NL8800887A - Werkwijze voor het verwijderen van kopersulfaat uit een koperetsbad en werkwijze voor het regenereren van een koperetsbad. - Google Patents

Description

y -1- 27325/Vk/tj

Korte aanduiding: Werkwijze voor het verwijderen van kopersulfaat uit een koperetsbad en werkwijze voor het regenereren van een koperetsbad.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van kopersulfaat uit een koperetsbad dat normaal werkzaam is bij een temperatuur van 23 °C tot 60 °C en is samengesteld uit waterstofperoxide en zwavelzuur door het bad af te koelen om kopersulfaat te doen uitkristalliseren. Deze uitvinding heeft met name betrekking 10 op een werkwijze voor het gebruik van een etsmiddel voor koper ter verwijdering van koper uit substraten zoals bedrukte schakelingen. Bij het vervaardigen van dergelijke bedrukte schakelingen worden geleidende schakelingen ontwikkeld door de vorming van een masker op een laminaat van koper, het gebruik van een tegen etsen bestand zijnd materiaal 15 zoals een kunststof. Het Laminaat wordt daarna blootgesteld aan chemicaliën waarmee niet beschermd koper wordt weggeëtst. Een voorbeeld van een etsmiddel is samengesteld uit waterstofperoxide en zwavelzuur.

Een aanzienlijk aantal octrooipublicaties beschrijft verschillende etsmiddelen op basis van peroxide/zwavelzuur die een aan-20 tal toevoegstoffen bevatten bedoeld om bepaalde eigenschappen van de etsoplossing te bevorderen of te benadrukken. Er zijn bijvoorbeeld verschillende de corrosie remmende organische stoffen zoals verzadigde alifatische zuren of esters, sulfonaten of sulfonzuren vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.412.032. Katalysatoren zoals ureum 25 of thioureum (Amerikaans octrooischrift 3.668.131) of thiosulfaat (Amerikaans octrooischrift 4.462.861) worden gebruikt om de etssnel-heid te bevorderen. Een aantal verbindingen wordt genoemd als stabilisator met inbegrip van gesubstitueerde aniline, sulfonverbindingen of sulfolaanverbindingen (Amerikaans octrooischrift 3.801.512) en 30 oxy-chinoline (Amerikaans octrooischrift 4.022.703).

Het Amerikaanse octrooischrift 4.141.850 beveelt het gebruik aan van glycol als middel om de oplossnelheid van de etsoplossing te verhogen in aanwezigheid van chloride of bromideionen. Daarbij wordt echter het gebruik van etheenglycol of propeenglyccl 35 voor dit doel ontraden. Het Amerikaanse octrooischrift 3.773.557 vermeldt de toevoeging van etheenglycol in een hoeveelheid van .8800867 f -2- 27325/Vk/tj 0,5 gew. % berekend op het volume van de etsoplossing maar geeft geen uiteenzetting van de werking in de oplossing.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.437.931 beschrijft het gebruik van een acetyleenachtig diol als middel voor het bevorderen 5 van de werking in een peroxide houdend etsbad dat vrij is van Cl- of Br-ionen. Voorbeelden van geschikte middelen voor het bevorderen van · de werking omvatten 2-butyne~1,4-diol en 3-hexyne~2,5-diol.

Het koper dat wordt verwijderd uit het bedrukte schakelbord vormt kopersulfaat, dat in het etsbad opgelost achterblijft.

