NO115996B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av £-kaprolaktam.

£-kaprolaktam fremstilles teknisk ved

omlagring, som oftest med svovelsyre av cykloheksanonoksim som er fremstillet av fenol eller nitrocykloheksan. En mangel ved denne fremgangsmåte er først og fremst at det for fremstillingen av oksimet i hvilket som helst trinn må anvendes salpetersyre slik at det er nødvendig å bruke korrosjons-faste apparaturer. En ytterligere stor mangel består i at det ved Beckmanns omlagring av oksimet i laktam dannes mere eller mindre store mengder av biprodukter, f. eks. natriumsulfat eller ammoniumsulfat, hvis opparbeidelse og eventuelle videre anven-delse belaster fremgangsmåten.

I henhold til det tyske patent nr. 741.038

oppnås kaprolaktam fra adipinsyre eller adipinsyrediamid ved behandling med hydrogen og ammoniak i gassfase ved normalt trykk og i nærvær av en hydrerende og de-hydrerende katalysator. De temperaturer som trenges ligger på ca. 300°C. Ved disse høye temperaturer polymeriserer allerede det dannede kaprolaktam, og det oppstår dessuten spaltingsprodukter.

Det har nå vist seg at adipinsyrediamid eller diamiddannende derivater av adipinsyre lar seg overføre til g-kaprolaktam i en arbeidsgang og med godt utbytte.

Når adipinsyrediamid ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir behandlet med hydrogen i nærvær av almin-nelige hydreringskatalysatorer, oppnås det ikke, som det skulle antas, heksametylen-diamid, men e-kaprolaktam under avspal-ting av ammoniakk og vann. Det kan enten benyttes adipinsyrediamid direkte som utgangsmaterial, eller det kan anvendes adipinsyre i seg selv eller et diamiddannende derivat av denne f. eks. di-syrekloridet eller en di-ester, som under tilsetning av ammoniakk omsettes til adipinsyrediamid og videre til e-kaprolaktam.

I henhold til foreliggende oppfinnelse skjer behandlingen i flytende fase i nærvær av dioksan som oppløsningsmiddel og ved forhøyet trykk.

Det ble også konstatert at under særlig gunstige forhold, som f. eks. under anven-delse av dekalin som løsningsmiddel og hydrogendonator, foregår omdannelsen av de nevnte adipinsyrederivater uten ytterligere tilsetning av hydrogen.

Omdannelsen av adipinsyre eller dens amiddannende derivater skjer i nærvær av hydreringskatalysatorer, specielt fra jern-gruppen.

Reaksjonen kan i alminnelighet gjen-nomføres i nærvær av løsningsmidler og selvfølgelig også kontinuerlig. Likeledes kan katalysatorene anvendes igjen på vilkårlig måte, under erstatning av de uunngåelige tap. Det er fordelaktig å arbeide ved for-høyet trykk og forhøyet temperatur, da derved omsetningen økes under samtidig forkortelse av reaksjonstiden.

Fremgangsmåten skal forklares ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1:

I en rørautoklav på 5 liter blir en suspensjon av 180 g adipinsyrediamid blandet med ca. 3 1 dioksan med 45 g Raneynikkel og varmet opp til 220° under et hydrogen-itrykk på 250 atm. Derved stiger trykket til ca. 380 atm. Etter 15 timer blir oppvarmingen avbrutt. Det hele får kjøles og skilles fra katalysatoren. Etter avdestillering av dioksanet blir det tilbake en klar olje som fraksjoneres i vakuum. Etter noen få dråpers forløp destillerer kaprolaktamet i koke-punktområdet 120-130°C ved 6 mm og kry-stalliserer ut i forlaget. P 69°. Det kan polymeriseres på kjent måte til et polyamid med smeltepunkt ca. 220°. Det oppnås 48,4 g. d.v.s. 34 pst. regnet på det diamid som er satt inn.

Eksempel 2:

I en røreautoklav på 5 liter blir en suspensjon av 180 g adipinsyrediamid i ca. 3 1. rent dioksan blandet med 45 g Raney-nikkel og varmet opp til 220° under et hydrogentrykk på 250 atm. hvorved trykket stiger til ca. 380 atm. Reaksjonsvarigheten andrar til 5 timer. Det hele får kjøles, og katalysatoren skilles ut sammen med ca. 50 pst. ikke omsatt utgangsprodukt. Etter avdestillering av dioksanet opparbeides på den måten som er beskrevet i eksempel 1. Det oppnås 21,4 g kaprolaktam med smeltepunkt 69°, d.v.s. 15,2 pst. regnet på det diamid som er satt inn, tilsvarende 30,4 pst. av det omsatte diamid.

