NO117290B

NO117290B -

Info

Publication number: NO117290B
Application number: NO16328166A
Authority: NO
Inventors: E Plumat; M Jaupain
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1965-07-23
Filing date: 1966-06-02
Publication date: 1969-07-21
Also published as: CH459862A; BE677883A; LU49159A1; ES324417A1; DE1571509A1; SE305831B; GB1148291A

Description

Fremgangsmåte for behandling av ildfaste masser. Procedure for treating refractory masses.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for modifisering av de elektriske egenskaper i porøse legemer eller løse partikkelmasser. The present invention relates to a method for modifying the electrical properties in porous bodies or loose particle masses.

Foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig ved fremstilling og behandling av ildfaste legemer og sammensetninger for å bedre deres elektriske ledningsevne, f.eks. for å øke deres elek- The present invention is particularly advantageous in the production and treatment of refractory bodies and compositions in order to improve their electrical conductivity, e.g. to increase their elec-

triske ledningsevne ved visse temperaturbetingelser og/eller for å stabilisere deres elektriske ledningsevne ved temperaturvariasjoner. tric conductivity at certain temperature conditions and/or to stabilize their electrical conductivity at temperature variations.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for modifi- The invention relates to a method for modifying

sering av den elektriske ledningsevne i et porøst legeme eller løs partikkelmasse, særlig ildfast masse, og fremgangsmåten er karakteri- of the electrical conductivity in a porous body or loose particle mass, especially refractory mass, and the method is characteris-

sert ved at man i legemet eller massens porer eller hulrom innfører by introducing pores or cavities into the body or mass

en eller flere gasser som inneholder tinnhalid i fordampet eller smeltet tilstand samt oksygen eller en oksyderende forbindelse, slik at det i disse porer eller hulrom dannes og avsettes en forbindelse av tinn og oksygen. one or more gases containing tin halide in vaporized or molten state as well as oxygen or an oxidizing compound, so that in these pores or cavities a compound of tin and oxygen is formed and deposited.

Eksempler på tinnhalider som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er følgende: Sn CI2(smeltepunkt 246°C), SnCl^(smeltepunkt -33°C)»SnF^og komplekse halider som SnBrCl^»SnClglg»SnCl22NH3og SnCl^NH^. Examples of tin halides that can be used in the present method are the following: Sn CI2 (melting point 246°C), SnCl^ (melting point -33°C)»SnF^ and complex halides such as SnBrCl^»SnClglg»SnCl22NH3and SnCl^NH^.

Det materiale som skal behandles kan tilføres molekylært oksygen, men man kan også anvende ren eller oksygenanriket luft. Oksyderende forbindelser som kan brukes som et alternativ eller i tillegg til molekylært oksygen (enten i form av 02eller 0^) er f.eks. peroksyder som CIO^ og PgO^Cl^. The material to be treated can be supplied with molecular oxygen, but you can also use clean or oxygen-enriched air. Oxidizing compounds that can be used as an alternative or in addition to molecular oxygen (either in the form of 02 or 0^) are e.g. peroxides such as CIO^ and PgO^Cl^.

I praksis kan det faste materiale som skal behandles tilføres en enkel gasstrøm som inneholder både tinnhalidet og den oksyderende forbindelse, forutsatt at temperatur og andre betingelser er slik at man unngår for tidlig utfelling av faste stoffer, noe som kunne tilstoppe det apparat som brukes og dessuten hindre at man opp-nådde det forønskede resultat. Alternativt kan den oksyderende forbindelse tilføres separat fra tinnhalidet, slik at gassblandingen skjer i nærheten av det materiale som skal behandles eller i dettes porer eller hulrom. Man kan f.eks. la en gasstrøm som inneholder^oksygen eller en oksygenfrigjørende forbindelse strømme inn i det porøse legeme fra en side, mens tinnhaliddampen eller en gass som inneholder tinnhalid i fordampet eller smeltet form strømmer inn i nevnte legeme fra motsatt side. Det sted inne i legemet hvor tinnhalidet og den oksyderende forbindelse møtes og blandes og hvor det utfelles et fast stoff inneholdende tinn og oksygen, kan reguleres ved å regulere trykket på gasstrømmene i forhold til hverandre. Det fremgår av ovenstående at man nødvendigvis ikke trenger å få en avsetning i hele det porøse legeme. Avhengig av den anvendelse materialet skal ha, kan det være nødvendig eller ønskelig at man bare modifiserer de elektriske egenskapene i en del av legemet. In practice, the solid material to be treated can be supplied to a simple gas stream containing both the tin halide and the oxidizing compound, provided that temperature and other conditions are such that premature precipitation of solids is avoided, which could clog the apparatus used and also prevent the desired result from being achieved. Alternatively, the oxidizing compound can be supplied separately from the tin halide, so that the gas mixture takes place in the vicinity of the material to be treated or in its pores or cavities. One can e.g. let a gas stream containing^oxygen or an oxygen-releasing compound flow into the porous body from one side, while the tin halide vapor or a gas containing tin halide in vaporized or molten form flows into said body from the opposite side. The place inside the body where the tin halide and the oxidizing compound meet and mix and where a solid substance containing tin and oxygen is precipitated can be regulated by regulating the pressure on the gas streams in relation to each other. It appears from the above that one does not necessarily need to obtain a deposit in the entire porous body. Depending on the application the material is to have, it may be necessary or desirable to only modify the electrical properties in a part of the body.

Hvis tinnhalidet tilføres ved en temperatur som ligger under kokepunktet for et slikt tinnhalid, så må naturligvis tinnhalidet medføres i en gass, og for dette formål kan man anvende en If the tin halide is supplied at a temperature below the boiling point of such a tin halide, then naturally the tin halide must be entrained in a gas, and for this purpose one can use a

inert gass som f.eks. nitrogen. Tinnhalidets temperatur kan imidlertid være betydelig høyere enn dets kokepunkt, og man kan endog anvende temperaturer ved hvilke halidet begynner å dekomponere, og i inert gas such as nitrogen. However, the temperature of the tin halide can be significantly higher than its boiling point, and one can even use temperatures at which the halide begins to decompose, and in

slike tilfeller er det ikke nødvendig å anvende en medførende gass. Når tinnhalidet tilføres ved en temperatur som ligger over dets kokepunkt, så har man i prøver kunnet vise at reaksjonen i det vesentlige er kvantitativ, det vil si enten man tilfører tinnhalidet eller oksygenet i overskudd, så vil man få en fullstendig reaksjon av den annen forbindelse. Man har videre funnet at når tinnhalidet tilføres ved en temperatur som ligger over dets kokepunkt, så får man en meget rask dannelse av reaksjonsprodukter' i det ildfaste materiales porer eller hulrom. in such cases it is not necessary to use an entrainment gas. When the tin halide is added at a temperature above its boiling point, it has been shown in tests that the reaction is essentially quantitative, i.e. whether you add the tin halide or the oxygen in excess, you will get a complete reaction of the other compound . It has further been found that when the tin halide is added at a temperature above its boiling point, a very rapid formation of reaction products is obtained in the pores or cavities of the refractory material.