10 Wanneer de concentratie van kopersulfaat in het etsbad toeneemt heeft de aanwezigheid hiervan de neiging om de etssnelheid van het bad te vertragen. Om de werking van het bad te herstellen wordt kopersulfaat verwijderd en het zwavelzuur en peroxide worden toegevoegd. Een eenvoudige werkwijze voor het verwijderen van kopersulfaat is het af-15 koelen van het bad, waardoor de oplosbaarheid van het kopersulfaat vermindert en waardoor het kristalliseert en neerslaat als een vaste stof. Een manier om het bad af te koelen is om het over te brengen van de tank waarin de behandeling wordt uitgevoerd naar hulptank, waar koelapparatuur wordt gebruikt om de oplossing af te koelen van 20 de werktemperatuur gelegen in het gebied van 24 tot 60 °C tot een temperatuur in het gebied van 0 tot 10 °C. Bij 50 °C is de oplos-baarheid van kopersulfaat 40 g per 100 ml water terwijl bij 10 °C de oplosbaarheid ongeveer 17,4 g is per 100 ml water en bij 0 °C is dit ongeveer 1/3 van de oplosbaarheid bij 60 °C. Er ontstaat echter 25 een probleem tijdens het afkoelen van de oplossing omdat wanneer het kopersulfaat uitkristalliseert het de neiging heeft zich af te zetten op de wanden van de tank en de kristalgroei gaat onbelemmerd voort tot een harde laag kopersulfaatkristallen stevig is afgezet op de apparatuur. Vaak moet deze laag worden verwijderd vanuit de 30 apparatuur met beitels,, pneumatische hamers of dergelijke. Verder moeten de losse kristallen die worden gevormd op de bodem van de tank worden verwijderd door filtreren wanneer de hoeveelheid hiervan groot wordt. De onbeperkte kristalgroei wordt vaak versterkt door de aanwezigheid van stabiliserende middelen in het etsbad.

35 Volgens een aspect van deze uitvinding wordt een werkwijze verkregen voor het verwijderen van kopersulfaat uit een .8800887 -3- 27325/Vk/tj koperetsbad dat normaal in werking is bij een temperatuur tussen 23 en 60 °C en is samengesteld uit waterstofperoxide en zwavelzuur door het bad af te koelen om kopersulfaat te doen uitkristalliseren, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt dat het etsbad 0,02% tot 0,2% bevat 5 van een middel om de kristallisatie te regelen gekozen uit arabische gom en glycolen met een laag molecuulgewicht met formule HOCHgCCl·^) (^OH-waarbij x is 0 of 1.

Deze uitvinding heeft zodoende betrekking op een werkwijze voor het etsen van koper bijv. in de voorplaat en de stappen voor het 10 vervaardigen van het patroon in de plaat bij het vervaardigen van bedrukte schakelborden. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het gebruik van een kleine hoeveelheid organische toe te voegen stof gekozen uit glycolen met een laag molecuulgewicht met formule HOCè^lCH^^CH^OH waarbij x is 0 of 1 en arabische gom (acacia-15 gom). De toe te voegen stof dient als middel voor het regelen van de kristallisatie. De twee glycolen die worden weergegeven door deze formule zijn etheenglycol en propeenglycol.

De organische toe te voegen stof is bij voorkeur aanwezig in het bewerkingsbad in een hoeveelheid die voldoende is om de 20 grootte van de kristallen van het kopersulfaat die in het bad worden gevormd bij voorkeur te regelen in een hoeveelheid van ongeveer 0,02%.

Het bad kan aanzienlijk grotere hoeveelheden etheenglycol bevatten zoals aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.773.557. Wanneer het glycol wordt gebruikt in de bij voorkeur toe te passen hoeveel-25 heid dient dit om de kristallen CuSO^ in een bepaalde deeltjesvorm te houden waardoor de groei van de deeltjes en de hechting aan de apparatuur wordt voorkomen. De kristallen kunnen makkelijk worden verwijderd uit het etsbad door filtratie. Verder zijn de gevormde kristallen voldoende zuiver om te worden toegepast als uitgangsma-30 teriaal voor koper voor het stroomloos of elektrolyt!sch galvaniseren.

