DE1571509A1

DE1571509A1 - Process for the treatment of refractory masses and the product resulting therefrom

Info

Publication number: DE1571509A1
Application number: DE19661571509
Authority: DE
Inventors: Maurice Jaupain; Emile Plumat
Original assignee: CLAVERBEL
Current assignee: CLAVERBEL
Priority date: 1965-07-23
Filing date: 1966-06-22
Publication date: 1970-12-17
Also published as: CH459862A; BE677883A; LU49159A1; ES324417A1; NO117290B; SE305831B; GB1148291A

Description

•r.-ln§. Heinrich Sehellw Anmelder: GLAVERBEL • r.-ln§. Heinrich Sehellw Applicant: GLAVERBEL

51 Aachen, Wilhalmitr. 3351 Aachen, Wilhalmitr. 33

?.,ife* 1369' T.i.fo« 50.304t Mein Zeichen: P 11 656 - 3204?., ife * 1369 'T.i.fo «50.304t My reference: P 11 656 - 3204

GLAVERBEL, Watermael-Boitsfort (Belgien)GLAVERBEL, Watermael-Boitsfort (Belgium)

Priorität aus der luxemburgischen Patentanmeldung Nr. 49 159 vom 23. Juli 1965Priority from the Luxembourg patent application No. 49 159 of July 23, 1965

Verfahren zur Behandlung von feuerfesten Massen und sich daraus ergebendes ErzeugnisProcess for the treatment of refractory masses and the product resulting therefrom

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von feuerfesten Massen poröser Struktur, wie z.B. Steine, Formstücke, Mörtel, Pisebau, Granulate zur Formung solcher feuerfesten Massen, wobei man den feuerfesten Massen eine erhöhte und stabilisierte elektrische Leit-The invention relates to a method of treating refractory masses of porous structure, e.g. Stones, molded pieces, mortar, Pisebau, granules for forming such refractory masses, whereby one is the refractory Masses an increased and stabilized electrical conduction

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fähigkeit verleiht. Die Erfindung bezieht sich auch auf die verbesserten feuerfesten Massen selbst, die insbesondere verwendbar sind als Schmelzelektroden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 070 304; britische Patentschrift 735 222) oder als Ofengewölbe, und die beispielsweise durch die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt sind.ability. The invention also relates to the improved refractory masses themselves, in particular can be used as melting electrodes (cf. German Auslegeschrift 1 070 304; British patent specification 735 222) or as a furnace vault, and which, for example, by practicing the method according to the invention are made.

Unter den zahlreichen, gegenwärtig bekannten feuerfesten Erzeugnissen teben bestimmte eine beträchtliche industrielle Bedeutung erhalten, insbesondere bei der Konstruktion von Glasschmelzöfen; es sind dies Elektrizität gut leitende und mittelmäßig leitende Materialien, die klassifiziert werden in der Gruppe der Metalle wie Molybdän (vgl. französische Patentschrift 1 067 852, Seite 2, linke Spalte, dritter Absatz von unten; britische Patentschrift 735 222, Seite 2, Zeilen 107 bis 125) oder Wolfram, bzw. in der Gruppe der Halbleiter, wie das Zinnoxyd SnOp. Die ersteren sind sehr teuer und oxydieren zu leicht, als daß man sie einer heißen Atmosphäre aussetzen kann, auch wenn diese nur ein ganz klein wenig oxydierend ist, und ihr Widerstand gegen die Korrosion durch Materialien wie geschmolzenes Glas ist entfernt davon, vollkommen zu sein. Was den Halbleiter SnÜ2 anbetrifft, so hat dieser, wenigstens wenn er in geeigneter Weise behandelt ist, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen die Erosion und die Korrosion durch das geschmolzene Glas bis zu einer Temperatur von einigen 1400⁰C. Wenn er aber im Oberbau verwendet wird, wird er leicht angegriffen durch die Atmosphäre, auch wenn dieseAmong the numerous refractory products currently known, certain have acquired considerable industrial importance, particularly in the construction of glass furnaces; These are materials which conduct electricity well and are moderately conductive and are classified in the group of metals such as molybdenum (see French patent specification 1 067 852, page 2, left column, third paragraph from the bottom; British patent specification 735 222, page 2, lines 107 to 125) or tungsten, or in the group of semiconductors, such as tin oxide SnOp. The former are very expensive and too easily oxidized to be exposed to a hot atmosphere, even if the atmosphere is a little bit oxidizing, and their resistance to corrosion by materials such as molten glass is far from perfect. As far as the semiconductor SnÜ2 is concerned, this has, at least if it is appropriately treated, good resistance to erosion and corrosion by the molten glass up to a temperature of some 1400 ^° C. However, if it is used in the superstructure, it is easily attacked by the atmosphere, even if it does

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nur ein ganz klein wenig reduzierend ist. Andererseits ist er verhältnismäßig teuer und wird daher zuweilen vor dem Sintern gemischt mit Agenzien, die der "Streckung" dienen, wie Zirkon oder andere Silikate. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Zinnoxyds SnOp liegt in der Größenordnung von 10 0hm~ Zentimeter" b|jb 900 C und von lO*"²Ohm~¹Zentimeter"¹ bei 110O⁰C (vgl. "Nouveau traite de chimie minerale" von P. Pascal, Bd. 8, S. 335, Ausgabe 1963, Herausgeber Masson et Cy., Paris, Absatz betreffend Foex), während dieses Oxyd als Nichtleiter oder Isolator betrachtet werden muß, wenn die Temperatur unter 800⁰C oder 900⁰C liegt. Die Zufügung der der "Streckung" dienenden Agenzien vermindert noch die elektrische Leitfähigkeit.is only a very little bit reducing. On the other hand, it is relatively expensive and is therefore sometimes mixed with "stretching" agents, such as zirconium or other silicates, before sintering. The specific electrical conductivity of the tin oxide SnOp is in the order of magnitude of 10 ohm ~ centimeters "b | jb 900 C and 10 *" ² ohm ~ ¹ centimeter " ¹ at 110O ⁰ C (cf." Nouveau traite de chimie minerale "by P. . Pascal, vol. 8, p 335, 1963 edition, published by Masson et Cy., Paris, paragraph on Foex) during this oxide must be considered as non-conductor or insulator when the temperature is below 800 ⁰ C or 900 ⁰ C. The addition of the "stretching" agents further reduces the electrical conductivity.

Wenn das Zinnoxyd SnO_? als Schmelzelektrode verwendet wird· in Form von li£xB&&K, Formstücken, Pisebau, Mörtel z.B. aus mehr oder wenige*?" grobkörnigen Körnern bzw. Granulaten, oder wenn es als elektrischer Leiter verwendet wird in Form eines heizenden Bodens, einer heizenden Wandung oder eines heizenden Gewölbes, so versteht es sich von selbst, daß dieses Material durch eine Hilfswärmequelle vorgeheizt werden muß bis auf eine Temperatur von ungefähr 90O⁰C, ehe es eine nennenswerte elektrische Leitfähigkeit im eigentlichen Sinne erhält. Die Elektroden werden oft gebildet durch ein Formstück aus SnOp, dessen eines Ende in das geschmolzene Glas eintaucht, z.B. bei 1200⁰C, während das andere Ende aus der Wandung des Ofens herausragt und nit einem metallischen Leiter verbunden ist; dieses Ende muß notwendigerweise auf mindestens 900 C gehalten werden, wodurch die When the tin oxide SnO _? is used as a melting electrode · in the form of li £ xB && K, shaped pieces, Pisebau, mortar e.g. from more or a few *? "coarse-grained grains or granules, or if it is used as an electrical conductor in the form of a heating floor, a heating wall or a heating the vault, so it goes without saying that this material must be pre-heated by an auxiliary heat source to a temperature of about 90O ⁰ C, before it receives an appreciable electrical conductivity in the strict sense. The electrodes are often formed by a molding of snop one end of which is immersed in the molten glass, e.g. at 1200 ^° C, while the other end protrudes from the wall of the furnace and is connected to a metallic conductor; this end must necessarily be kept at at least 900 ° C, whereby the

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Gefahr gegeben ist, daß der metallische Leiter beschädigt wird und daß in jeden Falle die gute elektrische Verbindung zwischen den Leiter und der» Elektrode Schaden erleidet.There is a risk that the metallic conductor will be damaged and that in any case the good electrical Connection between the conductor and the »electrode damage suffers.

Andererseits erfordert das Ingangsetzen eines Glasschmelzofens, danit die Elektroden den Durchgang elektrischer Energie ermöglichen, daß das Glas sich schon auf einer genügenden Temperatur befindet, damit es seinerseits leitend ist. Man hat daran gedacht (Tgl. französische Patentschrift 1 067 852), diese Vorwärmung durch leitende Böden oder heizende Gewölbe zu bewerkstelligen, aber diese Teile können ihre Aufgabe zur Zeit des Ingangsetzens nicht erfüllen, wenn sie aus Zinnoxyd SnOp bestehen, da sie, wenn sie sich auf einer Temperatur unter 900⁰C befinden, nicht Sitz irgendeines elektrischen Stromes sind.On the other hand, starting a glass furnace, so that the electrodes permit the passage of electrical energy, requires that the glass is already at a temperature sufficient for it in turn to be conductive. It has been thought (Tgl. French patent specification 1 067 852) to accomplish this preheating through conductive floors or heating vaults, but these parts cannot fulfill their task at the time of starting if they consist of tin oxide SnOp, because if they are at a temperature below 900 ⁰ C, are not the seat of any electrical current.