Det er imidlertid fordelaktig at sammensetningen på gasstrømmen, eller sammensetningene og de relative strømnings-hastighetene på gasstrømmene eller på gass og dampstrømmene, hvis tinnhalidet og den oksyderende forbindelse tilføres separat, at forholdet mellom antall tinnatomer og antall oksygenatomer det sted hvor den oksyderende reaksjon skjer, ér mellom T:2 og 1:1. Ved å holde dette forhold unngår man eller reduserer man meget sterkt uønskede sekundære reaksjoner som gir opphav til halidavsetninger, og klorering av en bestanddel som f.eks. magnesium (-hvis den er tilstede i det materiale som skal behandles) synes ikke å skje eller kun i meget liten grad. However, it is advantageous that the composition of the gas stream, or the compositions and the relative flow rates of the gas streams or of the gas and vapor streams, if the tin halide and the oxidizing compound are supplied separately, that the ratio between the number of tin atoms and the number of oxygen atoms at the place where the oxidizing reaction takes place, is between T:2 and 1:1. By maintaining this ratio, unwanted secondary reactions that give rise to halide deposits and chlorination of a component such as e.g. magnesium (-if it is present in the material to be treated) does not seem to occur or only to a very small extent.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter porøse legemer The present invention includes porous bodies

og løse partikkelmasser, spesielt ildfaste legemer og masser av ildfaste partikler, hvor det i porene eller hulrommene er tilstede en avsetning bestående av en eller flere forbindelser som inneholder tinn og oksygen i et atomforhold mellom 1:2 og 1:1. and loose particle masses, especially refractory bodies and masses of refractory particles, where a deposit consisting of one or more compounds containing tin and oxygen in an atomic ratio between 1:2 and 1:1 is present in the pores or cavities.

Eksempler på spesielle mulige anvendelser åv foreliggende oppfinnelse er behandlingen av sintrede, ildfaste komponenter eller legemer, f.eks. ildfaste elektroder og ildfaste murstener for anvendelse i smelteovner, spesielt glassmelteovner, samt behandlingen av oppdelt ildfaste materialer (f.eks. leire) som er ferdig til bruk i suspensjoner for fremstilling av ovnsforinger eller.som bindemiddel for ildfaste mursteiner, eller som skal sintres eller agglomereres med eller uten et bindemiddel til et porøse legeme. Examples of special possible applications of the present invention are the treatment of sintered, refractory components or bodies, e.g. refractory electrodes and refractory bricks for use in melting furnaces, especially glass melting furnaces, as well as the processing of divided refractory materials (e.g. clay) which are ready for use in suspensions for the production of furnace linings or as a binder for refractory bricks, or which are to be sintered or is agglomerated with or without a binder into a porous body.

Ildfaste materialer som ofte anvendes ved fremstillingen av ildfaste legemer eller sammensetninger, innbefatter silica, Refractory materials that are often used in the production of refractory bodies or compositions include silica,

silica-aluminater, leire og andre forbindelser i kategoriene karbider, borider, nitrider, silicater og metalloksyder (f.eks. oksydene av titan, zirkon, aluminium, molybden, krom, wolfram og niob), og oppfinnelsen kan med fordel anvendes ved behandlingen av ildfaste silica aluminates, clays and other compounds in the categories of carbides, borides, nitrides, silicates and metal oxides (e.g. the oxides of titanium, zirconium, aluminium, molybdenum, chromium, tungsten and niobium), and the invention can be advantageously used in the treatment of refractory

sammensetninger som inneholder nevnte materialer, enten disse er i form av sintrede legemer eller i finfordelt form ferdig til agglo-merering, sammenbinding og forming. compositions containing said materials, whether these are in the form of sintered bodies or in finely divided form ready for agglomeration, bonding and shaping.

Oppfinnelsen er imidlertid blitt utviklet mer spesielt for behandling av Sn02korn, enten alene eller blandet med andre forbindelser (f.eks. et ildfast materiale av den type som er nevnt ovenfor), enten i oppdelt form eller i et sintret legeme. Den fore-løpig viktigste anvendelse av oppfinnelsen er behandlingen av ildfaste legemer eller granulære masser bestående av eller basert på SnOg for bruk i elektriske ovner, og da spesielt elektriske glass-smeltingsovner. Slike ildfaste legemer av Sn02(fortrinnsvis bestående av minst 50 vektprosent Sn02) kan f.eks.med fordel anvendes for fremstilling av elektroder eller for fremstilling av ildfaste blokker for ovnskronen eller badveggene, eller for å fylle sprekkene mellom tilstøtende ildfaste blokker. Oppfinnelsens spesielle fordel på dette område vil fremgå av den følgende beskrivelse. However, the invention has been developed more specifically for the treatment of SnO 2 grains, either alone or mixed with other compounds (eg a refractory material of the type mentioned above), either in divided form or in a sintered body. For now, the most important application of the invention is the treatment of refractory bodies or granular masses consisting of or based on SnOg for use in electric furnaces, and in particular electric glass-melting furnaces. Such refractory bodies of Sn02 (preferably consisting of at least 50% by weight Sn02) can, for example, be advantageously used for the production of electrodes or for the production of refractory blocks for the furnace crown or bathroom walls, or to fill the cracks between adjacent refractory blocks. The invention's particular advantage in this area will be apparent from the following description.

