NL8402405A

NL8402405A - Werkwijze voor het breken van de viscositeit.

Info

Publication number: NL8402405A
Application number: NL8402405A
Authority: NL
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1983-08-01
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1985-03-01
Also published as: ZA845721B; EP0133774A2; DE3470892D1; AU558386B2; ES8604637A1; AU3118984A; CA1254529A; ATE33993T1; EP0133774B1; US4615791A; ES534753A0; EP0133774A3; JPS6053593A; JPH07110949B2

Description

5 P & C * . f·* S 2909-975 Ned. je/kk ^

Korte aanduiding: Werkwijze voor het breken van de viscositeit. *

De uitvinding heeft betrekking op het verwerken van petroleum residuen door breken van de viscositeit (visbreking) in aanwezigheid van bepaalde sterk aromatische waterstof donor-materialen.

Visbrèken, of viscositeitbreken, is een bekende werkwijze voor het 5 raffineren van aardolie/ waarbij gereduceerde ruwe oliën onder naar verhouding milde omstandigheden gepyrolyseerd of gekraakt worden, (Mn produkten met lagere viscositeit en gietpunt te verschaffen, en zo de hoeveelheden minder visceuze en waardevollere mengoliën te verminderen, die benodigd zijn om deze residu-oliën als brandstofolie bruikbaar te maken. De charge 10 naar de inrichting voor het breken van de viscositeit bestaat gewoonlijk uit een mengsel van twee of meer raffinaderij stromen die van bronnen zoals een atmosferisch residu, een vacuüm residu, een furfural-extract, met propaan gedeasfalteerde teer of een bodemfractie van de katalytische kraking verkregen zijn. De meeste van deze charge-bestanddelen, behalve de zwaar aromatische 15 oliën, gedragen zich onafhankelijk in het visbrekingsprocédé. Als gevolg daarvan wordt de rigoreusheid van de werkwijze voor een gemengde charge grotendeels beperkt door de minsti gewenste (sterkst kooksvormende) bestanddelen. Bij een representatieve visbrekingswerkwijze wordt de ruwe of resi-ducharge door een verhittingsinrichting gevoerd en tot ca 425 tot ca 525°C 20 verhit bij ca 450 tot ca 7000 kPa. Lichte gasolie kan gerecirculeerd worden, ten einde de temperatuur vein het effluent tot ca 260 tot 370°C te verlagen.

De gekraakte produkten van de reaktie worden aan snelle destillatie onderworpen, waarbij de als topfractie verkregen damp gefractioneerd wordt in een licht destillaat als topfractieprodukt, bijvoorbeeld benzine, en lichte gasolie 25 als bodemprodukt, en de vloeibare bodemfractie wordt onder vacuüm gefractioneerd tot een zware gasolie als destillaat en residuteer. Voorbeelden van dergelijke visbrekingswerkwijzen staan beschreven in Beuther c.s., "Thermal Visbreaking of Heavy Residues", The Oil and Gas Journal, 57:46, 9 november 1959, pp. 151-157; Rhoe c.s., "Visbreaking: A Flexible Process", Hydrocar-30 bon Processing, januari 1979, pp 131-136; en Amerikaans octrooischrift 4.233.138.

Verschillende visbrekingswerkwijzen zijn voorgesteld, waarbij residu-oliën bij het visbreekstadium toegevoegd worden, al dan niet met toegevoegd waterstof of waterstof donoren. Amerikaans octrooischrift 3.691.058 bijvoor-35 beeld beschrijft de produktie van aromatische koolwaterstoffen met een enkele ring (70-220°C) door een zware koolwaterstofcharge (565°C-) te hydro-kraken en de 32-70°C en 220°C+ produktfracties uitputtend te recirculeren..

8402405 » V * - 2 -

Dit wordt tot één operatie verenigd met liet visbreken van residuen in aanwezigheid van 1 tot 28 gew.% vrije radicalen acceptor bij 370 tot 480°C, al dan niet in aanwezigheid van waterstof (om depolymerisatie van residuen te bevorderen). Amerikaans octrooischrift 4.067.757 beschrijft een werk— 5 wijze waarbij men een residu naar boven voert door een bed van inerte vaste stoffen (reaktor met gevuld bed) in afwezigheid van waterstof of in aan- 3 3 wezigheid van 9-1800 Nm waterstof per m residu bij 400-540°C om de pro-duktie van middendestillaat te bevorderen (175-345°C).

Amerikaans octrooischrift 2.953.513 stelt de produktie van waterstof-10 donoren voor door partiële hydrogenering van bepaalde uit destillaat verkregen boven de 370°C kokende thermische en katalytische teren, die minimaal 40 gew.% aromaten bevatten, om H/C verhoudingen van 0,7-1,6 te verkrijgen. De residucharge wordt vervolgens met 9-83 volume% waterstofdonor gemengd en bij 427-482°C thermisch gekraakt, onder vorming van laag kokende 15 produkten,. Amerikaans octrooischrift 4.090.947 beschrijft een thermische kraakwerkwijze (425-540°G) voor het in aanwezigheid van 10-500 volume% waterstofdonor omzetten van residuen in lichtere produkten. De waterstof-donor wordt bereid door een hydrogenerende behandeling van uit een verkooks-inrichting afkomstige gasolie (345-380°C) van uitstekende kwaliteit, op 20 zichzelf of met in de thermische kraakinrichting bereide gasolie gemengd. Amarikaans;joctrooischrift 4.292.168 stelt het verbeteren van zware koolwater-stofoliën voor zonder aanzienlijke vorming van houtskool door gedurende een tijd van ca 3 tot 30 minuten bij temperaturen van ca 320 tot 500 °C en een druk van 2200 tot 18000 kPa de olie met waterstof en een waterstof overdragend 25 oplosmiddel zonder katalysator te verhitten. Voorbeelden van waterstofdonor overdragende oplosmiddelen zijn o.a. pyreen, fluoranteen, antraceen en ben-zantraceen. Amerikaans· octrooischrift 4.292.686 beschrijft een werkwijze voor het bij 350 tot 500°C en een druk van 2 tot 7 MPa in. kontakt brengen vaa-eesr.residu met een waterstofdonor, waarbij de volumesnelheid van de vloei-30 stof per volume katalysator per uur uiteen kan lopen van 0,5-10.

