NO117290B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for behandling av ildfaste masser.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for modifisering av de elektriske egenskaper i porøse legemer eller løse partikkelmasser.

Foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig ved fremstilling og behandling av ildfaste legemer og sammensetninger for å bedre deres elektriske ledningsevne, f.eks. for å øke deres elek-

triske ledningsevne ved visse temperaturbetingelser og/eller for å stabilisere deres elektriske ledningsevne ved temperaturvariasjoner.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for modifi-

sering av den elektriske ledningsevne i et porøst legeme eller løs partikkelmasse, særlig ildfast masse, og fremgangsmåten er karakteri-

sert ved at man i legemet eller massens porer eller hulrom innfører

en eller flere gasser som inneholder tinnhalid i fordampet eller smeltet tilstand samt oksygen eller en oksyderende forbindelse, slik at det i disse porer eller hulrom dannes og avsettes en forbindelse av tinn og oksygen.

Eksempler på tinnhalider som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er følgende: Sn CI2(smeltepunkt 246°C), SnCl^(smeltepunkt -33°C)»SnF^og komplekse halider som SnBrCl^»SnClglg»SnCl22NH3og SnCl^NH^.

Det materiale som skal behandles kan tilføres molekylært oksygen, men man kan også anvende ren eller oksygenanriket luft. Oksyderende forbindelser som kan brukes som et alternativ eller i tillegg til molekylært oksygen (enten i form av 02eller 0^) er f.eks. peroksyder som CIO^ og PgO^Cl^.

I praksis kan det faste materiale som skal behandles tilføres en enkel gasstrøm som inneholder både tinnhalidet og den oksyderende forbindelse, forutsatt at temperatur og andre betingelser er slik at man unngår for tidlig utfelling av faste stoffer, noe som kunne tilstoppe det apparat som brukes og dessuten hindre at man opp-nådde det forønskede resultat. Alternativt kan den oksyderende forbindelse tilføres separat fra tinnhalidet, slik at gassblandingen skjer i nærheten av det materiale som skal behandles eller i dettes porer eller hulrom. Man kan f.eks. la en gasstrøm som inneholder^oksygen eller en oksygenfrigjørende forbindelse strømme inn i det porøse legeme fra en side, mens tinnhaliddampen eller en gass som inneholder tinnhalid i fordampet eller smeltet form strømmer inn i nevnte legeme fra motsatt side. Det sted inne i legemet hvor tinnhalidet og den oksyderende forbindelse møtes og blandes og hvor det utfelles et fast stoff inneholdende tinn og oksygen, kan reguleres ved å regulere trykket på gasstrømmene i forhold til hverandre. Det fremgår av ovenstående at man nødvendigvis ikke trenger å få en avsetning i hele det porøse legeme. Avhengig av den anvendelse materialet skal ha, kan det være nødvendig eller ønskelig at man bare modifiserer de elektriske egenskapene i en del av legemet.

Hvis tinnhalidet tilføres ved en temperatur som ligger under kokepunktet for et slikt tinnhalid, så må naturligvis tinnhalidet medføres i en gass, og for dette formål kan man anvende en

inert gass som f.eks. nitrogen. Tinnhalidets temperatur kan imidlertid være betydelig høyere enn dets kokepunkt, og man kan endog anvende temperaturer ved hvilke halidet begynner å dekomponere, og i

slike tilfeller er det ikke nødvendig å anvende en medførende gass. Når tinnhalidet tilføres ved en temperatur som ligger over dets kokepunkt, så har man i prøver kunnet vise at reaksjonen i det vesentlige er kvantitativ, det vil si enten man tilfører tinnhalidet eller oksygenet i overskudd, så vil man få en fullstendig reaksjon av den annen forbindelse. Man har videre funnet at når tinnhalidet tilføres ved en temperatur som ligger over dets kokepunkt, så får man en meget rask dannelse av reaksjonsprodukter' i det ildfaste materiales porer eller hulrom.