Ein anderer Nachteil der feuerfesten Erzeugnisse aus SnO₂ oder auf der Basis τοπ SnOp besteht darin, daß die Stabilisierung der elektrischen Leitfähigkeit nicht gesichert ist, ▼or allem bei niedriger Temperatur. Man hat nicht nur sehr beträchtliche Unterschiede der Leitfähigkeit τοπ einem Punkt zum anderen des Erzeugnisses festgestellt, sondern auch, daß das Anwachsen der Leitfähigkeit in dem Maße, wie die Temperatur sich erhöht, ziemlich unregelmäßig und in jedem Falle nicht reproduzierbar ist.Another disadvantage of the refractory products made of SnO ₂ or based on τοπ SnOp is that the stabilization of the electrical conductivity is not ensured, ▼ especially at low temperature. Not only have very considerable differences in the conductivity τοπ from one point to another of the product been found, but also that the increase in conductivity as the temperature increases is rather irregular and in any case not reproducible.

Es sei auch bemerkt, daß die feuerfesten Massen aus SnOp eine ziemlich erhebliche Porosität aufweisen, selbst wenn sie sorgfältig behandelt worden sind; Körner bzw. GranulateIt should also be noted that the SnOp refractory masses have a fairly significant porosity, even if they have been handled with care; Grains or granules

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aus SnO₀ verschiedenen Durchmessers, mit sehr wenig Wasser gemischt, dann gepreßt bei 350 kg/cm und in aufeinanderfolgenden Stufen gebrannt bis zu einer Temperatur von 1500⁰C können zu Steinen geformt werden, deren Porosität in der Größenordnung von 8 bis 10 1> liegt. Ist nun diese Porosität über etwa 5 #, so dringt das geschmolzene Glas in die Poren ein und erzeugt beträchtliche Hohlräume im Stein, wobei dieser mechanische und chemische Angriff selbstbeschleunigend ist. Wenn andererseits das feuerfeste Material im Oberbau angeordnet wird, wird es um so mehr angegriffen und beschädigt durch die Atmosphäre, wenn die Porosität hoch ist, so daß man ein beträchtliches Interesse hat, feuerfeste Massen zu erhalten, die so konpakt wie möglich sind.from SnO _{0 of} various diameters, mixed with very little water, then pressed at 350 kg / cm and fired in successive stages up to a temperature of 1500 ^° C., stones can be formed with a porosity of the order of 8 to 10 1> . If this porosity is above about 5 #, the molten glass penetrates the pores and creates considerable cavities in the stone, this mechanical and chemical attack being self-accelerating. On the other hand, if the refractory material is placed in the superstructure, the more it will be attacked and damaged by the atmosphere if the porosity is high, so there is considerable interest in obtaining refractories which are as compact as possible.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die eingangs beschriebenen feuerfesten Massen so zu behandeln, daß die Nachteile der bekannten Arten, insbesondere die vorbeschriebenen Nachteile vermieden werden. Insbesondere sollen dabei feuerfeste Erzeugnisse erhalten werden, die eine geringe Porosität haben und deren elektrische Leitfähigkeit erhöht und stabilisiert ist. Darüber hinaus besteht die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, Ausführungsarten und Weiterbildungen, wie sie nachstehend beschrieben sind, so vorzunehmen, daß sie besondere Vorteile aufweisen.The invention has for its object to treat the refractory masses described above so that the Disadvantages of the known types, in particular the disadvantages described above, are avoided. In particular, it should Refractory products are obtained which have a low porosity and whose electrical conductivity increases and is stabilized. In addition, the object on which the invention is based is, embodiments and Developments, as described below, to be carried out in such a way that they have particular advantages.

Zur Lösung dieser Aufgabe bzw. Aufgaben ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Volumens der feuerfesten Massen der gleichzeitigen Wirkung einer gasförmigen Phase, die ein HalogenidTo achieve this object or objects, the process according to the invention is characterized in that at least part of the volume of the refractory masses of the simultaneous action of a gaseous phase containing a halide

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des Zinns enthält und die eine Temperatur hat, die wenigstens gleich der Schmelztemperatur des Halogenide ist, und einer gasförmigen Phase, die Sauerstoff enthält, aussetzt.of tin and which has a temperature that is at least is equal to the melting temperature of the halide, and one gaseous phase containing oxygen.

Die feuerfesten Massen, die Tor der Durchführung dieses Verfahrens eine gewisse Porosität haben, werden abhängig von den Eigenschaften, die man zu erhalten wünscht, ausgewählt; man wird insbesondere Massen auswählen, die sehr widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen sind, die wenig verwitternd sind unter der korrodierenden Wirkung des geschmolzenen Glases oder der chemischen Atmosphäre des Ofens, oder die schon ausgestattet sind mit einer nennenswerten elektrischen Leitfähigkeit ia eigentlichen Sinne bei hoher Temperatur. Sie sind schon in die Form konstruktiver Elemente für einen Ofen gebracht, z.B. Steine, Formstücke, Elektroden, oder bereitet, Teile des Ofens zu bekleiden oder zu verfestigen, wie z.B. als Pisebau oder Mörtel, oder auch in mehr oder weniger feinem pulverförmiger Zustand und dazu vorgesehen, nach der Durchführung des Verfahrens iggiwiiri agglomeriert oder gesintert zu werden, um so Teile von beträchtlichem Volumen zu bilden, wie Steine oder Mörtelverbindungen. The refractory masses which have a certain porosity in order to carry out this process are selected depending on the properties which one wishes to obtain; In particular, masses will be selected that are very resistant to high temperatures, that are not very weathering under the corrosive effect of the molten glass or the chemical atmosphere of the furnace, or that are already equipped with a noteworthy electrical conductivity, in the strict sense of the word, at high temperatures. They have already been brought into the form of constructive elements for a furnace, e.g. stones, shaped pieces, electrodes, or prepared to clad or solidify parts of the furnace, e.g. as pie construction or mortar, or in a more or less fine powdery state and in addition intended to be agglomerated or sintered after the implementation of the process iggiwiiri so as to form parts of considerable volume, such as stones or mortar compounds.

Die feuerfesten Massen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden in der Gesamtheit ihres Volumens oder nur in einem Teil des letzteren, insbesondere auf eine bestimmte Dicke parallel zu einer der Flächen des Steines, normalerweise derjenigen, die in Berührung mit dem geschmolzenen GIaBe oder der Atmosphäre des Ofens kommen soll.The refractory masses can according to the invention Procedures are treated in the entirety of their volume or only in part of the latter, in particular on one certain thickness parallel to one of the faces of the stone, usually those in contact with the molten one GIaBe or the atmosphere of the oven should come.

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Die verwendbaren Halogenide des Zinns sind zahlreich; als Beispiele seien genannt die Chloride SnCIp und SnCl., deren Schmelzpunkte 246⁰C bzw. -33⁰C sind, oder auch komplexe Halogenide wie SnCKBr oder SnCIpJo °^^er SnCl₂2NH, oder SnF₄. Was die gasförmige Phase, die Sauerstoff enthält, anbetrifft, kann sie reiner Sauerstoff sein oder Luft, die eventuell mit Sauerstoff angereichert ist, oder ein aauerstoffhaltiger Körper, der sich bei der Verwendungstenperatur in gasförmiger Fora befindet und leicht seinen Sauerstoff abgibt, was insbesondere der Fall ist bei zahlreichen Peroxyden, wie ClO. oder O₅ oder P₂OxCl..The useful halides of tin are numerous; Examples are the chlorides and SnCl SnCIp., the melting points of 246 ⁰ C and -33 ⁰ C, or complex halides such as SnCKBr or SnCIpJo ° ^ ^he 2NH SnCl ₂ or SnF. ₄ As for the gaseous phase containing oxygen, it can be pure oxygen or air, possibly enriched with oxygen, or an oxygen-containing body that is in a gaseous form at the temperature of use and easily gives off its oxygen, which is the case in particular is with numerous peroxides, such as ClO. or O ₅ or P ₂ OxCl ..

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt in den Poren des Steines eine Abscheidung von festen Material, das aus Zinn und Sauerstoff zusammengesetzt ist. Hierdurch werden einerseits teilweise oder ganz die Poren ausgefüllt, die der gleichzeitigen Wirkung der beiden gasförmigen Phasen ausgesetzt sind, wodurch folglich die Kompaktheit der feuerfesten Hasse erhöht wird. Andererseits wächst in beträchtlichen Teilen die elektrische Leitfähigkeit dieser' Masse vor allem bei niedriger Temperatur, d.h. schon bei der umgebungstemperatur von 2O⁰C, so sehr, daß die feuerfeste Masse keinerlei Vorwärmung mittels einer Hilfswärmequelle benötigt, um einen elektrischen Strom durchtreten zu lassen, der ausreicht, um diese Masse auf die gewünschten Temperaturen zu erhitzen, da die Leitfähigkeit mit der Temperatur wächst. Man stellt außerdem fest, daß die elektrische Leitfähigkeit der behandelten Massen stabilisiert ist in der Gesamtheit des Volumens, das der Wirkung der genannten gasförmigen Phasen ausgesetzt war,Carrying out the method according to the invention produces a deposit of solid material, which is composed of tin and oxygen, in the pores of the stone. As a result, on the one hand, the pores which are exposed to the simultaneous action of the two gaseous phases are partially or completely filled, which consequently increases the compactness of the refractory layer. On the other hand, the electrical conductivity of this' mass increases in considerable parts, especially at low temperature, ie already at the ambient temperature of 20 ⁰ C, so much that the refractory mass does not need any preheating by means of an auxiliary heat source in order to let an electric current pass through sufficient to heat this mass to the desired temperature, since the conductivity increases with the temperature. It can also be seen that the electrical conductivity of the masses treated is stabilized in the entirety of the volume exposed to the action of the said gaseous phases,

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und die Kurve der elektrischen Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur ist bei aufeinanderfolgenden Versuchen reproduEierbar.and the curve of the electrical conductivity as a function of the temperature can be reproduced in successive experiments.