In Amerikaans octrooischrift 4.428.828 wordt een werkwijze beschreven voor het visbreken van een gedeasfalteerde olie, en deze vervolgens opnieuw te mengen met de asfaltfractie onder vorming van een produkt met lage viscositeit en gietpunt. Deze werkwijze vermindert de benodigde hoeveelheid 35 versnijdingsmateriaal (cutterstock) om produkten te maken met relatief lage viscositeit- De vermindering in benodigd versnijdingsmateriaal wordt bereikt door de kooksvorming in de visbreker te minimaliseren, door de ergste kooks-vormende materialen· uit te sluiten, daarmee een rigoreuzere werking van de visbreker toelatend.

8402405 - «r ï - 3 -

Hoewel deze benadering helpt, verschaft zij geen volledige oplossing, bovendien is een eenheid voor het deasfalteren van het oplosmiddel nodig.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de waarneming dat door het visbreken van zware petroleumresiduen in aanwezigheid van bepaalde waterstof-5 donoren als oplosmiddelen, de visbrekingsrigoreusheid sterk verbeterd kan worden, zonder aanzienlijke kooks- of neerslagvorming.

Derhalve verschaft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het visbreken van een zware petroleumresiduolie, waarbij men de olie aan een verhoogde temperatuur blootstelt gedurende een tijdsduur die overeenkomt 10 met een equivalente reaktietijd van 250 tot 15000 ΕΚΓ seconden bij 427°C, in aanwezigheid van 0,1 tot 50 gew.%, betrokken op de residuolie, van een hydroaromatisch oplosmiddel met een H^ en waterstofgehalte van elk tenminste 20% van het totale watersteiljpen^ls produkt een brandstofolie wint met een lagere viscositeit dan de uitgangs-residuolie.

15 Het bij de werkwijze van de uitvinding tóegepaste hydro-aromatische oplosmiddel is een thermisch stabiel, polycyclisch aromatisch/hydro-aroma-tisch destillaat als waterstofdonor werkzaam materiaal, dat bij voorkeur verkregen is bij één of meer petroleumraffinageprocêdés.. Het waterstofdonor oplosmiddel heeft nominaal een gemiddeld kookpunt van 200 tot 500 °C, en een 3 20 dichtheid van 0,85 tot 1,1 g/cm .

Voorbeelden van geschikte waterstofdonoren zijn sterk aromatische pe-troleumraffinaderijstromen zoals de bodemfractie van de "hoofdkolom" van een gekatalyseerde kraakinrichting met gefluiidizeerd bed (FCC), FCC "lichte recirculaatolie", en "syntower" bodemfractie van een thermofore katalytische 25 kraakinrichting (TCC)., die alle een aanzienlijke hoeveelheid polycyclische aromatische koolwaterstof bestanddelen bevatten zoals bijvoorbeeld naftaleen, dimethylnaftaleen, antraceen, fenantreen, fluoreen, chryseen, pyreen, peryleen, difenyl, benzothiofeen, tetraline en dihydronaftaleen. Dergelijke hittebestendige petroleummaterialen zijn bestand tegen omzetting in lichter (lager 30 molecuulgewicht} produkt door conventionele nïet-hydrogenerende werkwijzen. DèzeepetrtJléQnHraffinadêri-j·; residu- en recirculaatfracties zijn representatief koolwaterstofhoudende mengsels met een gemiddelde koolstof waterstof verhouding van boven ca 1:1, en een gemiddeld kookpunt boven 230°C.

Een^fractie van FCC hoofdkolom is eerojhoge mate bij voorkeur toegepast 35 waterstofdonor oplosmiddel voor gebruik bij de werkwijze van de uitvinding-Een representatieve bodemfractie van de FCC hoofdkolom (of FCC geklaarde brijachtige olie CSO} bevat een mengsel van bestanddelen, zoals aangeduid in de massa spectrum analyse van tabel A.

8402405

ΐ V

- 4 -

TABEL· A

Verbindingen " ·' -“Aromaten" 'Nafftenisehetaromataa EaÊiele

Alkyl-benzeen 0,4 - 0,00

Nafteen-benzenen - 1,0 0,03 5 Dinafteen-benzenen - 3,7 0,16

Naftalenen 0,1 - 0,00

Acenaftenen(bifenylen) - 7,4 0,08

Fluorenen - 10,1 0,11

Fenantrenen 13,1 — 10 Nafteen-fenantrenen - 11,0 0,18

Pyrenen, fluorantenen 20,5 - 0,00

Chrysenen 10,4 - 0,00

Benzofluorantenen 6,9 - 0,00

Pery lenen 5,2 0,00 15 Benzothiofenen 2,4 -

Dibenzothiofenen 2,4 — -

Naftobenzothiofenen - 2,4 -_

Totaal 64,4 35,6 0,60 20

Een representatieve bodemfractie van de FCC hoofdkolom of geklaarde brijachtige olie heeft de in tabel B vermelde analyse en eigenschappen.

25 TABEL B

ELEMENTAIRANALYSE, GEW.% GIETPUNT; 10°C

C 89,93 CCR: 9,96% H 7,35 DESTILLATIE;

30 0 0,99 BEGINKOOKPUNT: 254°C

N 0,44 5%: 338°C

3 1,09 95%: 485°C

Totaal 99,80 1 8402405

Een ander de voorkeur genietend waterstofdonor materiaal is een lichte recirculaatolie (LCO) die van een fractioneerinrichting van de hoofdkolom van een FCC proces van het stijger-reaktortype genomen is, waarbij de LCO genomen is op een punt waarbij het kookpunt van het destillaat zich niet i 5 - 5 - aanzienlijk boven de 370°C bevindt.

Een representatieve FCC LCO heeft de in tabel C vermelde analyse en eigenschappen.

