JP3333231B2 - 水素化脱硫触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硫黄化合物を含有してい
る炭化水素留分、特に軽油留分を水素化脱硫するための
改善された触媒ならびにその製造方法および使用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】今日環境問題が大きく取り上げられてい
ることを背景に、脱硫技術においては軽油中の硫黄分の
軽減規制に関心が持たれている。我が国でも１９８９年
から軽油製品中の硫黄含有量規制の検討が開始され、第
一段階として１９９２年４月より軽油製品中の硫黄含有
量が０．２重量％以下に規制され、さらに第二段階とし
て１９９７年までには０．０５重量％以下にする規制が
検討されている。

【０００３】現状の軽油脱硫装置と既存の触媒を用いる
脱硫技術では、反応条件の苛酷度を上げても硫黄含有量
を０．１〜０．１５重量％程度まで低減することが限界
であると言われている。現有設備においては、極端に液
空間速度を下げると処理能力が低下するため設備の規模
を拡大する必要が生じるのみならず、副反応を助長し製
品軽油中の色相（色相値および安定性）を損なう。また
活性を増加するため反応温度を上げると副反応が起こ
り、やはり製品軽油中の色相を低下させてしまう。そこ
で現状の軽油脱硫装置を使用して、苛酷度がより小さい
反応条件下で作用する触媒の出現ならびに水素化精製法
の開発が待望されている。

【０００４】水素化精製すなわち水素化脱硫は、一般に
通常約１００〜６００℃、好ましくは２００〜４５０℃
の範囲内にある温度、通常約１０〜３００Ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは２０〜１００Ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にあ
る圧力、通常約０．１〜１０ｈｒ^-1、好ましくは０．５
〜６ｈｒ^-1の範囲内にある液空間速度、および通常約３
０〜１５００Ｎｍ³／ＫＬ、好ましくは５０〜５００Ｎ
ｍ³／ＫＬの範囲内にある水素／原料油比の供給速度の
反応条件下で行われる。水素化脱硫触媒は、好ましくは
耐火性担体上に周期律表第ＶＩＢ族金属（通常モリブデ
ンもしくはタングステン）化合物、周期律表第ＶＩＩＩ
族金属（通常コバルトもしくはニッケル）化合物を担持
させたものが広く用いられている。

【０００５】この種の水素化脱硫触媒、触媒担体、それ
らの製造方法および使用方法としてこれまでに様々な提
案がなされている。特開昭５０−６４１９０号公報に
は、耐火性担体上に担持された鉄族金属、第ＶＩＢ族金
属よりなり異なる大きさの微細孔を有する触媒へ更に希
土類（セリウムまたはランタン）を添加することによっ
て、脱硫の程度が増加するだけでなく脱硫活性の低下率
が低くなることが開示されている。

【０００６】特開昭５２−５６９１号公報においては、
耐火性担体上の鉄族金属または第ＶＩ族金属よりなる触
媒を、アルカリまたはアルカリ土類金属、希土類金属ま
たは遷移金属の水溶液で還流することよりなる触媒の製
造方法が提案されているが、希土類金属または遷移金属
として具体的にどのような元素を使用するかについては
全く教示されていない。

【０００７】特公昭５３−６１１３号公報には、第ＶＩ
Ｂ族金属化合物、第ＶＩＩＩ族金属化合物および耐火性
無機酸化物を用いて混合および解コウして押し出し可能
な軟塊を形成し、この軟塊を押し出し、押し出された軟
塊を乾燥およびカ焼し、カ焼した押出成形体を第ＶＩＢ
族金属化合物と第ＶＩＩＩ族金属化合物で含浸処理した
後、酸化雰囲気中で乾燥およびカ焼することからなる水
素脱硫触媒の製造方法が記載されている。

【０００８】特開昭５４−１２７４０６号公報には、炭
化水素油、特に残渣油のような石油蒸留区分を水素化脱
金属および水素化脱硫するための改善された触媒、特に
水素化脱金属するのに適した触媒が開示されており、約
０．５〜約７．０重量％、好適には約１．０〜約６．０
重量％の希土類元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）をアルミナに含
浸させた後、約７０４℃〜約９２７℃の温度で予備焼成
してアルミナと希土類元素酸化物とを複合させ、次いで
含浸処理することにより鉄族金属および第ＶＩＢ族金属
を含有する水素化脱金属触媒が開示されている。