Die gasförmige Phase, die ein Halogenid des Zinns enthält bei einer Tenperatur, die höher ist als die Schmelztemperatur des letzteren, kann in Richtung auf die zu behandelnde feuerfeste Masse geschleudert werden, eventuell begleitet von einei Fluidum von verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit, das als "Treibmittel" wirkt, E₄B. ein chemisch inertes Fluidun wie Stickstoff«The gaseous phase, containing a tin halide at a temperature higher than the melting temperature of the latter, can be thrown towards the refractory mass to be treated, possibly accompanied by a fluid of relatively high speed, which is called "propellant" acts, E ₄ B. a chemically inert fluid like nitrogen «

Vorzugsweise hat die gasförmige Phase, die ein Halogenid des Zinns enthält, eine Temperatur, die wenigstens gleich ist der Siedetemperatur des Halogenid. Beispielsweise ist diese letztere Temperatur für SnCl₂ 632⁰C. Die Verdampfung des Halogenide ist dabei ausreichend kräftig und rasch, so daß die Vervendung eines Fluiduos, das als "Treibmittel" wirkt, überflüssig wird. Man stellt auch feit, daB die Reaktion des Halogenid· mit dem Sauerstoff •Ich im vesentlichen quantitativ vollzieht, d.h., daß das im geringeren Anteil lugeführte Element, sei ββ las Zinn, •ei es der Sauerstoff, das in den gasförmigen Phasen ent·* halten ist, praktisch vollständig aufgebraucht wird· Die Bildung de· Reaktionsprodukte· im Innern der Poren der feuerfesten Na··· geht im Übrigen sthr rasch vor sich. Di· Temperatur der gasförmigen Phase, die das Halogenid des Zinns enthält, kann weit oberhalb der Siedetemperatur dieses Halogenide sein, selbst wenn dieses anfängt, sich bei dieser hohen Temperatur zu zersetzen.The gaseous phase, which contains a halide of tin, preferably has a temperature which is at least equal to the boiling point of the halide. For example, this latter temperature for SnCl ₂ 632 ⁰ C. The evaporation of the halides is sufficiently strong and rapidly, so that the Vervendung a Fluiduos which acts as a "blowing agent", is superfluous. It is also shown that the reaction of the halide with the oxygen takes place essentially quantitatively, that is, that the element which is carried in a smaller proportion is tin, it is the oxygen which forms in the gaseous phases. The formation of the reaction products in the interior of the pores of the refractory Na The temperature of the gaseous phase containing the tin halide can be well above the boiling point of this halide, even if it begins to decompose at this high temperature.

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Man hält zweckmäßig den Teil des Volumens der feuerfesten Massen, der der gleichzeitigen Wirkung der zwei gasförmigen Phasen unterworfen wird, auf einer Temperatur von wenigstens 50O⁰C.It is advantageous to keep the part of the volume of the refractory mass which is subjected to the simultaneous action of the two gaseous phases, at a temperature of at least 50O ⁰ C.

Man stellt in diesem Falle fest, daß das Reaktionsprodukt die Poren des feuerfesten Materials besonders kompakt und dicht ausfüllt und daß es andererseits fest am feuerfesten Material anhaftet, wahrscheinlich aufgrund eines Effektes der Diffusion in dieses feuerfeste Material hinein. Die elektrische Leitfähigkeit der feuerfesten Masse, die so bei einer Temperatur behandelt worden ist, die gleich oder höher ist als 500⁰C, ist noch größer als diejenige, die man erhält bei einer im kälteren Zustand behandelten feuerfesten Masse,In this case it is found that the reaction product fills the pores of the refractory material particularly compactly and tightly and that on the other hand it adheres firmly to the refractory material, probably due to a diffusion effect into this refractory material. The electrical conductivity of the refractory mass which has been treated in this way at a temperature which is equal to or higher than 500 ^° C. is even greater than that obtained with a refractory mass treated in a colder state,

Die gasförmige Phase, die den Sauerstoff enthält, hat zweckmäßig eine Temperatur unterhalb 300⁰C. Man stellt bei diesen Bedingungen fest, daß die beiden gasförmigen Phasen auf ihrem Wege von den Zuführungsgeräten bis au den feuerfesten Massen nicht gegenseitig reagieren und daß sie nur und zugleich quantitativ reagieren in dem Augenblick, wo sie sich in Berührung αit der zu behandelnden feuerfesten Masse befinden. Man vermeidet auf diese Weise einen Verlust an nützlichem Material, der sich gebildet haben würde, wenn die beiden gasfömigen Phasen außerhalb des Volumens der feuerfesten Masse reagieren.The gaseous phase containing the oxygen expediently has a temperature below 300 ^° C. Under these conditions, it is found that the two gaseous phases do not react with one another on their way from the feed devices to the refractory masses and that they only and at the same time react quantitatively at the moment when they are in contact with the refractory mass to be treated. In this way, one avoids a loss of useful material which would have formed if the two gaseous phases react outside the volume of the refractory mass.

Außerdem wird die gasförmige Phase, die den Sauerstoff enthält, Toriugsweise in unaittelbarer Nähe des zu behandelndem Teiles.derJßuerfeaten Masse zugeführt. ManIn addition, the gaseous phase, which contains the oxygen, is usually supplied in the immediate vicinity of the part to be treated. Man

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vermeidet auf diese Weise ebenfalls eine vorzeitige Reaktion zwischen den beiden gasförmigen Phasen, was zu einem eipfindlichen Verlust nützlichen Materials führen würde. Die lit Sauerstoff angereicherte Phase kann von derselben Seite in bezug auf das zu behandelnde Volumen eingeleitet werden wie die Phase dei Halogenids; sie kann auch durch die Poren der feuerfesten Masse hindurch eingeleitet werden, während die Phase des Halogenids in Berührung mit einem entgegengesetzt gelegenen Teil dieser Masse gebracht wird. Es ist in diesem letzteren Falle nützlich, die beiden gasförmigen Phasen mit verschiedenen Drücken zuzuleiten derart, daß die Fläche der Reaktion sich an der gewollten Stelle ausbildet und überdies in kontrollierter Weise verändert werden kann in dei Maße, wie die Behandlung fortschreitet.also avoids a premature one in this way Reaction between the two gaseous phases, resulting in a loss of useful material would. The oxygen-enriched phase can be from the same side with respect to the volume to be treated are initiated as the phase of the halide; it can also be introduced through the pores of the refractory mass while the phase of the halide is in contact with an opposite part of this mass is brought. In this latter case, it is useful to feed the two gaseous phases at different pressures in such a way that the surface of the reaction is at the desired location and can also be changed in a controlled manner as the treatment progresses.

Wenn es auch grundsätzlich möglich ist, irgendeine Art von poröser feuerfester Masse zu behandeln in mehr oder weniger kompakter oder pulverförmiger Form und insbesondere Karbide, Boride, Nitride, Silicide, Oxyde von Metallen wie Titan, Zirkonium, Aluminium, Molybdän und andere in der Glasindustrie wohlbekannte Materialien, wie Sllico-Tonerden, so nimmt man doch iweckmäßig feuerfeste Massen auf der Basis des Zinnozydi SnO^, um sie der gleichseitigen Wirkung der gasförmigen Phasen, die ein Halogenid des Zinns bzw. Sauerstoff enthalten, auszusetzen»Even though it is in principle possible to treat any type of porous refractory mass in more or more less compact or powdery form and in particular carbides, borides, nitrides, silicides, oxides of metals such as titanium, zirconium, aluminum, molybdenum and others Materials that are well known in the glass industry, such as Sllico clays, are generally refractory Masses based on the Zinnozydi SnO ^ to make them the to suspend the simultaneous effect of the gaseous phases containing a halide of tin or oxygen »

Man stellt fest, daß diese Massen nach der Behandlung nicht nur sehr kompakt und viel feuerfester sind als die Ausgangsmaterialien, sondern sie haben auch eine sehr hoheIt is found that, after treatment, these masses are not only very compact and much more refractory than they are Starting materials, but they also have a very high level

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elektrische Leitfähigkeit, die sich nicht durch eine Verstärkung der Gitterstruktur und die Ausfüllung der Poren durch das Heaktioniprodukt erklären läßt, selbst wenn letetere total wäre. IUn auß annehmen, daß sich bei der Berührung der Poren der feuerfesten Maste auf der Basis von Zinnoxyd SnOp eine chtiische Verbindung oder eine Legierung oder eine Mischung bildet, deren elektrische Leitfähigkeit höher ist als die des Zinnoxyds SnO^, und daß diese sich wahrscheinlich darstellt in einer kristallografisehen Form, die verschieden ist τοη der der Grundiasse.electrical conductivity, which is not achieved by reinforcing the lattice structure and filling the pores can be explained by the Heaktioni product, even if letetere would be total. I do not assume that when touching the pores of the refractory masts on the basis of Tin Oxide SnOp a strong compound or alloy or a mixture forms whose electrical conductivity is higher than that of the tin oxide SnO ^, and that this probably appears in a crystallographic form, which is different τοη that of the Grundiasse.

Vorzugsweise ist das Verhältnis !wischen den Zahlen der Atome des Zinns und des Sauerstoffs, die in den beiden gasförmigen Phasen enthalten sind, denen die feuerfesten Nassen ausgesetit werden« zwischen 1/2 und 1 einschließlich.Preferably the ratio is between the numbers of Atoms of tin and oxygen contained in the two gaseous phases to which the refractory liquids are exposed "between 1/2 and 1 inclusive.

Bei diesen Verhältnis !wischen 1/2 und 1 einschließlich stellt ian in der Tat nieials das Auftreten τοη parasitären Sekundftrrtaktiontn fest, wie Abscheidungen des Halogenide oderVerohlorung gewisser Bestandteile der feuerfesten- Steine, des Magnesiuis insbesondere. Solche Sekuntirreaktionen können die Bröckeligkeit des der Auffüllung der Poren dienenden Erreugnissee hervorrufen und der Stabilität und der elektrischen Leitfähigkeit schaden, . . besonders in beittf auf die Verwendung der feuerfesten Massen.With this ratio between 1/2 and 1 inclusive In fact, there is no evidence of the occurrence of τοη parasitic secondary actions, such as deposits of the Halides or carbonization of certain components of the refractory bricks, of magnesia in particular. Such Secondary reactions can cause the friability of the substance used to fill the pores and damage stability and electrical conductivity,. . especially in bittf on the use of the refractory Crowds.