Det er imidlertid fordelaktig at sammensetningen på gasstrømmen, eller sammensetningene og de relative strømnings-hastighetene på gasstrømmene eller på gass og dampstrømmene, hvis tinnhalidet og den oksyderende forbindelse tilføres separat, at forholdet mellom antall tinnatomer og antall oksygenatomer det sted hvor den oksyderende reaksjon skjer, ér mellom T:2 og 1:1. Ved å holde dette forhold unngår man eller reduserer man meget sterkt uønskede sekundære reaksjoner som gir opphav til halidavsetninger, og klorering av en bestanddel som f.eks. magnesium (-hvis den er tilstede i det materiale som skal behandles) synes ikke å skje eller kun i meget liten grad.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter porøse legemer

og løse partikkelmasser, spesielt ildfaste legemer og masser av ildfaste partikler, hvor det i porene eller hulrommene er tilstede en avsetning bestående av en eller flere forbindelser som inneholder tinn og oksygen i et atomforhold mellom 1:2 og 1:1.

Eksempler på spesielle mulige anvendelser åv foreliggende oppfinnelse er behandlingen av sintrede, ildfaste komponenter eller legemer, f.eks. ildfaste elektroder og ildfaste murstener for anvendelse i smelteovner, spesielt glassmelteovner, samt behandlingen av oppdelt ildfaste materialer (f.eks. leire) som er ferdig til bruk i suspensjoner for fremstilling av ovnsforinger eller.som bindemiddel for ildfaste mursteiner, eller som skal sintres eller agglomereres med eller uten et bindemiddel til et porøse legeme.

Ildfaste materialer som ofte anvendes ved fremstillingen av ildfaste legemer eller sammensetninger, innbefatter silica,

silica-aluminater, leire og andre forbindelser i kategoriene karbider, borider, nitrider, silicater og metalloksyder (f.eks. oksydene av titan, zirkon, aluminium, molybden, krom, wolfram og niob), og oppfinnelsen kan med fordel anvendes ved behandlingen av ildfaste

sammensetninger som inneholder nevnte materialer, enten disse er i form av sintrede legemer eller i finfordelt form ferdig til agglo-merering, sammenbinding og forming.

Oppfinnelsen er imidlertid blitt utviklet mer spesielt for behandling av Sn02korn, enten alene eller blandet med andre forbindelser (f.eks. et ildfast materiale av den type som er nevnt ovenfor), enten i oppdelt form eller i et sintret legeme. Den fore-løpig viktigste anvendelse av oppfinnelsen er behandlingen av ildfaste legemer eller granulære masser bestående av eller basert på SnOg for bruk i elektriske ovner, og da spesielt elektriske glass-smeltingsovner. Slike ildfaste legemer av Sn02(fortrinnsvis bestående av minst 50 vektprosent Sn02) kan f.eks.med fordel anvendes for fremstilling av elektroder eller for fremstilling av ildfaste blokker for ovnskronen eller badveggene, eller for å fylle sprekkene mellom tilstøtende ildfaste blokker. Oppfinnelsens spesielle fordel på dette område vil fremgå av den følgende beskrivelse.

Sn02har visse egenskaper som gjør at det er gunstig

å bruke det i glassmeltningsovner. Det er spesielt dets resistens overfor errosjon og korrosjon av smeltet glass som er god opp til temperaturer på ca. 1400°C. Forbindelsen er i seg selv ikke særlig resitens overfor den svakt reduserende gassatmosfære over det smeltede glassbad, men den kan sintres i blanding med "fortynnede forbindelser", som f.eks. zirkonia og andre silikater. Sn02kan videre anvendes ved fremstillingen av komponenter eller legemer som skal brukes som elektriske ledere, f.eks. elektroder eller elektrisk ledende bunnplater eller vegger, men har på dette felt den ulempe at dens elektriske ledningsevne bare er god ved temperaturer på 900°C og høyere. Den spesifikke elektriske ledningsevne for SnOfl er ca. 10"^ mho pr. cm ved 900°C og ca. 10"2 mho pr. cm ved 1100 C. Ved temperaturer mellom 800 og 900°C er imidlertid SnOg å betrakte som en ikke-leder eller isolator, og tilsetning av "fortynnende forbindelser" senker ledningsevnen ytterligere.