【０００９】特開昭６０−２５５１４３号公報には、少
なくともモリブデンまたはタングステンの化合物を１種
およびコバルト化合物１種および／またはニッケルの化
合物１種と、Ｍｏ又はＷ１モル当たり０．２〜１．０モ
ルの安定化量の燐と、支持体に対して２〜６重量％の適
当な可溶性アミン化合物とを混合することによって得ら
れるｐＨ範囲０．７〜２．７の水性含浸用溶液を製造
し、適当な触媒支持体をこの溶液で含浸し、この複合材
料を乾燥してから焼成することからなる支持された水素
化変換触媒の製造方法が開示されている。

【００１０】特開昭６１−１３８５３７号公報には、ｐ
Ｈ７．５〜１０．５に調整した非晶質アルミナ水和物の
フィルターケーキをフィルタープレスで脱水してそのＡ
ｌ₂Ｏ₃濃度を２８〜３５ｗｔ％に上昇させた後、これを
セルフクリーニング型混練機に供給して滞留時間１０秒
以上混練し、得られるドウを混練機の入り口直前で第Ｖ
ＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属を、その全使用量に対し
それぞれ２０〜６０ｗｔ％（金属として）を水溶性塩の
水溶液として同時に添加して混練し、次いで押出し機で
押し出し成形し、成形物を乾燥カ焼し、カ焼物を残部触
媒金属のアンモニア性水溶液を含浸させた後乾燥カ焼す
ることからなる水素脱硫触媒の製造方法が記載されてい
る。

【００１１】特公平２−５４１４２号公報には、硫酸ア
ルミニウムとアルミン酸ナトリウムとをｐＨ６．０〜
８．５，温度５０〜６５℃の条件下で反応させて非晶質
アルミナ水和物を含有する第１の水性スラリーを調製
し、この水性スラリーにアルミン酸ナトリウムを加えて
Ａｌ₂Ｏ₃濃度が７ｗｔ％以上である第２の水性スラリー
を調製し、第２の水性スラリーに含まれる非晶質アルミ
ナ水和物を濾別し、得られたフィルターケーキをまず稀
アンモニア水で、次に稀硝酸溶液で洗浄後、再び稀アン
モニア水で洗浄してフィルターケーキのｐＨを７．５〜
１０．５に調整し、このフィルターケーキをフィルター
プレスで脱水してそのＡｌ₂Ｏ₃濃度を２８〜３５ｗｔ％
に上昇させた後、これをセルフクリーニング型混練機に
供給して滞留時間１０秒以上混練し、得られるドウを押
出し成形し、押出し成形物を乾燥し、さらに焼成するこ
とからなるアルミナ触媒担体の製造法が記載されてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】我が国の第二段階規制
に適合するためには、軽油製品中の硫黄含有量を０．１
重量％以下に低減する必要があるため、従来の脱硫領域
では対象外であった深度脱硫領域の難反応性硫黄化合物
（多環芳香族の硫黄化合物）をも水素化脱硫する必要が
ある。

【００１３】既存の軽油脱硫装置と水素化脱硫触媒を用
いてこれを達成しようとすれば、反応温度を上げるか、
あるいは液空間速度を落とすかいずれかが一応考えられ
る。しかし、前者の方法では触媒の活性が低下するとと
もに触媒寿命が短くなり、しかも製品軽油中の色相（色
相値および安定性）が低下して商品価値を著しく低下さ
せることになる。一方、後者の方法を採用しようとすれ
ば設備の能力不足を招来するため設備拡大が必要になる
が、これは現状ではほとんど不可能である。このように
従来の水素化脱硫触媒ではこの高深度脱硫に対応できな
いため、更に活性が高く触媒寿命が長い脱硫触媒を開発
することが望まれていた。

【００１４】また、従来の触媒を用いた場合、軽油の臭
いをより少なくしようとすれば着色の度合いが増し、逆
に、着色の度合いを低下させようとすれば臭いが強くな
るという問題点もあった。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者はこのような問
題点を解決して、現有の設備でこの高深度脱硫に対応で
きるような、更に活性が高く触媒寿命が長い優れた水素
化脱硫触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の
水素化脱硫触媒にホルミウムの化合物を添加することに
より、難反応性硫黄化合物をも脱硫することができる高
活性な触媒となり、しかも臭いと色の双方が改善される
ことを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
したものである。

【００１６】すなわち、本発明の一つの態様は、担持さ
れた全触媒の重量を基準にして元素換算で４〜３０重量
％のモリブデンと、１〜１０重量％のコバルトおよび／
またはニッケルと、１〜１０重量％のリンと、０．０５
〜５重量％のホルミウム化合物とを耐火性担体上に担持
させたことを特徴とする炭化水素の水素化脱硫触媒を提
供することである。