Sn02har visse egenskaper som gjør at det er gunstig SnO2 has certain properties that make it beneficial

å bruke det i glassmeltningsovner. Det er spesielt dets resistens overfor errosjon og korrosjon av smeltet glass som er god opp til temperaturer på ca. 1400°C. Forbindelsen er i seg selv ikke særlig resitens overfor den svakt reduserende gassatmosfære over det smeltede glassbad, men den kan sintres i blanding med "fortynnede forbindelser", som f.eks. zirkonia og andre silikater. Sn02kan videre anvendes ved fremstillingen av komponenter eller legemer som skal brukes som elektriske ledere, f.eks. elektroder eller elektrisk ledende bunnplater eller vegger, men har på dette felt den ulempe at dens elektriske ledningsevne bare er god ved temperaturer på 900°C og høyere. Den spesifikke elektriske ledningsevne for SnOfl er ca. 10"^ mho pr. cm ved 900°C og ca. 10"2 mho pr. cm ved 1100 C. Ved temperaturer mellom 800 og 900°C er imidlertid SnOg å betrakte som en ikke-leder eller isolator, og tilsetning av "fortynnende forbindelser" senker ledningsevnen ytterligere. to use it in glass melting furnaces. It is especially its resistance to erosion and corrosion of molten glass which is good up to temperatures of approx. 1400°C. The compound itself is not particularly resistant to the slightly reducing gas atmosphere above the molten glass bath, but it can be sintered in admixture with "diluted compounds", such as e.g. zirconia and other silicates. SnO2 can also be used in the production of components or bodies that are to be used as electrical conductors, e.g. electrodes or electrically conductive bottom plates or walls, but has in this field the disadvantage that its electrical conductivity is only good at temperatures of 900°C and higher. The specific electrical conductivity of SnOfl is approx. 10"^ mho per cm at 900°C and approx. 10"2 mho per cm at 1100 C. At temperatures between 800 and 900°C, however, SnOg is to be considered a non-conductor or insulator, and the addition of "diluting compounds" further lowers the conductivity.

Denne dårlige elektriske ledningsevne ved temperaturer under 900°C er en ulempe, fordi dette betyr at hvis Sn02skal brukes som en leder, så må temperaturen heves til ca. °/00°C ved hjelp av en eller annen utenfor liggende varmekilde. Når man f.eks. anvender en glassmeltningselektrode av Sn02>så må den ende av elektroden som stikker ut av ovnen varmes opp til en temperatur på minst 900°C, og dette øker risikoen for å ødelegge den metalleder som er knyttet jtil elektroden, og videre får man"ofte dårlig elektrisk forbindelse mellom elektroden og nevnte leder. Videre kan ikke SnOg på vanlig måte brukes i strømledende bunnplater eller vegger for forvarming This poor electrical conductivity at temperatures below 900°C is a disadvantage, because this means that if SnO2 is to be used as a conductor, the temperature must be raised to approx. °/00°C using some external heat source. When you e.g. uses a glass melting electrode of Sn02>, then the end of the electrode that protrudes from the furnace must be heated to a temperature of at least 900°C, and this increases the risk of destroying the metal conductor that is connected to the electrode, and furthermore you often get poor electrical connection between the electrode and said conductor Furthermore, SnOg cannot normally be used in current-conducting base plates or walls for preheating

av glassmeltningsovner til en temperatur ved hvilken det smeltede glass i segælv er tilstrekkelig elektrisk ledende til at strømmen fra elektrodene kan passere. • En annen ulempe ved ildfaste legemer av SnOg er at deres elektriske ledningsevne ikke er stabil, spesielt ved lave temperaturer. Ledningsevnen har en tendens til å være uensartet i den ildfaste masse, og den varierer på en vilkårlig måte som øker med temperaturen, slik at man ikke nøyaktig kan forutsi eller bestemme ledningsevne-variasjonen som en funksjon av temperaturen. of glass melting furnaces to a temperature at which the molten glass in the glass is sufficiently electrically conductive for the current from the electrodes to pass. • Another disadvantage of refractories made of SnOg is that their electrical conductivity is not stable, especially at low temperatures. Conductivity tends to be non-uniform in the refractory mass, and it varies in an arbitrary manner that increases with temperature, so that one cannot accurately predict or determine the conductivity variation as a function of temperature.

Ved å behandle porøse, ildfaste legemer av SnOg ifølge foreliggende oppfinnelse, så kan man øke legemets ledningsevne ved lavere temperaturer, og denne økning er fremtredende endog ved temperaturer på 20°C, slik at det ildfaste legemes temperatur kan heves fra normal romtemperatur til anvendelsestemperatur ved å gjøre det ildfaste legeme strømførende. Videre får man en i alt vesentlig ensartet ledningsevne i det behandlede, ildfaste legeme, og gjen-tatte prøver viser en konstant ledningsevnetemperaturkurve. By treating porous, refractory bodies of SnOg according to the present invention, the conductivity of the body can be increased at lower temperatures, and this increase is prominent even at temperatures of 20°C, so that the temperature of the refractory body can be raised from normal room temperature to application temperature at to make the refractory body conductive. Furthermore, an essentially uniform conductivity is obtained in the treated refractory body, and repeated tests show a constant conductivity temperature curve.

Et annet resultat av behandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse er at det ildfaste legemes porøsitet reduseres. Another result of the treatment according to the present invention is that the porosity of the refractory body is reduced.

Sintrede, ildfaste legemer av SnOg har selv etter meget nøyaktig Sintered, refractory bodies of SnOg have even after very accurate

og omhyggelig fremstilling en betydelig porøsitet. Ildfaste murstein som er fremstilt ved å blande Sn05korn med litt vann, underkaster massen et trykk på 350 kg/cm og sintrer mursteinene i suksessive trinn opp til en temperatur på 1500°C, har f.eks. normalt en porøsitet av størrelsesorden på 8-10$. Disse porer gjør at smeltet glass kan trenge inn i det ildfaste legeme, noe som fører til at . porene blir større og at den mekaniske erosjon og den kjemiske koro-sjon får et akselererende forløp. Denne inntrengning av smeltet glass skjer endog i betydelig grad selv når porøsiteten er så lav som ca. 5%. Videre er det slik at jo større porøsiteten er, jo større er sjansene for at det ildfaste legeme skal bli ødelagt av ovnsatmosfæren, hvis nevnte ildfaste legeme brukes i ovnsover-bygningen. and careful manufacturing a significant porosity. Refractory bricks made by mixing SnO5 grains with a little water, subjecting the mass to a pressure of 350 kg/cm and sintering the bricks in successive steps up to a temperature of 1500°C, have e.g. normally a porosity of the order of 8-10$. These pores allow molten glass to penetrate the refractory body, which leads to . the pores become larger and the mechanical erosion and chemical corrosion take on an accelerated course. This penetration of molten glass even occurs to a significant extent even when the porosity is as low as approx. 5%. Furthermore, the greater the porosity, the greater the chances that the refractory body will be destroyed by the furnace atmosphere, if said refractory body is used in the furnace sleeper building.