Die Erfindung besieht sich auch auf feuerfeste Massen, bei denen wenigstens ein Teil der Poren eine Verbindung » oder allgeaein Ztsanensetsung τοη Zinn und SauerstoffThe invention also relates to refractory masses, in which at least some of the pores have a compound or, in general, tin and oxygen

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enthält, wobei das Verhältnis zwischen den Zahlen der Atoie des Zinns und des Sauerstoffs zwischen 1/2 und 1 einschließlich liegt.contains, where the ratio between the numbers of atoms of tin and oxygen is between 1/2 and 1 including lies.

Solche Mas8en können sein Steine, Formstücke, insbesondere Elektroden oder auch Mörtel, Pisebau oder auch Granulate, die dazu bestimmt sind, unter Druck eventuell mit Zusatz eines Bindenittels gefönt und danach eventuell gesintert zu werden. Es können auch zusammengesetzte Teile sein wie Mauern oder Wände, die aus Steinen bestehen, zwischen die ein feuerfester Zement oder Mörtel zwischengefügt ist.Such mas8es can be stones, shaped pieces, in particular Electrodes or mortar, Pisebau or granulates, which are intended to be blown under pressure, possibly with the addition of a binding agent, and then possibly sintered to become. It can also be composite parts such as walls or walls made of stones between them a refractory cement or mortar is interposed.

Diese erfindungsgemäßen Massen haben eine hohe Kompaktheit und Dichte, geben einen Betallischen Ton, wenn man sie anschlägt, können entlang einer sauberen Bruchlinie gebrochen werden, wenigstens was das Volumen anbetrifft, das die Verbindung oder allgemein Zusammensetzung von Zinn und Sauerstoff enthält, die durch das Verhältnis der Zahl der Atome gekennzeichnet ist, wie es vorstehend genannt ist. Dieses selbe Volumen hat eine elektrische Leitfähigkeit, die sehr hoch ist im Verhältnis zu derjenigen der Massen, die diese Verbindung nicht enthalten, und wenn diese letzteren schon mit einer elektrischen Leitfähigkeit ausgestattet waren, so ist diese noch erhöht und stabilisiert.These compositions according to the invention have a high compactness and density and give a concrete tone when they are used strikes, can be broken along a clean break line, at least in terms of volume, which contains the compound or generally composition of tin and oxygen by the ratio is characterized by the number of atoms, as mentioned above. This same volume has an electric one Conductivity, which is very high in relation to that of the masses that do not contain this compound, and if the latter were already equipped with electrical conductivity, this is still increased and stabilized.

Jede Pore der feuerfesten Massen kann teilweise oder ganz ausgefüllt sein von der genannten Verbindung; diese Verbindung kann auch in einen wohlbestimmten Teil des VoIu-■ens der feuerfesten Massen eingebracht sein, im allgertei-Each pore of the refractory masses can be partially or completely filled by the compound mentioned; this connection can also be introduced into a well-defined part of the volume of the refractory masses, in general

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nen in den Teil, der in Berührung nit dea geschmolzenen Glas gebracht werden soll oder der der Sitz eines elektrischen Stromes sein soll.nen in the part that is in contact nit dea melted Glass should be brought or which should be the seat of an electric current.

Die feuerfesten Massen können bestehen aus siliziumhaltigen oder silico-tonerdehaltigen oder tonhaltigen feuerfesten Materialien oder auch aus Boriden, Carbiden, Siliciden, Nitriden, Oxyden von Elementen wie Aluminium, Chrom, Molybdän, Wolfraa, Zirkonium, Titan, Niob, wobei diese Aufzählung keine Beschränkung darstellt.The refractory masses can consist of silicon-containing or silico-alumina or clay-containing refractories Materials or also made of borides, carbides, silicides, nitrides, oxides of elements such as aluminum, chromium, Molybdenum, Wolfraa, zirconium, titanium, niobium, although this list is not a limitation.

Zweckmäßig sind diese feuerfesten Massen auf der Basis von Zinnoxyd SnO,These refractory masses based on tin oxide SnO are useful,

'2*'2 *

Diese letzteren werden insbesondere hergestellt durchThese latter are manufactured by in particular

Formung unter Druck von 500 kg/cm aus Granulaten des Kassiterits unter leichter Anfeuchtung mit Wasser und anschließender Sinterung bei 1500⁰C oder aus einer Mischung von Kassiterit, Zirkon und eventuell anderen Zusätzen. Sie sind schon im voraus mit einer gewissen elektrischen Leitfähigkeit ausgestattet. Diese wird beträchtlich erhöht und stabilisiert, wenn, wie nachstehend an Beispielen gezeigt werden wird, die Poren dieser Massen eine Verbindung oder allgemein Zusammensetzung von Zinn und Sauerstoff enthalten, wobei das Verhältnis dieser letzteren so ist, wie es oben angegeben ist. Diese Verbindung oder allgemein Zusammensetzung von Zinn und Sauerstoff befindet sich wahrscheinlich in einer besonderen ki kristallografischen Form, denn selbst wenn man annimmt, daß die Gesamtheit der Por-en ausgefüllt ist mit Zinnoxyd SnOp,Forming under pressure of 500 kg / cm from granules of cassiterite with slight moistening with water and subsequent sintering at 1500 ^° C. or from a mixture of cassiterite, zircon and possibly other additives. They are already equipped with a certain electrical conductivity in advance. This is considerably increased and stabilized if, as will be shown by way of examples below, the pores of these compositions contain a compound or, in general, a composition of tin and oxygen, the ratio of the latter being as indicated above. This compound, or in general the composition of tin and oxygen, is probably in a special crystallographic form, because even if one assumes that the entirety of the pores is filled with tin oxide SnOp,

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könnte die berechnete elektrische Leitfähigkeit die experimentell am erfindungsgemäßen Erzeugnis gemessene nicht erreichen. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Erzeugnis auch bei der Umgebungsteiperatur von 20⁰C stark stromleitend. Es ist daher in keiner Weise notwendig, es mittels einer Hilfswärmequelle vorzuwärmen, um eine unabhängige Leitfähigkeit des Material zu erhalten.the calculated electrical conductivity could not reach that experimentally measured on the product according to the invention. In particular, the product according to the invention is highly conductive ^{even at the ambient temperature of 20 ° C.} It is therefore in no way necessary to preheat it by means of an auxiliary heat source in order to obtain an independent conductivity of the material.

Zweckmäßig sind feuerfeste Hassen wie Ofengewölbe aus aneinanderstoßenden Steinen zusammengesetzt, τοη denen die Fugen und eventuell die Poren der Steine mit einer Verbindung oder allgemein Zusammensetzung aus Zinn und Sauerstoff angefüllt sind, wobei das Verhältnis zwischen den Zahlen der Atome dieser beiden Elemente zwischen 1/2 und 1 einschließlich liegt.Refractory hats such as furnace vaults made from butting one another are useful Stones composed, τοη which the joints and possibly the pores of the stones with a connection or generally composed of tin and oxygen, the ratio between the numbers of the Atoms of these two elements is between 1/2 and 1 inclusive.

Man verwendet oft Gewölbe für Schmelzöfen, die aus Steinen zusammengesetzt sind, die Fläche an Fläche aneinanderstoßen, um sie ohne Zwischenfügung von Mörtel zu verwenden mit Rücksicht auf ihre Feuerfestigkeit, ihre Strahlungsfähigkeit oder ihre Widerstandsfähigkeit gegen die korrodierende Wirkung der Ofengase.- Das Mauerwerk hat eine ziemlich unsichere Stabilität, denn die chemischen Produkte, die in den Abgasen enthalten sind kriechen in die Fugen und verschlechtern nach und nach die konstruktiven Elemente des Gewölbes. Es ist dasselbe bei Wänden aus aneinanderstoßenden Steinen, die in das Glasschmelzbad eintauchen und die der erosiven und korrosiven Wirkung des letzteren unterworfen sind. Es ist folglich nützlich, wenn die Fugen abgedichtet sind durch eine Form einer Verbindung oder allgemein Zusaminen-One often uses vaults for smelting furnaces made of stones are assembled, the surface abut surface in order to use them without the interposition of mortar with consideration on their fire resistance, their radiation ability or their resistance to the corrosive effect of the furnace gases .-- The masonry has a rather uncertain stability because of the chemical products that are in the exhaust gases included are creeping into the joints and gradually deteriorate the structural elements of the vault. It is the same with walls made of adjoining stones immersed in the molten glass bath and those of the erosive ones and are subject to corrosive action of the latter. It is therefore useful if the joints are sealed through some form of connection or generally

