NL9300822A

NL9300822A - Katalysator, werkwijze voor het bereiden van de katalysator en werkwijze voor het met waterstof ontzwavelen met behulp van de katalysator

Info

Publication number: NL9300822A
Application number: NL9300822A
Authority: NL
Inventors: Kazuro Isomae
Original assignee: Nikki Universal Co Ltd; Petroleum Energy Center Found
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1993-12-01
Also published as: FR2691078B1; US5484756A; GB2267233B; FR2691078A1; NL193985C; NL193985B; GB9309674D0; GB2267233A

Description

Korte aanduiding: Katalysator, werkwijze voor het bereiden van de katalysator en werkwijze voor het met waterstof ontzwavelen met behulp van de katalysator.

De uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen. Met name heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde katalysator voor het met behulp van waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffracties die zwavel verbindingen bevatten, met name een fractie van een dieselolie. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de katalysator en op een werkwijze voor het met behulp van waterstof ontzwavelen van de koolwaterstofhoudende fracties.

Tegenwoordig is het sterk in het belang van het milieu dat er een steeds grotere behoefte komt aan het verminderen van het zwavel-gehalte van produkten uit een dieselolie volgens werkwijzen waarbij met behulp van waterstof een ontzwaveling plaatsheeft. In Japan zijn onderzoekingen verricht naar maatregelen voor het verlagen van het zwavel gehalte van produkten uit dieselolie vanaf 1989. Als eerste stap werd het zwavel-gehalte in produkten van een dieselolie zodanig geregeld dat het gehalte was beperkt tot 0,2 gew.% of lager sinds april 1992 en de mogelijkheid om een dergelijk zwavelgehalte te verlagen tot 0,05 gew.% in 1997 is als tweede stap onderzocht.

Volgens technieken waarbij bestaande katalysatoren en conventionele apparatuur worden gebruikt voor het met waterstof ontzwavelen van dieselolie wordt een verlaging van het zwavelgehalte tot ongeveer 0,1 tot 0,15 gew.% als een maximale grens beschouwd onder de meest stringente reactie-omstandigheden. In bestaande apparatuur wanneer een ruimtesnelheid van de vloeistof overmatig wordt verlaagd wordt de mogelijkheid voor het bewerken daardoor verlaagd en maakt dit niet alleen een vergroting nodig van de apparatuur maar veroorzaakt ook een verhoging van de nevenreacties die de waarde van de tint en de stabiliteit van de tint van een produkt van een dieselolie nadelig beïnvloeden. Wanneer dan ook de reactietempera-tuur wordt verhoogd om de katalytische activiteiten te vergroten veroorzaakt dit nevenreacties en vergelijkbare nadelige invloeden op de tint van de produkten van de dieselolie. Zodoende is het gewenst een katalysator en een werkwijze voor het met waterstof behandelen te ontwikkelen werkzaam onder minder stringente reactie-omstandigheden onder toepassing van bestaande apparatuur voor het met waterstof ontzwavelen van dieselolie.

De behandeling met waterstof, te weten het ontzwavelen met behulp van waterstof wordt in het algemeen uitgevoerd onder reactie-omstandigheden zoals een temperatuur in het gebied van ongeveer 100 tot ongeveer 600 °C, bij voorkeur 200 tot 450 °C, een druk in het gebied van ongeveer 10 tot ongeveer 300 kg/cmz, bij voorkeur 20 tot 100 kg/cm2, een ruimtesnelheid van de vloeistof in het gebied van ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 uur~\ bij voorkeur 0,5 tot 6 uur ^ en een toevoersnelheid uitgedrukt als verhouding van de waterstof/toegevoerde olie in het gebied van ongeveer 30 tot 1500 Nm3/KL, bij voorkeur van 50 tot 500 Nm3/KL. De katalysator voor het ontzwavelen met behulp van waterstof die op ruime schaal wordt toegepast bevat een metaalverbinding van groep VIB van het Periodiek Systeem (in het algemeen molybdeen of wolfraam) of van groep VIII van het Periodiek Systeem (in het algemeen kobalt of nikkel) bij voorkeur aangebracht op een vuurvaste drager.

Tot nu toe zijn verschillende voorstellen gedaan voor derge-lljke katalysatoren voor het met behulp van waterstof ontzwavelen, dragers voor katalysatoren en werkwijzen voor de bereiding hiervan en de toepassing hiervan.

Met name beschrijft JP-A-50-64190 (de uitdrukking "JP-A" zoals in dit kader gebruikt betreft een niet onderzochte gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage) dat de mate van de ontzwaveling kan worden vergroot en ook een vermindering van de activiteit voor het ontzwavelen kan worden onderdrukt door het toevoegen van een element van zeldzame aarde (cerium of lanthaan) aan een katalysator met verschillende grootten van microporiën en een metaal bevattend van de ijzergroep of een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, aangebracht op een vuurvaste drager. JP-A-52-5691 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van een katalysator door een katalysator die een metaal bevat van de ijzergroep of een metaal uit groep VI van het Periodiek Systeem aangebracht op een vuurvaste drager in een waterige oplossing van een alkali- of aardalkalimetaal, een metaal van zeldzame aarde of een overgangsmetaal van het Periodiek Systeem te refluxen, maar vermeldt niet met name het type metaal van zeldzame aarde en het overgangsmetaal dat wordt toegepast. JP-B-53-6113 (de aanduiding "JP-B" zoals hierbij aangegeven betekent een onderzochte, gepubliceerde Japanse octrooipublicatie), beschrijft een werkwijze voor de bereiding van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen door mengen en peptiseren van een verbinding van een metaal uit groep VIB, een verbinding van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem en een vuurvaste anorganische verbinding ter vorming van een extrudeerbare deeg, extruderen van de deeg, drogen en roosten van de verkregen deeg en impregneren van het gerooste materiaal met een verbinding van een metaal uit groep VIB en een verbinding van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, gevolgd door drogen en roosten van het verkregen materiaal in een oxiderende atmosfeer. JP-A-54-127.406 beschrijft een verbeterde katalysator voor het met behulp van waterstof verwijderen van metalen en voor het met behulp van waterstof ontzwavelen van een koolwaterstofhoudende olie, met name een destillaat van aardolie zoals restolie, met name een katalysator geschikt voor het met behulp van waterstof ontzwavelen, en beschrijft een katalysator voor het met behulp van waterstof verwijderen van metalen, die een metaal bevat uit de ijzergroep en een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem en bereid door het impregneren van aluminiumoxide met ongeveer 0,5 tot ongeveer 7,0 gew.%, bij voorkeur ongeveer 1,0 tot ongeveer 6,0 gew.% van een oxide van een zeldzame aarde element (RE203), het vooraf roosten van het geïmpregneerde aluminiumoxide bij een temperatuur van ongeveer 704 tot ongeveer 927 °C om daardoor aluminiumoxide en het oxide van het element van zeldzame aarde samen te stellen, gevolgd door het uitvoeren van een impregneerbehandeling hiervan. JP-A-60-255.143 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van een katalysator op een drager voor het uitvoeren van een hydroconver-sie die bestaat uit de bereiding van een waterige oplossing voor het impregneren met een pH-waarde in het gebied van 0,7 tot 2,7 door mengen van ten minste één van de molybdeen- of wolfraamverbindingen, één van de ko-baltverbindingen en/of één van de nikkelverbindingen, fosfor in een stabiliserende hoeveelheid van 0,2 tot 1,0 mol per mol Mo of W, en een hiertoe geschikte oplosbare amineverbinding in een hoeveelheid van 2 tot 6 gew.%, op basis van het gewicht van een drager, en impregneren van een hiertoe geschikte drager voor een katalysator met de oplossing zoals boven bereid, gevolgd door het drogen en roosten van het verkregen complexe materiaal. OP-A-61-138.537 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen, die bestaat uit het dehydrateren van een filterkoek van amorf aluminiumoxidehydraat ingesteld op een pH-waarde van 7,5 tot 10,5 onder toepassing van een filter-pers om de concentratie van A1203 te verhogen tot 28-35 gew.%, kneden van de filterkoek in een menginrichting van het zelf-reinigende type met een verblijftijd van 10 seconden of meer, onder gelijktijdige toevoeging van elk van de metalen uit de groep VIB en groep VIII van het Periodiek Systeem tot de verkregen deeg in een hoeveelheid van 20 tot 60 gew.% (berekend als metaal) in de vorm van een waterige oplossing van een in water oplosbaar zout van het metaal juist voor de toevoer van de menginrichting achtereenvolgens mengen, vormgeving van de deeg door extrusie met behulp van een extruder, drogen en roosten van het gevormde materiaal, impregneren van het gerooste materiaal met een waterige ammoniumhoudende oplossing van de resterende metalen in de katalysator en drogen en roosten van het geïmpregneerde materiaal.