Man oppnår spesielt gode resultater ifølge foreliggende oppfinnelse når den ildfaste masse under behandlingen holdes på en temperatur på minst 500°C. Man har funnet at denne tilstand fremmer en kontakt og tett fylling av det ildfaste legemes porer, og at det da blir god adhesjon mellom reaksjonsproduktet eller produktene og det ildfaste legeme. Videre kan man oppnå høyere elektrisk ledningsevne enn når det ildfaste legeme behandles ved lavere temperaturer. Particularly good results are achieved according to the present invention when the refractory mass during treatment is kept at a temperature of at least 500°C. It has been found that this condition promotes a contact and tight filling of the refractory body's pores, and that there is then good adhesion between the reaction product or products and the refractory body. Furthermore, higher electrical conductivity can be achieved than when the refractory body is treated at lower temperatures.

Oksygen eller oksygenholdig gass tilføres det forvarmede ildfaste legeme eller masse fortrinnsvis ved en temperatur på under ^ 00°C. Ved å holde gasstemperaturen tilstrekkelig lavt nede, så kan oksygenet og tinnhalidet tilføres^det ildfaste materiale sammen, ettersom den oksyderende reaksjon bare vil skje når reak-tantene kommer i kontakt med det forvarmede, ildfaste materiale. Oxygen or oxygen-containing gas is supplied to the preheated refractory body or mass, preferably at a temperature of below ^ 00°C. By keeping the gas temperature sufficiently low, the oxygen and the tin halide can be added to the refractory material together, as the oxidizing reaction will only occur when the reactants come into contact with the preheated refractory material.

Som nevnt tidligere, er det imidlertid foretrukket at den oksyderende forbindelse og tinnhalidet tilføres separat til det materiale som skal behandles. As mentioned earlier, however, it is preferred that the oxidizing compound and the tin halide are added separately to the material to be treated.

Ildfaste legemer som er fremstilt ved å underkaste svakt vannfuktede cassiteritkorn pressforming ved et trykk på Refractories produced by subjecting slightly water-moistened grains of cassiterite to compression molding at a pressure of

500 kg/cm og sintring ved en temperatur på ca. 1500 C, er blitt 500 kg/cm and sintering at a temperature of approx. 1500 C, has become

behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse slik det er angitt ovenfor og eksemplifisert i det følgende,og man fant at det ferdige produkt var mye mer kontakt og meget mer ildfast enn materialene før behandlingen. Nevnte ildfaste legemer hadde en elektrisk ledningsevne som var så meget høyere enn i ubehandlede ildfaste legemer, at økningen ikke bare kan skyldes at porøsiteten er redusert eller eliminert. treated according to the present invention as indicated above and exemplified in the following, and it was found that the finished product was much more contact and much more refractory than the materials before the treatment. Said refractory bodies had an electrical conductivity which was so much higher than in untreated refractory bodies, that the increase cannot simply be due to the fact that the porosity has been reduced or eliminated.

Den målte ledningsevne var faktisk høyere enn den teoretiske verdi The measured conductivity was actually higher than the theoretical value

som var beregnet ut fra den antagelse at alle porer ble fullstendig fylit med SnOg. Man må anta at det dannes en kjemisk forbindelse, which was calculated on the assumption that all pores were completely filled with SnOg. One must assume that a chemical compound is formed,

legering eller blanding hvis elektriske ledningsevne er høyere enn for Sn02, og hvis krystallografiske form er forskjellig fra det man finner for Sn02i det ildfaste legeme. De behandlede ildfaste legemer hadde en metallisk klang ved slag og kunne brytes opp i rene frag-menter. alloy or mixture whose electrical conductivity is higher than that of Sn02, and whose crystallographic form is different from that found for Sn02 in the refractory. The treated refractory bodies had a metallic sound when struck and could be broken up into clean fragments.

Oppfinnelsen har også sterkt fremtredende fordeler når den anvendes ved behandlingen av ildfaste legemer som er basert på The invention also has very prominent advantages when it is used in the treatment of refractory bodies which are based on

Sn02; men som også inneholder andre ildfaste ingredienser, f.eks. SnO 2 ; but which also contain other refractory ingredients, e.g.

airkonia. air con.

Oppfinnelsens fremgangsmåte kan videre med fordel brukes for behandling av ildfaste korn som skal brukes mellom de ildfaste The method of the invention can also be advantageously used for the treatment of refractory grains to be used between the refractories

steinene i glassmeltnihgsovner eller andre typer smelteovner, f.eks. the stones in glass melting furnaces or other types of melting furnaces, e.g.

i kronen og/eller i badveggene, for. å hinére inntrengning ar ovns- in the crown and/or in the bathroom walls, for. to prevent penetration of oven

gasser eller smeltet glass, og/eller for å øke den elektriske ledningsevne i en ovnskrone eller bunnplate slik at den kan for-varmes elektrisk. gases or molten glass, and/or to increase the electrical conductivity of an oven crown or bottom plate so that it can be pre-heated electrically.

En alternativ anvendelse av oppfinnelsens fremgangs- An alternative application of the process of the invention

måte er fylling eller partiell fylling av sprekker i legemer eller større strukturer, f.eks. sprekker som er oppstått mellom sammensatte ildfaste legemer (f.eks. i en ovnsvegg) uten at det er nødvendig å anvende mørtel eller et annet porøst medium. Ved å underkaste et slikt legeme eller struktur en behandling med tinnhalig og oksygen eller oksyderende forbindelse, så kan man få dannet og avsatt i det minste en forbindelse av tinn og oksygen i nevnte sprekker. På denne måte kan man f.eks. forbedre den elektriske ledningsevne i en vegg (betraktet som en helhet), som er sammensatt av ikke-porøse, way is filling or partial filling of cracks in bodies or larger structures, e.g. cracks that have occurred between composite refractory bodies (e.g. in a furnace wall) without the need to use mortar or another porous medium. By subjecting such a body or structure to a tin-like and oxygen or oxidizing compound, at least one compound of tin and oxygen can be formed and deposited in said cracks. In this way, one can e.g. improve the electrical conductivity of a wall (considered as a whole), which is composed of non-porous,

elektrisk ledende blokker. Oppfinnelsen innbefatter enhver slik modifisert anvendelse av fremgangsmåten. electrically conductive blocks. The invention includes any such modified application of the method.