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Setzung von Zinn und Sauerstoff, wobei das Verhältnis zwischen den Zahlen der Atoie dieser beiden Elemente zwischen 1/2 und 1 einschließlich liegt, denn diese Verbindung erfüllt vollständig die hohlen Stellen zwischen den Steinen und ihr linearer Ausdehnungskoeffizient ist besonders klein (in der Größenordnung von 4 . 10" zwischen 100° und 1000⁰G). Es ist bekannt, daß dieser selbe Koeffizient für Materialien wie Schamotte, stabilisiertes Zirkon oder tonerdehaltige Sinter zwischen 6 . 10"" und 12 . 10" bei den*Lben Tenperaturbedingungen variiert. Wenn andererseits eine der Funktionen des Gewölbes in der Selbstbeheizung besteht, sind die Steine miitels Zinnoxyd gebildet, das jedoch verschiedene Nachteile hat: Die sehr geringe elektrische Leitfähigkeit des Materials erfordert eine Vorwärmung auf 800 bis 900 C, nJH; dieses Material selbstbeheizend wird, die elektrische Leitfähigkeit ist nicht stabilisiert, es fehlt die Leitfähigkeit an der Stelle der Fugen. Die Benutzung von Gewölbesteinen, deren Fugen und eventuell Poren mit der oben genannten erfindungsgemäßen Verbindung oder allgemein Zusammensetzung gefüllt sind, bewirkt demgegenüber eine hohe elektrische Leitfähigkeit, sogar bei niedriger Temperatur, diese Leitfähigkeit ist stabil und reproduzierbar in den Fugen oder den Poren oder in beiden. Darüber hinaus ist die Kompaktheit vergrößert und folglich der Widerstand gegen aggresive Agenzien des Ofens. Vorzugsweise sind die feuerfesten Massen wie Ofengewölbe aus Steinen und Mörtel zusammengesetzt, und diese Mörtel und eventuell diese Steine enthalten eine Verbindung oder allgemein Zusammensetzung von Zinn und Sauerstoff,Settlement of tin and oxygen, the ratio between the numbers of the atoms of these two elements being between 1/2 and 1 inclusive, because this connection completely fills the hollow spaces between the stones and its coefficient of linear expansion is particularly small (of the order of 4 . 10 "between 100 ° and 1000 ⁰ G). It is known that this same coefficient for materials such as chamotte, stabilized zircon or sinter containing alumina varies between 6. 10" and 12. 10 "under the temperature conditions. If, on the other hand, one of the functions of the vault is self-heating, the stones are formed with tin oxide, which has several disadvantages: the very low electrical conductivity of the material requires preheating to 800 to 900 C, nJH; this material becomes self-heating, the electrical conductivity is not stabilized, there is a lack of conductivity at the point of the joints. In contrast, the use of vaulted stones, the joints and possibly pores of which are filled with the above-mentioned compound according to the invention or in general composition, results in a high electrical conductivity, even at low temperature; this conductivity is stable and reproducible in the joints or the pores or in both. In addition, the compactness and consequently the resistance to aggressive agents of the furnace is increased. The refractory masses such as furnace vaults are preferably composed of stones and mortar, and these mortars and possibly these stones contain a compound or, in general, a composition of tin and oxygen,

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wobei das Verhältnis zwischen den Zahlen der Atome dieser beiden Elemente zwischen 1/2 und 1 einschließlich liegt.the ratio between the numbers of atoms of these two elements being between 1/2 and 1 inclusive.

In diesem Falle bilden die mit Mörtel gefüllten fugen eine Barriere gegen das Eindringen der Ofengase oder des Glases zwischen die Fugen des Gewölbes oder der Wandung, aber dieses Gewölbe oder die Wandung kann die Aufgabe der Selbstbeheizung oder der elektrischen Leitung bei niedriger Temperatur nur erfüllen unter der Bedingung, daß der Mörtel und vorzugsweise auch die Steine die vorerwähnte Verbindung oder allgemein Zusammensetzung aus Zinn und Sauerstoff enthalten.In this case the joints filled with mortar form a barrier against the penetration of the furnace gases or the Glass between the joints of the vault or the wall, but this vault or the wall can do the job self-heating or electrical conduction at low temperature only meet the condition, that the mortar and preferably also the stones have the aforementioned compound or general composition Contain tin and oxygen.

Diese verschiedenen Massen, Steine, Mörtel, Pisebauten, Granulate zur Bildung von Steinen oder Formstücken oder Mörtel, Wandungen oder Gewölbe, deren Steine durch Mörtel befestigt sind oder nicht, wobei diese Aufzählung nicht beschränkend ist, deren Poren oder hohle Stellen wenigstens teilweise mit einer Verbindung oder allgemein Zusammensetzung aus Zinn und Sauerstoff gefüllt sind, wobei das Verhältnis zwischen don Zahlen der Atome des Zinns und des Sauerstoffs zwischen 1/2 und 1 einschließlich liegt, können leicht erhalten werden durch die Ausübung der einen oder der anderen Art des vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens.These various masses, stones, mortar, piste buildings, Granules for the formation of stones or shaped pieces or mortar, walls or vaults, the stones of which are replaced by mortar are attached or not, this list being non-restrictive, at least their pores or cavities are partially filled with a compound or, in general, a composition of tin and oxygen, the The ratio between the numbers of atoms of tin and oxygen can be between 1/2 and 1 inclusive can be easily obtained by practicing one mode or another of the above-described invention Procedure.

Zweckmäßig ist die Verbindung oder allgemein Zusammensetzung von Zinn und Sauerstoff verbunden mit wenigstens einer Verbindung des Molybdäns und/oder des Tellurs.The compound or, in general, the composition is expedient of tin and oxygen combined with at least one compound of molybdenum and / or tellurium.

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Um diese Verbindungen des Molybdäns und/oder des Tellurs in das Innere der feuerfesten Massen einzuführen, kann man, insbesondere wenn diese letzteren gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren behandelt worden sind, flüchtige Verbindungen des Molybdäns und des Tellurs in der einen oder der anderen der gasförmigen Phasen des Halogenids und des Sauerstoffs mitführen. Diese letzteren Agenzien erhöhen und stabilisieren die elektrische leitfähigkeit und erhöhen die Kompaktheit der feuerfesten Massen, die sie enthalten. Die Wirkkung dieser Agenzien ist besonders deutlich, wenn sie in geringem Maße in den feuerfesten Massen anwesend sind.About these compounds of molybdenum and / or tellurium it is possible to introduce them inside the refractory masses, especially if the latter are in accordance with what has been described above Processes have been dealt with volatile compounds of molybdenum and tellurium in one or the other entrain the gaseous phases of the halide and oxygen. These latter agents increase and stabilize the electrical conductivity and increase the compactness of the refractory masses they contain. The effect these agents are particularly evident when they are present in small amounts in the refractory masses.

Zur weitergehenden Erläuterung der Erfindung und zur weitergehenden Darstellung der Vorteile der Erfindung werden nachstehend den Schutzumfang nicht beschränkende Beispiele gegeben und an Hand der Zeichnung dargestellt.For further explanation of the invention and for further Representation of the advantages of the invention are given below by non-limiting examples given and shown on the basis of the drawing.

Die Fig. 1 und 2 sind Seiten- und Frontalschnitte durch eine Apparatur zur erfindungsgemäßen Behandlung von feuerfesten Steinen.1 and 2 are side and front sections through an apparatus for treating refractories according to the invention Stones.

Die Fig. 3 zeigt schematisch ein selbstheizendes Gewölbe während der Behandlung.Fig. 3 shows schematically a self-heating vault during treatment.

Die Fig. 4 ist eine Darstellung von der elektrischen Leitfähigkeit der feuerfesten Massen ait und ohne Behandlung gemäß der Erfindung, als Funktion der Temperatur.Fig. 4 is an illustration of the electrical conductivity of the refractory masses with and without treatment according to the invention, as a function of temperature.

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example 1

Die Fig. 1 und 2 sind Seiten- und Frontalschnitte gemäß den linien U-II bzw. I-I von einer Apparatur, die dazu dient, eine Reihe von drei feuerfesten Steinen der gleichzeitigen Wirkung von zwei gasförmigen Phasen zu unterwerfen, die Zinnchlorid SnCl₀ bzw. Sauerstoff enthalten.1 and 2 are side and front sections according to the lines U-II and II, respectively, of an apparatus which serves to subject a series of three refractory bricks to the simultaneous action of two gaseous phases, the tin chloride SnCl _{0 and SnCl 0,} respectively. Contain oxygen.

Die Steine 1 von 40 χ 30 χ 15 ei sind hergestellt worden aus einer Paste, die 50 l· handelsübliches Zinnoxyd SnO₂, das geoahlen wurde bis zu einer Korngrößenbestimmung unter 100 Mikron (Reinheitsgrad: 99 t) und 50 i Zirkoniumoxyd von einer Korngrößenbestimmung unter 100 Mikron enthielt, wobei 100 kg dieser Mischung 10 kg Wasser zugefügt wurden. Diese Paste ist geformt worden unter einem Druck von 400 kg/es , dann in bekannter Weise gesintert in aufeinanderfolgenden Temperaturstufen bis 1400⁰C. Das Zirkoniuioxyd reduziert ein wenig die elektrische Leitfähigkeit im Verhältnis zum reinen Zinnoxyd, aber es ist billiger.The stones 1 of 40 χ 30 χ 15 egg prepared from a paste l · 50 commercially available tin oxide SnO _2, which was geoahlen to a particle size determination of less than 100 microns (purity: 99 t) and 50 i zirconium oxide of a particle size determination by 100 microns with 100 kg of this mixture being added to 10 kg of water. This paste was formed under a pressure of 400 kg / es, then sintered in a known manner in successive temperature steps up to 1400 ^° C. The zirconium dioxide reduces the electrical conductivity a little in relation to the pure tin oxide, but it is cheaper.

Die Steine 1 sind in den schematisch gezeichneten Behälter 2 eingebaut worden, der mit Trägern 3 in I-Form mit vertikalem Steg 4 versehen ist und mit Träger 5 in U-Form. Die Träger 3 und 5 bewirken eine verhältnismäßige Dichtigkeit zwischen den Kammern 6 und 7 des Behälters 2. Die Dichtigkeit ist vervollständigt durch vertikale Dichtungen 8 und horizontale Dichtungen 9 aus feuerfestem, beispielsweise tonhaltigem Material. Die Öffnungen 10 und 11, die mit Ventilen 12 und 13 versehen sind, sind angeschlossen an eine nicht gezeichnete Vakuumpumpe oderThe stones 1 have been built into the schematically drawn container 2, which is I-shaped with supports 3 is provided with a vertical web 4 and with a carrier 5 in a U-shape. The carriers 3 and 5 have a relative effect Tightness between the chambers 6 and 7 of the container 2. The tightness is completed by vertical seals 8 and horizontal seals 9 made of refractory, for example clayey material. The openings 10 and 11, which are provided with valves 12 and 13, are connected to a vacuum pump (not shown) or

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Wasserstrahlpumpe. Die Leitungen 14 und 15, die Bit Ventilen 16 und 17 versehen sind, sind angeschlossen an ein nicht gezeichnetes Druckreduzierventil einer Sauerstoffflasche bzw. an einen nicht gezeichneten Verdampfer, der auf 70O⁰C überhitztes SnCl₂ enthält, während dessen Siedetemperatur unter Atmosphärendruck 652⁰C ist. Kontrollapparate wie Manometer, Thermometer usw. sind nicht gezeichnet. Water jet pump. The lines 14 and 15, which are provided with bit valves 16 and 17, are connected to a pressure reducing valve, not shown, of an oxygen cylinder or to an evaporator, not shown, which contains SnCl ₂ ^{superheated to 70O 0} C, while its boiling temperature is 652 ⁰ C under atmospheric pressure is. Control devices such as manometers, thermometers, etc. are not shown.