Het vervaardigen van bedrukte schakelborden uit meerdere lagen omvat bepaalde stappen die nagenoeg alle van belang zijn bij het vervaardigen van een eindprodukt dat op een volledig voldoe-35 ning gevende, veilige wijze wordt uitgevoerd. Een voorbeeld van een schakelbordconstructie omvat een Laminaat van een koperfolie aan- .8800887 ¥ -4- 27325/Vk/tj gebracht tussen de Lagen van epoxyhars. Het bord wordt doorboord ter vorming van gaten die worden gemetalliseerd met koper ter verkrijging van een elektrisch contact tussen de twee oppervlakken van het bord. Zowel voor als na het stroomloos en/of elektrolytisch galvaniseren 5 van koper ontstaat de noodzaak om een bepaalde hoeveelheid koper uit het laminaat te etsen. Het bord wordt onderworpen aan een zogenaamd voorgalvaniseeretsen ter verkrijging van een zuiver oppervlak dat op geschikte wijze kan worden geaktiveerd voor het aanbrengen van koper op stroomloze wijze. Vervolgens wordt het galvaniseren uitgevoerd en 10 wordt een foto-resist of zeefresist aangebracht belicht en ontwikkeld ter vorming van een schakelpatroon. Vervolgens wordt het bord geëtst ter verwijdering van het koper uit de bestraalde gebieden hiervan als stap voor het ontwikkelen van de schakeling via het laminaat.

Een etsoplossing wordt met name bereid door het mengen 15 van de volgende componenten: H2S04-66°Be - 10% water - 86%-88% micro-etsconcentraat - 2%-4%

Dit concentraat wordt bereid door het samenmengen van 20 de volgende componenten: H202 (50%) - 9Q%-95% peroxide-stabiliserend middel 1%—5% het de kristallisatie regelend middel 1%—5%.

25 Het de kristallisatie regelend middel wordt bij voorkeur verwarmd tot een verhoogde temperatuur waarbij de stabilisator kan worden opgelost en de stabiliserende middelen worden toegevoegd onder mengen. Het mengsel wordt daarna afgekoeld tot kamertemperatuur en het peroxide gemengd ter verkrijging van het concentraat.

30 Het peroxide-stabiliserende middel of mengsel van stabili satoren wordt gekozen uit de groep van verbindingen die gewoonlijk worden toegepast voor het specifieke doel voor het chemisch of fysisch vertragen van de ontleding van het peroxide. Een aantal hiervan werd beschreven in de bovengenoemde octrooischriften en omvatten de vol-35 gende stoffen:

Lagere verzadigde a.lifatische alkoholen zoals methanol, ethanol, propanol en butanol; ,8800887 -5- 27325/Vk/tj fosforzuur; eiwit; arylsulfonzuren zoals fenolsulfonzuur, sulfosalicylzuur, tolueensulfonzuur.

5 Er kunnen ook stoffen worden toegevoegd aan het bad zoals de etssnelheid verbeterende stoffen, promotors of katalysatoren en deze omvatten met name: metallische ionen van zilver, kwik, palladium, goud en platina; 10 fenacetine, sulfathiazol of zilverionen, enkelvoudig of met tweewaardige zuren, fenylureumverbindingen, benzoë-zuren, ureum of thioureum, kamfer, acetofenon, chinonen; acetyleendiolen en organische zuren zoals een propionzuur, azijnzuur, boterzuur.

15 De concentraties van het peroxide, de stabiliserende mid delen en regelende middelen in het bad, gebaseerd op een gebruik in een hoeveelheid van 2 tot 4% omvatten de volgende trajekten: H202 - 0,9% tot 1,9% stabiliserende middelen - 0,02% tot 0,2% 20 het kristallisatie regelend middel - 0,02% tot 0,2%.

Om te worden toegepast bij het vooraf etsen van de laag op het bord wordt het micro-etsconcentraat gebruikt in een hoeveelheid van 3-4% om een bad te verkrijgen dat wanneer het wordt toegepast bij 25 een temperatuur van 43-49 °C in staat is om een etssnelheid te verkrijgen van ongeveer 1,68 um per minuut. Wanneer het wordt toegepast als patroon-plaat-etsmiddel wordt het concentraat gebruikt in een hoeveelheid van 2-3% bij een lagere temperatuur van 24 tot 29 °C ter verkrijging van een etssnelheid van 0,144 pro.

30 In elke toepassing kan de oplossing worden aangebracht 2 in een hoeveelheid tot ongeveer 900 cm behandelbaar oppervlak per 3,8 l etsmiddel. De oplossing wordt bij voorkeur mechanisch geroerd of het bord wordt bewogen of langzaam getrild in het bad ter verbetering van de doorvoer van de oplossing door de gaten die moeten worden 35 geëtst.