I alle tilfeller er det fordelaktig at tinnhalidet og In all cases it is advantageous that the tin halide and

den oksyderende forbindelse anvendes i et slikt forhold at det dannes en eller flere forbindelser som inneholder tinn og oksygen i et atomforhold på mellom 1:2 og 1:1. Slike forbindelser har en lineær varmeutvidelseskoeffisient av størrelsesordenen 4- x 10"^ mellom 100 og 1000°C. Forskjellige ildfaste materialer som brukes i smelteovner, f.eks. brent leire, stabilisert zirkonia og sintret aluminia har lineære varmeutvidelseskoeffisienter på mellom 6 x 10""^ og 12 x 10"^ innen samme temperaturområde, slik at oppfinnelsen sett fra dette synspunkt uten ulemper kan anvendes for behandling av mørtler som skal anvendes som bindemiddel for blokker av et slikt ildfast materiale. the oxidizing compound is used in such a ratio that one or more compounds containing tin and oxygen in an atomic ratio of between 1:2 and 1:1 are formed. Such compounds have a linear thermal expansion coefficient of the order of 4- x 10"^ between 100 and 1000°C. Various refractories used in furnaces, e.g., fired clay, stabilized zirconia, and sintered alumina have linear thermal expansion coefficients of between 6 x 10" "^ and 12 x 10"^ within the same temperature range, so that from this point of view the invention can be used without disadvantages for the treatment of mortars to be used as a binder for blocks of such a refractory material.

Ifølge et ytterligere trekk ved oppfinnelsen, utføres behandlingen slik at minst en molybden og/eller tellurforbindelse avsettes sammen med det eller de reakajonsprodukter hvor tinn og oksygen er forenet. Dette kan utføres ved at en eller flere flyktige forbindelser av molybden og/eller tellur medføres i den eller de gasstrømmer som fører tinnhalidet og den oksyderende forbindelse. According to a further feature of the invention, the treatment is carried out so that at least one molybdenum and/or tellurium compound is deposited together with the reaction product or products where tin and oxygen are combined. This can be carried out by entraining one or more volatile compounds of molybdenum and/or tellurium in the gas stream(s) carrying the tin halide and the oxidising compound.

Nevnte ekstra forbindelser brukes for å øke og stabilisere den Said additional compounds are used to increase and stabilize it

elektriske ledningsevne ytterligere, og for å øke tettheten i det endelige ildfaste materiale. Effekten av nevnte forbindelser er spesielt fremtredende når de er tilstede i små mengder i det ildfaste materiale. electrical conductivity further, and to increase the density of the final refractory material. The effect of said compounds is particularly prominent when they are present in small amounts in the refractory material.

Visse spesielle utførelser av oppfinnelsen vil nå bli beskrevet ved hjelp av eksempler med henvisning til de vedlagte tegninger, hvor: Fig. 1 og 2 er side- og frontsnitt gjennom et apparat som kan brukes for behandling av ildfaste legemer ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 er et snitt langs linje I-l på fig. 2, og fig.,2 er et snitt langs linje II-II på fig. 1. Certain special embodiments of the invention will now be described by means of examples with reference to the attached drawings, where: Fig. 1 and 2 are side and front sections through an apparatus which can be used for treating refractory bodies according to the present invention. Fig. 1 is a section along line I-1 in fig. 2, and fig. 2 is a section along line II-II in fig. 1.

Fig. 3 er ^ transversalt tverrsnitt av en ovnsdel Fig. 3 is a transverse cross-section of a furnace part

som behandles ifølge foreliggende oppfinnelse, og which is treated according to the present invention, and

Fig. 4 er et diagram som viser hvorledes den elektriske ledningsevne i ubehandlet og behandlet (ifølge foreliggende oppfinnelse) ildfast materiale varierer med temperaturen. Fig. 4 is a diagram showing how the electrical conductivity in untreated and treated (according to the present invention) refractory material varies with temperature.

Eksempel 1. Example 1.

I apparatet som er vist på fig. 1 og 2 ble tre ildfaste blokker 1 underkastet samtidig påvirkning av to gassfaser som henholdsvis inneholdt tinnklorid (SnClg) og oksygen. In the apparatus shown in fig. 1 and 2, three refractory blocks 1 were subjected to the simultaneous influence of two gas phases which respectively contained stannous chloride (SnClg) and oxygen.

Blokken 1, hvis dimensjoner var 40 x 30 x 15 cm, var fremstilt av en pasta bestående av 50 vektprosent kommersiell Sn02(grad av renhet: 99$) som var malt til partikler på under 100 mikron, samt 50 vektprosent zirkonoksyd, også malt til partikler på under 100 mikron, og pr. 100 kg blanding ble det tilsatt 10 kg vann. Denne pasta ble formet under et trykk på 400 kg/cm p og deretter sintret på kjent måte ved suksessive temperaturtrinn opp til 1400°C. Zirkon-oksydet reduserer den elektriske ledningsevne noe, men gjør det ildfaste materiale billigere. Block 1, whose dimensions were 40 x 30 x 15 cm, was made from a paste consisting of 50% by weight commercial SnO2 (degree of purity: 99$) ground to particles of less than 100 microns, and 50% by weight zirconia, also ground to particles of less than 100 microns, and per 10 kg of water was added to 100 kg of mixture. This paste was formed under a pressure of 400 kg/cm p and then sintered in a known manner at successive temperature steps up to 1400°C. The zirconium oxide reduces the electrical conductivity somewhat, but makes the refractory material cheaper.

Blokkene 1 behandles i et kammer 2, hvor de er plasert The blocks 1 are processed in a chamber 2, where they are placed

i rammer bestående av H-bjelkene 3 med vertikale ribber 4, samt U-bjelkene 5. Horisontale og vertikale lag 8 og 9 av ildfast materiale, f.eks. leire, danner et gasstett lag mellom rammen og blokkene. Kammeret 2 har åpninger 10 og 11 som er utstyrt med ventiler 12 og 13, som begge er knyttet til en vakuumpumpe eller en vannstrålepumpe, (ikke vist). Rørene 14 og 15 utstyrt med ventilene 16 og 17 er henholdsvis tilknyttet trykkreduksjonsventilen på en in frames consisting of the H-beams 3 with vertical ribs 4, as well as the U-beams 5. Horizontal and vertical layers 8 and 9 of refractory material, e.g. clay, forms a gas-tight layer between the frame and the blocks. The chamber 2 has openings 10 and 11 which are equipped with valves 12 and 13, both of which are connected to a vacuum pump or a water jet pump, (not shown). Pipes 14 and 15 equipped with valves 16 and 17 are respectively connected to the pressure reduction valve on a

oksygenflaske (ikke vist) og en fordamper (ikke vist) som inneholder overopphetet SnClg ved en temperatur på 700°C. Apparatet innbefatter videre kontrollanordninger som f.eks. trykkventiler og tenhometere, men disse er ikke vist på tegningen. oxygen bottle (not shown) and a vaporizer (not shown) containing superheated SnClg at a temperature of 700°C. The device also includes control devices such as e.g. pressure valves and pressure gauges, but these are not shown in the drawing.