Die Zone 18 gibt die Tiefe des Steines an, die der Sitz der Reaktionen zwischen SnCIp und Op gewesen ist und deren Poren durch das Verfahren von einer besonderen Form einer Verbindung von Zinn und Sauerstoff ausgefüllt sind.Zone 18 indicates the depth of the stone that has been the seat of the reactions between SnCIp and Op and the pores of which are filled by the process with a special form of a compound of tin and oxygen.

Man erzeugt gleichzeitig einen Unterdruck von 20 g/cm unter dem .Atmosphärendruck in jeder der Kammern 6 und 7 des Behälters 2, und man hält diesen Unterdruck während ungefähr 1? Minuten aufrecht. Dann leitet man den Sauerstoff von Umgebungstemperatur und mit einem UnterdruckAt the same time, a negative pressure of 20 g / cm is generated under the atmospheric pressure in each of the chambers 6 and 7 of the container 2, and this negative pressure is maintained for about 1? Minutes upright. Then you pass the oxygen of ambient temperature and with a negative pressure

ο
von 5 g/cm durch die Leitung 14 und das Ventil 16 in die Kammer 6. Von da an beginnt der Unterdruck in der Kammer 7 sich zu vermindern, was ein Anzeichen ist für eine Diffusion des Sauerstoffs durch die Steine 1 hindurch. Man leitet dann in diese Kammer 7 die auf 700⁰C überhitzten Dämpfe von SnCl₉, und zwar durch die Leitung 15 und dasο
of 5 g / cm through the line 14 and the valve 16 into the chamber 6. From then on the negative pressure in the chamber 7 begins to decrease, which is an indication of a diffusion of the oxygen through the stones 1. Is then passed into this chamber 7, the superheated to 700 ⁰ C vapors of SnCl _9, through the line 15 and the

Vontil 17. Man vermindert nach und nach die Drücke in den Kammern (> bzw. 7 derart, daß der Unterdruck in der Kammer stets um 5 g/cm unterhalb desjenigen der Kammer 7 liegt bis zum Augenblick, wo von neuem der Atmosphärendruck inVontil 17. The pressures in the Chambers (> or 7 such that the negative pressure in the chamber is always 5 g / cm below that of chamber 7 until the moment when the atmospheric pressure in

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der Rammer 6 herrscht. Diese Verminderung des Druckes wird . in etwa 5 Minuten durchgeführt. Man erhält diese Zustände des Druckes während noch 15 Minuten aufrecht. Die anschließende Prüfung der so behandelten Steine ließ die Tatsache erkennen, daß die Zone 18, deren Poren Bit einer Verbindung τοη Zinn und Sauerstoff hoher elektrischer Leitfähigkeit ausgefüllt sind, eine Tiefe von 5 ei hatte. Mit anderen Versuchen mit geringeren Drücken, ja sogar lit Drücken oberhalb des AtioSphärendruckes in der Kawier 7, konnte erreicht werden, daß die Tiefe der Zone 18 sich vergrößerte. the rammer 6 prevails. This reduction in pressure will . done in about 5 minutes. You get these states of the pressure for another 15 minutes. The subsequent examination of the stones so treated left the fact recognize that the zone 18, the pores of which bit a compound τοη tin and oxygen of high electrical conductivity filled in, had a depth of 5 ei. With other experiments with lower pressures, even lit pressures above the atmospheric pressure in the Kawier 7, it was possible to achieve that the depth of zone 18 increased.

Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des behandelten Teiles der Steine ist ii übrigen in der Fig. 4 wiedergegeben, die weiter unten erläutert werden wird·The specific electrical conductivity of the treated Part of the stones is shown in the rest of FIG. 4, which will be explained below

Das Verfahren ist auch durchführbar, indem lan den Sauerstoff in der Kaimer 6 durch Luft ersetzt, aber die Behandlungsdauer ist dann verdreifacht.The method can also be carried out by lan replacing the oxygen in the quay 6 with air, but the duration of the treatment is then tripled.

Nach der Wägung zeigte jeder Stein ein zusätzliches Gewicht von 500 g, was anzuzeigen scheint, daß das Verhältnis zwischen den Zahlen der Atome des Zinns bzw. des Sauerstoffs der hypothetischen Verbindung, die die Poren des behandelten Teiles des Steines ausfüllt, 0,7 ist, wenn man berücksichtigt, daß die totale Porosität der gesinterten aber nicht behandelten Steine 7 # jnxt, daß die offene Porosität 1 % war, und daß die Totalität der offenen Poren in dem behandelten Teil des Steines durch die Reaktionsprodukte ausgefüllt war.After weighing, each stone showed an additional weight of 500 g, which seems to indicate that the ratio between the numbers of atoms of tin and oxygen, respectively, of the hypothetical compound filling the pores of the treated part of the stone is 0.7, if one takes into account that the total porosity of the sintered but untreated stones was 7 # jnxt, that the open porosity was 1 % , and that the totality of the open pores in the treated part of the stone was filled by the reaction products.

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Example 2

Man hat hergestellt einen Mörtel mittels 100 kg handelsüblichen Zinnoxyds SnO₂ in Pulverform, das angerührt wurde mit etwa 15 kg Phosphorsäure von einer Dichte von 1,7, d.h. beim Titern 70 1> von P₂O₅ und 30 # von H₂O.A mortar was produced using 100 kg of commercially available tin oxide SnO ₂ in powder form, which was mixed with about 15 kg of phosphoric acid with a density of 1.7, ie with a titre of 70 1> of P ₂ O ₅ and 30% of H ₂ O.

Nach dem Trocknen bei 150 hat man die spezifische elektrische Leitfähigkeit dieses Mörtels bei 150 gemessen. Sie erreichte 10 Ohm" Zentimeter"* „After drying at 150, the specific electrical conductivity of this mortar was measured at 150. It reached 10 ohms "centimeters" * "

Man hat den Mörtel dann grob zerkleinert und das Granulat auf einem Haufen von 10 cm Dicke verteilt in einem Behälter, dessen Inneren man atmosphäre Luft von 150⁰C zu-» geführt hat sowie Zinntetrachlorid von 150⁰C, welche» durch Düsen in den Behälter eingetrieben wurde, wobei Stickstoff als Treibmittel benutzt wurde.The mortar was then roughly comminuted and the granulate was distributed in a heap 10 cm thick in a container, the interior of which was ^{supplied with atmospheric air at 150 °} C. and tin tetrachloride at 150 ^° C., which passed through nozzles into the container was driven in using nitrogen as a propellant.

Nach einer Viertelstunde der Behandlung hat man festgestellt aus der Erhöhung des Gewichts des Mörtels und dem Verbrauch an Zinntetrachlorid, daß die Gesamtheit des Reaktionsproduktes in den Mörtel eingedrungen war und daß das Verhältnis zwischen den Zahlen der Atomae des Zinns und des Sauerstoffs dieses Produktes gleich 0,9 war. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des so behandeltenAfter a quarter of an hour of treatment, the increase in the weight of the mortar and the Consumption of tin tetrachloride that all of the reaction product had penetrated into the mortar and that the ratio between the numbers of atoms of tin and the oxygen of this product was 0.9. The specific electrical conductivity of the treated

-1 -1 Mörtels erreichte 0,1 0hm Zentimeter .-1 -1 mortar reached 0.1 ohm centimeter.

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Example 3

Die Fig. 3 ist scheiatisch ein Querschnitt durch ein Gewölbe eines Experiientierofens τοη einer Spannveite τοη 2 ■ während einer Behandlung, die darin bestand, dieses Gewölbe leitend für den elektrischen Stroa und folglich selbstbeheisend bei niedriger Temperatur im ■achen.Fig. 3 is a schematic cross section through a Vault of an experimental furnace τοη a span τοη 2 ■ during a treatment that consisted of this vault is conductive for the electric stroa and consequently self-heating at low temperature in the ■ ache.

Das Gewölbe 30 ist zusammengesetzt aus feuerfesten Steinen 31 aus stabilisierte· Zirkon, die unter Druck geformt und dann gesintert wurden, wie es ii Beispiel Nr. 1 beschrieben ist. Zui Gewölbe 30 gehören ferner die Stützsteine 32. Die Steine 33 bilden die seitlichen Wandungen. Die Vorrichtung iur Befestigung des Gewölbes durch metallische Winkeleisen und Zugbänder ist nicht gezeichnet. Tonhaltige proTisorische Siise 34 sind Tersehen ■it Schraubenspindeln 33 und Schraubenmuttern 36, die einen metallischen Trog 37 halten, dessen Spannelemente nicht gezeichnet sind. Das Gewölbe 30, die Stützsteine 32, die Simse 34 und der letallische Trog 37 bilden einen Behälter, dessen Dichtigkeit Terbessert ist durch Dichtungen 38.The vault 30 is composed of refractory bricks 31 made of stabilized · zircon, which under pressure shaped and then sintered as is ii example No. 1 is described. The vaults 30 also include the supporting stones 32. The stones 33 form the lateral ones Walls. The device for fastening the vault by means of metal angle irons and drawstrings is not shown. Tonal proTisorische Siise 34 are Tersehen ■ with screw spindles 33 and nuts 36, the hold a metallic trough 37, the clamping elements of which are not shown. The vault 30, the supporting stones 32, the ledges 34 and the lethal trough 37 form a container, the tightness of which is improved by seals 38.