【００１７】本発明の別の態様は、担持された全触媒の
重量を基準にして元素換算で４〜３０重量％のモリブデ
ンと、１〜１０重量％のコバルトおよび／またはニッケ
ルと、１〜１０重量％のリンと、０．０５〜５重量％の
ホルミウムとを耐火性担体上 に担持する水素化脱硫触媒
を製造するにあたり、（ａ）まず耐火性無機酸化物と最
終担持量の各々１０〜１００重量％となる量のモリブデ
ン化合物、コバルトおよび／またはニッケル化合物、リ
ン化合物およびホルミウム化合物とを混練して押し出し
可能な軟塊を形成し、（ｂ）この軟塊を押し出し、押し
出された軟塊を酸化雰囲気において乾燥、焼成した後、
（ｃ）焼成した押し出し成形体にモリブデン化合物、コ
バルトおよび／またはニッケル化合物、リン化合物およ
びホルミウム化合物の残量を含浸担持させた後、含浸担
持させた押し出し成形体を酸化雰囲気において乾燥、焼
成することを特徴とする炭化水素の水素化脱硫触媒の製
造方法を提供することである。

【００１８】本発明の水素化脱硫触媒は、モリブデン化
合物、コバルト化合物および／またはニッケル化合物、
ホルミウム化合物およびリン化合物を耐火性担体上に担
持させることにより製造される。触媒成分の担持方法と
して、従来用いられてきた含浸担持方法をそのまま適用
することができる。慣用触媒にホルミウム化合物を更に
含浸担持させても同様な効果を示す。ホルミウム化合物
の添加は、従来の担体もしくは触媒を調製するいずれの
工程で行っても良い。

【００１９】この場合、触媒成分を担体に添加する方法
としては、押し出し法においてアルミナの軟塊（ドウ）
を湿式・乾式の何れかの方法で混合した後、押し出し成
形することによって触媒を調製することができる。

【００２０】本発明で使用する耐火性担体の種類は特に
限定されず、耐火性を有する担体であればいかなるもの
でも使用可能である。例えば、特公平２−５４１４２号
公報に開示されているように、（ａ）イオン交換水を入
れた容器に硫酸アルミニウム溶液とアルミン酸ナトリウ
ム溶液を同時に注加し、硫酸アルミニウムとアルミン酸
ナトリウムとをｐＨ６．０〜８．５，温度５０〜６５℃
の条件下に反応させて非晶質アルミナ水和物を含有する
第１の水性スラリーを調製し、（ｂ）この水性スラリー
に、工程（ａ）で使用したアルミン酸ナトリウムとの合
計量で、工程（ａ）で使用した硫酸アルミニウムの０．
９５〜１．０５当量に相当するアルミン酸ナトリウム水
溶液を加えてＡｌ₂Ｏ₃濃度が７重量％以上である第２の
水性スラリーを調製し、（ｃ）第２の水性スラリーに含
まれる非晶質アルミナ水和物を濾別し、得られたフィル
ターケーキをまず稀アンモニア水で、次に稀硝酸溶液で
洗浄後、再び稀アンモニア水で洗浄してフィルターケー
キのｐＨを７．５〜１０．５に調整し、（ｄ）このフィ
ルターケーキをフィルタープレスで脱水してそのＡｌ₂
Ｏ₃濃度を２８〜３５重量％に上昇させた後、これをセ
ルフクリーニング型混練機に供給して滞留時間１０秒以
上混練し、（ｅ）工程（ｄ）から得られるドウを押出し
成形し、しかる後押出し成形物を乾燥し、さらに焼成す
ることにより所望通りの細孔特性特性と比表面積を有す
るアルミナ担体を調製できる。

【００２１】上述したアルミナ担体もしくは慣用の耐火
性担体（アルミナ単独もしくはシリカ・アルミナおよび
／またはゼオライトを含有するアルミナ酸化物）に慣用
の含浸法を使用して、以下に述べる様な可溶性化合物の
水溶液を含浸させる。

【００２２】触媒成分の含浸処理は、担体に一様に分散
させるのに適した最小容積の含浸溶液で行うのが好まし
い。例えばその使用量は、含浸溶液１容積につき担体
０．５〜１．０容積の割合が良い。

【００２３】一つの好ましい方法はスチーム・ジャケッ
ト付きエバポレイターの使用である。担体を含浸溶液中
に浸漬し、エバポレイターの回転運動によってその中で
撹拌させる。

【００２４】エバポレイターのジャケットに水蒸気を使
用し、またエバポレイターを乾燥気体、好ましくは空気
または窒素ガスで連続的にパージすることによって、含
浸溶液の蒸発を促進することができる。こうして乾燥さ
れた含浸物を、更に酸素雰囲気下で２００〜６５０℃の
温度で１〜２４時間あるいはそれ以上焼成する。