Trykket i rommene 6 og 7 reduseres til ca. 20 g/cm<2>under atmosfæretrykk, og dette reduserte trykk opprettholdes i ca. The pressure in rooms 6 and 7 is reduced to approx. 20 g/cm<2> under atmospheric pressure, and this reduced pressure is maintained for approx.

15 minutter. Rommet 6 tilføres deretter oksygen med romtemperatur via ventilen 16 og røret 14 inntil trykket i rommet 6 er 5 g/cm under atmosf æretrykk. Så snart trykket i rommet 7 begynner å stige, noe som betyr at oksygen har diffundert gjennom blokkene 1, tilføres rommet 7 overopphetet SnClg-damp ved en temperatur på JOO°C via ventilen 17 og røret 15^ Trykket av oksygen og SnCl2i rommene 6 og 7 henholdsvis, økes deretter gradvis, men alltid slik at trykket i rommet 6 er 5 g/cm høyere enn trykket i rommet 7* Denne trykk-, økning fortsetter i ca. 5 minutter, hvoretter trykket i rommet 6 ;er lik atmosfæretrykket. ;Innen hver blokk reagerer tinnkloridet (SnClg) med ; oksygenet i den del av blokken som er angitt med 18. I denne sone dannes det en spesiell forbindelse av tinn og oksygen som avsettes og fyller porene i blokken. Dybden på sone 18 målt fra høyre slik blokkene er vist på fig. 1, avhenger av trykkverdiene og det tids-skjema man anvender ved behandlingen. I ovennevnte eksempel var dybden på sonen 18 ca. 5 cm« ;Etter behandlingen veide hver blokk 500 g mer enn tidligere. På basis av et blokkenes porøsitet før behandlingen var ca. 7#>at den åpne porøsitet var 1% og at de åpne porene i sone 18 ble fullstendig fylt med reaksjonsprodukter, så har man beregnet at tinn og oksygenatomene i reaksjonsproduktet eller produktene er forenet i et middelforhold på 0,7 "• 1. ;De ildfaste blokkers spesifikke elektriske ledningsevne ble på grunn av behandlingen betydelig øket i sone 18, slik dette vil bli beskrevet i det etterfølgende med henvisninger til fig. 4- ;I andre prøver hvor man hadde høyere trykk i rommet 7»og endog opererte med tijkk over" atmosfæretrykket, så fikk man større dybde på sonen 18. ;Behandlingen i det ovennevnte eksempel kan modifiseres ved å bruke luft istedenfor oksygen i rommet 6, men behandlingstiden blir da tre ganger lengre for å oppnå et tilsvarende resultat. Eksempel 2. ;En mørtel ble fremstilt ved å blande 100 kg kommersiell pulverformet tinnoksyd (Sn02) med 15 kg fosforsyre hvis tetthet var 1,7, og som således inneholdt 70$ PgO^ og 30% HgO. ;Den spesifikke elektriske ledningsevne i denne mørtel i tørr tilstand er 10"^ mho/cm ved en temperatur på 150°C. ;Den tørre mørtel ble grovknust, og komene ble plasert i et behandlingskammer slik at de dannet et sjikt med ca. 10 cm tykkelse. Atmosfæreluft ved 150°C og tinntetraklorid oppblandet med nitrogen også ved en temperatur på 150°C ble tilført kammeret. ;Etter å ha vært behandlet på ovennevnte måte i et kvarter, ble mørtelen veiet. På bakgrunn av mørtelens vektøkning, forbruket av tinntetraklorid og det faktum at hele reaksjonsproduktit ble inkorporert i mørtelen, kunne man beregne at reaksjonsproduktet inneholdt tinn og oksygenatomer i et middelforhold på 0,9 : 1. Den behandlede mørtel hadde en spesifikk elektrisk ledningsevne på ;0,1 mho</>cm. ;Eksempel 3. ;Fig. 3 viser kronen på en eksperimentovn med et to ;meters spenn. ;Kronen 3° består av støtteblokkene 32 og de ildfaste steinene 31i de sistnevnte fremstilt av stabilisert zirkonia som var pressformet og sintret slik det var beskrevet i eksempel 1. ;Steinene 33 danner sideveggene. De vanlige stag og festestenger ;er ikke vist på tegningen. Ovnen er forsynt med temporære leir- ;ganger 34 til hvilke det er festet en metallstang 37 ved hjelp av skruene og mutterene 36 og 35* Enderommet mellom tanken 37 og kronen er lukket ved hjelp av plater. Rommet mellom sideveggene og tanken er lukket ved hjelp av leirfyllingen 38'15 minutes. The room 6 is then supplied with oxygen at room temperature via the valve 16 and the pipe 14 until the pressure in the room 6 is 5 g/cm below atmospheric pressure. As soon as the pressure in chamber 7 begins to rise, which means that oxygen has diffused through the blocks 1, superheated SnClg vapor is supplied to chamber 7 at a temperature of 100°C via valve 17 and pipe 15^ The pressure of oxygen and SnCl2 in chambers 6 and 7 respectively, are then gradually increased, but always so that the pressure in chamber 6 is 5 g/cm higher than the pressure in chamber 7* This pressure increase continues for approx. 5 minutes, after which the pressure in room 6 is equal to atmospheric pressure. ;Within each block, the stannous chloride (SnClg) reacts with ; the oxygen in the part of the block indicated by 18. In this zone a special compound of tin and oxygen is formed which is deposited and fills the pores in the block. The depth of zone 18 measured from the right as the blocks are shown in fig. 1, depends on the pressure values and the time schedule used in the treatment. In the above example, the depth of zone 18 was approx. 5 cm« ;After the treatment, each block weighed 500 g more than before. On the basis of a block porosity before treatment was approx. 7#>that the open porosity was 1% and that the open pores in zone 18 were completely filled with reaction products, then it has been calculated that the tin and oxygen atoms in the reaction product or products are united in an average ratio of 0.7 "• 1. ; Due to the treatment, the refractory blocks' specific electrical conductivity was significantly increased in zone 18, as will be described below with references to Fig. 4-; In other samples where there was a higher pressure in the room 7" and even operated with thick above" atmospheric pressure, then a greater depth was obtained in zone 18. The treatment in the above example can be modified by using air instead of oxygen in room 6, but the treatment time will then be three times longer to achieve a similar result. Example 2. A mortar was prepared by mixing 100 kg of commercial powdered tin oxide (Sn02) with 15 kg of phosphoric acid whose density was 1.7, and which thus contained 70% PgO^ and 30% HgO. ;The specific electrical conductivity of this mortar in the dry state is 10"^ mho/cm at a temperature of 150°C. ;The dry mortar was coarsely crushed, and the comets were placed in a treatment chamber so that they formed a layer of about 10 cm thickness. Atmospheric air at 150°C and tin tetrachloride mixed with nitrogen also at a temperature of 150°C were supplied to the chamber. ;After being treated in the above manner for a quarter of an hour, the mortar was weighed. On the basis of the increase in weight of the mortar, the consumption of tin tetrachloride and the fact that the entire reaction product was incorporated into the mortar, one could calculate that the reaction product contained tin and oxygen atoms in an average ratio of 0.9 : 1. The treated mortar had a specific electrical conductivity of ;0.1 mho</>cm. ;Example 3. ;Fig. 3 shows the crown of an experimental furnace with a two ;meter span. ;The crown 3° consists of the support blocks 32 and the refractory stones 31in the latter made of stabilized zirconia which was press-formed and sintered as it v are described in example 1. The stones 33 form the side walls. The usual struts and fixing rods are not shown in the drawing. The furnace is provided with temporary clay passages 34 to which a metal rod 37 is attached by means of the screws and nuts 36 and 35* The end space between the tank 37 and the crown is closed by means of plates. The space between the side walls and the tank is closed using the clay filling 38'