TABEL C

5 Kookpuntsverdeling, gew.% FCC LCO

215°C 4,8 215-343°C 87,9 343-427°C 7,3 427-538°C ---- 10 538°C+ --- H, gew.% 10,64 S, gew.% 1,01 N, gew.% 0,24

Ni + V, gew.PPM 15 CCR? gew.%

Paraffinen, gew.% 12,7

Mononaftenen 11,7

Polynaftenen 12,8

Monoaromaten 24,7 20 Diaromaten 21,7

Polyaromaten 14,3

Aromaten van het zwaveltype 2,1

Totale waterstof, gew.% 9,0-9,5

Koolstofresidu volgens Conradson 25 Bodemfracties van de FCC hoofdtoren en lichte recirculaatoliën worden door het katalytisch kraken van gasolie, in aanwezigheid van een vaste poreuze katalysator, verkregen. Vollediger beschrijvingen van de produktie van deze petroleumfracties vindt men bijvoorbeeld in Amerikaanse octrooi-schriften 3.725.240 en 4.302.323.

30 Een nauw aan FCC verwante werkwijze is TCC, of thermofoor katalytisch kraken. Thermofoor katalytisch kraken is ruwweg analoog aan FCC. Beide werkwijzen vinden zonder toevoeging van waterstof plaats, beide vinden bij relatief lage druk plaats, en bij beide is een frekwente regeneratie van de katalysator noodzakelijk. De produkten van thermofoor katalytisch kraken 35 zullen waterstofgehalten en verdeling hebben die sterk gelijken op die van de met FCC verkregen produkten. Derhalve zijn als produktstromen van een TCC proces verkregen lichte recirculaatoliën of als produkt van een TCC proces verkregen bodemfracties van de hoöfdkolom cok geschikt voor het 8402405 --6-

t V

gebruik bij de werkwijze van de uitvinding.

Een ander oplosmiddel dat als waterstofdonor fungeert voor gebruik bij de werkwijze van de uitvinding is de normaal met smeerolie verband houdende zware fractie. De smeerolie kan een olie op paraffinebasis of een olie op 5 nafteenbasis zijn. Bij voorkeur wordt de smeerolie eerst aan extractie van aromaat onderworpen,zodat het extract idealere eigenschappen heeft. Het is eveneens mogelijk het aromatisch extract van een smeeroliefabriek te gebruiken. Dit materiaal op zichzelf zal te sterk aromatisch en zal geen goede waterstof donor zijn. Het kan echter aan conventionele hydrogenering onderworpen 10 worden, onder vorming van waterstofdonor verdunningsmiddel met het juiste waterstofgehalte en verdeling.

Een hydrogenerende behandeling van het aromatisch extract van een smeeroliefabriek is een zeer kostbare werkwijze, maar dit kan gerechtvaardigd worden wanneer de totale kosten van het toepassen van een aroma-15 tisch extract dat een hydrogenerende behandeling ondergaan heeft minder zijn dan die van smeeroliebhasismate'Êmaal.

Verdunningsmiddelen of oplosmiddelen met het juiste waterstofgehalte en verdeling worden eveneens geproduceerd door de katalytische verwijdering van was uit smeeroliematerialen en door de katalytische verwijdering van . 20 was uit brandstoffen.

Een andere geschikte bron voor het als waterstofdonor fungerend oplosmiddel is de in alkeenkraakinrichtingen geproduceerde sterk aromatische teer.

Andere bronnen van geschikte waterstofdonor oplosmiddelen zijn de verschillende processen voor het tot vloeibare produkten verwerken van steen-25 kool. In het bijzonder de voorkeur genietende als waterstofdonor fungerende oplosmiddelen zijn die, die uit extract van vloeibaar gemaakt steenkool gewonnen worden, gehydrogeneerd, en naar de steenkool vloeibaarmakingsstap gerecicruleerd worden. Steenkool vloeibaarmakingsprocessen zijn natuurlijk exhorbitant duur, en normaliter wordt een. fabriek voor het vloeibaar maken 30 van steenkool niet gebouwd om uitsluitend oplosmiddel voor toevoeging aan een visbreekinrichting te bereiden. Fabrieken voor het vloeibaar maken van steenkool kunnen echter naast de conventionele raffinaderij met een visbreekinrichting werkzaam zijn, en in deze speciale situatie kan een uit het vloeibaar maken van steenkool, verkregen oplosmiddelstroom met goed 35 effect gebruikt worden.

Het zal normaliter het meest economisch zijn om welk oplosmiddel dan ook dat in een raffinaderij gevonden kan worden zonder hydrogenerende behandeling bij de werkwijze van de uitvinding te gebruiken. Het is eveneens mogelijk, alhoewel gewoonlijk duur, een als waterstofdonor fungerend oplos-40 middel te nemen dat niet geheel bevredigend is, :èn het aan conventionele 8402405 ö" % - 7 - hydrogeneringsbehandelingen te onderwerpen, waarmee haar waterstofgehalts toeneemt en/of waterstofverdeling verandert. Waimeer een dergelijke charge sterk aromatisch is, dient een zeer aanzienlijke hoeveelheid waterstof toegevoegd te worden om het waterstof donor oplosmiddel geschikt te maken voor 5 gebruik bij de werkwijze van de uitvinding. Overmatig hydrogeneren dient echter vermeden te worden, daar het niet voordelig is alle aromatische ringen in het koolwaterstof oplosmiddel te verzadigen. De reden hiervoor is uit de volgende bespreking inzake eigenschappen van waterstofdonoren te begrijpen.

10 Kritische eigenschappen van het waterstofdonor oplosmiddel zijn zijn speciale hoeveelheden van aromatische, naftenische en paraffinische gedeelten, en het type en de hoeveelheid daarmee verbonden waterstof. Een hoog gehalte aan aromatische en naftenische structuren samen met een hoog gehalte aan α-waterstof verschaft een superieur waterstofdonor materiaal.

15 Alle volgens de uitvinding toegepaste oplosmiddelen zijn hydro-aroma-tische oplosmiddelen. Het vermogen van een donormateriaal om waterstof over te dragen kan in termen van specifieke typen van waterstofgehalte uitgedrukt worden, zoals door analyse van het proton kemspin resonantie (NMR) spectrum bepaald wordt. De techniek van het kenmerken van zware koolwaterstofoliën met 20 NMR is goed ontwikkeld. De spectra worden in vier banden (Η , Η , Hy , H )

Ct p J ai verdeeld, volgens de in tabel D in H aangegeven frekwenties en chemische z verschuiving (<$):

TABEL D

25 Η H Hf H

_a_ _β_ j ar H 0-60 60-100 120-200 360-560 z j(PPM) 0-1,0 1,0-1,8 2,0-3,3 6,0-9,2

De 3 waterstofatomen zijn direct aan de aromatische ringen gebonden en zijn een maat voor de aromatieiteit van een materiaal. waterstofatomen zijn aan niet-aromatsiche koolstofatomen gebonden die op hun beurt direct aan een aromatische ringstructuur gebonden zijn, bijvoorbeeld alkylgroepen en naftalenische ringstructuren. Hg waterstofatomen zijn aan koolstofatomen, die zich in tweede positie vanaf de aromatische ring bevinden, gebonden, 35 en ffy waterstofatomen zijn aan koolstofatomen gebonden die zich in een derde' positie of verder vanaf de aromatische ringstructuur bevinden'. Dit kan toegelicht worden met de figuren 1-8 van het formuleblad.