Eksempel 3:

180 g. adipinsyrediamid blir teknisk suspendert i ca. 3 1 dioksan i en 5 liters røreautoklav, blandet med 45 g Raney-nikkel og oppvarmet itil 220° under et hydrogentrykk på 250 atm. Trykket stiger til ca. 380 atm. Etter 5 timer blir oppvarmingen avbrutt. Det hele får kjøles, og katalysatoren skilles fra sammen med ca. 50 pst. ikke omsatt utgangsmaterial. Etter avdestillering av dioksanet opparbeides på den måten som er beskrevet. Det oppnås 22,1 g kaprolaktam med smeltepunkt 69°, d.v.s. 15,6 pst. regnet på innsatt diamid, tilsvarende 31,2 pst. av det omsatte diamid.

Eksempel 4:

En suspensjon av 180 g av diammon-iumsaltet av adipinsyre i 3 1 teknisk dioksan blir blandet med 45 g Raney-nikkel i en 5 liters røreautoklav og varmet opp til 220° under et hydrogentrykk på 250 atm. Her-under stiger trykket til ca. 380 atm. Etter en reaksjonsvarighet på 15 timer får det hele kjøles, og katalysatoren skilles ut sammen med ca. 20 pst. ikke omsatt diammoniumsalt. Etter avdestillering av løsningsmid-let opparbeides det på den måten som er beskrevet flere ganger, og det oppnås i alt 23,2 pst. kaprolaktam med smeltepunkt 69°, d.v.s. 20,6 pst. regnet på innsatt diammoniumsalt, tilsvarende ca. 25 pst. regnet på omsatt diammoniumsalt.

Eksempel 5:

En suspensjon av 180 g adipinsyrediamid i ca. 3 1 ren dioksan blir blandet med 45 g Fe-katalysator i en 5 liters røreauto-klav og varmet opp til 220° i 15 timer under et hydrogentrykk på 250 atm. Trykket stiger til ca. 380 atm. Etter avkjøling skilles katalysatoren fra, og opparbeidelsen foregår slik som beskrevet etter at dioksanet er avdestillert. Det oppnås 45,4 g kaprolaktam (F 69°) d.v.s. 32 pst. regnet på innsatt diamid. For fremstilling av jernkatalysatoren blir en 5 pst. vandig oppløsning av jern-sulfat felt varm med ammoniakk. Etter vasking og tørking reduseres med en kull-oksyd-hydrogen-blanding ved 500-550°.

Eksempel 6:

202 g adipinsyre- dietylester blir opp-løst i 2 1 dioksan. Oppløsningen anbringes i én 5 1 røreautoklav sammen med 29 g av en Co-Ni-Al20;!-katalysator og 102 g flytende ammoniakk. Denne blanding behandles med hydrogen i 15 timer ved en temperatur på 190° C og et trykk på 100 atm. Etter kjøling blir det resterende hydrogen og ammoniakk blåst av, og katalysatoren og diamid som ikke er omsatt blir avfiltrert. Etter fordampning av oppløsningsmidlet blir resten destillert, og det oppnås 20 g uforandret dietylesiter med kokepunkt 115-120° C ved 3 mm, og 33 g kaprolaktam med smeltepunkt 69° C. Det kaprolaktam som oppnås utgjør 29,2 pst. på grunnlag av det diamid som dannes.

Eksempel 7:

144 g adipinsyrediamid ble suspendert i 2 1 dioksan og oppvarmet til 190° i en 5 1 røreautoklav sammen med 29 g av en CoNi-Al208-kontakt under 25 atm H-trykk, hvor-under trykket steg til 60 atm. Det hele fikk kjølne, og kontakten ble skilt fra diamidet som ikke hadde reagert. Omsetningen: 41,4 pst.

Ved destilleringen gikk 34,4 g kaprolaktam med smeltepunkt over 69° over i kokeområdet 110-120°/3 mm, d.v.s. 79,4 pst. av reaksjonsproduktet henhv. 73,5 pst. av det teoretisk mulige, regnet på omsetningen.

Eksempel 8:

En suspensjon av 146 g adipinsyre i 3 1 dioksan ble blandet med 45 g av en jern-katalysator i en 5 1 røreautoklav og, etter tilsetning av 100 g gassformet ammoniakk oppvarmet i 3 timer til 320° under 250 atm.

hydrogentrykk. Etter avkjøling ble katalysatoren skilt fra, og etter avdestillering av

dioksanet ble det foretatt opparbeidelse på

den måten som er beskrevet. Det ble opp-nådd 75 g kaprolaktam (smeltepunkt 69°),

d.v.s. 58 pst. regnet på den mengde adipinsyre som er satt inn. Jernkatalysatoren ble

fremstillet slik som angitt i eksempel 5.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av e-kaprolaktam fra adipinsyre, adipinsyredia-

   mid eller et av dens diamiddannende derivater, karakterisert ved at adipinsyre, adipinsyrediamid eller et av dens diamiddannende derivater i flytende fase i nærvær av dioksan som oppløsningsmiddel og ved for-høyet trykk blir behandlet med hydrogen ved en temperatur som ikke overstiger 220° C i nærvær av ammoniakk og en hydre-ringskatalysator.