Fugene 39°640 mellom kromsteinene og disse steinene The joints 39°640 between the chrome stones and these stones

og støtteblokkene 32 er fylt av én mørtel bestående av "SnOg og fosforsyre i samme forhold som i mørtelen ifølge eksempel 2. and the support blocks 32 are filled with one mortar consisting of "SnOg and phosphoric acid in the same ratio as in the mortar according to example 2.

Overopphetet damp ble tilført ved en temperatur på Superheated steam was supplied at a temperature of

300°C og et trykk på 10 kg/cm<2>til kronens umiddelbare nærhet ved hjelp av rørene 41«300°C and a pressure of 10 kg/cm<2>to the immediate vicinity of the crown using the tubes 41«

Et sjikt 43 av SnCl2i tanken 37 fcle oppvarmet til A layer 43 of SnCl2 in the tank 37 fcle heated to

652°C ved hjelp av motstanden 42 i bunnen av tanken. 652°C using the resistance 42 in the bottom of the tank.

Gjennom rørene 44»som i hele sin lengde var utstyrt Through the pipes 44" which were equipped throughout their length

med sideåpningene 45, ble det tilført atmosfæreluft i rommet mellom tanken 37 °6 kronen. with the side openings 45, atmospheric air was supplied in the space between the tank 37 °6 the crown.

Fra sjiktet av SnCl2ble det ved 652°C frigjort SnClg-damp i store mengder. Samtidig ble de ildfaste steinene 31 og 32 SnClg vapor was released in large quantities from the layer of SnCl2 at 652°C. At the same time, the refractory stones became 31 and 32

samt mørtelen i fugene holdt på en temperatur på 300°C ved hjelp av de dampoppvarmede rør 41. Luften som ble tilført med lav strømnings-hastighet gjennom åpningene 45 J>å rørene 44, ble hevet til ca. 350°C as well as the mortar in the joints maintained at a temperature of 300°C by means of the steam-heated pipes 41. The air which was supplied at a low flow rate through the openings 45 J>to the pipes 44, was raised to approx. 350°C

ved kontakt med rørene 41 og den fordampede SnClg. on contact with the tubes 41 and the vaporized SnClg.

Etter slik behandling i 1 time var mørtelen i fugene After such treatment for 1 hour, the mortar was in the joints

39 og 40 herdet og fast tilklebet steinene 31°g 32« Steinene og 39 and 40 hardened and firmly attached to the stones 31°g 32« The stones and

fugene 39 og 40 hadde en metallisk klang ved slag. Det ble fastslått at inntrengningsdybden for gassen og dampfasen samt den dybde til hvilken tinn-oksygen-reaksjonsproduktet var blitt avsatt, var ca. joints 39 and 40 had a metallic sound when struck. It was determined that the penetration depth for the gas and vapor phase as well as the depth to which the tin-oxygen reaction product had been deposited was approx.

5 cm, mens steinenes porøsitet ble til en dybde på minst 2 cm 5 cm, while the porosity of the stones reached a depth of at least 2 cm

redusert til praktisk talt 0. Den spesifikke elektriske lednings- reduced to practically 0. The specific electrical conductivity

evne i de behandlede delene av steinene 31°g 32 var 0,1 mho/cm ved 20°C, og den spesifikke elektriske ledningsevne for mørtelen i fugene 39 og 40 var 0,15 mho/cm ved samme temperatur. conductivity in the treated parts of the stones 31°g 32 was 0.1 mho/cm at 20°C, and the specific electrical conductivity of the mortar in joints 39 and 40 was 0.15 mho/cm at the same temperature.

Kronen på eksperimentovnen kunne Åter ovennevnte be- The crown of the experimental furnace could Again the above-mentioned

handling oppvarmes raskt og progressivt fra 20°C ved å knytte støtte-blokkene 32 til en elektromotorisk kraftkilde og uten å bruke en utenfor liggende varmekilde. Ledningsevnen i kronen øker ettersom temperaturen øker, og kronen kan lett oppvarmes til 1300°C, slik at man kan på nedsmeltet et glassmateriale og bringe dette materiale til en temperatur ved hvilken det blir elektrisk ledende og deretter kan bli holdt i smeltet tilstand ved hjelpjav elektroder som ned- action is heated quickly and progressively from 20°C by connecting the support blocks 32 to an electromotive power source and without using an external heat source. The conductivity of the crown increases as the temperature increases, and the crown can easily be heated to 1300°C, so that one can melt down a glass material and bring this material to a temperature at which it becomes electrically conductive and can then be kept in a molten state by auxiliary electrodes as down-

senkes i glasset. Som nevnt tidligere er det meget fordelaktig å immersed in the glass. As mentioned earlier, it is very beneficial to

anvende elektroder som er fremstilt av ildfast materiale behandlet i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, ettersom slikt materiale er ledende selv ved lave temperaturer, og de deler av elektrodene som stikker ut av ovnen trenger ikke å bli oppvarmet av en utenforliggende varmekilde. use electrodes made of refractory material treated in accordance with the present invention, as such material is conductive even at low temperatures, and the parts of the electrodes that protrude from the furnace do not need to be heated by an external heat source.