【００２５】特に適したモリブデン化合物はモリブデン
酸アンモニウムであり、特に適したコバルト化合物は硝
酸コバルトであり、特に適したリン化合物は燐酸であ
り、また特に適したホルミウム化合物は硝酸ホルミウム
である。他の好適なモリブデン化合物には、無水モリブ
デン酸、モリブデン酸等の化合物がある。使用すること
のできるニッケル化合物には、硝酸ニッケル、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等があり、使用する
ことのできるコバルト化合物には、硫酸第一コバルト等
があり、リン化合物には、ピロ燐酸、メタ燐酸、五塩化
燐、十酸化四燐等がある。また他の好適なホルミウム化
合物には、塩化ホルミウム、酸化ホルミウム、硫酸ホル
ミウム、蓚酸ホルミウム、フッ化ホルミウム等がある。

【００２６】特公昭５３−６１１３号公報に開示されて
いるような乾式押し出し法を利用して、担持された全触
媒の重量を基準にして元素換算で４〜３０重量％のモリ
ブデンと、１〜１０重量％のコバルトおよび／またはニ
ッケルと、１〜１０重量％のリンと、０．０５〜５重量
％のホルミウムとを耐火性担体上に担持する水素化脱硫
触媒を製造するにあたり、（ａ）まず耐火性無機酸化物
と最終担持量の各々１０〜１００重量％となる量のモリ
ブデン化合物、コバルトおよび／またはニッケル化合
物、リン化合物およびホルミウム化合物とを混合および
解膠して押し出し可能な軟塊（ドウ）を形成し、（ｂ）
この軟塊を押し出し、押し出された軟塊を酸化雰囲気に
おいて乾燥、焼成した後、（ｃ）焼成した押し出し成形
体にモリブデン化合物、コバルトおよび／またはニッケ
ル化合物、リン化合物およびホルミウム化合物の残量を
含浸担持させた後、含浸担持させた押し出し成形体を酸
化雰囲気において乾燥、焼成することによって請求項１
に記載した炭化水素の水素化脱硫触媒を調製できる。

【００２７】また、湿式押し出し法として、担持された
全触媒の重量を基準にして元素換算で（ａ）モリブデン
の含有量が４〜３０重量％になるのに十分な量のモリブ
デンの塩の溶液と（ｂ）コバルトおよび／またはニッケ
ルの含有量が１〜１０重量％になるのに十分な量のコバ
ルトおよび／またはニッケルの塩の溶液と（ｃ）リンの
含有量が１〜１０重量％になるのに十分な量のリンの塩
の溶液および（ｄ）ホルミウムの含有量が０．０１〜５
重量％になるのに十分な量のホルミウムの塩の溶液を、
任意の順序でアルミナドウに直接添加することによって
も調製できる。

【００２８】前述の特公平２−５４１４２号公報に開示
されている技術によって調製されたアルミナドウを使用
すると、解膠剤の使用が避けられるため有効比表面積の
減少を防止できるため好適である。