Denne dårlige elektriske ledningsevne ved temperaturer under 900°C er en ulempe, fordi dette betyr at hvis Sn02skal brukes som en leder, så må temperaturen heves til ca. °/00°C ved hjelp av en eller annen utenfor liggende varmekilde. Når man f.eks. anvender en glassmeltningselektrode av Sn02>så må den ende av elektroden som stikker ut av ovnen varmes opp til en temperatur på minst 900°C, og dette øker risikoen for å ødelegge den metalleder som er knyttet jtil elektroden, og videre får man"ofte dårlig elektrisk forbindelse mellom elektroden og nevnte leder. Videre kan ikke SnOg på vanlig måte brukes i strømledende bunnplater eller vegger for forvarming

av glassmeltningsovner til en temperatur ved hvilken det smeltede glass i segælv er tilstrekkelig elektrisk ledende til at strømmen fra elektrodene kan passere. • En annen ulempe ved ildfaste legemer av SnOg er at deres elektriske ledningsevne ikke er stabil, spesielt ved lave temperaturer. Ledningsevnen har en tendens til å være uensartet i den ildfaste masse, og den varierer på en vilkårlig måte som øker med temperaturen, slik at man ikke nøyaktig kan forutsi eller bestemme ledningsevne-variasjonen som en funksjon av temperaturen.

Ved å behandle porøse, ildfaste legemer av SnOg ifølge foreliggende oppfinnelse, så kan man øke legemets ledningsevne ved lavere temperaturer, og denne økning er fremtredende endog ved temperaturer på 20°C, slik at det ildfaste legemes temperatur kan heves fra normal romtemperatur til anvendelsestemperatur ved å gjøre det ildfaste legeme strømførende. Videre får man en i alt vesentlig ensartet ledningsevne i det behandlede, ildfaste legeme, og gjen-tatte prøver viser en konstant ledningsevnetemperaturkurve.

Et annet resultat av behandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse er at det ildfaste legemes porøsitet reduseres.

Sintrede, ildfaste legemer av SnOg har selv etter meget nøyaktig

og omhyggelig fremstilling en betydelig porøsitet. Ildfaste murstein som er fremstilt ved å blande Sn05korn med litt vann, underkaster massen et trykk på 350 kg/cm og sintrer mursteinene i suksessive trinn opp til en temperatur på 1500°C, har f.eks. normalt en porøsitet av størrelsesorden på 8-10$. Disse porer gjør at smeltet glass kan trenge inn i det ildfaste legeme, noe som fører til at . porene blir større og at den mekaniske erosjon og den kjemiske koro-sjon får et akselererende forløp. Denne inntrengning av smeltet glass skjer endog i betydelig grad selv når porøsiteten er så lav som ca. 5%. Videre er det slik at jo større porøsiteten er, jo større er sjansene for at det ildfaste legeme skal bli ødelagt av ovnsatmosfæren, hvis nevnte ildfaste legeme brukes i ovnsover-bygningen.

Man oppnår spesielt gode resultater ifølge foreliggende oppfinnelse når den ildfaste masse under behandlingen holdes på en temperatur på minst 500°C. Man har funnet at denne tilstand fremmer en kontakt og tett fylling av det ildfaste legemes porer, og at det da blir god adhesjon mellom reaksjonsproduktet eller produktene og det ildfaste legeme. Videre kan man oppnå høyere elektrisk ledningsevne enn når det ildfaste legeme behandles ved lavere temperaturer.

Oksygen eller oksygenholdig gass tilføres det forvarmede ildfaste legeme eller masse fortrinnsvis ved en temperatur på under ^ 00°C. Ved å holde gasstemperaturen tilstrekkelig lavt nede, så kan oksygenet og tinnhalidet tilføres^det ildfaste materiale sammen, ettersom den oksyderende reaksjon bare vil skje når reak-tantene kommer i kontakt med det forvarmede, ildfaste materiale.

Som nevnt tidligere, er det imidlertid foretrukket at den oksyderende forbindelse og tinnhalidet tilføres separat til det materiale som skal behandles.

Ildfaste legemer som er fremstilt ved å underkaste svakt vannfuktede cassiteritkorn pressforming ved et trykk på

500 kg/cm og sintring ved en temperatur på ca. 1500 C, er blitt

behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse slik det er angitt ovenfor og eksemplifisert i det følgende,og man fant at det ferdige produkt var mye mer kontakt og meget mer ildfast enn materialene før behandlingen. Nevnte ildfaste legemer hadde en elektrisk ledningsevne som var så meget høyere enn i ubehandlede ildfaste legemer, at økningen ikke bare kan skyldes at porøsiteten er redusert eller eliminert.

Den målte ledningsevne var faktisk høyere enn den teoretiske verdi

som var beregnet ut fra den antagelse at alle porer ble fullstendig fylit med SnOg. Man må anta at det dannes en kjemisk forbindelse,

legering eller blanding hvis elektriske ledningsevne er høyere enn for Sn02, og hvis krystallografiske form er forskjellig fra det man finner for Sn02i det ildfaste legeme. De behandlede ildfaste legemer hadde en metallisk klang ved slag og kunne brytes opp i rene frag-menter.