Eksempel 4. Example 4.

En ildfast leire ble fremstilt ved å blande 10 vektprosent leirkorn og 90 vektprosent SnOg med litt vann og deretter pressforme og sintre massen. Det resulterende materiale ble der- A refractory clay was produced by mixing 10 weight percent clay grains and 90 weight percent SnOg with a little water and then press molding and sintering the mass. The resulting material was there-

etter knust og siktet, og kornfraksjonen mellom 0,5 og 2 mm ble underkastet samtidig påvirkning av tinnjodiddamp og ren oksygen, after crushing and sifting, and the grain fraction between 0.5 and 2 mm was subjected to the simultaneous influence of tin iodide vapor and pure oxygen,

begge ved 800°G. Etter avkjøling til 20°C var den spesifikke elek- both at 800°G. After cooling to 20°C, the specific elec-

triske ledningsovn i de ildfaste leirkorn 0,2 mho/cm. tric wire furnace in the refractory clay grains 0.2 mho/cm.

Fig. 4 viser den spesifikke elektriske ledningsevne Fig. 4 shows the specific electrical conductivity

som en funksjon av temperaturen i ubehandlede ildfaste masser samt as a function of temperature in untreated refractory masses as well

i ildfaste masser som er behandlet i overensstemmelse med foreliggende in refractory masses which have been treated in accordance with the present

-oppfinnelse. Kurvene 51 og 52 angår sintrede masser som ikke er -invention. Curves 51 and 52 relate to sintered masses which are not

behandlet i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Kurve 51 treated in accordance with the present invention. Curve 51

angår en masse som besto av 50 vektprosent Zr02og 50 vektprosent relates to a mass which consisted of 50% by weight ZrO 2 and 50% by weight

SnOg. Kurve 52 angår en sintret masse bestående av 100% kommersiell Snow. Curve 52 relates to a sintered mass consisting of 100% commercial

Sn02. Sn02.

Kurvene 5I<1>og 52' angår masser som opprinnelig hadde Curves 5I<1>and 52' relate to masses that originally had

samme form og sammensetning som massene representert ved kurvene 51 og 52 henholdsvis, men hele massevolumet var blifc#Behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen, slik at massene inneholdt et reaksjonsprodukt bestående av tinn og oksygenatomer i et middelforhold på0,85 • 1« same form and composition as the masses represented by curves 51 and 52 respectively, but the entire mass volume was treated in accordance with the invention, so that the masses contained a reaction product consisting of tin and oxygen atoms in an average ratio of 0.85 • 1«

Kurvene 51"°652" angår også masser som opprinnelig The curves 51"°652" also concern masses as originally

hadde samme form og sammensetning som nevnt ovenfor, men hvor hele massevolumet var blitt behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen, had the same shape and composition as mentioned above, but where the entire mass volume had been treated in accordance with the invention,

slik at det inneholdt et reaksjonsprodukt bestående av tinn og oksygenatomer i et middelforhold på 0,55 : !• so that it contained a reaction product consisting of tin and oxygen atoms in an average ratio of 0.55 : !•

Behandlingen av massene som angår kurvene 51' og 52' ble The treatment of the masses relating to curves 51' and 52' was

utført ved å underkaste massene samtidig påvirkning av to gassfaser som henholdsvis inneholdt SnClg og rent oksygen ved 650°C, mens man i reaksjonssonen opprettholdt SnClg og oksygen i et molforhold på carried out by subjecting the masses to the simultaneous influence of two gas phases which respectively contained SnClg and pure oxygen at 650°C, while in the reaction zone SnClg and oxygen were maintained in a molar ratio of

1,7 : 1. 1.7:1.

Lignende gassfaser ble brukt ved behandlingen av de Similar gas phases were used in the treatment of the

masser som angår kurvene 51" og 52">men i dette tilfelle var SnCl2; Og molforholdet i reaksjonssonen 1,1 : 1. masses relating to curves 51" and 52">but in this case were SnCl2; And the molar ratio in the reaction zone 1.1 : 1.

Claims

1. Procedure for modifying the electrical lead-

ning ability in a porous body or loose particle mass, especially refractory masses, characterized by introducing one or more gases containing tin halide in vaporized or molten state as well as oxygen or an oxidizing compound into the pores or cavities of the body or mass, so that in these pores or cavities are formed and a compound of tin and oxygen is deposited.

2. Method according to claim 1 or 2, characterized in that tin halide and oxygen or oxidizing compounds are added to the porous body or the particle mass in separate streams.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the tin halide and the oxygen or the oxidizing compound are supplied to the porous body or the particle mass together, and that the temperature and other conditions are regulated so that the halide is only converted into one or more forms when the halide and the oxygen or the oxidizing compound compound is in contact with said porous body or particle mass.

4. Method according to any of the aforementioned claims, characterized in that the body or particle mass being treated is kept at a temperature of at least ^ >00°C during the treatment.

5. Method according to any one of the aforementioned claims, characterized in that the oxygen or the oxidizing compound is supplied to the porous body or the particle mass at a temperature below 100°C.

6. Method according to any of the aforementioned claims, characterized in that the porous body or the loose particle mass which is subjected to the treatment consists of or contains SnOg.

7. Method according to claim 7> characterized in that the porous body or the loose particle mass which is subjected to the treatment consists of at least 50% by weight SnOg and one or more other refractory materials.

8. Method according to any of the aforementioned claims, characterized in that the tin and the oxygen in the reaction zone are present in an atomic ratio of between 1:2 and 1:1.

9. Method according to any one of the above-mentioned claims, characterized in that SnCl3 is used as tin halide.

10. Method according to any of the aforementioned claims, characterized in that a tellurium and/or a molybdenum compound is also deposited in said pores or cavities.