Sommige α-waterstofatomen zijn niet doneerbaar, bijvoorbeeld het a-waterstof van tolueen. De α-waterstofatomen van bijvoorbeeld formule (8) 84 02 4 0 5 - 8 - ï v zijn ook niet doneerbaar. De verbinding met formule (8) is derhalve geen ' hydro-aromatisch oplosmiddel.

De H waterstofatomen zijn belangrijk vanwege hun sterk oplossend ar vermogen. Een hoog gehalte aan waterstofatomen is bijzonder belangrijk, 5 daar waterstofatomen labiel en potentiële waterstofdonoren zijn.

Het bij de werkwijze van de uitvinding toegepaste waterstofdonor materiaal heeft een zodanige verdeling van het waterstofgehalte, dat het gehalte aan H waterstofatomen., tenminste 20%, bij voorkeur 20-50%, en het gehalte 3.3Γ aan H waterstofatomen tenminste 20%, bij voorkeur 20-50%, bedraagt. In 10 stromen van totaal 9,5 gew.% waterstof bevattende H-donormateriaal bijvoorbeeld, dient het α-waterstofgehalte tenminste 1,9 gew.% (20% van het totale waterstof gehalte) te bedragen. De rest van het waterstof is niet α-waterstof.

Waterstofdonoren die het gewenste gehalte aan waterstof en verdeling bezitten kunnen regelmatig als bodemfractie verkregen worden bij het kata-15 lytisch kraken of hydrokraken van gasoliën bij werkwijzen in. een reaktor met bewegend of gefluidizeerd bed. In het algemeen leidt, afhankelijk van de omstandigheden als temperatuur, druk, katalysator/olieverhouding, volume-snelheid en type katalysator, een kraakprocédé met grote rigoreusheid tot een oplosmiddel voor petroleumresiduen met een toegenomen gehalte aan H

cU? 20 en waterstofatomen en een afgenomen hoeveelheid aan minder gewenste niet α-waterstofatomen.

De waterstofverdeling van voorbeelden van verschillende nevenprodukt-stromen van sterk aromatische koolwaterstoffen staan: in tabel E vermeld.

8402405 4 \ - 9 -

TABEL· E

Voorbeeld H gew.% niet-a-waterstof H gew.% H totaal -- — α ar _ gew.%___ gew. %

FCC/LCQ

no. 1 (in tabel 0· 22,2(2,07) 57,8 20,0 9,34 * gebruikt) no. 2 (in tabel K 34,1(3,18) 36,8 29,1 9,32 gebruikt) no. 3 34,3(3,19) 35,5 30,2 9,30 (Merk op dat de tussen () geplaatste waarden percentages van absolute hoeveelheden zijn, en dat alle drie LCO's effectieve H-donoren zijn).

FCC/CSO

no. 1 (in tabel H 34,0(2,43) 33,0 33,0 7,15 gebruikt) no. 2 30,0(2,15) 35,0 35,0 7,17 no. 3 19,4(1,39) 65,0 5,0 7,16

FCC/MCB

no. 1 36,0(2,65) 32,0 32,0 no. 2 36,4(2,68) 18,8 44,8 no. 3 18,5(1,36) 64,3 17,2 no. 4 18,1(1,33) 67,7 14,2 TCC/Syntower bodemfractie no. 1 29,8(2,78) 28,8 41,4 no. 2 18,2(1,70) 58,8 23,0 no. 3 16,3(1,52) 68,1 15,6 SEC recirculaat- olie_ 27,1 21,6 46,3 TCC destillaat no. 1 21,5(2,39) 58,4 20,1 no. 2 20 (2,07) 58 22 no. 3 6,9 (0,89) 85,1 8 8402405 .i \ - 10 -

Alle in tabel E vermelde waarden zijn voor materialen die geen hydro-generende behandeling ondergaan hebben.

Uit de in tabel E vermelde gegevens kan men zien. dat van dezelfde algemene werkwijze afkomstige koolwaterstoffen al dan niet de gewenste water-5 stofverdeling kunnen hebben. FCC/MCB no. 1 en no. 2 en FCC/CSO no. 1 en no. 2 bijvoorbeeld hebben de gewenste waterstof verdeling/ terwijl FCC/MCB no. 3 en no. 4 en FCC/CSO no. 3 dat niet hebben. Hoewel de sterk aromatische waterstofdonor component bij voorkeur van petroleum afgeleid is/ kan men bovendien opmerken dat het SRC recirculaat oplosmiddel zeer sterk op FCC/ 10 MCB no. 1 en no. 2 gelijkt.

Bij dè meeste procédés met koolwaterstoffen is er een compromis tussen reactietemperatuur en verblijfstijd van de reactanten. Omdat visbreking een wel bekend en een op ruime schaal toegepaste werkwijze is, heeft men echter gesofisticeerde verbanden ontwikkeld, wat het mogelijk maakt de rigoreusheid 15 van het visbreekprocédé precies uit te drukken.

Een uitdrukking voor de rigoreusheid van een bepaald visbreekprocédé betekent niet dat een bepaalde omzettingsgraad voorspeld of verkregen kan worden of dat een bepaalde hoeveelheid kooks of neerslag gevormd zal worden. Het betekent veeleer: dat het mogelijk is dat wanneer alle andere reactie-20 parameters (bijvoorbeeld samenstelling van de charge, reactordruk) ongewijzigd blijven behalve de temperatuur en verblijfstijd in de reactor, het mogelijk is te voorspellen,dat twee werkwijzen vergeleken kunnen worden, en men kan bepalen of één werkwijze rigoreuzer is dan een andere.