【００２９】アルミナドウに混合するのに特に適したモ
リブデン化合物はモリブデン酸アンモニウムであり、特
に適したコバルト化合物は硝酸コバルトであり、特に適
したリン化合物は燐酸であり、また特に適したホルミウ
ム化合物は硝酸ホルミウムである。他の好適なモリブデ
ン化合物には、無水モリブデン酸、モリブデン酸等の化
合物がある。使用することのできる他のコバルト化合物
および／またはニッケル化合物には、硝酸ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸第一コ
バルト等があり、リン化合物には、ピロ燐酸、メタ燐
酸、五塩化燐、十酸化四燐等がある。また他の好適なホ
ルミウム化合物には、塩化ホルミウム、酸化ホルミウ
ム、硫酸ホルミウム、蓚酸ホルミウム、フッ化ホルミウ
ム等がある。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何
ら限定されるものではない。 ［比較例１］ セルフクリーニング型混練機で３分間含水率６２．５重
量％の非晶質アルミナを約９０℃で混練して得られた擬
ベーマイトゲルからなる非晶質アルミナ水和物（Ａｌ₂
Ｏ₃：３７．５重量％、強熱損失：６２．５重量％）約
８８０ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃として３３０ｇ）のアルミナドウと
モリブデン酸アンモニウム水溶液（４１ｇのモリブデン
酸アンモニウム塩含有）および硝酸コバルト水溶液（３
８ｇ硝酸コバルト・６水和物含有）を約１時間混練機で
よく湿式混練および混合した。この軟塊混合物をその後
１．１ｍｍの孔を多数有する有孔板を通して押し出し
た。この押し出し成形体を空気中で３５０℃に１時間、
次いで６００℃に更に２時間加熱して乾燥・焼成した。
平均長さが約３．５ｍｍに折れていた押し出し成形粒子
は２重量％Ｃｏと６．５重量％Ｍｏを含有していた。次
に、この焼成押し出し成形体を含浸処理した。２７ｇの
モリブデン酸アンモニウム塩と４５ｇの水酸化アンモニ
ウムからなる水溶液と、２０ｇの硝酸コバルト・６水和
物と１０ｇの蒸留水からなる水溶液とを混合し、得られ
た水溶液を蒸留水で１２０ｃｃまで希釈して調製したモ
リブデンとコバルトを含有するアンモニウム水溶液で１
４０ｇの焼成押し出し成形体を含浸処理した。押し出し
成形体は含浸溶液に浸漬した後蒸発乾固し、空気中にお
いて３５０℃に１時間、次いで５５０℃に更に２時間乾
燥・焼成した。焼成後、押し出し成形体は４重量％Ｃｏ
と１４．６重量％Ｍｏを含有していた。この押し出し成
形体を触媒Ｒとする。 ［参考例１］ セルフクリーニング型混練機で３分間含水率６２．５重
量％の非晶質アルミナを約９０℃で混練して得られた擬
ベーマイトゲルからなる非晶質アルミナ水和物（Ａｌ₂
Ｏ₃：３７．５重量％、強熱損失：６２．５重量％）約
８８０ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃として３３０ｇ）のアルミナドウと
モリブデン酸アンモニウム水溶液（４１ｇのモリブデン
酸アンモニウム塩含有）および硝酸コバルト・ホルミウ
ム混合水溶液（３８ｇ硝酸コバルト・６水和物および
６．６ｇ硝酸ホルミウム・５水和物含有）を約１時間混
練機でよく湿式混練および混合した。この軟塊混合物を
その後１．１ｍｍの孔を多数有する有孔板を通して押し
出した。この押し出し成形体を空気中で３５０℃に１時
間、次いで６００℃に更に２時間加熱して乾燥・焼成し
た。平均長さが約３．５ｍｍに折れていた押し出し成形
粒子は０．６５重量％Ｈｏと２重量％Ｃｏと６．３重量
％Ｍｏを含有していた。次に、この押し出し成形体を含
浸処理した。２７ｇのモリブデン酸アンモニウム塩と４
５ｇの水酸化アンモニウムからなる水溶液と、２０ｇの
硝酸コバルト・６水和物と１０ｇの蒸留水からなる水溶
液とを混合し、得られた水溶液を蒸留水で１２０ｃｃま
で希釈して調製したモリブデンとコバルトを含有するア
ンモニウム水溶液で１４０ｇの焼成押し出し成形体を含
浸処理した。押し出し成形体は含浸溶液に浸漬した後蒸
発乾固し、空気中において３５０℃に１時間、次いで５
５０℃に更に２時間乾燥・焼成した。焼成後、押し出し
成形体は０．５重量％Ｈｏと３．９重量％Ｃｏと１４．
３重量％Ｍｏを含有していた。この押し出し成形体を触
媒Ａとする。 ［試験例１］ 上記参考例１で得られた触媒Ａおよび比較例１で得られ
た触媒Ｒを用いて下記の２種類の活性試験を行った。

【００３１】活性試験−１： ４１気圧（絶対圧）、３
７０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＶＧＯを液空間速度３．０ｈｒ
^-1および水素／原料油の比の供給速度が３２０Ｎｍ³／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。

【００３２】活性試験−２： ２０気圧（絶対圧）、３
４０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＬＧＯを液空間速度２．０ｈｒ
^-1および水素／原料油の比の供給速度が１２０Ｎｍ³／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。