Verder beschrijft JP-B-2-54142 een werkwijze voor de bereiding van een drager voor een katalysator op basis van aluminiumoxide bestaande uit het doen reageren van aluminiumsulfaat met natriumaluminaat bij een pH-waarde van 6,0 tot 8,5 en bij een temperatuur van 50 tot 65 °C ter bereiding van een eerste waterige suspensie die amorf hydraat van aluminiumoxide bevat, toevoeging van natriumaluminaat aan de waterige suspensie ter bereiding van een tweede waterige suspensie met een A^Oj-con-centratie van 7 gew.% of meer, afscheiden van amorf hydraat van aluminiumoxide aanwezig in de tweede waterige suspensie door filtratie, wassen van de verkregen filterkoek met achtereenvolgens een verdunde waterige oplossing van ammoniak, een verdunde waterige oplossing van salpeterzuur en opnieuw een verdunde waterige oplossing van ammoniak om de pH-waarde van de filterkoek in te stellen op 7,5 tot 10,5, dehydratie van de filterkoek met een filterpers om de concentratie van Al^03 hiervan te verhogen tot 28-35 gew.%, daarna kneden van de filterkoek in een menger van het zelfreinigende type gedurende een verblijftijd van 10 seconden of meer, extrusie en vormgeving van de verkregen deeg, gevolgd door drogen en roosten van het verkregen, gevormde materiaal.

Om te voldoen aan de secundaire regelingen die zijn weergegeven voor de uitvoering in Japan in 1997 is het noodzakelijk het zwavel-gehalte in produkten van dieselolie te verlagen tot 0,05 gew.% of minder en daarom zeer licht actieve zwavel verbindingen (polyaromatische zwavel -verbindingen) bijvoorbeeld aanwezig in het ultra diepe gebied voor het ontzwavelen van ultra-lage zwavelhoudende materialen, die gewoonlijk niet worden beoogd als verbindingen die moeten worden ontzwaveld met behulp van waterstof.

Ter bereiking van boven beschreven zeer sterke ontzwaveling met behulp van waterstof onder toepassing van conventionele apparatuur voor het ontzwavelen, en katalysatoren voor het met waterstof ontzwavelen van dieselolie is de toepassing van een verhoogde reactietemperatuur of een verlaagde ruimtesnelheid van de vloeistof in beschouwing genomen. Wanneer echter de eerstgenoemde methode wordt toegepast hebben de katalytische activiteiten en de katalysatorduur de neiging lager te worden en ook wordt de waarde voor de tint en de stabiliteit van de tint van een dieselolieprodukt nadelig beïnvloed waardoor de commerciële waarde van het verkregen dieselolieprodukt aanmerkelijk wordt verlaagd. Wanneer anderzijds de laatstgenoemde methode wordt toegepast vereist deze een vergroting van de installatie door een onvoldoende capaciteit van de bestaande apparatuur waardooor het nagenoeg onmogelijk wordt om de werkwijze toe te passen. Zodoende is het zeer gewenst, omdat de conventionele katalysator voor het ontzwavelen met waterstof niet kan worden toegepast ter bereiking van een zeer sterke ontzwaveling, een nieuwe katalysator voor het ontzwavelen te ontwikkelen met hogere activiteiten en een langere levensduur dan de conventioneel toegepaste katalysatoren.

Ook zijn er, met de conventionele katalysator, problemen met betrekking tot de mate van kleuring die sterker wordt wanneer het zwavel-gehalte van de dieselolie te veel wordt verlaagd en het zwavel gehalte heeft omgekeerd de neiging toe te nemen wanneer de mate van kleuring wordt verlaagd.

Als resultaat van intensief onderzoek om de bovenvermelde problemen op te lossen en een verbeterde katalysator voor het ontzwavelen met behulp van waterstof te ontwikkelen welke katalysator een voortreffelijke activiteit heeft en een lange bedrijfsduur, die kan worden toegepast bij het ontzwavelen tot een ultrasterke mate onder toepassing van bestaande apparatuur hebben de onderhavige uitvinders gevonden dat een zeer actieve katalysator die in staat is tot het ontzwavelen van weinig actieve zwavel verbindingen kan worden verkregen door het toevoegen van een verbin- ding van zeldzame aarde aan de conventionele katalysator voor het ontzwavelen met waterstof en bovendien kunnen zowel het zwavel gehalte als de stabiliteit van de tint van een verkregen produkt worden verbeterd onder toepassing van de katalysator.

De onderhavige uitvinding geeft een katalysator voor de ontzwaveling met waterstof van koolwaterstoffen die hierdoor wordt gekenmerkt dat deze ten minste één metaal bevat gekozen uit de metalen van groep VIB van het Periodiek Systeem, groep VIII van het Periodiek Systeem en groep VA van het Periodiek Systeem, of oxiden, sulfiden of zouten hiervan, of een mengsel hiervan of een gecombineerd materiaal hiervan en ten minste één verbinding van zeldzame aarde aangebracht op een vuurvaste drager.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen bestaande uit het impregneren van een vuurvaste drager met (a) een oplossing van een zout van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid die voldoende is ter verkrijging van een gehalte van het metaal uit groep VIB van 4 tot 30 gew.% en (b) een oplossing van een zout van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid die voldoende is ter verkrijging van een gehalte van het metaal uit groep VIII van 1 tot 10 gew.%, elk berekend als een element gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator op een drager, welke toevoeging gelijktijdig of in een willekeurige volgorde kan plaatshebben, verder impregneren van de verkregen vuurvaste drager met (c) een oplossing van een zout van een zeldzame aarde in een hoeveelheid die voldoende is ter verkrijging van een gehalte aan zeldzame aarde van 0,05 tot 5 gew.%, berekend als element gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator op een drager en indampen van het geïmpregneerde materiaal tot droog, gevolgd door drogen en roosten hiervan in een oxiderende atmosfeer.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen bestaande uit het in een willekeurige volgorde toevoegen van (a) een oplossing van een zout van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid voldoende om een gehalte aan metaal uit groep VIB te verkrijgen van 4 tot 30 gew.%, (b) een oplossing van een zout van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid voldoende ter verkrijging van een gehalte aan metaal uit groep VIII van 1 tot 10 gew.%, (c) een oplossing van een zout van een metaal van groep VA van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid voldoende ter verkrijging van een gehalte van het metaal uit groep VA van 1 tot 10 gew.% en (d) een oplossing van een zout van zeldzame aarde in een hoeveelheid voldoende ter verkrijging van een gehalte aan metaal van zeldzame aarde van 0,05 tot 5 gew.%, elk berekend als element op basis van het totale gewicht van de katalysator op een drager, tot een vuurvaste anorganische oxidehoudende drager ter bereiding van een extrudeerbare deeg en het mengen en extruderen van de verkregen deeg, gevolgd door drogen en roosten hiervan.

De onderhavige uitvinding heeft verder nog betrekking op een werkwijze ter bereiding van een katalysator voor de ontzwaveling met waterstof van koolwaterstoffen, welke katalysator bestaat uit 4 tot 30 gew.% van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, 1 tot 10 gew.% van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, 1 tot 10 gew.% van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem en 0,05 tot 5 gew.% van een zeldzame aarde, elk berekend als element op basis van het totale gewicht van de op een drager aangebrachte katalysator, bestaande uit (a) mengen van een vuurvaste drager van een anorganisch oxide, samen met een verbinding van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, een verbinding van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem en een verbinding van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem en een verbinding van zeldzame aarde, elk in een hoeveelheid overeenkomend met 10 tot 100 gew.% van de hoeveelheid aanwezig in de uiteindelijke katalysator, ter bereiding van een extrudeerbare deeg, (b) extrusie van de deeg en drogen en roosten van de geëxtrudeerde deeg in een oxiderende atmosfeer, (c) impregneren van het gerooste, geëxtrudeerde materiaal met de resterende hoeveelheden van de verbinding van het metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, de verbinding van het metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, de verbinding van het metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem en de verbinding van zeldzame aarde om de metaalverbindingen aan te brengen op het gerooste, geëxtrudeerde materiaal, (d) indampen van het geTmpregeneerde materiaal tot droog, gevolgd door drogen en roosten hiervan in een oxiderende atmosfeer.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het ontzwavelen met behulp van waterstof van een koolwater- stoffractie bestaande uit het ontzwavelen met behulp van waterstof van een kool waterstoffractie die zwavelverbindingen bevat onder toepassing van een katalysator voor de ontzwaveling met waterstof van koowlaterstoffen bestaande uit ten minste een metaal gekozen uit de metalen van groep VIB van het Periodiek Systeem, groep VIII van het Periodiek Systeem en groep VA van het Periodiek Systeem of oxiden, sulfiden of zouten hiervan of een mengsel hiervan of een gecombineerd materiaal hiervan, en ten minste één verbinding van een zeldzame aarde, aangebracht op een vuurvaste drager, in aanwezigheid van waterstof onder reactie-omstandigheden van een temperatuur in.het gebied van 100 tot 600 °C, een druk van 10 tot 300 kg/cm2, een ruimtesnelheid van de vloeistof van 0,1 tot 10 h"^ en een toevoersnelheid van de waterstof/toegevoerde olieverhouding van 30 tot 1500 Nm3/KL.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving waarbij is verwezen naar de bijgevoegde tekening waarin:

Fig. 1 een grafiek is die de veranderingen aangeeft in de tijd gezien van de reactietemperatuur van de dyprosium bevattende katalysator voor het ontzwavelen met behulp van waterstof volgens de onderhavige uitvinding en de conventionele katalysator voor het ontzwavelen met waterstof, fig. 2 een grafiek is die de veranderingen aangeeft in de tijd gezien van de reactietemperatuur van de erbium bevattende katalysator voor het ontzwavelen met waterstof volgens de onderhavige uitvinding en de conventionele katalysator voor het ontzwavelen met waterstof, fig. 3 een grafiek is die de veranderingen in de tijd aangeeft van de reactietemperatuur van de holmium bevattende katalysator voor het ontzwavelen met waterstof volgens de onderhavige uitvinding en de conventionele katalysator voor het ontzwavelen met waterstof, fig. 4 een grafiek is die de veranderingen in de tijd gezien aangeeft met betrekking tot de tint-waarde (Saybolt kleur) onder toepassing van de dysprosium bevattende katalysator voor het ontzwavelen met waterstof volgens de onderhavige uitvinding, fig. 5 een grafiek is die de veranderingen in de tijd aangeeft van de tint-waarde (Saybolt kleur) onder toepassing van de erbium bevattende katalysator voor het ontzwavelen met waterstof volgens de onderhavige uitvinding, fig. 6 een grafiek is die de veranderingen in de tijd aan-geeft van de tint-waarde (Saybolt kleur) onder toepassing van de holmium bevattende katalysator voor het ontzwavelen met waterstof volgens de onderhavige uitvinding, en fig. 7 een grafiek is die de veranderingen in de tijd gezien aangeeft met betrekking tot de waarde van de tint (Saybolt kleur) onder toepassing van een conventionele katalysator R3, waarbij de getrokken lijn de dieselolie aangeeft met een zwavelgehalte van 0,09 gew.% en de gestippelde lijn de dieselolie aangeeft met een zwavelgehalte van 0,05 gew.%.

Meer in het bijzonder is het volgens de onderhavige uitvinding een doelstelling een katalysator te verkrijgen voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen, welke katalysator bestaat uit ten minste één van de metalen gekozen uit de metalen van de groepen VIB, VIII en VA van het Periodiek Systeem of oxiden, sulfiden of zouten hiervan of een mengsel hiervan of een gecombineerd materiaal hiervan, en een verbinding van een zeldzame aarde, aangebracht op een vuurvaste drager.

In de bovenvermelde uitvoeringsvorm is het metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem bij voorkeur molybdeen en/of wolfraam en het metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem is bij voorkeur kobalt en/of nikkel en het metaal uit de groep VA van het Periodiek Systeem is bij voorkeur fosfor. De zeldzame aardmetalen die kunnen worden toegepast volgens de onderhavige uitvinding omvatten dysprosium, erbium en holmium.

Deze metalen worden bij voorkeur gebruikt in hoeveelheden van 4 tot 30 gew.% van het metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, 1 tot 10 gew.% metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, 0 tot 10 gew.% metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem en 0,05 tot 5 gew.% zeldzame aarde, elk berekend als element gebaseerd op het totale gewicht van de uiteindelijke katalysator, aangebracht op een vuurvaste drager.

Een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is ter verkrijging van een verbeterde werkwijze voor het met waterstof behandelen van koolwaterstoffen die zwavel verbindingen bevatten zoals zwavel bevattende uitgangsmaterialen voor dieselolie, bestaande uit het behandelen van koolwaterstoffen die zwavel verbindingen bevatten onder de reactie-omstandigheden van een partiële waterstofdruk in het gebied van 10 tot 300 kg/cm2, een ruimtesnelheid van de vloeistof in het gebied van 0,1 tot 10 h-1, een toevoersnelheid bij een waterstof/toe te voeren olie verhouding in het gebied van 30 tot 1500 Nms/KL en een temperatuur in het gebied van 100 tot 600 °C onder toepassing van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen welke katalysator bestaat uit ten minste één van de metalen gekozen uit de metalen van de groepen VIB, VIII en VA van het Periodiek Systeem, of oxiden, sulfiden of zouten hiervan of een mengsel hiervan of een gecombineerd materiaal hiervan, en een verbinding van zeldzame aarde aangebracht op een vuurvaste drager.

Een andere uitvoeringsvorm volgens de onderhavige uitvinding is nog het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van een katalysator voor het ontzwavelen met behulp van waterstof van koolwaterstoffen waarbij een verbinding van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, een verbinding van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, een zeldzame aarde en eventueel een verbinding van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem wordt aangebracht op een vuurvaste drager. Als werkwijze voor het aanbrengen van de katalysatorcomponenten op een drager kan een conventionele werkwijze worden toegepast voor het impregneren van de drager. Een vergelijkbare werking kan worden verkregen door het additioneel impregneren en aanbrengen op een drager van zeldzame aarde op een conventionele katalysator. De toevoeging van een metaal van zeldzame aarde kan worden uitgevoerd in elk stadium tijdens de conventionele bereiding van een drager of een katalysator.

Bij de bovenvermelde uitvoeringsvorm kan een katalysator worden bereid door het mengen van een deeg van aluminiumoxide met de katalysatorcomponenten onder toepassing van een extrusiemethode volgens een droog of nat procédé en het daarna extruderen van het verkregen mengsel.

Volgens de onderhavige uitvinding is de vuurvaste drager niet beperkt tot een specifiek type drager en kan elke conventionele vuurvaste drager worden gebruikt. Een voorbeeld van een dergelijke drager is een drager van aluminiumoxide zoals beschreven in JP-B-2-54.142, die kan worden bereid door (a) toevoegen van een waterige oplossing van aluminiumsulfaat en een waterige oplossing van natriumaluminaat, welke toevoeging gelijktijdig plaatshebben, aan een vat dat water bevat onderworpen aan ionuitwisseling en het doen reageren van aluminiumsulfaat met natriumaluminaat bij een pH van 6,0 tot 8,5 en bij een temperatuur van 50 tot 65 °C ter bereiding van een eerste waterige suspensie die amorf aluminium-oxidehydraat bevat, (b) toevoegen van een waterige oplossing van natrium- aluminaat aan de verkregen waterige suspensie in een zodanige hoeveelheid dat de totale hoeveelheden natriumaluminaat toegepast in stap (a) zoals boven aangegeven en toegevoegd in stap (b) overeenkomen met 0,95 tot 1,05 molaire equivalent ten opzichte van aluminiumsulfaat toegepast in stap (a) ter bereiding van een tweede waterige suspensie met een concentratie van AlgOg van 7 gew.% of meer, (c) filtreren van amorf hydraat van aluminium-oxide aanwezig in de tweede suspensie, achtereenvolgens wassen van de verkregen filterkoek met een verdunde waterige oplossing van ammoniak, een verdunde waterige oplossing van zwavelzuur en opnieuw een verdunde waterige oplossing van ammoniak om een pH-waarde in te stellen van de filterkoek op 7,5 tot 10,5, (d) dehydrateren van de filterkoek met een filterpers om de AlgO^-concentratie hiervan te verhogen tot 28-35 gew.% en het kneden van de filterkoek in een zelfreinigende menger gedurende een verblijftijd van 10 seconden of meer, (e) extrusie en vormgeving van de deeg verkregen in stap (d) en drogen en daarna roosten van het verkregen materiaal ter verkrijging van de gewenste drager van aluminiumoxide met de gewenste micro-poriën karakteristieken en specifiek oppervlak.

De bovenvermelde drager van aluminiumoxide of een conventionele vuurvaste drager (alleen aluminiumoxide of siliciumoxide-aluminium-oxide en/of aluminiumoxidehoudend zeoliet) wordt daarna geïmpregneerd met een waterige oplossing van de oplosbare verbindingen die hierna worden beschreven volgens een conventionele methode voor het impregneren.

De behandeling voor het impregneren met de katalysatorcompo-nenten wordt bij voorkeur uitgevoerd onder toepassing van een oplossing voor het impregneren van een minimaal volume, geschikt voor het gelijkmatig dispergeren van de katalysatorcomponenten in de drager. Het verdient bijvoorbeeld de voorkeur een volumedeel oplossing voor het impregneren te gebruiken op 0,5 tot 1,0 volumedeel drager.

Een bij voorkeur toegepaste werkwijze voor het impregneren is het gebruik van een verdamper voorzien van een stoommantel waarin de drager wordt geïmpregneerd met een oplossing voor het impregneren en daarin geroerd door de rotatie-beweging van de verdamper.

Volgens de bovenvermelde werkwijze wordt stoom toegevoerd aan de mantel van de verdamper en de verdamper wordt continu gespoeld met een droog gas, bij voorkeur lucht of gasvormige stikstof, waardoor het verdampen van impregneeroplossing kan worden versneld. Het geïmpregneerde materiaal dat op deze wijze is gedroogd wordt vervolgens geroost in een atmosfeer van zuurstof bij een temperatuur van 200 tot 650 °C gedurende een periode van 1 tot 24 uren of langer.