Tamelijk elegante vergelijkingen en tabellen zijn voor dit doel ont-25 wikkeld. Representatief voor dergelijke publicaties is de bespreking van de "wekingsfactor"in Petroleum Refinery Engineering-Thermocracking and Decomposition Process, vergelijking 19-23 en tabel 19-18, in Nelson-Modern Refi ning Technology, hoofdstuk 19.

Hoewel die tekst de term "wekingsfactor" gebruikt, wordt hierin de tem 30 "ERT" of "equivalente reactietijd" in seconden en gemeten bij 427°C, gebruikt om de visbreuk rigoreusheid uit te drukken. Numeriek is de wekingsf actor hetzelfde als ERT.

ERT slaat op de rigoreusheid van de werkwijze, en wordt uitgedrukt als het aantal seconden verblijfstijd in een bij 427°C werkende reactor.

35 In zeer algemene termen verdubbelt de reactiesnelheid met iedere 12 a 13°C temperatuursverhoging. Zo is 50 seconden verblijfstijd bij 427°C equivalent met 60 ERT, en het verhogen van de temperatuur tot 456°C zou de reactie 5 keer zo rigoreus maken, d.w.z. 300 ERT. M.a.w., 300 seconden bij 427°C is equivalent aan 60 seconden bij 456°C, en het zelfde produktmengsel en ver-40 deling zullen verkregen worden bij beide combinaties van omstandigheden.

8 Λ n 2 4 0 5 - 11 -

De meeste visbreekinrichtingen werken met een spiraal, en enkele met een combinatie van een spiraal en een drom, en een paar voomamelijke met een drum. Voorzover het de produktverdeling betreft, gelooft men dat het niet van groot belang is of de verblijfstijd in een spiraal, drum of com-5 binatie van beide verkregen wordt.

Visbreekeenheden worden vaak met een spiraal gebouwd, en wanneer uitbreiding van de capaciteit van de eenheid gewenst is, is het goedkoper een drum voor weken toe te voegen (en de verblijfsduur van de olie te verlengen) dan een grotere oven te bouwen en te laten werken en een hogere reactortem-10 peratuur te bereiken.

Representatief voor de spiraal/wekingsdrumcombinaties is de in Amerikaans octrooischrift 4.247.387 beschreven werkwijze.

De werkwijze van de uitvinding wordt voordeligerwijs in raffinaderij-installaties uitgevoerd van het type als schematisch weergegeven in de bijge-15 voegde tekening. Met verwijzing naar de tekening wordt een visceuze koolwaterstof oliecharge , waarvan een representatief voorbeeld een boven de 496°C kokende Arabische zware residuolie is, door leiding 22 aangevoerd naar -de visbreekverhittingsinrichting 25. De charge wordt met door leiding 50 aangevoerde waterstofdonor materiaal gemengd in een hoeveelheid van 0,1 tot 20 50 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 20 gew.%, gebaseerd op de residucharge (een gewichtsverhouding van waterstofdonor tot residu van 0,001 tot 0,5, bij voorkeur 0,001 tot 0,2). Mild thermisch kraken van het residu onder vis-breekomstandigheden vindt in visbreker 25 plaats, en hierbij wordt een door leiding 28 afgevoerde effluenfestroom geproduceerd. Deze stroom wordt gekoeld 25 door hem te mengen met een uit leiding 31 afkomstige afschrikstroom, en het visbreekeffluens wordt verder door leiding 29 naar destillatiekolom 30 gevoerd, waar het gefractioneerd wordt, onder vorming van C^_ gassen (C^, en lager) en een Cg-135°C naftafractie als topfractie door leiding 34.

Een bij 220-37Q°C kokende gasoliefractie wordt als bodemfractiestroom afgetapt 30 door leiding 33, waarbij gedeeltes als afschrikstroom door leiding 31 gere-circuleerd kunnen worden, als zware brandstofolie*32 gewonnen kunnen worden of, via leiding 33, met versnijdingsmateriaal gemengd kunnen worden, om te voldoen aan de produktspecificaties van brandstof olie.

De in leiding 34 uit de destillatiekolom verwijderde izopfractie wordt 35 door een koeler-separator 36 gevoerd die onder omstandigheden werkt die effectief zijn om de binnenkomende vloeistof in een uittredende gas-stroom 38, voornamelijk of en lager, en een C^-135°C naftafractie, die afgevoerd wordt via leiding 40, te‘ scheiden. Vanwege het kookpuntstra-ject en kwaliteit van de waterstofdonor, kan men simpelweg toelaten dat 8402405

In de tekening aangegeven als BFO

a V

- 12 - deze bij de bodemfractie blijft en direct als zware brandstofolie gebruikt wordt, om zo de noodzaak van scheiding te vermijden.

De werkwijze van de uitvinding is natuurlijê^fSt het hierboven besproken visbreek/destillatieschema beperkt. Iedere visbreekinstallatie kan 5 tóegepast worden, uiteenlopend van een zich volledig in de verhitter bevindende buisvormige reactor, tot een reactor met wekingsdrum, waarbij een merendeel van de visbreekreactie in de wekingsdrum plaats vindt. Iedere combinatie van de twee werkwijzen kan eveneens gebruikt worden, d.w.z. een groot deel van de visbreekreactie kan in het spiraal tot uitvoering gebracht 10 worden, terwijl de rest van de visbreking in een wekingsdrum, stroomafwaarts t.o.v. de spiraal, plaatsvindt.

Ieder in de techniek: bekend destillatieschema kan toegepast worden om het effluent van de visbreekreactor te verwerken. Bij conventionele vis-breekwerkwijzen verdient het de voorkeur het visbreekeffluent met een af-15 schrikstroom, zoals in de tekening te zien is, af te schrikken, maar het is eveneens mogelijk warmte uitwisseling, koelers met vinnen en waaiers, of enig ander conventioneel middel om het visbreekeffluent te koelen, toe te passen. Daar echter bij een dergelijke opstelling het risico bestaat van cokesvorming in de buizen van de warmtewisselaar, geniet gebruiken van een 20 af schrikstroom de. voorkeur.