Wanneer de etsoplossing wordt gebruikt wordt de concentratie aan kopersulfaat, opgelost in de oplossing opgebouwd en deze .8800887 ¥ -6- 27325/Vk/tj zal geleidelijkaan de verzadiging benaderen. Dit wordt het best bepaald door analyse op kopersulfaat en het vergelijken van de concentratie met het verzadigingspunt voor kopersulfaat bij de bewerkings-temperatuur van het bad. Er kan ook een minder nauwkeurige manier 5 worden gebruikt zoals colorometrische bepalingen om de toename te meten van de kleurintensiteit van het etsbad in verhouding met de opbouw van het opgeloste kopersulfaat. Een nog andere werkwijze is de toeneming van de micro-etssnelheid uit te zetten als funktie van de opbouw van het kopersulfaat. Wanneer de concentratie de verzadi-10 ging bereikt wordt het etsen onderbroken en het etsbad wordt behandeld om uit te kristalliseren en een aanzienlijke hoeveelheid kopersulfaat te verwijderen. De behandeling bestaat uit het verwijderen van de oplossing uit de etstank, bij voorkeur door deze te pompen in een hulptank voorzien van een koelspiraal om de temperatuur van 15 de oplossing te verlagen tot een temperatuur van 2 °C tot 10 °C en bij voorkeur van 4 °C tot 7 °C. Anderzijds kan het kristalliseren worden uitgevoerd in de etstank door de etsbewerking te onderbreken, afkoelen van de oplossing en het verwijderen van de kristallen na de vorming. Omdat het etsen van koper met peroxide een exotherme 20 reaktie is, is de etstank normaal voorzien van hulp-koelspiralen om het bad te houden op een constante temperatuur. Zodoende zijn organen voor het afkoelen van het bad hierin reeds aanwezig.

In elk geval wordt na het verwijderen van de kristallen

CuSO, uit het bad dit opnieuw ingesteld door vervangen van H_S0, en Η* c 4 25 peroxide op een niveau zoals voor het gebruik hiervan. De kopersulfaat-kristallen zijn voldoende zuiver om het mogelijk te maken dat ze worden toegepast als bron voor koper voor het bereiden van stroomloze en/of elektrolytische kopergalvaniseeroplossingen. Met name wordt 50-75% kopersulfaat uitgekristalliseerd en verwijderd uit de 30 oplossing tijdens elke behandeling, afhankelijk van de temperatuur waarop het bad wordt afgekoeld en de mate van verzadiging bij het begin van de behandeling.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

35 Voorbeeld

Een micro-etsbad werd bereid met de volgende samenstelling ,8800887 .

* -7- 27325/Vk/tj uitgedrukt in gewichtsprocenten: water - 86%-87% zwavelzuur - 66°Be - 10% micro-etsconcentraat - 3%-4% 5 Het concentraat is als volgt samengesteld: (50% oplossing) - 90% stabiliserende middelen-mengsel van natriumsalicylaat, fenol-sulfonaat, een fLuorkoolstof en 10 een bevochtigingsmiddel - 5% etheenglycol - 5%.

Dit werd bereid door verwarmen van etheenglycol tot 65 °C, toevoeging van het mengsel van stabilisatoren onder roeren en afkoelen tot kamertemperatuur voordat waterstofperoxide werd toegevoegd. Het 15 concentraat werd daarna gemengd met verdund zwavelzuur direkt voor het gebruik. Het bad werd verwarmd tot een temperatuur van 40 °C en een bedrukt schakelbord werd in het bad geplaatst. Het bad werd mechanisch geroerd of anderzijds werd het bord in het bad bewogen om de hoeveelheid etsmiddel dat door de gaten liep die in het bord waren ge-20 boord te verhogen. De borden werden in het bad gehouden gedurende een tijdsduur van 1/2 tot 3 minuten ter verwijdering van 0,8-5 um koper.