【００３３】これらの活性試験の結果を下記表１に示
す。なお、活性効果を表す触媒Ａの数値は触媒Ｒの脱硫
率（製品の水素化脱硫前後の硫黄含有率から算出）を１
００とした場合の指数で表したものである。 表１ 各触媒の脱硫効果 触媒Ｒ 触媒Ａ 粒子密度（ｇ／ｃｃ） １．２５ １．２７ 粒径（円柱）（ｍｍ） ０．８５ ０．８５ Ｃｏ重量％ ４．０ ３．９ Ｍｏ重量％ １４．６ １４．３ Ｈｏ重量％ ０ ０．５ 活性試験−１ １００ １１６ 活性試験−２ １００ １０９ 表１から明らかなように、参考例１の触媒Ａは従来の触
媒Ｒに比べて、活性試験−１の脱硫活性では１６％、活
性試験−２の脱硫活性では９％それぞれ優れていること
が裏付けられた。 ［比較例２］ １．５重量％Ｃｏと３．５重量％Ｍｏを含有するアルミ
ナ押し出し担体２００ｇに、３７ｇのモリブデン酸アン
モニウム塩と７０ｇの水酸化アンモニウムからなる水溶
液と、３０ｇの硝酸コバルト・６水和物と１５ｇ蒸留水
からなる水溶液とを混合し、得られた水溶液を蒸留水で
２００ｃｃまで希釈して調製したモリブデンとコバルト
を含有するアンモニウム水溶液で含浸処理した。押し出
し担体は含浸溶液に浸漬した後蒸発乾固し、空気中にお
いて３５０℃に１時間、次いで５５０℃に更に２時間乾
燥・焼成して触媒を調製した。３．７重量％Ｃｏと１２
重量％Ｍｏを含有していた。これを触媒Ｓとする。 ［参考例２］ 比較例２の触媒２００ｇに２．６ｇ硝酸ホルミウム・４
水和物を蒸留水で１８０ｃｃまで希釈して調製した含浸
溶液に浸漬した後蒸発乾固し、空気中において３５０℃
に１時間、次いで５５０℃に更に２時間乾燥・焼成し
た。焼成後、押し出し触媒は０．１重量％Ｈｏと３．７
重量％Ｃｏと１１．９重量％Ｍｏを含有していた。これ
を触媒Ｂとする。 ［試験例２］ 上記参考例２で得られた触媒Ｂおよび比較例２で得られ
た触媒Ｓを用いて下記の２種類の活性試験を行った。

【００３４】活性試験−１： ４１気圧（絶対圧）、３
７０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＶＧＯを液空間速度３．０ｈｒ
^-1および水素／原料油の比の供給速度が３２０Ｎｍ³／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。

【００３５】活性試験−２： ２０気圧（絶対圧）、３
４０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＬＧＯを液空間速度２．０ｈｒ
^-1および水素／原料油の比の供給速度が１２０Ｎｍ³／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。

【００３６】これらの活性試験の結果を下記表２に示
す。なお、活性効果を表す触媒Ｂの数値は触媒Ｓの脱硫
率（製品の水素化脱硫前後の硫黄含有率から算出）を１
００とした場合の指数で表したものである。 表２ 各触媒の脱硫効果 触媒Ｓ 媒Ｂ 粒子密度（ｇ／ｃｃ） １．２０ １．２１ 粒径（円柱）（ｍｍ） １．４０ １．４０ Ｃｏ重量％ ３．７ ３．７ Ｍｏ重量％ １２．０ １１．９ Ｈｏ重量％ ０ ０．１ 活性試験−１ １００ １１６ 活性試験−２ １００ １０９ 表２から明らかなように、参考例２の触媒Ｂは従来の触
媒Ｓに比べて、活性試験−１の脱硫活性では１６％、活
性試験−２の脱硫活性では９％それぞれ優れていること
が裏付けられた。 ［比較例３］ １．４５重量％Ｃｏと３．２重量％Ｍｏを含有するアル
ミナ押し出し担体２００ｇに、３６ｇのモリブデン酸ア
ンモニウム塩と２０ｇのモノエタノールアミンと１００
Ｇの蒸留水からなる水溶液と、２７ｇの８５％燐酸溶液
と２８ｇの硝酸コバルト・６水和物と１５ｇの蒸留水か
らなる水溶液とを混合し、得られた水溶液を蒸留水で２
００ｃｃまで希釈して調製したモリブデンとコバルトを
含有するアンモニウム水溶液で含浸処理した。押し出し
担体は含浸溶液に浸漬した後蒸発乾固し、空気中におい
て３５０℃に１時間、次いで５５０℃に更に２時間乾燥
・焼成して触媒を調製した。３．４重量％Ｃｏと１１．
２重量％Ｍｏと３．０重量％Ｐを含有していた。これを
触媒Ｔとする。 ［実施例１］ 本発明に従って、比較例３の触媒２００ｇに２．６ｇ硝
酸ホルミウム・４水和物を蒸留水で１８０ｃｃまで希釈
して調製した含浸溶液に浸漬した後蒸発乾固し、空気中
において３５０℃の温度で１時間、次いで５５０℃の温
度で更に２時間乾燥・焼成した。焼成後、押し出し触媒
は０．１重量％Ｈｏと３．４重量％Ｃｏと１１．１重量
％Ｍｏと３．０重量％Ｐを含有していた。これを触媒Ｃ
とする。