Oppfinnelsen har også sterkt fremtredende fordeler når den anvendes ved behandlingen av ildfaste legemer som er basert på

Sn02; men som også inneholder andre ildfaste ingredienser, f.eks.

airkonia.

Oppfinnelsens fremgangsmåte kan videre med fordel brukes for behandling av ildfaste korn som skal brukes mellom de ildfaste

steinene i glassmeltnihgsovner eller andre typer smelteovner, f.eks.

i kronen og/eller i badveggene, for. å hinére inntrengning ar ovns-

gasser eller smeltet glass, og/eller for å øke den elektriske ledningsevne i en ovnskrone eller bunnplate slik at den kan for-varmes elektrisk.

En alternativ anvendelse av oppfinnelsens fremgangs-

måte er fylling eller partiell fylling av sprekker i legemer eller større strukturer, f.eks. sprekker som er oppstått mellom sammensatte ildfaste legemer (f.eks. i en ovnsvegg) uten at det er nødvendig å anvende mørtel eller et annet porøst medium. Ved å underkaste et slikt legeme eller struktur en behandling med tinnhalig og oksygen eller oksyderende forbindelse, så kan man få dannet og avsatt i det minste en forbindelse av tinn og oksygen i nevnte sprekker. På denne måte kan man f.eks. forbedre den elektriske ledningsevne i en vegg (betraktet som en helhet), som er sammensatt av ikke-porøse,

elektrisk ledende blokker. Oppfinnelsen innbefatter enhver slik modifisert anvendelse av fremgangsmåten.

I alle tilfeller er det fordelaktig at tinnhalidet og

den oksyderende forbindelse anvendes i et slikt forhold at det dannes en eller flere forbindelser som inneholder tinn og oksygen i et atomforhold på mellom 1:2 og 1:1. Slike forbindelser har en lineær varmeutvidelseskoeffisient av størrelsesordenen 4- x 10"^ mellom 100 og 1000°C. Forskjellige ildfaste materialer som brukes i smelteovner, f.eks. brent leire, stabilisert zirkonia og sintret aluminia har lineære varmeutvidelseskoeffisienter på mellom 6 x 10""^ og 12 x 10"^ innen samme temperaturområde, slik at oppfinnelsen sett fra dette synspunkt uten ulemper kan anvendes for behandling av mørtler som skal anvendes som bindemiddel for blokker av et slikt ildfast materiale.

Ifølge et ytterligere trekk ved oppfinnelsen, utføres behandlingen slik at minst en molybden og/eller tellurforbindelse avsettes sammen med det eller de reakajonsprodukter hvor tinn og oksygen er forenet. Dette kan utføres ved at en eller flere flyktige forbindelser av molybden og/eller tellur medføres i den eller de gasstrømmer som fører tinnhalidet og den oksyderende forbindelse.

Nevnte ekstra forbindelser brukes for å øke og stabilisere den

elektriske ledningsevne ytterligere, og for å øke tettheten i det endelige ildfaste materiale. Effekten av nevnte forbindelser er spesielt fremtredende når de er tilstede i små mengder i det ildfaste materiale.

Visse spesielle utførelser av oppfinnelsen vil nå bli beskrevet ved hjelp av eksempler med henvisning til de vedlagte tegninger, hvor: Fig. 1 og 2 er side- og frontsnitt gjennom et apparat som kan brukes for behandling av ildfaste legemer ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 er et snitt langs linje I-l på fig. 2, og fig.,2 er et snitt langs linje II-II på fig. 1.

Fig. 3 er ^ transversalt tverrsnitt av en ovnsdel

som behandles ifølge foreliggende oppfinnelse, og

Fig. 4 er et diagram som viser hvorledes den elektriske ledningsevne i ubehandlet og behandlet (ifølge foreliggende oppfinnelse) ildfast materiale varierer med temperaturen.

Eksempel 1.

I apparatet som er vist på fig. 1 og 2 ble tre ildfaste blokker 1 underkastet samtidig påvirkning av to gassfaser som henholdsvis inneholdt tinnklorid (SnClg) og oksygen.