De in de visbreekwerkwijze als· nevenprodukten verkregen laag kokende produkten zijn niet in het bijzonder gewenst voor het mengen met andere raffinaderij stromen. Het aan visbreken onderworpen produkt zal gewoonlijk zo verwerkt worden, dat een maximale hoeveelheid brandstofolie geproduceerd 25 wordt, en dit betekent· dat men zoveel mogelijk van de ontstane laag kokende materialen, als in het produkt "getolereerd kunnen worden, erin zal laten.

De beperkende factor bij lichte materialen is gewoonlijk het ontvlammings-punt van de brandstof.

Hoewel een mengwerkwijze, waarin versnijdingsmateriaal met zware brand-30 stof olie uit leiding 33 gemengd wordt, in de tekening te zien is, heeft de werkwijze van de uitvinding het grote voordeel dat de benodigde hoeveelheid versnijdingsmateriaal geminimaliseerd wordt. Mengen is geen duur of een ingewikkelde inrichting behoevend procédé, maar kan onder bepaalde omstandigheden uitgesloten worden, door simpelweg de waterstofdonor en/of het 35 versnijdingsmateriaal aan de visbreekcharge toe te voegen.

De vishreker kan ook met een deasfalteringseenheid gecombineerd worden, stroomopwaarts of stroomafwaarts t.o.v. de eenheid, zoals beschreven staat in Amerikaans octrooischrift 4.428.824. Wanneer een combinatie van deasfal-teren en visbreken toegepast wordt, zal het gewöonlijk mogelijk zijn de 40 visbreker enigszins rigoreuzer te laten werken, dan anders getolereerd zou 8402405 «ï* ·* - 13 - kunnen worden. In sommige gevallen kan het de voorkeur verdienen om ge-deasfalteerde olie aan conventionele visbreking te onderwerpen, zonder een waterstof donor oplosmiddel toe te passen, terwijl men de asfaltfractie aan visbreken met een waterstof donor onderwerpt. Als alternatief kan het in 5 Amerikaanse octrooischrift 4.428.824 beschreven procédé in praktijk gebracht worden, waarbij het enige optredende visbreken op gedeasfalteerde olie plaatsvindt. In dat geval zal toevoeging van een waterstofdonor als oplosmiddel aan de visbreekcharge (die uit een gedeasfalteerde olie bestaat)' een verbeterde werkwijze toelaten.

10 De werkwijze van de uitvinding is geschikt voor de kwaliteit te ver beteren van een brede variëteit aan zware vloeibare koolwaterstofoliën, waarvan tenminste 75 gew.% boven de 370°C kookt. In deze groep inbegrepen zijn residu-fracties die verkregen zijn door katalytisch kraken van gasoliën, tijdens het verwerken van smeerolie verkregen oplosmiddelextracten, uit deasfalterings-15 werkwijzen verkregen neerslagen van asfalt, tijdens vacuümdestillatie van petroleumoliën verkregen bodemfracties of residuen met hoog kookpunt, en charges van teerzand bitumen.

De omstandigheden van het visbreekprocédé kunnen ruim gevarieerd worden/ gebaseerd op de aard van het zware oliemateriaal, het waterstofdonor mata-20 riaal en andere factoren. In Het algemeen wordt de werkwijze uitgevoerd bij temperaturen die uiteenlopen van 350 tot 485°C, bij voorkeur 425 tot 455°C, met verblijfstijden die uiteenlopen van 1 tot 50 minuten, bij voorkeur 7 tot 20 minuten. Als EET uitgedrukt vindt de werkwj-jze van de uitvinding plaats bij een Equivalent Reaktie Tijd van 250 tot 1500 ERT seconden, en 25 bij voorkeur 400 tot 1200 EET seconden en meer bij voorkeur bij 500 tot 800 EET seconden, bij 427°C.

De limiet van de rigoreusheid wordt voornamelijk bepaald door de produktkwaliteit. Visbreken is een goed en niet duur procédé, en wanneer een visbreker eenmaal geïnstalleerd is, kost het niet veel meer deze met 30 een grote rigoreusheid te laten werken om de maximale viscositeitsvermin-dering te bereiken die met een gegeven charge mogelijk is. De twee beperkende factoren in het visbreekprocédé zijn echter de cokesvorming (wat de neiging heeft verstopping te veroorzaken van de in het visbreekprocédé gebruikte spiraal en/of wekingsdrum en ook het produkt buiten zijn speci-35 ficatie te laten vallen) en bezinkselvorming in het produkt.

Bezinksel vorming is een zeer complex fenomeen. In het algemeen kan men stellen dat als de samenstelling van de brandstof voldoende veranderd wordt, de asfaltmaterialen niet langer in het produkt oplossen en derhalve als bezinksel neerslaan. Eet probleem wordt nog erger wanneer versnijdings-4Q materiaal of mengcharges aan het visbreekprodukt toegevoegd worden.

8402405 X ^ - 14 -

Asfaltmaterialen of andere materialen die in het visbreekprodukt opgelost zouden blijven zijn niet langer oplosbaar, wanneer het visbreekprodukt met andere materialen gemengd wordt.

De in een visbreker toegepaste druk zal gewoonlijk voldoende zijn om 5 het grootste deel van het zich in de reaktorspiraal en/of wekingsdrum bevindende materiaal in de vloeibare fase te houden. Normaliter wordt de druk niet als een regelingsvariahele beschouwd, hoewel pogingen gedaan zijn om de druk hoog genoeg te houden om het meeste zich in de visbreker bevindende materiaal in de vloeibare fase te houden. Enige dampvorming in de Visbreker is niet 10 schadelijk, en is vaak onvermijdelijk, wegens de produktie van enige laag-kokende materialen bij· het visbreekprocédé..

Sommige visbreekinstallaties werken met 20-40% verdampingsmateriaal bij de uitlaat van de visbreekspiraal. Lichtere oplosmiddelen zullen meer verdampen, en de damp zal niet veel goeds doen om het kraken van het zich in de 15 vloeibare fase bevindend materiaal te verbeteren. Derhalve geniet verwerking in de vloebare fase de vookeur, maar aanzienlijke hoeveelheden verdamping kunnen getolereerd worden.

De gewoonlijk in visbrekers aangetroffen drukken lopen uiteen van 170 tot 10.450 kPa, waarbij een grote meerderheid van de installaties met 20 drukken van 1480 tot 7000 kPa werkt. Dergelijke drukken zijn meestal voldoende omdde omstandigheden van een vloeibare fase en de gewenste mate van omzetting te handhaven.