【００３７】［試験例３］ 上記実施例１で得られた触媒Ｃおよび比較例３で得られ
た触媒Ｔを用いて下記の２種類の活性試験を行った。

【００３８】活性試験−１： ４１気圧（絶対圧）、３
７０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＶＧＯを液空間速度３．０ｈｒ
^-1および水素／原料油の比の供給速度が３２０Ｎｍ³／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。

【００３９】活性試験−２： ２０気圧（絶対圧）、３
４０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＬＧＯを液空間速度２．０ｈｒ
^-1および水素／原料油の比の供給速度が１２０Ｎｍ³／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。

【００４０】これらの活性試験の結果を下記表３に示
す。なお、活性効果を表す触媒Ｃの数値は触媒Ｔの脱硫
率（製品の水素化脱硫前後の硫黄含有率から算出）を１
００とした場合の指数で表したものである。 表３ 各触媒の脱硫効果 触媒Ｔ 触媒Ｃ 粒子密度（ｇ／ｃｃ） １．２６ １．２６ 粒径（円柱）（ｍｍ） １．４０ １．４０ Ｃｏ重量％ ３．４ ３．４ Ｍｏ重量％ １１．２ １１．１ Ｐ 重量％ ３．０ ３．０ Ｈｏ重量％ ０ ０．１ 活性試験−１ １００ １１８ 活性試験−２ １００ １１０ 表３から明らかなように、本発明の触媒Ｃは従来の触媒
Ｔに比べて、活性試験−１の脱硫活性では１８％、活性
試験−２の脱硫活性では１０％それぞれ優れていること
が裏付けられた。 ［比較例４］ １．５重量％Ｎｉと３．５重量％Ｍｏを含有するアルミ
ナ押し出し担体２００ｇに、３７ｇのモリブデン酸アン
モニウム塩と７０ｇの水酸化アンモニウムからなる水溶
液と、３０ｇの硝酸ニッケル・６水和物と１５ｇの蒸留
水からなる水溶液とを混合し、得られた水溶液を蒸留水
で２００ｃｃまで希釈して調製したモリブデンとニッケ
ルを含有するアンモニウム水溶液で含浸処理した。押し
出し担体は含浸溶液に浸漬した後蒸発乾固し、空気中に
おいて３５０℃に１時間、次いで５５０℃に更に２時間
乾燥・焼成して触媒を調製した。３．７重量％Ｎｉと１
２重量％Ｍｏを含有していた。これを触媒Ｕとする。 ［参考例３］ 比較例４の触媒２００ｇに２．６ｇ硝酸ホルミウム・４
水和物を蒸留水で１８０ｃｃまで希釈して調製した含浸
溶液に浸漬した後蒸発乾固し、空気中において３５０℃
に１時間、次いで５５０℃に更に２時間乾燥・焼成し
た。焼成後、押し出し触媒は０．１重量％Ｈｏと３．７
重量％Ｎｉと１１．９重量％Ｍｏを含有していた。これ
を触媒Ｄとする。 ［試験例４］ 上記参考例３で得られた触媒Ｄおよび比較例４で得られ
た触媒Ｕを用いて下記の２種類の活性試験を行った。

【００４１】活性試験−１： ４１気圧（絶対圧）、３
７０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＶＧＯを液空間速度３．０ｈｒ
^-1および水素／原料油の比の供給速度が３２０Ｎｍ³／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。

【００４２】活性試験−２： ２０気圧（絶対圧）、３
４０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＬＧＯを液空間速度２．０ｈｒ
^-1および水素／原料油の比の供給速度が１２０Ｎｍ³／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。