Blokken 1, hvis dimensjoner var 40 x 30 x 15 cm, var fremstilt av en pasta bestående av 50 vektprosent kommersiell Sn02(grad av renhet: 99$) som var malt til partikler på under 100 mikron, samt 50 vektprosent zirkonoksyd, også malt til partikler på under 100 mikron, og pr. 100 kg blanding ble det tilsatt 10 kg vann. Denne pasta ble formet under et trykk på 400 kg/cm p og deretter sintret på kjent måte ved suksessive temperaturtrinn opp til 1400°C. Zirkon-oksydet reduserer den elektriske ledningsevne noe, men gjør det ildfaste materiale billigere.

Blokkene 1 behandles i et kammer 2, hvor de er plasert

i rammer bestående av H-bjelkene 3 med vertikale ribber 4, samt U-bjelkene 5. Horisontale og vertikale lag 8 og 9 av ildfast materiale, f.eks. leire, danner et gasstett lag mellom rammen og blokkene. Kammeret 2 har åpninger 10 og 11 som er utstyrt med ventiler 12 og 13, som begge er knyttet til en vakuumpumpe eller en vannstrålepumpe, (ikke vist). Rørene 14 og 15 utstyrt med ventilene 16 og 17 er henholdsvis tilknyttet trykkreduksjonsventilen på en

oksygenflaske (ikke vist) og en fordamper (ikke vist) som inneholder overopphetet SnClg ved en temperatur på 700°C. Apparatet innbefatter videre kontrollanordninger som f.eks. trykkventiler og tenhometere, men disse er ikke vist på tegningen.

Trykket i rommene 6 og 7 reduseres til ca. 20 g/cm<2>under atmosfæretrykk, og dette reduserte trykk opprettholdes i ca.

15 minutter. Rommet 6 tilføres deretter oksygen med romtemperatur via ventilen 16 og røret 14 inntil trykket i rommet 6 er 5 g/cm under atmosf æretrykk. Så snart trykket i rommet 7 begynner å stige, noe som betyr at oksygen har diffundert gjennom blokkene 1, tilføres rommet 7 overopphetet SnClg-damp ved en temperatur på JOO°C via ventilen 17 og røret 15^ Trykket av oksygen og SnCl2i rommene 6 og 7 henholdsvis, økes deretter gradvis, men alltid slik at trykket i rommet 6 er 5 g/cm høyere enn trykket i rommet 7* Denne trykk-, økning fortsetter i ca. 5 minutter, hvoretter trykket i rommet 6 ;er lik atmosfæretrykket. ;Innen hver blokk reagerer tinnkloridet (SnClg) med ; oksygenet i den del av blokken som er angitt med 18. I denne sone dannes det en spesiell forbindelse av tinn og oksygen som avsettes og fyller porene i blokken. Dybden på sone 18 målt fra høyre slik blokkene er vist på fig. 1, avhenger av trykkverdiene og det tids-skjema man anvender ved behandlingen. I ovennevnte eksempel var dybden på sonen 18 ca. 5 cm« ;Etter behandlingen veide hver blokk 500 g mer enn tidligere. På basis av et blokkenes porøsitet før behandlingen var ca. 7#>at den åpne porøsitet var 1% og at de åpne porene i sone 18 ble fullstendig fylt med reaksjonsprodukter, så har man beregnet at tinn og oksygenatomene i reaksjonsproduktet eller produktene er forenet i et middelforhold på 0,7 "• 1. ;De ildfaste blokkers spesifikke elektriske ledningsevne ble på grunn av behandlingen betydelig øket i sone 18, slik dette vil bli beskrevet i det etterfølgende med henvisninger til fig. 4- ;I andre prøver hvor man hadde høyere trykk i rommet 7»og endog opererte med tijkk over" atmosfæretrykket, så fikk man større dybde på sonen 18. ;Behandlingen i det ovennevnte eksempel kan modifiseres ved å bruke luft istedenfor oksygen i rommet 6, men behandlingstiden blir da tre ganger lengre for å oppnå et tilsvarende resultat. Eksempel 2. ;En mørtel ble fremstilt ved å blande 100 kg kommersiell pulverformet tinnoksyd (Sn02) med 15 kg fosforsyre hvis tetthet var 1,7, og som således inneholdt 70$ PgO^ og 30% HgO. ;Den spesifikke elektriske ledningsevne i denne mørtel i tørr tilstand er 10"^ mho/cm ved en temperatur på 150°C. ;Den tørre mørtel ble grovknust, og komene ble plasert i et behandlingskammer slik at de dannet et sjikt med ca. 10 cm tykkelse. Atmosfæreluft ved 150°C og tinntetraklorid oppblandet med nitrogen også ved en temperatur på 150°C ble tilført kammeret. ;Etter å ha vært behandlet på ovennevnte måte i et kvarter, ble mørtelen veiet. På bakgrunn av mørtelens vektøkning, forbruket av tinntetraklorid og det faktum at hele reaksjonsproduktit ble inkorporert i mørtelen, kunne man beregne at reaksjonsproduktet inneholdt tinn og oksygenatomer i et middelforhold på 0,9 : 1. Den behandlede mørtel hadde en spesifikk elektrisk ledningsevne på ;0,1 mho</>cm. ;Eksempel 3. ;Fig. 3 viser kronen på en eksperimentovn med et to ;meters spenn. ;Kronen 3° består av støtteblokkene 32 og de ildfaste steinene 31i de sistnevnte fremstilt av stabilisert zirkonia som var pressformet og sintret slik det var beskrevet i eksempel 1. ;Steinene 33 danner sideveggene. De vanlige stag og festestenger ;er ikke vist på tegningen. Ovnen er forsynt med temporære leir- ;ganger 34 til hvilke det er festet en metallstang 37 ved hjelp av skruene og mutterene 36 og 35* Enderommet mellom tanken 37 og kronen er lukket ved hjelp av plater. Rommet mellom sideveggene og tanken er lukket ved hjelp av leirfyllingen 38'