Een bijzonder geschikte verbinding van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem is ammoniummolybdaat, een bijzonder geschikte verbinding van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem is kobaltnitraat en een bijzonder geschikte verbinding van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem is fosforzuur. Ook bijzonder geschikt zijn de verbindingen van zeldzame aarde te weten dysprosiumnitraat, er-biumnitraat en holmiumnitraat. Voorbeelden van andere bij voorkeur toe te passen verbindingen van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem omvatten molybdeenzuuranhydride, molybdeenzuur, wolfraamzuur en ammonium-wolfraamaat. Voorbeelden van andere verbindingen van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem die kunnen worden toegepast omvatten nik-kelnitraat, nikkelsulfaat, nikkelchloride, nikkel acetaat, kobaltsulfaat, ijzer(IIl)nitraat, ijzer(III)sulfaat en voorbeelden van andere verbindingen van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem die kunnen worden toegepast omvatten pyrofosforzuur, metafosforzuur, fosforpentachloride en tetrafosfordecaoxide. Voorbeelden van andere bij voorkeur toegepaste verbindingen van een zeldzame aarde omvatten dysprosiumchloride, dyspro-siumoxide, dysprosiumfluoride, dysprosiumsulfaat, dysprosiumcarbonaat, dysprosiumacetaat, erbiumchloride, erbiumoxide, erbiumfluoride, erbiumsul-faat, erbiumacetaat, holmiumchloride, holmiumoxide, holmiumsulfaat, hol -miumoxalaat en holmiumfluoride.

Ook kan bij het aanbrengen op een drager 4 tot 30 gew.% van het metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, 1 tot 10 gew.% van het metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, 0 tot 10 gew.% van het metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem en 0,05 tot 5 gew.% zeldzame aarde (elk berekend als element, op basis van het totale gewicht van de uiteindelijke op een drager aangebrachte katalysator) op een vuurvaste drager, een werkwijze voor het droog uitvoeren van een extrusie worden toegepast zoals beschreven in OP-B-53-6113. De werkwijze omvat (a) mengen en peptiseren van een vuurvast anorganisch oxide, een fijne verbinding van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, een fijne verbinding van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, een fijne verbinding van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem en een verbin- ding van zeldzame aarde, elk in een hoeveelheid overeenkomend met 10 tot 100 gew.% van de hoeveelheid aangebracht in de uiteindelijke katalyasator op de drager, om zodoende een extrudeerbare deeg te vormen, (b) extrusie van de verkregen deeg en drogen en roosten van de geëxtrudeerde deeg in een oxidatie-atmosfeer, (c) impregneren van het gerooste materiaal met de resterende hoeveelheden van de verbindingen van het metaal uit groep VIB, VIII en VA van het Periodiek Systeem en de verbinding van zeldzame aarde om deze metaalverbindingen hierop aan te brengen en (d) afdampen van het geïmpregeneerde materiaal tot droog, gevolgd door drogen en roosten hiervan in een atmosfeer voor de oxidatie.

Ook kan de katalysator worden bereid door een methode volgens een natte extrusie. De methode omvat de toevoeging van (a) een oplossing van een zout van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid die voldoende is ter verkrijging van een gehalte aan metaal uit groep VIB van 4 tot 30 gew.% (een metaalgehalte in de uiteindelijke op een drager aangebrachte katalysator, berekend als element op basis van de totale gewichtshoeveelheid van de uiteindelijke op een drager aangebrachte katalysator, hetgeen ook geldt voor het hierna volgende), (b) een oplossing van een zout van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid die voldoende is ter verkrijging van een gehalte aan metaal uit groep VIII van 1 tot 10 gew.%, (c) een oplossing van een zout van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem in een voldoende hoeveelheid ter verkrijging van een metaalgehalte van 0 tot 10 gew.% en (d) een oplossing van een zout van zeldzame aarde in een voldoende hoeveelheid ter verkrijging van een gehalte aan metaal van zeldzame aarde van 0,01 tot 5 gew.%, in een willekeurige volgorde voor de toevoeging, welke toevoeging direct plaatsheeft op de aluminiumoxidehoudende deeg.

Het verdient de voorkeur aluminiumoxidehoudende deeg te gebruiken die bereid is volgens de techniek beschreven in JP-B-2-54142, zoals boven beschreven omdat de toepassing van een peptiseringsmiddel kan worden vermeden om zodoende een reductie te voorkomen in het effectieve specifieke oppervlak.

Metaalverbindingen die met name de voorkeur verdienen voor het mengen met een deeg van aluminiumoxide zijn ammoniummolybdaat als een verbinding van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, kobalt-nitraat als verbinding van een metaal uit groep VIII van het Periodiek

Systeem, fosforzuur als verbinding van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem en dysprosiumnitraat, erbiumnitraat en holmiumnitraat als verbinding van zeldzame aarde. Voorbeelden van andere bij voorkeur toegepaste verbindingen van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem omvatten molybdeenzuuranhydride, molybdeenzuur, wolfraamzuur en ammonium-wolfraamaat. Voorbeelden van andere verbindingen van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, die kunnen worden toegepast, omvatten nik-kelnitraat, nikkel sulfaat, nikkelchloride, nikkel acetaat, kobalt(II)sul-faat, ijzer(III)nitraat, ijzer(III)sulfaat en voorbeelden van andere verbindingen van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem die kunnen worden toegepast omvatten pyrofosforzuur, metafosforzuur, fosforpentachlo-ride en tetrafosfordecaoxide. Voorbeelden van andere bij voorkeur toegepaste verbindingen van zeldzame aarde omvatten dysprosiumchloride, dyspro-siumoxide, dysprosiumfluoride, dysprosiumsulfaat, dysprosiumcarbonaat, dysprosiumacetaat, erbiumchloride, erbiumoxide, erbiumfluoride, erbiumsul-faat, erbiumacetaat, holmiumchloride, holmiumoxide, holmiumsulfaat, hol-miumoxalaat en holmiumfluoride.

De onderhavige uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, hoewel de uitvinding hiertoe niet is beperkt. V^er^gel2jJ<e]id_voojrbjeeJ_d 1_

Ongeveer 880 g aluminiumoxidehoudende deeg (330 g als AlgOg) amorf hydraat van aluminiumoxide (Al2°3: 37>5 gew.%, verbrandingsverlies: 62,5 gew.%) bestaande uit pseudoboehmietgel verkregen door het mengen van amorf aluminiumoxide met een watergehalte van 62,5 gew.% in een menger van het zelfreinigende type bij ongeveer 90 °C gedurende 3 minuten, een waterige oplossing van ammoniummolybdaat die 41 g ammoniummolybdaat bevat en een waterige oplossing van kobaltnitraat die 38 g kobaltnitraathexahydraat bevat welke stoffen zorgvuldig nat werden gekneed en gemengd in een menger gedurende ongeveer 1 uur. Het verkregen mengsel van deeg werd daarna geëx-trudeerd door een poreuze plaat met een aantal openingen elk met een diameter van 1,1 mm. Het geëxtrudeerde materiaal werd in lucht verwarmd bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en verder bij een temperatuur van 600 °C gedurende 2 uren om het verkregen materiaal te drogen en te roosten. De geëxtrudeerde korrels die werden gebroken op een gemiddelde lengte van ongeveer 3,5 mm bevatten 2 gew.% Co en 6,5 gew. % Mo. Daarna werd het gerooste, geëxtrudeerde materiaal onderworpen aan een impregneer-behandeling. Daarbij werd 140 g geroost, geëxtrudeerd materiaal geïmpregneerd met een waterige ammonium-oplossing die molybdeen en kobalt bevatte, bereid door het mengen van een waterige oplossing die 27 g ammonium-molybdaat en 45 g ammoniumhydroxide bevatte met een waterige oplossing die 20 g kobaltnitraathexahydraat en 10 g gedestilleerd water bevat en het verdunnen van de verkregen waterige oplossing met gedestilleerd water tot een volume van 120 ml. Na impregneren werd het geëxtrudeerde materiaal tot droog ingedampt en daarna geroost in lucht bij een temperatuur van 350 ÖC gedurende één uur en vervolgens bij een 550 °C gedurende 2 uren. Na roosten bevat het geëxtrudeerde materiaal 4 gew.% Co en 14,6 gew. Mo. Het verkregen materiaal wordt aangegeven als katalysator Rl.