【００４３】これらの活性試験の結果を下記表４に示
す。なお、活性効果を表す触媒Ｄの数値は触媒Ｕの脱硫
率（製品の水素化脱硫前後の硫黄含有率から算出）を１
００とした場合の指数で表したものである。 表４ 各触媒の脱硫効果 触媒Ｕ 触媒Ｄ 粒子密度（ｇ／ｃｃ） １．２０ １．２１ 粒径（円柱）（ｍｍ） １．４０ １．４０ Ｎｉ重量％ ３．７ ３．７ Ｍｏ重量％ １２．０ １１．９ Ｈｏ重量％ ０ ０．１ 活性試験−１ １００ １２５ 活性試験−２ １００ １１４ 表４から明らかなように、参考例３の触媒Ｄは従来の触
媒Ｕに比べて、活性試験−１の脱硫活性では２５％、活
性試験−２の脱硫活性では１４％それぞれ優れているこ
とが裏付けられた。 ［試験例５］−触媒寿命の測定− 上記実施例１で得られた触媒Ｃおよび比較例３で得られ
た触媒Ｔを用いて、絶対圧３００ｐｓｉｇ、水素／原料
油の比の供給速度が４００ＳＣＦＢ、ＬＨＳＶ（液空間
速度）２．０ｈｒ^-1の条件下で触媒の寿命を調べた。結
果を図１に示す。図１のグラフは、各触媒を水素化脱硫
触媒として使用する場合に必要な反応温度の経時変化を
表す。通常、反応温度が３６０℃を越えると水素化脱硫
触媒としては不適となるので、この温度に至る期間がそ
の触媒の寿命と考えられる。図１によれば、従来の触媒
Ｔの寿命は約４．５カ月であるのに対して、本発明の触
媒Ｃの寿命は約１年３カ月と大幅に長くなっていること
が分かる。 ［試験例６］−色相安定性− １．５５重量％の硫黄分を含有する原料油ＬＧＯを、上
記実施例１で得られた触媒Ｃを用いて水素化脱硫処理
し、硫黄含有量が０．０９重量％および０．０５重量％
の軽油を得た。対照として、上記比較例３で得られた触
媒Ｔを用いて同様に水素化脱硫処理し、硫黄含有量が
０．０９重量％および０．０５重量％の軽油を得た。そ
れぞれの触媒を用いたときの色相値（セーボルト色相）
の経時変化を図２および図３に示す。図２は本発明の触
媒Ｃを用いた場合の色相値（セーボルト色相）の経時変
化を表すグラフ、図３は従来の触媒Ｔを用いた場合の色
相値（セーボルト色相）の経時変化を表すグラフであ
る。これらのグラフによれば、本発明の触媒を用いて水
素化脱硫処理した軽油は、いずれの硫黄含有量の場合も
色相の変化が緩やかであり、しかも３５日を過ぎるとほ
とんど色相の変化が見られない。これに対して、従来の
触媒を用いた場合は、いずれの硫黄含有量の場合も色相
が急速に低下しており、この点においても本発明の触媒
の優秀性が裏付けられた。

【００４４】

【発明の効果】本発明の水素化脱硫触媒は、従来の水素
化脱硫触媒と比べて、脱硫活性が大幅に高く、触媒寿命
が著しく延び、色相の低下が少なくしかも長期安定性に
優れているという顕著な効果を奏する。したがって、本
発明の水素化脱硫触媒は軽油中の硫黄分と芳香族分の第
二段階規制に十分対応できるものであり、これらの成分
に起因する環境問題の解決のために大いに寄与するもの
と言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素化脱硫触媒と従来の水素化脱硫触
媒の反応温度の経時変化を示すグラフである。

【図２】本発明の触媒を用いた場合の色相値（セーボル
ト色相）の経時変化を表すグラフである。

【図３】従来の触媒を用いた場合の色相値（セーボルト
色相）の経時変化を表すグラフである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担持された全触媒の重量を基準にして元
   素換算で４〜３０重量％のモリブデンと、１〜１０重量
   ％のコバルトおよび／またはニッケルと、１〜１０重量
   ％のリンと、０．０５〜５重量％のホルミウム化合物と
   を耐火性担体上に担持させたことを特徴とする炭化水素
   の水素化脱硫触媒。
2. 【請求項２】 担持された全触媒の重量を基準にして元
   素換算で４〜３０重量％のモリブデンと、１〜１０重量
   ％のコバルトおよび／またはニッケルと、１〜１０重量
   ％のリンと、０．０５〜５重量％のホルミウムとを耐火
   性担体上に担持する水素化脱硫触媒を製造するにあた
   り、（ａ）まず耐火性無機酸化物と最終担持量の各々１
   ０〜１００重量％となる量のモリブデン化合物、コバル
   トおよび／またはニッケル化合物、リン化合物およびホ
   ルミウム化合物とを混練して押し出し可能な軟塊を形成
   し、（ｂ）この軟塊を押し出し、押し出された軟塊を酸
   化雰囲気において乾燥、焼成した後、（ｃ）焼成した押
   し出し成形体にモリブデン化合物、コバルトおよび／ま
   たはニッケル化合物、リン化合物およびホルミウム化合
   物の残量を含浸担持させた後、含浸担持させた押し出し
   成形体を酸化雰囲気において乾燥、焼成することを特徴
   とする炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法。