Een belangrijk, aspect van de uitvinding is de verbetering van de werking van de visbreker door de werkingsrigoreusheid voor zware oliecharges te opti-25 maliseren. wanneer de. tigoreusheid toeneemt, worden in het algemeen toegeno- . men opbrengsten aan destillaat en gasvormige koolwaterstoffen verkregen met een vermindering van de. hoeveelheid versnijdingsolie, die voor mengen nodig is om een residu brandstof olie te verkrijgen met een viscositeit die aan de specificatie voldoet. Bij grote rigoreusheid echter neemt de tendens toe 30 om cokesafzettingen te vormen, hetgeen verstopte verhittingsbuizen en/of de produktie van onstabiele brandstofolie, zoals die gemeten'wordt door bezinksel vorming, tot gevolg heeft. Men heeft gevonden dat door het toepassen van de werkwijze van de uitvinding het gebruik van bepaalde waterstofdonors de vorming van hezinkselmaterialen terugdringt, en zo een hogere werkingsrigo-35 reusheid toelaat. dan anders mogelijk. zou zijn zonder toevoeging van waterstof-donoren, terwijl men toch een stabiele brandstofolie verkrijgt. Als voorbeeld kan het conventioneel bij een rigoreusheid van 500 ERT seconden uitgevoerde visbreken van eeh zware petroleumcharge verhoogd worden naar een hogere rigoreusheid van 8QQ ERT seconden, waarbij een brandstofolie verkregen wordt 40 die vrij van hezinkselmaterialen is.

8402405 •Τ' * - -15-.

Bij grote rigoreusheid wordt de behoefte aan versni jdingsmateriaal aanzienlijk verminderd, wat zo een aanzienlijke financiële besparing betekent.

Volgens een verder aspect van de uitvinding kunnen van thermisch en gefluidizeerde katalytische kraakprocessen afgeleide oplosmiddelen die geen 5 hydrogenerende behandeling ondergaan hebben ook met voordeel gebruikt worden bij het thermisch kraken van zware oliën bij grotere rigoreusheid, ten einde aanzienlijke hoeveelheden van de zware olie in lichtere produkten om te zetten.

Zo verschaft de onderhavige uitvinding ook een werkwijze voor het thermisch kraken van een zware olie, waarbij men de olie gedurende een tijdsduur : 10 die overeenkomt met een equivalente reaktietijd van 1500 tot 15000 ERT seconden bij 427°C aan verhoogde temperatuur onderwerpt, in aanwezigheid van 0,1 tot 50 gew.%., gebaseerd op de zware olie, van een van een thermisch offgefluxdizeerd katalytisch kraakproces afgeleid oplosmiddel dat geen hydrogenerende behandeling ondergaan heeft met een S en H gehalte van cuT Ct 15 ieder tenminste 20% van het totale waterstofgehalte, en lichtere produkten uit het reaktiemengsel wint.

De volgende voorbeelden lichten de werkwijze van de uitvinding toe.

VOORBEELDEN

20

Een reeks visbreekexperimenten met zware residucharges werd bij een rigoreusheid van 80Q ERT seconden in aanwezigheid van 2,5 en 5,0 gew.% van de in tabel E beschreven PCC/CSO no. 1 waterstof donor uitgevoerd.

De charge was een Arabische zware residuolie die tot 2 enigszins ver- .

25 schillende destillatietemperaturen gefractioneerd was. De eigenschappen van de charge staan in tabel F.

TABEL F

30 Nominaal beginkookpunt, °C 454 496

Viscositeit, m?/S bij 38°C 1079,4 4789,2 66°C 89,6 957,4

Gietpunt, °C 38 48

Anilinepunt 7,4 5,9 35 Soortelijk gewicht, 15°C .1,0184 1,0295

Zwavelgehalte van de aromaten, gew.% 5,;I6 5,4 CCR1, gew.% 16,3 18,3 8402405

Koolstofresidu volgens Conradson S' ^ - 16 -

Het versnijdingsmateriaal dat gebruikt werd om bet produkt te verdunnen om te voldoen aan de viscositeitsspecificaties had de in tabel G vermelde eigenschappen.

TABEL G

5 API 37,4

Soortelijk gewicht, 15°C 0,8377 ASTM-D86 destillatie, °C 10% 245 30% 254 10 50% 264

Het conventionele visbreken van deze Arabische zware charges wordt door bezinkselvorming beperkt. Onderstaande tabel H toont het effect van het toevoegen van oplosmiddel op visbreken. Viscositeitsvermindering was aanzienlijk 15 beter bij het in aanwezigheid van CSO visbreken.

De in dit experiment toegepaste charge was uïe boven de 496 °C kokende Arabische zware olie. Het gebruikte experimentele apparaat was een laboratorium visbreker, in essentie een discontinue reaktor die een commerciële visbreker nauwkeurig simuleerde.

20 · De in tabel H vermelde gegevens tonen geeen sinpel verdunningseffect ten gevolge van de toevoeging van waterstofdonor. Men zou verwachten dat het toevoegen van een relatief dun oplosmiddel aan het visbreekprodukt de viscositeit van het produkt engiszins zou verlagen. Om dit verdunningseffect te compenseren werd dezelfde hoeveelheid waterstof donor, die aan de charge 25 volgens de uitvinding toegevoegd werd, eveneens aan het produkt van de werkwijze volgens de stand der techniek toegevoegd. Een kleine mate van viscositeit vermindering trad duidelijk op t.g.v. de toevoeging van 2,5% geklaarde brij olie, maar er werd in beide experimenten toegevoegd om de werkwijze van de uitvinding en het de stand der techniek tonende experiment toe te lichten. 30 Derhalve zijn de in tabel H vermelde viscositeits-, gietpunt- en bezinksel-waarden alle op een uniforme basis, d.w.z. de vermelde hoeveelheid FCC/SCO werd toegevoegd voor enig viscositeits-, gietpunt- of bezinkselexperiment uitgevoerd was.