Het etsen werd voortgezet totdat het bad 70-80 g koper bevatte per liter bad waarna het bad werd gepompt in een hulptank waarin de vloeistof werd afgekoeld tot 4 °C-7 °C om het kopersulfaat te doen uit-25 kristalliseren. De aanwezigheid van een kleine hoeveelheid etheenglycol leek de hoeveelheid kristalgroei die optrad te beperken, terwijl gelijktijdig werd verhinderd dat de kristallen hechtten aan de zijwanden van de hulptank.

Zoals uit dit voorbeeld blijkt is de feitelijke concen-30 tratie aan etheenglycol in het etsbad zeer laag te weten ongeveer 0,15 tot 0,20 gew. %. Zoals eerder is aangegeven kan de hoeveelheid glycol of arabische gom in het micro-etsconcentraat laag zijn te weten ongeveer 1%. Omdat de hoeveelheid concentraat aanwezig in het etsbad kan variëren van 2 tot 4% kan de effektieve concentratie van het mid-35 del voor het regelen van de kristallisatie in het bad laag zijn te weten 0,02 gew. %.

.8800667 •f -8- 27325/Vk/tj

Hoewel het voorbeeld aangeeft dat het middel voor het regelen van de kristallisatie aanwezig is in de beginsamenstelling van het bad kan de uitvinding ook worden uitgevoerd door arabische gom of een glycol met een laag molecuulgewicht aan het bad toe te voegen op 5 een tussengelegen tijdstip of direkt voordat de kristallisatie plaatsheeft, waarbij natuurlijk moet worden verzekerd dat het middel gelijkmatig wordt gedispergeerd door het bad voordat dit wordt afgekoeld.

.880081/

Claims (10)

1. Werkwijze voor het verwijderen van kopersulfaat uit een koperetsbad dat normaal werkzaam is bij een temperatuur van 23 tot 60 °C 5 en samengesteld uit waterstofperoxide en zwavelzuur, door het bad af te koelen waardoor kopersulfaat uitkristalliseert, met het kenmerk, dat het etsbad een hoeveelheid van 0,02% tot 0,2% bevat van een middel voor het regelen van de kristallisatie, gekozen uit arabische gom en glycolen met een laag molecuulgewicht met formule HOCl^lCt^^Cf^OH 10 waarbij x is 0 of 1.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bad wordt overgebracht van een etstank naar een hulptank waarna deze wordt afgekoeld tot een temperatuur van 2 °C tot 10 °C.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het 15 bad wordt afgekoeld tot een temperatuur van 4 °C tot 7 °C.

4. Werkwijze volgens een van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het middel voor het regelen wordt toegevoegd aan het bad tijdens het samenstellen van het bad.

5. Werkwijze volgens een van de voorafgaande conclusies, 20 met het kenmerk, dat het middel voor het regelen etheenglycol is.

6. Werkwijze voor het regenereren van een waterbevattend koper-etsbad samengesteld uit: Η2εοΛ H2°2 25 stabilisatoren voor Η-,02 en een middel voor het regelen van de kristallisatie, waarbij het bad wordt bereid door het mengen van de stabiliserende middelen samen met het regelmiddel bij een verhoogde temperatuur, afkoelen van het mengsel en mengen van het mengsel met 30 ^2^2 ter ver^r^Ï9’n9 van een concentraat, mengen van het concentraat met H-.S0, ter verkrijging van een bad dat werkzaam is bij een tem-c ·* peratuur van 23 tot 60 C, met het kenmerk, dat het bad wordt afgekoeld om het kopersulfaat gevormd tijdens het etsen te doen uitkristalliseren en de groei van kopersulfaat tijdens de kristallisatie 35 wordt beperkt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het middel voor het regelen van de kristallisatie wordt gekozen uit .8800887 -10- 27325/Vk/1 j arabische gom en glycol met een laag molecuulgewicht met formule HOChLCCH-,) CH-,ΟΗ waarbij x is 0 of 1. 2 2x2

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat het regelend middel aanwezig is in het bad in een hoeveelheid in het 5 gebied van 0,02% tot 0,2%.

9. Werkwijze volgens een van de conclusies 6 tot 8, met het kenmerk, dat het bad wordt gekoeld tot een temperatuur in het gebied van 2 °C tot

10 °C. .8800887