Die Fugen 39 bzw. 40 zwischen zwei aufeinanderfolgenden Steinen 31 und zwischen eine· Stein 31 und eines Stützstein 32 bestehen aus Mörtel aus Zinnoxyd und Phosphorsäure, hergestellt entsprechend der Eimpi Komposition ge-■äß dem Beispiel 2, jedoch bei Umgebungstemperatur.The joints 39 and 40 between two successive stones 31 and between a stone 31 and a supporting stone 32 consist of mortar made of tin oxide and phosphoric acid, produced according to the Eimpi composition according to Example 2, but at ambient temperature.

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Die Röhren 41 für Daipf τοη 10 kg/t»², der auf 300⁰C Überhitzt ist, sind während der Dauer der Behandlung in der Nähe der Steine 31 und 32 angeordnet. Heiswiderstände 42, die ii Boden des ietallischen Troges 37 angeordnet sind, erhitien eine Schicht 43 τοη Zinnchlorid SnCl₂ auf 652⁰C.The tubes 41 for Daipf τοη 10 kg / t » ² , which ^{is overheated to 300 0} C, are arranged in the vicinity of the stones 31 and 32 for the duration of the treatment. Heiswiderstände 42, the bottom of the ietallischen ii trough 37 are disposed, a layer 43 erhitien τοη tin chloride SnCl ₂ to 652 ⁰ C.

Eine Reihe τοη Röhren 44, die lit seitlichen Öffnungen Tersehen sind, welchletztere auf der ganzen Länge dieser Röhren angeordnet sind, ermöglichen das Einblasen τοη atiosphärischer Luft in die Atmosphäre des Behälters in unaittelbarer Säht der Oberfläche der Steine 31 und 32.A series of τοη tubes 44, the lit side openings It can be seen which the latter over the whole length of these Tubes are arranged, allow the blowing τοη atmospheric air into the atmosphere of the container in Sows directly on the surface of stones 31 and 32.

Die gasförmigen Phasen, soweit sie nicht miteinander reagiert haben, werden durch eine in der Zeichnung nicht gezeichnete Öffnung abgeleitet. Die Abschlußplatten Tor und hinter dem Gewölbe 30 sind ebenfalls nicht gezeichnet.The gaseous phases, insofar as they have not reacted with one another, are not represented by one in the drawing drawn opening derived. The end plates gate and behind the vault 30 are also not shown.

Wenn das Zinnchlorid mittels der Heizwiderstände 42 auf einer Temperatur τοη 652° gehalten wird, wird eine kräftige Entwicklung τοη gasförmigem Zinnchlorid bewirkt, wahrend die Steine 31 und 32 unter der Einwirkung der Daepfröhren auf der Temperatur von 300⁰C gehalten werden. Man bläst in diesem Augenblick atmosphärische Luft in geringer Menge durch die Öffnungen 45 der Röhren 44 ein. Die Luft erwänt sich dabei auf eine Temperatur τοη ungefähr 35O⁰C durch Berührung mit den Dampfröhren 41 und dem Gas SnCl^.If the tin chloride by means of the heating resistors 42 τοη at a temperature of 652 ° is maintained is a vigorous development τοη gaseous stannic chloride effects, while the stones are kept 31 and 32 under the action of Daepfröhren at the temperature of 300 ⁰ C. At this moment, atmospheric air is blown in in a small amount through the openings 45 of the tubes 44. The air is heated to a temperature τοη approximately 35O ⁰ C by contact with the steam tubes 41 and the gas SnCl ^.

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Mach einer Stunde dieser Behandlung hatte der Mörtel der Fugen 39 und 40 abgebunden und war eng yerbunden lit den Steinen 31 und 32· Diese letzteren und die Fugen 39 und 40 gaben einen letaiiisehen Ton at, wenn sie angeschlagen wurden. Die Tiefe der Eindringung der gasförmigen Phasen und des Reaktionsproduktes war ungefähr 5 ei in das Innere der Steine 39 und 40, während die Porosität dieser letzteren praktisch zu Hull geworden war, wenigstens auf 2 ei Dicke. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des behandelten Teiles der Steine 31 und 32 erreichte 0,1 0hm Zentimeter bei 20^pC, während diese Leitfähigkeit für den Mörtel der Fugen 39 und 40 0,15 Oh·"¹ Zentimeter""¹ bei 2O⁰C erreichte.After an hour of this treatment, the mortar at joints 39 and 40 had set and was tightly bonded to stones 31 and 32. These latter and joints 39 and 40 gave a lethal sound when struck. The depth of penetration of the gaseous phases and of the reaction product was about 5 ei into the interior of stones 39 and 40, while the porosity of the latter had practically become hull, at least 2 ei thick. The specific electrical conductivity of the treated part of the blocks 31 and 32 reached 0.1 0hm centimeter at 20 C ^p, while this conductivity reached · ^"1 centimeter"^"1 at 2O ⁰ C for the mortar of the joints 39 and 40 Oh 0.15 .

Die Inbetriebsetzung des Gewölbes 30 des Experimentierofenβ konnte durchgeführt werden τοη der Teiperatur τοη 20⁰C ausgehend, indem man an die zwei Stützsteine 32 eine elektrische Spannung anlegte. Ohne irgendeine Zuführung τοη Wärme aus einer Hilfsquelle wurde festgestellt, daß die Temperatur des Gewölbes sich rasch und fortschreitend erhöhte, und sogar etwas beschleunigt in dem Maße wie die Temperatur des Gewölbes sich erhöhte, da dieses mehr und mehr leitend wurde. Man konnte so leicht das Gewölbe 30 auf eine Temperatur τοη 1300⁰C bringen. Ein solches Gewölbe gestattet das Schmelzen einer Glasmasse sowohl, wenn diese zusammenhängend ist, als auch, wenn sie in Form τοη Glasbruch Torliegt, bis diese Masse eine ausreichende Temperatur hat, um selbst elektrisch leitend zu werden. Von diesem Augenblick an kann die eigentliche Schmelzung bewirkt werden durch die WirkungThe commissioning of the vault 30 of the Experimentierofenβ could be performed τοη the Teiperatur τοη 20 ⁰ C, starting by docked to the two support blocks 32 an electrical voltage. Without any supply of heat from an auxiliary source, it was found that the temperature of the vault increased rapidly and progressively, and even accelerated somewhat as the temperature of the vault increased as it became more and more conductive. You could so easily the vault 30 to a temperature τοη bring 1,300 ⁰ C. Such a vault allows a glass mass to be melted both when it is coherent and when it is in the form of broken glass until this mass has a sufficient temperature to become electrically conductive itself. From this moment on, the actual melting can be brought about by the effect

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von in das Glas eingetauchten Elektroden. Wie oben erwähnt, ist es von besonderem Interesse, diese Elektroden aus feuerfesten Materialien herzustellen, die gemäß der Erfindung behandelt sind, ua sie bei tiefer Teipera» tür leitend zu lachen und ui so jede Verschlechterung der elektrischen Verbindung zwischen dea Ende der Elektrode, das sich außerhalb des Glasschmelzbades befindet, und dem Kabelschuh des Speisekabels zu vermeiden.of electrodes immersed in the glass. As mentioned above, it is of particular interest to make these electrodes from refractory materials according to the invention are treated, including them at deep Teipera » door to laugh guiding and ui so any deterioration the electrical connection between the end of the electrode, which is located outside the molten glass bath, and the cable lug of the feeder cable.

Beispiel 4Example 4

Man hat hergestellt einen Schamotte aus tonhaltigen Granulaten (10 t) und pulverförmigem Zinnoiyd (90», wobei diese zwei Materialien mit ein wenig Wasser durchgeknetet, dann gepreßt und gesintert und dann sermahlen und gesiebt worden sind. Der Anteil an Körnern mit den Abmessungen zwischen 0,5 und 2 mm einschließlich ist behandelt worden bei 800⁰C mit gasförmigem Zinnjodid SnJ₂ und reinem Sauerstoff von ebenfalls 800⁰C. Nach Wiederabkühlung auf 2O⁰C erreichte die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Schamottekörner 0,2 Ohm"*¹ Zentimeter*"¹.A fireclay was made from clay-containing granules (10 tons) and powdered tin oxide (90 "), whereby these two materials were kneaded with a little water, then pressed and sintered and then ground and sieved. The proportion of grains with dimensions between 0 , 5, and 2 mm including has been treated at 800 ⁰ C with gaseous tin iodide SnI ₂ and pure oxygen, also of 800 ⁰ C. After re-cooling to 2O ⁰ C the conductivity reached the refractory grains 0.2 Ohm "* ¹ cm *" ^1st

Die Fig. 4 ist eine Kurvendarstellung bzw. ein Diagramm der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der feuerfesten Massen mit und ohne Behandlung gii gemäß der Erfindung als Funktion der Temperatur·Fig. 4 is a graph or diagram the specific electrical conductivity of the refractory masses with and without treatment gii according to the invention as a function of temperature

Die Kurve 51 bezieht sich auf eine gesinterte Masse mit einer Zusammensetzung von 50 i ZrOp vnd 50 £ SnOp ohneCurve 51 relates to a sintered mass having a composition of 50 i ZrOp VND 50 £ without Snop

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Behandlung gemäß der Erfindung. Die Kurre 52 bezieht sich auf rergleichbare Massen mit 100 t handelsübliche· SnO₂ ohne Behandlung geiäß der Erfindung.Treatment according to the invention. The course 52 relates to comparable masses with 100 t of commercially available SnO ₂ without treatment according to the invention.

Die Kurren 51* und 52' beziehen sich auf dieselben Massen, wie sie durch die Kurren 51 und 52 dargestellt sind, die aber nach der Behandlung in der Gesamtheit des VoIu-■ens der Probe eine Verbindung bzw. allgemein eine Zusam-■ensetzung τοη Zinn und Sauerstoff enthalten, wobei das Verhältnis zwischen den Atomen des Zinns und des Sauerstoffs 0,85 ist.The trolleys 51 * and 52 'refer to the same masses as represented by the trolleys 51 and 52, but which, after the treatment, contain a compound or generally a composition τοη tin and oxygen in the entirety of the volume of the sample, the Ratio between the atoms of tin and oxygen is 0.85.