Fugene 39°640 mellom kromsteinene og disse steinene

og støtteblokkene 32 er fylt av én mørtel bestående av "SnOg og fosforsyre i samme forhold som i mørtelen ifølge eksempel 2.

Overopphetet damp ble tilført ved en temperatur på

300°C og et trykk på 10 kg/cm<2>til kronens umiddelbare nærhet ved hjelp av rørene 41«

Et sjikt 43 av SnCl2i tanken 37 fcle oppvarmet til

652°C ved hjelp av motstanden 42 i bunnen av tanken.

Gjennom rørene 44»som i hele sin lengde var utstyrt

med sideåpningene 45, ble det tilført atmosfæreluft i rommet mellom tanken 37 °6 kronen.

Fra sjiktet av SnCl2ble det ved 652°C frigjort SnClg-damp i store mengder. Samtidig ble de ildfaste steinene 31 og 32

samt mørtelen i fugene holdt på en temperatur på 300°C ved hjelp av de dampoppvarmede rør 41. Luften som ble tilført med lav strømnings-hastighet gjennom åpningene 45 J>å rørene 44, ble hevet til ca. 350°C

ved kontakt med rørene 41 og den fordampede SnClg.

Etter slik behandling i 1 time var mørtelen i fugene

39 og 40 herdet og fast tilklebet steinene 31°g 32« Steinene og

fugene 39 og 40 hadde en metallisk klang ved slag. Det ble fastslått at inntrengningsdybden for gassen og dampfasen samt den dybde til hvilken tinn-oksygen-reaksjonsproduktet var blitt avsatt, var ca.

5 cm, mens steinenes porøsitet ble til en dybde på minst 2 cm

redusert til praktisk talt 0. Den spesifikke elektriske lednings-

evne i de behandlede delene av steinene 31°g 32 var 0,1 mho/cm ved 20°C, og den spesifikke elektriske ledningsevne for mørtelen i fugene 39 og 40 var 0,15 mho/cm ved samme temperatur.

Kronen på eksperimentovnen kunne Åter ovennevnte be-

handling oppvarmes raskt og progressivt fra 20°C ved å knytte støtte-blokkene 32 til en elektromotorisk kraftkilde og uten å bruke en utenfor liggende varmekilde. Ledningsevnen i kronen øker ettersom temperaturen øker, og kronen kan lett oppvarmes til 1300°C, slik at man kan på nedsmeltet et glassmateriale og bringe dette materiale til en temperatur ved hvilken det blir elektrisk ledende og deretter kan bli holdt i smeltet tilstand ved hjelpjav elektroder som ned-

senkes i glasset. Som nevnt tidligere er det meget fordelaktig å

anvende elektroder som er fremstilt av ildfast materiale behandlet i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, ettersom slikt materiale er ledende selv ved lave temperaturer, og de deler av elektrodene som stikker ut av ovnen trenger ikke å bli oppvarmet av en utenforliggende varmekilde.