Voorbeeld I

Van de aluminiumoxidehoudende deeg bereid in vergelijkend voorbeeld 1 werd ongeveer 880 g zorgvuldig nat gekneed met een waterige oplossing van ammoniummolybdaat die 41 g ammoniummolybdaat en een waterige gemengde oplossing van kobaltnitraat en dysprosiumnitraat die 38 g kobalt-nitraathexanitraat en 6,5 g dysprosiumnitraatpentahydraat bevatte en gemengd in een menger gedurende ongeveer één uur. Het verkregen deegmengsel werd daarna geëxtrudeerd via een poreuze plaat met een aantal openingen elk met een diameter van 1,1 mm. Het geëxtrudeerde materiaal werd in lucht bij een temperatuur van 350 °C gedurende ëën uur verhit en verder bij een temperatuur van 600 °C gedurende 2 uren om het materiaal te drogen en te roosten. De geëxtrudeerde korrels die werden gebroken tot een gemiddelde lengte van ongeveer 3,5 mm bevatten 0,64 gew.% Dy, 2,0 gew.% Co en 6,3 gew.% Mo. Daarna werd het gerooste, geëxtrudeerde materiaal onderworpen aan een behandeling voor het impregneren. Daarbij werd 140 g geroost, ge-extrudeerd materiaal geïmpregneerd met een waterige ammoniumhoudende oplossing die molybdeen en kobalt bevatte, bereid door het mengen van een waterige oplossing die 27 g ammoniummolybdaat en 45 g ammoniumhydroxide bevatte met een waterige oplossing die 20 g kobaltnitraathexahydraat en 10 g gedestilleerd water bevatte en het verdunnen van de verkregen waterige oplossing met gedestilleerd water tot een volume van 120 ml. Na impregneren werd het geëxtrudeerde materiaal tot droog ingedampt en daarna geroost in lucht bij een temperatuur van 350 °C gedurende ëën uur en vervolgens gedurende 2 uren bij een temperatuur van 550 °C. Na roosten bevatte het geëxtrudeerde materiaal 0,5 gew.% Dy, 3,9 gew.% Co en 14,3 gew.% Mo. Het verkregen materiaal wordt aangegeven als katalysator Al.

Voorbeeld II

Van de aluminiumoxidehoudende deeg, bereid in vergelijkend voorbeeld 1 werd ongeveer 880 g samen met een waterige oplossing van ammo-niummolybdaat die 41 g ammoniummolybdaat bevatte en een waterige gemengde oplossing van kobaltnitraat en erbiumnitraat die 38 g kobaltnitraathexa-hydraat en 6,5 g erbiumnitraathexahydraat bevatte zorgvuldig nat gekneed en gemengd in een menger gedurende ongeveer één uur. Het verkregen deeg-houdende mengsel werd daarna geëxtrudeerd door een poreuze plaat met een aantal openingen elk met een diameter van 1,1 mm. Het geëxtrudeerde materiaal werd verhit in lucht bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en verder gedurende 2 uren bij een temperatuur van 600 °C om het materiaal te drogen en te roosten. De geëxtrudeerde korrels die waren gebroken tot een gemiddelde lengte van ongeveer 3,5 mm bevatten 0,64 gew.% Er, 2,0 gew.% Co en 6,3 gew.% Mo. Daarna werd het gerooste, geëxtrudeerde materiaal onderworpen aan de impregneerbehandeling. Daarbij werd 140 g van het gerooste, geëxtrudeerde materiaal geïmpregneerd met een waterige ammonium-houdende oplossing die molybdeen en kobalt bevatte, bereid door het mengen van een waterige oplossing die 27 g ammoniummolybdaat en 45 g ammonium-hydroxide bevatte met een waterige oplossing die 20 g kobaltnitraathexa-hydraat bevatte en 10 g gedestilleerd water en het verdunnen van de verkregen waterige oplossing met gedestilleerd water tot een volume van 120 ml. Na impregneren werd het geëxtrudeerde materiaal verdampt tot droog en daarna in lucht geroost bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en vervolgens bij een temperatuur van 550 °C gedurende 2 uren. Na roosten bevatte het geëxtrudeerde materiaal 0,5 gew.% Er, 3,9 gew.% Co en 14,3 gew.% Mo. Het verkregen materiaal wordt aangegeven als katalysator BI.

Voorbeeld III

Aluminiumoxidehoudende deeg, bereid in vergelijkend voorbeeld 1 werd in een hoeveelheid van 880 g samen met een waterige oplossing van ammoniummolybdaat die 41 g ammoniummolybdaat bevatte en een waterige gemengde oplossing van kobaltnitraat en holmiumnitraat die 38 g kobalt-nitraathexahydraat en 6,6 g holmiumnitraatpentahydraat bevatte zorgvuldig nat gekneed en gemengd in een menger gedurende ongeveer één uur. Het verkregen deegvormige mengsel werd daarna geëxtrudeerd door een poreuze plaat met een aantal openingen elk met een diameter van 1,1 mm. Het geëxtrudeer-de materiaal werd in lucht verhit bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en verder bij een temperatuur van 600 °C gedurende 2 uren om het materiaal te drogen en de roosten. De geëxtrudeerde korrels die waren gebroken tot een gemiddelde lengte van ongeveer 3,5 mm bevatten 0,65 gew.% Ho, 2,0 gew.% Co en 6,3 gew.% Mo. Daarna werd het gerooste, geëxtrudeerde materiaal onderworpen aan een impregneerbehandeling. Daarbij werd 140 g van het gerooste, geëxtrudeerde materiaal geïmpregneerd met een waterige ammoniumhoudende oplossing die molybdeen en kobalt bevatte, bereid door het mengen van een waterige oplossing die 27 g ammoniummolybdaat en 45 g ammoniumhydroxide bevatte met een waterige oplossing die 20 g kobalt-nitraathexahydraat en 10 g gedestilleerd water bevatte en het verdunnen van de verkregen waterige oplossing met gedestilleerd water tot een volume van 120 ml. Na impregneren werd het geëxtrudeerde materiaal tot droog ingedampt en daarna geroost in lucht bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en vervolgens bij een temperatuur van 550 °C gedurene 2 uren. Na roosten bevatte het extrusie-gevormde materiaal 0,5 gew.% Ho, 3,9 gew.% Co en 14,3 gew.% Mo. Het verkregen materiaal wordt aangegeven als katalysator Cl.

Experimenten ter bepaling van de werking van de katalysator.

Bepaling 1

De katalysator die werd getest werd aangebracht in een vast bed in een verticaal geplaatste buisvormige reactor gehouden op 41 atmosfeer (absolute druk) en op een temperatuur van 370 °C en een toegevoerde olie VG0 (Vacuum Gasolie) werd onderworpen aan een behandeling voor het verwijderen van zwavel met waterstof op de katalysator bij een ruimtesnel- -1 heid van de vloeistof van 3,0 h en bij een toevoer voor een waterstof/toegevoerde olie verhouding van 320 Nm3/KL, De afgevoerde met waterstof van zwavel ontdane stroom werd gescheiden in een vloeibare fase en een gasfase bij 121 eC in een o/ider hoge druk werkende gas-vloeistof-scheider en de vloei stoffase werd verder bewerkt in een stripkolom. Het zwavelgehalte van de vloeistoffase (een olieprodukt) werd verzameld gedurende een periode van 8 uren en geanalyseerd.

Bepaling 2

De te testen katalysator werd aangebracht in een vast bed in een verticaal geplaatste buisvormige reactor gehouden op 20 atmosfeer (ab- solute druk) en op een temperatuur van 340 °C en een toe te voeren olie LGO (Lichte Gasolie) werd onderworpen aan een ontzwavelingsbehandeling met waterstof op een katalysator bij. een ruimtesnelheid van de vloeistof van 2,0 h"1 en bij een toevoerverhouding waterstof/toe te voeren olie van 120 Nm3/KL. De met waterstof behandelde van zwavel ontdane afgevoerde stroom werd gescheiden in een vloeistoffase en een gasfase bij 121 6C in een schelder werkende onder hoge druk voor het scheiden van gas en vloeistof en de vloeistoffase werd verder onderworpen in een stripkolom. Het zwavel-gehalte van de vloeibare fase (een olieprodukt), verzameld gedurende een periode van 8 uren werd geanalyseerd.

Testvoorbeeld 1

Katalysatoren Al, BI en Cl verkregen in de voorbeelden I tot III en katalysator R1 verkregen in vergelijkend voorbeeld 1 zoals boven beschreven, werden getest met betrekking tot de activiteiten hiervan volgens de bovenvermelde bepalingen 1 en 2.

De verkregen resultaten in de bovenvermelde testen ter bepaling van de activiteit zijn weergegeven in de hierna volgende tabel A. In de tabel zijn de numerieke waarden met betrekking tot de activiteit van de katalysatoren Al, BI en Cl weergegeven met betrekking tot de ontzwave-lingsverhouding van katalysator R1 (berekend op basis van de procentuele hoeveelheid zwavel van het oliehoudende produkt voor en na de behandeling ter verwijdering van zwavel met behulp van waterstof), aangegeven als 100 (activiteitsindex). - tabel A -

Tabel A

Invloed van de katalysator voor het ontzwavelen

Zoals duidelijk zal zijn uit de resultaten weergegeven in tabel A werd voor elk van de katalysatoren Al, BI en Cl volgens de onderhavige uitvinding bevestigd dat ze opmerkelijk voortreffelijke katalytische activiteiten hadden bij de bepalingen 1 en 2 in vergelijking met de activiteit van de conventionele katalysator Rl.