Die Kurτen 51" und 52" beziehen sich auf dieselben Massen, wie sie durch die Kurren 51 und 52 dargestellt sind, die aber nach der Behandlung in der Gesamtheit des Volumens der Probe eine Verbindung bzw. allgemein Zusammensetzung τοη Zinn und Sauerstoff enthalten, wobei das Verhältnis zwischen den Atomen des Zinns und des Sauerstoffs 0,55 ist.The courses 51 "and 52" refer to the same masses, as they are represented by the currents 51 and 52, but which after the treatment in the entirety of the volume the sample contains a compound or, in general, composition τοη tin and oxygen, the ratio between the atoms of tin and oxygen is 0.55.

Die feuerfesten Massen gemäß den Kunren 51', 52^f sind bei 65O⁰C mittels zweier gasförmiger Fhastn behandelt worden, die SnCIp in reinem Zustand bzw. Og in reinem Zustand enthalten, wobei beide eine Temperatur τοη 65O⁰C aufwiesen und wobei das MolTerhältnis ^S°^C12 den Wert 1,70 hatte.The refractory masses according to Kunren 51 ', 52 ^f have been treated at 65O ⁰ C by means of two gaseous Fhastn containing SnClp in the pure state or Og in the pure state, both had a temperature τοη 65O ⁰ C and where the molar ratio ^S ° ^C1 2 was 1.70.

Unter denselben Bedingungen der Behandlung für die feuerfesten Massen hatte beim Gegenstand der Kurren 51ⁿ und 52"Under the same conditions of treatment for the refractory masses, the subject of Kurren 51 ⁿ and 52 "

das MolTerhältnis der gasförmigen Phasen 2 einen Vert τοη 1,10. °2the molar ratio of the gaseous phases 2 has a Vert τοη 1.10. ° 2

009851/1603 _.., ma***®³ · i009851/1603 _ .., ma *** ® ³ · i

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die rorbeschriebenen Beispiele und die Darstellungen In der Zeichnung, und ian Terläßt nicht den Rahien der Erfindung, wenn ian Abwandlungen hereinbringt.The invention is not limited to that described Examples and the representations in the drawing, and ian Does not leave the scope of the invention if it introduces modifications.

Alle Merkaale, die in der Torstehenden Beschreibung erwähnt und/oder in der Zeichnung dargestellt sind, sollen, sofern der bekannte Stand der Technik dies zuläßt, für sich allein oder in beliebigen Kombinationen oder Teilkoibinationen als erfindungswesentlich angesehen werden, auch wenn sie in den Ansprüchen nicht enthalten sind.All characteristics mentioned in the description above and / or shown in the drawing are intended to insofar as the known state of the art permits, for itself alone or in any combination or part combinations are considered essential to the invention, too if they are not included in the claims.

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Claims

Aachen, August 20, 1969 file number P 15 71 5O9.CM5 Applicant: GLAVBRBSL No reference: P 11 656 - 3204 claims

1) Verfahren zur Behandlung τοη feuerfesten Kassen poröser Struktur, vie z.B. Steine, Formstücke, Mörtel, Pisebau» Granulate bzw· Körner zum ionen solcher feuerfesten Massen, wobei lan den feuerfesten Maeβen eine erhöhte una stabilisierte elektrische Leitfähigkeit yerleiht, dadurch gekennseichnet, daß man wenigsten? einen Teil des Voluiens der feuerfesten Hassen der gleichzeitigen Wirkung einer gasförmigen Phase, die tin Halogenid des Zinns enthält und die eine Temperatur hat, die wenigstens ebenso groß ist wie die Scamelitemperatur des Halogenide, und einer gasförmigen Phase, die Sauerstoff enthält, unterwirft.1) Process for the treatment of τοη refractory coffers of porous structure, such as stones, shaped pieces, mortar, pizebuilding »granulates or grains for ionizing such refractory masses, with the refractory dimensions giving an increased una stabilized electrical conductivity, characterized by the fact that at least one ? part of the volume of the refractories hates the simultaneous action of a gaseous phase containing the tin halide of tin and which has a temperature at least as great as the scamelite temperature of the halide and a gaseous phase containing oxygen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die gasförmige Phase, die ein Halogenid des Zinns enthält, eine Temperatur hat, die wenigstens gleich ist2) Method according to claim 1, characterized in that da3 the gaseous phase, which contains a tin halide, has a temperature which is at least equal der Siedetemperatur des Halogenide.the boiling point of the halide.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß san den Teil des Volumens der feuerfesten Hassen, der der gleichzeitigen Wirkung der zwei gasförmigen Phasen unterworfen wird, auf sine Teaperatur τοη wenigstens5) Method according to claim 1, characterized in that san the part of the volume of the refractory hating that is subjected to the simultaneous action of the two gaseous phases, at least at its temperature τοη

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4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Phase, die Sauerstoff enthält, eine Temperatur unter 300⁰C hat.4) Method according to claim 1, characterized in that the gaseous phase containing oxygen has a temperature below 300 ^° C.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Phase, die Sauerstoff enthält,5) Method according to claim 1, characterized in that that the gaseous phase, which contains oxygen, in unaittelbarer Nähe des zu behandelnden Teiles der feuerfesten Masse zugeführt wird.in the immediate vicinity of the part of the to be treated refractory mass is supplied.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan feuerfeste Massen auf der Basis von Zinn- -oxyd SnOp der gleichzeitigen Wirkung von gasförmigen Phasen unterwirft, die ein Halogenid des Zinns bzw. Sauerstoffixenthalten.6) Method according to claim 1, characterized in that that nan refractory masses based on tin oxide SnOp the simultaneous action of gaseous Subjects phases that contain a halide of tin or Oxygenix.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Zahlen der Atome des Zinns und des Sauerstoffs, die in den beiden gasförmigen Phasen enthalten sind, mit denen die feuerfesten Massen behandelt werden, zwischen 1/2 und 1 einschließlieh liegt.7) Method according to claim 1, characterized in that the ratio between the numbers of atoms of tin and the oxygen contained in the two gaseous phases with which the refractory masses are treated, between 1/2 and 1 inclusive.

8) Feuerfeste Massen von poröser Struktur, wie z«B. Steine, Formstücke, Mörtel, Pisebau, Körner bzw. Granulate als Bestandteile der Komposition dieser feuerfesten Massen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil (18) ihrer Poren eine Verbindung bzw. allgemein Zusammen» setzung von Zinn und Sauerstoff enthält, wobei das Verhältnis zwischen den Zahlen der Atome des Zinns und des Sauerstoffs zwischen 1/2 und 1 liegt.8) Refractory masses of porous structure, such as eg. Stones, Shaped pieces, mortar, Pisebau, grains or granulates as components of the composition of these refractory masses, characterized in that at least a part (18) of its pores form a connection or generally a combination of » It contains tin and oxygen, the ratio between the numbers of atoms of tin and of oxygen is between 1/2 and 1.

BADORtGWAL 009851/1603BADORtGWAL 009851/1603

9) Feuerfeste Nassen nach Anspruch 8, dadurch9) refractory wet according to claim 8, characterized xeichnet, daß sit feuerfeste Kasten a«! der BaAi* τοη Zinnoxyd SnOp sind.x indicates that there are fireproof boxes a «! the BaAi * τοη are tin oxide SnOp.

10) Feuerfeste Nassen i.B. für Gewölbe von öfen nach Anspruch 8, dadurch gekenn»elehnet, daß sie aus aneinanderstoßenden Steinen (31, 32) zusammengesetzt sind, wobei die Fugen (39, 40) und erentuell dii Poren der Steine erfüllt sind τοη einer Verbindung bsw* allgeaein Zussjwensetsung τοη Zinn und Sauerstoff_r wobei das Verhältnis «wischen den Zahlen der Atome dieser zwei Elemente !wischen 1/2 und 1 einschließlich liegt.10) Refractory wetness iB for vaults of furnaces according to claim 8, characterized in that they are composed of abutting stones (31, 32), the joints (39, 40) and erentuell dii pores of the stones being fulfilled τοη a connection bsw * general addition τοη tin and oxygen _r where the ratio between the numbers of atoms of these two elements is between 1/2 and 1 inclusive.

11) Feuerfeste Nassen 2.B. für Gewölbe τοη Ofen nach spruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Steinen und Nortel zusammengesetzt sind, wobei diese Mörtel und eyentuell diese Steine eint Verbindung bzw. allgemein Zusammensetzung τοη Zinn und Sauerstoff enthalten, wobei das Verhältnis !wischen den Zahlen dar Atome dieser iwei Elemente !wischen 1/2 und 1 einschließlich liegt.11) Refractory Wet 2.B. for vault τοη furnace according to Claim 8, characterized in that they are composed of stones and nortel, this mortar and sometimes these stones contain a compound or general composition τοη tin and oxygen, where the ratio! between the numbers of the atoms of these two elements! between 1/2 and 1 inclusive lies.

12) Feuerfeste Hassen τοη poröser Struktur, wie Steine, Forastücke, Nortel, Pisebau, Körner bsw· Granulate als Bestandteile der Komposition diessr ftuerfesttn Nassen, hergestellt durch Ausübung des Verfahrens nach mindestens eine· der Ansprüche 1 bis 7.12) Refractory hating τοη porous structure, like stones, Forastücke, Nortel, Pisebau, grains bsw · Granules as Components of the composition for this wet, produced by performing the method according to at least one of claims 1 to 7.

13) Feuerfeste Nassen nach Anspruch 8, dadurch gekennleichnet, daß der Verbindung bzw. allgemein Zueammen-13) Refractory wet according to claim 8, characterized in that the connection or generally Zueammen-

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