Eksempel 4.

En ildfast leire ble fremstilt ved å blande 10 vektprosent leirkorn og 90 vektprosent SnOg med litt vann og deretter pressforme og sintre massen. Det resulterende materiale ble der-

etter knust og siktet, og kornfraksjonen mellom 0,5 og 2 mm ble underkastet samtidig påvirkning av tinnjodiddamp og ren oksygen,

begge ved 800°G. Etter avkjøling til 20°C var den spesifikke elek-

triske ledningsovn i de ildfaste leirkorn 0,2 mho/cm.

Fig. 4 viser den spesifikke elektriske ledningsevne

som en funksjon av temperaturen i ubehandlede ildfaste masser samt

i ildfaste masser som er behandlet i overensstemmelse med foreliggende

-oppfinnelse. Kurvene 51 og 52 angår sintrede masser som ikke er

behandlet i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Kurve 51

angår en masse som besto av 50 vektprosent Zr02og 50 vektprosent

SnOg. Kurve 52 angår en sintret masse bestående av 100% kommersiell

Sn02.

Kurvene 5I<1>og 52' angår masser som opprinnelig hadde

samme form og sammensetning som massene representert ved kurvene 51 og 52 henholdsvis, men hele massevolumet var blifc#Behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen, slik at massene inneholdt et reaksjonsprodukt bestående av tinn og oksygenatomer i et middelforhold på0,85 • 1«

Kurvene 51"°652" angår også masser som opprinnelig

hadde samme form og sammensetning som nevnt ovenfor, men hvor hele massevolumet var blitt behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen,

slik at det inneholdt et reaksjonsprodukt bestående av tinn og oksygenatomer i et middelforhold på 0,55 : !•

Behandlingen av massene som angår kurvene 51' og 52' ble

utført ved å underkaste massene samtidig påvirkning av to gassfaser som henholdsvis inneholdt SnClg og rent oksygen ved 650°C, mens man i reaksjonssonen opprettholdt SnClg og oksygen i et molforhold på

1,7 : 1.

Lignende gassfaser ble brukt ved behandlingen av de

masser som angår kurvene 51" og 52">men i dette tilfelle var SnCl2; Og molforholdet i reaksjonssonen 1,1 : 1.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for modifisering av den elektriske led-

ningsevne i et-porøst legeme eller løs partikkelmasse, særlig ildfaste masser,karakterisert vedat man i legemet eller massens porer eller hulrom innfører en eller flere gasser som inneholder tinnhalid i fordampet eller smeltet tilstand samt oksygen eller en oksyderende forbindelse, slik at det i disse porer eller hulrom dannes og avsettes en forbindelse av tinn og oksygen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat tinnhalid og oksygen eller oksyderende forbindelser blir tilført det porøse legeme eller partikkelmassen i separate strømmer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat tinnhalidet og oksygenet eller den oksyderende forbindelse tilføres det porøse legeme eller partikkelmassen sammen, og at temperaturen og andre betingelser reguleres slik at halidet bare omdannes til et eller f lertjfcksyder når halidet og oksygenet eller den oksyderende forbindelse er i kontakt med nevnte porøse legeme eller partikkelmasse.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foran nevnte krav,karakterisert vedat legemet eller partikkelmassen som behandles holdes på en temperatur på minst ^ >00°C under behandlingen.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foran nevnte krav,karakterisert vedat oksygenet eller den oksyderende forbindelse tilføres det porøse legeme eller partikkelmassen med en temperatur på under '} 00°C.

6. Fremgangsmåte ifølge^ethvert av de foran nevnte krav,karakterisert vedat det porøse legeme eller den løse partikkelmasse som underkastes behandlingen består av eller inne-nolder SnOg.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 7>karakterisertved at det porøse legeme eller den løse partikkelmasse som underkastes behandlingen består av minst 50 vektprosent SnOg og et eller flere andre ildfaste materialer.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foran nevnte krav,karakterisert vedat tinnet og oksygenet i reaksjonssonen er tilstede i et atomforhold på mellom 1 : 2 og 1 : 1.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foran nevnte krav,karakterisert vedat det som tinnhalid anvendes SnCl^.

10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foran nevnte krav,karakterisert vedat det i nevnte porer eller hulrom også avsettes en tellur- og/eller en molybdenforbindelse.