Verge! j[j_kejid_voo_r be^e ld_2

Van een geëxtrudeerde drager van aluminiumoxide werd 200 g die 1,5 gew.% Co en 3,5 gew.% Mo bevatte geïmpregneerd met een waterige ammoniumhoudende oplossing die molybdeen bevatte, bereid door het mengen van een waterige oplossing 37 g ammoniummolybdaat en 70 g ammoniumhydroxi-de bevatte en een waterige oplossing die 30 g kobaltnitraathexahydraat en 15 g gedestilleerd water bevatte en de gemengde oplossing werd verdund tot een volume van 200 ml met gedestilleerd water. Na impregneren werd de ge-extrudeerde drager tot droog ingedampt en gedroogd en geroost in lucht bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en daarna bij een temperatuur van 550 °C gedurende 2 uren ter bereiding van een katalysator 3,5 gew.% Co en 12% gew.% Mo bevatte. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator R2.

Voorbeeld IV

Volgens de onderhavige uitvinding werd 200 g katalysator bereid in vergelijkend voorbeeld 2 geïmpregneerd met een impregneeroplos-sing, bereid door het verdunnen van 2,7 g dysprosiumnitraatpentahydraat met gedestilleerd water tot een volume van 180 ml, en de verkregen katalysator werd gedroogd en geroost in lucht bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en daarna bij een temperatuur van 550 °C gedurende 2 uren. Na roosten bevatte de geëxtrudeerde katalysator 0,1 gew.% Dy, 3,7 gew.% Co en 11,9 gew.% Mo. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator A2.

Voorbeeld V

Volgens de onderhavige uitvinding werd 200 g katalysator, bereid in vergelijkend voorbeeld 2, geïmpregneerd met een impregneeroplossi ng bereid door het verdunnen van 2,8 g erbiumnitraathexahydraat met gedestilleerd water tot een volume van 180 ml en de verkregen katalysator werd gedroogd en geroost in lucht bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en daarna bij een temperatuur van 550 °C gedurende 2 uren. Na roosten bevatte de geëxtrudeerde katalysator 0,1 gew.% Er, 3,7 gew.% Co en 11,9 gew.% Mo. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator B2.

Voorbeeld VI

Volgens de onderhavige uitvinding werd 200 g katalysator, bereid in vergelijkend voorbeeld 2, geïmpregneerd met een impregneeroplossi ng bereid door het verdunnen van 2,6 g holmiumtetrahydraat met gedestilleerd water tot een volume van 180 ml en de verkregen katalysator werd gedroogd en geroost in lucht bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en daarna bij een temperatuur van 550 °C gedurende 2 uren. Na roosten bevatte de geëxtrudeerde katalysator 0,1 gew.% Ho, 3,7 gew.% Co en 11,9 gew.% Mo. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator C2.

Testvoorbeeld 2

De katalysatoren A2, B2 en C2 verkregen in voorbeelden IV tot VI en katalysator R2 verkregen in vergelijkend voorbeeld 2, zoals boven beschreven, werden onderzocht met betrekking tot de activiteiten hiervan volgens de bovenvermelde bepalingen 1 en 2.

De resultaten verkregen volgens de bovenvermelde activi-teitstesten zijn weergegeven in de hierna volgende tabel B. In tabel B hebben de numerieke waarden met betrekking tot de activiteit van de katalysatoren A2, B2 en C2 betrekking hebbende op een vergelijking met de ontzwavel ingsverhouding van katalysator R2 (berekend uit de procentuele hoeveelheid zwavel van het olieprodukt voor en na de behandeling ter verwijdering van zwavel met waterstof), aangegeven als 100 (activiteitsindex).

Tabel B

Invloed van de katalysator voor het ontzwavelen

Zoals duidelijk zal zijn uit de resultaten weergegeven in tabel B werd voor elk van de katalysatoren A2, B2 en C2 volgens de onderhavige uitvinding bevestigd dat ze een opmerkelijk voortreffelijke katalytische activiteit hadden bij de bepalingen 1 en 2 in vergelijking met de activiteit van de conventionele katalysator R2. £e£g£ljyJ<end_v£0£b£eld_3

De geëxtrudeerde aluminiumoxidehoudende drager die 1,45 gew.% Co en 3,2 gew.% Mo bevatte, werd in een hoeveelheid van 200 g geïmpregneerd met een waterige ammoniumhoudende oplossing die molybdeen en kobalt bevatte, bereid door het mengen van een waterige oplossing die 36 g ammoniummolybdaat, 20 g monoëthanolamine en 100 g gedestilleerd water bevatte en een waterige oplossing die 27 g 85% fosforzure oplossing, 28 g kobaltnitraathexahydraat en 15 g gedestilleerd water bevatte en de verkregen gemengde oplossing werd verdund tot een volume van 200 ml met gedestilleerd water. Na impregneren werd de geëxtrudeerde drager tot droog ingedampt en gedroogd en geroost bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en daarna gedurende 2 uren bij een temperatuur van 550 °C in lucht ter bereiding van een katalysator die 3,4 gew.% Co, 11,2 gew.% Mo en 3,0 gew.% P bevatte. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator R3.

Voorbeeld VII

Volgens de onderhavige uitvinding werd 200 g katalysator, bereid in vergelijkend voorbeeld 3, geïmpregneerd met een oplossing voor het impregneren bereid door verdunnen van 2,7 g dysprosiumnitraatpentahy-draat met gedestilleerd water tot een volume van 180 ml. Na impregneren werd de geëxtrudeerde drager ingedampt tot droog en de verkregen katalysator werd gedroogd en geroost bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en daarna gedurende 2 uren in lucht bij een temperatuur van 550 °C. Na roosten bevatte ,de geëxtrudeerde katalysator 0,1 gew.% Dy, 3,4 gew.% Co, 11,1 gew.% Mo en 3,0 gew.% P. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator A3.

Voorbeeld VIII

Van de katalysator bereid in vergelijkend voorbeeld 3 werd volgens de onderhavige uitvinding 200 g geïmpregneerd met een impregneer-oplossing bereid door het verdunnen van 2,7 g erbiumnitraathexahydraat met gedestilleerd water tot een volume van 180 ml. Na impregneren werd de geëxtrudeerde drager ingedampt tot droog en de verkregen katalysator werd gedroogd en geroost bij een temperatuur van 350 °C gedurende éën uur en daarna gedurende 2 uren bij een temperatuur van 550 °C in lucht. Na roosten bevatte de geëxtrudeerde katalysator 0,1 gew.% Er, 3,4 gew.% Co, 11,1 gew.% Mo en 3,0 gew.% P. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator B3.

Voorbeeld IX

Volgens de onderhavige uitvinding werd 200 g katalysator bereid in vergelijkend voorbeeld 3 geïmpregneerd met een oplossing voor het impregneren bereid door verdunnen van 2,6 g holmiumnitraattetrahydraat met gedestilleerd water tot een volume van 180 ml. Na impregneren werd de ge-extrudeerde drager ingedampt tot droog en de verkregen katalysator werd gedroogd en geroost bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en daarna gedurende 2 uren bij een temperatuur van 550 °C in lucht. Na roosten bevatte de geëxtrudeerde katalysator 0,1 gew.% Ho, 3,4 gew.% Co, 11,1 gew.% Mo en 3,0 gew.% P. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator C3.

Testvoorbeeld 3

De katalysatoren A3, B3 en C3 verkregen in de voorbeelden VII tot IX en katalysator R3 verkregen in vergelijkend voorbeeld 3, zoals boven beschreven, werden getest met betrekking tot hun activiteiten volgens de bovenvermelde bepalingen 1 en 2.

De resultaten verkregen in de bovenvermelde activiteits-testen zijn vermeld in de hierna volgende tabel C. In de tabel hebben de numerieke waarden betrekking op de activiteit van de katalysatoren A3, B3 en C3, weergegeven met betrekking tot de ontzwavelingsverhouding van katalysator R3 (berekend op basis van de procentuele gehalten aan zwavel van het oliehoudende produkt voor en na de behandeling ter verwijdering van zwavel met behulp van waterstof), aangegeven als 100 (activiteitsindex). - tabel C -

Tabel C

Invloed van de katalysator voor het ontzwavelen

Zoals duidelijk is uit de resultaten weergegeven in tabel C werd voor elk van de katalysatoren A3, B3 en C3 volgens de onderhavige uitvinding bevestigd dat ze een opmerkelijk voortreffelijke activiteit hadden bij de bepalingen 1 en 2 in vergelijking met de activiteit van de conventionele katalysator R3. ^er^geljjjcend_voojrbee2d_4

Van een aluminiumoxidehoudende drager die was geëxtrudeerd en 1,5 gew.% Ni en 3,5 gew.% Mo bevatte werd 200 g geïmpregneerd met een waterige ammoniumhoudende oplossing die molybdeen en kobalt bevatte, bereid door het mengen van een waterige oplossing die 37 g ammoniummolybdaat en 70 g ammoniumhydroxide bevatte en een waterige oplossing die 30 g nik-kelnitraathexahydraat en 15 g gedestilleerd water bevatte en de verkregen gemengde oplossing werd verdund tot een volume van 200 ml met gedestilleerd water. Na impregneren werd de geëxtrudeerde drager ingedampt tot droog en gedroogd en geroost bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en daarna bij een temperatuur van 550 °C gedurende 2 uren in lucht ter bereiding van een katalysator die 3,7 gew. % Ni en 12,0 gew.% Mo bevatte. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator R4.

Voorbeeld X

Volgens de onderhavige uitvinding werd 200 g katalysator, bereid in vergelijkend voorbeeld 4, geïmpregneerd met een oplossing voor het impregneren bereid door het verdunnen van 2,7 g dysprosiumnitraatpen-tahydraat met gedestilleerd water tot een volume van 180 ml. Na impregneren werd de geëxtrudeerde drager ingedampt tot droog en de verkregen katalysator werd gedroogd en geroost bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en daarna bij een temperatuur van 550 °C gedurende 2 uren in lucht. Na roosten bevatte de geëxtrudeerde katalysator 0,1 gew.% Dy, 3,7 gew.% Ni en 11,9 gew.% Mo. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator R4.

Voorbeeld XI

Volgens de onderhavige uitvinding werd 200 g katalysator, bereid in vergelijkend voorbeeld 4, geïmpregneerd met een impregneeroplos-sing bereid door verdunnen van 2,8 g erbiumnitraathexahydraat met gedestilleerd water tot een volume van 180 ml. Na impregneren werd de geëxtrudeerde drager ingedampt tot droog en de verkregen katalysator werd gedroogd en geroost bij een temperatuur van 350 °C gedurende één uur en daarna gedurendë 2 uren bij een temperatuur van 550 °C in lucht. Na roosten bevatte de geëxtrudeerde katalysator 0,1 gew.% Er, 3,7 gew.% Ni en 11,9 gew.% Mo. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator B4.

Voorbeeld XII

Volgens de onderhavige uitvinding werd 200 g katalysator, bereid in vergelijkend voorbeeld 4, geïmpregneerd met een oplossing voor het impregneren bereid door het verdunnen van 2,6 g holmiumnitraattetra-hydraat met gedestilleerd water tot een volume van 180 ml. Na impregneren werd de geëxtrudeerde drager ingedampt tot droog en de verkregen katalysator werd gedroogd en geroost bij een temperatuur van 350 eC gedurende één uur en daarna gedurende 2 uren bij een temperatuur van 550 °C in lucht. Na roosten bevatte de geëxtrudeerde katalysator 0,1 gew.% Ho, 3,7 gew.% Ni en 11,9 gew.% Mo. De verkregen katalysator wordt aangegeven als katalysator C4.

Testvoorbeeld 4

De katalysatoren A4, B4 en C4, verkregen in voorbeelden X tot XII en katalysator R4, verkregen in vergelijkend voorbeeld 4, zoals boven beschreven, werden getest met betrekking tot hun activiteiten volgens de bovenvermelde bepalingen 1 en 2.

De resultaten verkregen in de bovenvermelde activiteits-testen zijn weergegeven in tabel D. In de tabel hebben de numerieke waarden betrekking op de activiteit van de katalysatoren A4, B4 en 04, weergegeven met betrekking tot de ontzwavelingsverhouding van katalysator R4 (berekend op basis van het procentuele gehalte zwavel van het olieprodukt voor en na de behandeling voor het ontzwavelen met waterstof), aangegeven als 100 (activiteitsindex).

Tabel D

Invloed van de katalysator voor het ontzwavelen

Zoals duidelijk zal zijn uit de resultaten weergegeven in tabel D werd voor elk van de katalysatoren A4, B4 en C4 volgens de onderhavige uitvinding bevestigd dat ze een opmerkelijk voortreffelijke, katalytische activiteit hadden bij de bepalingen 1 en 2 in vergelijking met de activiteit van de conventionele katalysator R4.

Testvoorbeeld 5

Meting van de duur van de katalysator.

Katalysator A3, katalysator B3 en katalysator C3, verkregen in de bovenvermelde voorbeelden VII tot IX, en katalysator R3 verkregen in vergelijkend voorbeeld 3 werden getest met betrekking tot de duur van de katalysator onder de reactie-omstandigheden te weten een absolute druk van 300 psig, een toevoersnelheid met een waterstof/toegevoerde olieverhouding van 400 SCFB en een LHSV-waarde (ruimtesnelheid van de vloeistof) van 2,0 h-1.

De resultaten zijn weergegeven in de respectieve figuren 1, 2 en 3. Fig. 1 geeft een vergelijking van katalysator A3 (getrokken lijn) en katalysator R3 (gestippelde lijn); en fig. 3 geeft een vergelijking aan van de katalysator C3 (getrokken lijn) en katalysator R3 (gestippelde lijn). De grafieken in figuren 1 tot 3 geven de veranderingen aan in de loop van de tijd met betrekking tot de reactietemperatuur die is vereist wanneer elk van de katalysatoren wordt gebruikt als een katalysator voor het ontzwavelen met behulp van waterstof. In het algemeen is een reactietemperatuur boven 360 °C niet geschikt voor de katalysator voor het ontzwavelen met waterstof en de tijdsduur tot de reactietemperatuur een waarde bereikt van 360 °C wordt beschouwd als de gemeten bedrijfsduur voor de katalysator. De grafieken in de figuren 1 tot 3 geven duidelijk aan dat de bedrijfsduur van de katalysator van de conventionele katalysator R3 ongeveer 4,5 maanden is terwijl de bedrijfsduur van de katalysator voor de katalysatoren A3, B3 en C3 opmerkelijk is verlengd tot ongeveer 15 maanden.

Testvoorbeeld 6

Stabiliteit van de tint

Een toegevoerde olie LG0 (lichte gasolie) die een zwavel gehalte heeft van 1,55 gew.% werd onderworpen aan een behandeling voor het ontzwavelen met waterstof onder toepassing van de katalysator A3, katalysator B3 en katalysator C3, bereid in de voorbeelden VII tot IX zoals bo- ven aangegeven, ter verkrijging van dieseloliën met een zwavelgehalte van 0,09 gew.% en 0,05 gew.%. Als controle werd de behandeling voor het ontzwavelen met waterstof op dezelfde wijze uitgevoerd als boven is aangegeven behalve het gebruik van de katalysator R3, bereid in vergelijkend voorbeeld 3 ter verkrijging van dieseloliën met een zwavelgehalte van 0,09 gew.% en 0,05 gew.%. Veranderingen in de waarden van de tint (Saybolt kleur) na verloop van tijd bij de uitvoeringsvorm waarbij elk van de katalysatoren werd gebruikt zijn weergegeven in de figuren 4 tot 7.

Fig. 4 is een grafiek die de veranderingen aangeeft na verloop van tijd in de tintwaarde (Saybolt kleur) bij de uitvoeringsvorm onder toepassing van de katalysator A3 volgens de onderhavige uitvinding, waarbij de getrokken lijn een dieselolie aangeeft met een zwavelgehalte van 0,09 gew.% en de gestippelde lijn de dieselolie aangeeft met een zwavelgehalte van 0,05 gew.%.

Fig. 5 is een grafiek die de veranderingen aangeeft na verloop van tijd in de tintwaarde (Saybolt kleur) bij de uitvoeringsvorm onder toepassing van katalysator B3 volgens de onderhavige uitvinding, waarbij de getrokken lijn de dieselolie aangeeft met een zwavelgehalte van 0,09 gew.% en de gestippelde lijn een dieselolie aangeeft met een zwavelgehalte van 0,05 gew.%.

Fig. 6 is een grafiek die de verandering in de tijd aangeeft van de tintwaarde (Saybolt kleur) onder toepassing van de katalysator C3 volgens de onderhavige uitvinding, waarbij de getrokken lijn de dieselolie aangeeft met een zwavelgehalte van 0,09 gew.% en de gestippelde lijn de dieselolie aangeeft met een zwavelgehalte van 0,05 gew.%.

Fig. 7 is een grafiek die de veranderingen in de tijd aangeeft van de tintwaarde (Sayboltkleur) bij de uitvoeringsvorm onder toepassing van de conventionele katalysator R3, waarbij de getrokken lijn de dieselolie aangeeft met een zwavelgehalte van 0,09 gew.% en de gestippelde lijn de dieselolie aangeeft met een zwavelgehalte van 0,05 gew.%.

Zoals kan worden opgemerkt uit deze grafieken ondergaan de dieseloliën die werden onderworpen aan de ontzwavelingsbehandeling met waterstof onder toepassing van de katalysatoren A3, B3 of C3 volgens de onderhavige uitvinding lichte tintveranderingen in elke uitvoeringsvorm waarbij 0,09% of 0,05% zwavelgehalte aanwezig was en nagenoeg geen aanzienlijke veranderingen in de tint na een periode van 35 dagen. Anderzijds ondergaan de dieseloliën die werden onderworpen aan de ontzwavelingsbehan-deling met waterstof onder toepassing van de conventionele katalysator R3 snelle wijzigingen in de tint. De bovenvermelde resultaten geven duidelijk de betere werking aan van de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding.

Zoals boven beschreven vertoont de katalysator voor het ontzwavelen met waterstof, volgens de onderhavige uitvinding significante werkingen totdat deze een opmerkelijk hoge activiteit heeft voor het ontzwavelen en een lange bedrijfsduur voor de katalysator en de koolwaterstof die met deze katalysator volgens de onderhavige uitvinding is behandeld vertoont weinig aantasting van de tint en een voortreffelijke stabiliteit gedurende een lange tijdsduur. Zodoende voldoet de katalysator voor het ontzwavelen met waterstof volgens de onderhavige uitvinding voldoende aan de eis voor de regeling van de tweede stap met betrekking tot het zwavel-gehalte en de waarde voor de tint van dieseloliën en wordt beschouwd als een aanzienlijke bijdrage aan de oplossing voor de omgevingsproblemen veroorzaakt door deze componenten.

Claims

1. Katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat deze ten minste een metaal bevat gekozen uit de metalen van groep VIB van het Periodiek Systeem, groep VIII van het Periodiek Systeem en groep VA van het Periodiek Systeem of oxiden, sulfiden of zouten hiervan of een mengsel hiervan of een gecombineerd materiaal hiervan en ten minste een verbinding van een metaal van zeldzame aarde aangebracht op een vuurvaste drager.

2. Katalysator voor het ontzwavelen met waterstof van koolwaterstoffen volgens conclusie 1, waarbij het metaal van groep VIB van het Periodiek Systeem molybdeen en/of wolfraam is.

3. Katalysator voor het ontzwavelen met waterstof van koolwaterstoffen volgens een van de conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat het metaal van groep VIII van het Periodiek Systeem kobalt en/of nikkel is.

4. Katalysator voor het ontzwavelen met waterstof van koolwaterstoffen volgens een van de conclusies 1 tot 2, met het kenmerk, dat het metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem fosfor is.

5. Katalysator voor het ontzwavelen met waterstof van koolwaterstoffen volgens een van de conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de verbinding van het metaal van zeldzame aarde een verbinding is van een metaal gekozen uit de groep bestaande uit dysprosium, erbium en holmium.

6. Katalysator voor het ontzwavelen met waterstof van koolwaterstoffen volgens een van de conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat de katalsytor 4 tot 30 gew.% bevat van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, 1 tot 10 gew.% van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, 0 tot 10 gew.% van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem en 0,05 tot 5 gew.% van een metaal van zeldzame aarde aangebracht op een vuurvaste drager, berekend als element, op basis van het totale gewicht van de een drager bevattende katalysator.

7. Katalysator voor het ontzwavelen met waterstof van koolwaterstoffen volgens een van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de vuurvaste drager enkel aluminiumoxide is of siliciumoxide-aluminiumoxide en/of aluminiumoxide bevattend zeoliet.

8. Werkwijze ter bereiding van een katalysator voor het ontzwavelen met waterstof van koolwaterstoffen bestaande uit het impregneren van een vuurvaste drager met (a) een oplossing van een zout van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid die voldoende is ter verkrijging van een gehalte van het metaal uit groep VIB van 4 tot 30 gew.% en (b) een oplossing van een zout van het metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid voldoende ter verkrijging van een gehalte aan metaal uit groep VIII van 1 tot 10 gew.%, elk berekend als element op basis van het totale gewicht van de drager bevattende katalysator, welke toevoeging achtereenvolgens, in een willekeurige volgorde of gelijktijdig kunnen plaatshebben, waarbij verder het impregneren wordt uitgevoerd van de ontstane vuurvast drager met (c) een oplossing van een zout van zeldzame aarde in een voldoende hoeveelheid ter verkrijging van een gehalte van het metaal van zeldzame aarde van 0,05 tot 5 gew.% berekend als element op basis van het totale gewicht van de drager bevattende katalysator en het indampen van het geïmpregneerde materiaal tot droog, gevolgd door drogen en roosten hiervan in een oxiderende atmosfeer.

9. Werkwijze ter bereiding van een katalysator voor het ontzwavelen met waterstof van koolwaterstoffen met het kenmerk, dat deze bestaat uit het toevoegen in een willekeurige volgorde van (a) een oplossing van een zout van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid die voldoende is ter verkrijging van een gehalte aan metaal uit groep VIB van 4 tot 30 gew.%, (b) een oplossing van een zout van het metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid die voldoende is ter verkrijging van een gehalte aan metaal uit groep VIII van 1 tot 10 gew.%, (c) een oplossing van een zout van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem in een hoeveelheid die voldoende is ter verkrijging van een gehalte van het metaal uit groep VA van 1 tot 10 gew.% en (d) een oplossing van een zout van zeldzame aarde in een hoeveelheid die voldoende is ter verkrijging van een gehalte aan metaal van zeldzame aarde van 0,05 tot 5 gew.%, elk berekend als element, gebaseerd op het totale gewicht van de op een drager aangebrachte katalysator, tot een vuurvast anorganisch oxide als drager ter bereiding van een extrudeerbare deeg en het kneden en extruderen van de verkregen deeg, gevolgd door drogen en roosten hiervan.

10. Werkwijze ter bereiding van een katalysator voor het ontzwavelen met behulp van waterstof van koolwaterstoffen, welke katalysator bestaat uit 4 tot 30 gew.% van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, 1 tot 10 gew.% van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, 1 tot 10 gew.% van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem en 0,05 tot 5 gew.% zeldzame aarde, elk berekend als element gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator met drager, bestaande uit (a) kneden van een vuurvast anorganisch oxide als drager, samen met een verbinding van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, een verbinding van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem en een verbinding van een metaal uit groep VA van het Periodiek Systeem en een verbinding van zeldzame aarde, elk in een hoeveelheid overeenkomend met 10 tot 100 gew.% van de hoeveelheid aangebracht op de uiteindelijke katalysator, ter bereiding van een extrudeerdbare deeg, (b) extrusie van de deeg en drogen en roosten van de geëxtrudeerde deeg in een oxiderende atmosfeer, (c) impregneren van het gerooste, geëxtrudeerde materiaal met de resterende hoeveelheden van de verbinding van het metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, de verbinding van het metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem, de verbinding van het metaal van groep VA van het Periodiek Systeem en de verbinding van zeldzame aarde om de metaalverbindingen aan te brengen op het gerooste, geëxtrudeerde materiaal, (d) indampen van het geïmpregneerde materiaal tot droog, gevolgd door drogen en roosten hiervan in een oxiderende atmosfeer.

11. Werkwijze ter bereiding van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen volgens een van de conclusies 8 tot 10, met het kenmerk, dat het metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem molybdeen en/of wolfraam is.

12. Werkwijze ter bereiding van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen volgens een van de conclusies 8 tot 10, met het kenmerk, dat het metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem kobalt en/of nikkel is.

13. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen volgens een van de conclusies 8 tot 10, met het kenmerk, dat metaal uit groep VA fosfor is.

14. Werkwijze ter bereiding van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen volgens een van de conclusies 8 tot 10, met het kenmerk, dat de verbinding van zeldzame aarde een verbinding is van een metaal gekozen uit de groep bestaande uit dysprosium, erbium en holmium.

15. Werkwijze ter bereiding van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen volgens een van de conclusies 8 tot 10, met het kenmerk, dat de vuurvaste drager enkel bestaat uit alumi-niumoxide of uit siliciumoxide-aluminiumoxide en/of aluminiumoxidehoudend zeoliet.

16. Werkwijze voor het met waterstof ontzwavelen van een koolwaterstof fractie door een kool waterstoffractie die zwavel verbindingen bevat met waterstof te ontzwavelen onder toepassing van een katalysator voor het met waterstof ontzwavelen van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat deze ten minste een metaal bevat gekozen uit de metalen van groep VIB van het Periodiek Systeem, groep VIII van het Periodiek Systeem en groep VA van het Periodiek Systeem of oxiden, sulfiden of zouten hiervan, of een mengsel hiervan of een gecombineerd materiaal hiervan en ten minste een verbinding van zeldzame aarde, aangebracht op een vuurvaste drager, in aanwezigheid van waterstof onder de reactie-omstandigheden van een temperatuur in het gebied van 100 tot 600 °C, een druk van 10 tot 300 kg/cm2, een ruimtesnelheid van de vloeistof van 0,1 tot 10 h-^ en een toevoersnel-heid van de waterstof/toevoer olieverhouding van 30 tot 1500 Nm3/KL.

17. Werkwijze voor het met waterstof ontzwavelen van een koolwaterstof fractie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van 200 tot 450 °C onder een druk van 20 tot 100 kg/cm2, bij een ruimtesnelheid van de vloeistof van 0,5 tot 6 h"^ en bij een toevoersnelheid van een waterstof/toe-gevoerde olieverhouding van 50 tot 500 Nm3/KL.