De viscositeits- en gietpuntexperimsnten werden uitgevoerd voor ver-35 snijdingsmateriaal toegevoegd was. Het bezinkselexperiment werd uitgevoerd na de toevoeging van het versnijdingsmateriaal. Gewoonlijk wordt voldoende versnijdingsmateriaal toegevoegd om de viscositeit en/of gietpunt van het 8402405

* A

& * - Π - produkt tot; het gewenste niveau te verlagen. Een probleem dat men tegenkomt bij het rigöreus visbreken is dat er na de toevoeging van versnijdingsmateri— aal bezinksel ontstaat. Het bezinksel is waarschijnlijk asfalt dat in het visbreekprodukt oplosbaar is, maar relatief onoplosbaar in het versnijdings-5 materiaal. In het algemeen zal, wanneer meer versnijdingsmateriaal toegevoegd wordt (om aan de viscositeitsvereisten van het produkt te voldoen), er meer asfalt of ander bezinksel neerslaan.

Raffinaderijen zouden zonder toevoeging van enig versnijdingsmateriaal produktspecificaties willen bereiken, maar vaak is toevoeging van 10, 20 of 10 zelfs 30 gew. % versnijdingsmateriaal aan visbreekprodukten noodzakelijk om aan de viscositeitsspecificaties, of soms dichtheidsspecificaties, te voldoen. Toevoeging van 10 en 20 gew.% versnijdingsmateriaal wordt representatief geacht voor vaak in raffinaderij installaties toegevoegde hoeveelheden versnijdingsmateriaal.

15

TABEL H

Geklaarde brijolie als waterstofdonor

Voor visbreken toegevoegd Na visbreken toegevoegd 20 Gew.% LCO waterstof- 2,5 . 5,0 2,5 5,0 donor

Viscositeit, mm2/s bij 757 667 6472 1619

82 °C

Gietpunt, °C 24 18 49 43 25 Gew.% versnijdingsmateriaal toegevoegd aan:

Mengsel van CSO met aan 10 20 10 20 visbreking onderworpen 30 residu

Aan visbreking onderwor- 10 20 10 20 pen mengsel van CSO en residu £

Bezinksel, volume % Sp Sp Sp 3,3 0,85 16 0,9 14,5 £ 35 Sp = Spoor

De voordelen van toevoeging van bijvoorbeeld 2,5 gew.% FCC geklaarde brijolie aan de visbreekcharge zijn evident.

8402405 - 18 -

De viscositeit is grondig verminderd door de toevoeging van slechts 2,5 gew.% waterstofdonor aan de charge, in tegenstelling tot het visbreekprodukt.

Het gietpunt 'van het produkt is ook aanzienlijk verlaagd. 2,5 gew.% geklaarde brijolie verlaagt het gietpunt van 49°C naar 24°C, Gelijksoortige 5 resultaten worden verkregen t.g.v. de toevoeging van 5 gew.% CSO, waarmee het gietpunt van 43°C naar 18°C verlaagd wordt.

Het toegepaste bezinkselexperiment was de centrifuge werkwijze, die gebruikt wordt 9®dde verenigbaarheid van bezinksel in gemengde scheepsbrandstof-olie te bepalen. Deze werkwijze wordt toegepast om het volume % onverenig-10 baar bezinksel in gemengde scheepsbrandstofoliën te voorspellen.

Een 100 ml monster van de gemengde brandstofolie wordt gedurende 3 uren in een verwarmde centrifuge (65,5°C + 1°C) gecentrifugeerd bij een relatieve centrifugale kracht van 700 eenheden. Verdere details van het 'centrifuge procédé kunnen in ASTM D-96 gevonden worden.

15 Er is een andere testwerkwijze, die hete filtratietest genoemd wordt, die het gewichtspercentage bezinksel geeft na hete filtratie en wassen met n-hexaan. Een brandstof met 1 volume % bezinksel zal gewoonlijk, maar niet altijd, ca 0,5 gew.% bezinksel hebben. Alle hierin vermelde testwérkwijzen gebruiken de werkwijzen met hete centrifuge, dus de resultaten zijn in 20 volume % bezinksel vermeld.

In de hierin toegepaste bezinkseltest is er geen verdunning van het monster met ongebruikte gasolie. Men voert in tegenstelling hiermee monster naar de centrifuge zonder verdunning. Er is niets verkeerds aan het toevoegen van ongebruikte gasolie om de gestandarizeerde viscositeit te bereiken alvorens 25 het experiment uit te voeren, maar iedere toevoeging van nieuwe koolwaterstof-materialen makenfmoeilijker experimentele resultaten te interpreteren. Het belang van de in tabel H vertoonde resultaten is de zeer sterke vermindering van bezinksel vorming, die verkregen wordt door 2,5 gew.% CSO aan de vis-breekcharge toe te voegen.

30 Zelfs wanneer dit met 20% versnijdingsmateriaal gemengd was, bevatte het aan visbreken onderworpen produkt van de uitvinding slechts een sporenhoeveelheid of aanvaardbare hoeveelheid bezinksel. In tegenstelling daarmee geeft bij de bekende werkwijze een monster, waaraan na het visbreken 2,5 gew.% CSO toegevoegd was, 16 volume % bezinksel na toevoeging van 20 gew.% ver-35 snijdingsmateriaal.

De .voordelen van het toevoegen van 2,5 gew.% CSO aan de visbreekcharge kunnen als volgt samengevat worden.

(i) lagere viscositeit (ii) lager gietpunt 40 (iii) meer versnijdingsmateriaal toegestaan.

8402405

“S

- 19 -

Nog een reeks experimenten werd uitgevoerd, waarbij de enigszins lichtere Arabisch.ee zware residuolie, met een beginkookpunt van 454°C, gebruikt werd. Bij dit experiment werden aanzienlijk grotere hoeveelheden lichte recirculaatolie als waterstofdonor toegevoegd, nl. 10 en 20 gew.% 5 lichte recirculaatolie. Bij dit voorbeeld zijn zowel de charge als het waterstofdonor verdunningsmiddel enigszins lichter, of lager in molecuul-gewicht, in vergelijking met de charge en waterstofdonor die gebruikt werden in de voorbeelden van tabel H. Het waterstofgehalte en verdeling van de waterstofdonor die in dit voorbeeld gebruikt worden staan vermeld bij de be-10 spreking van FCC/LCO no. 1.

De toegepaste experimentwerkwijzen, en de visbreukrigoreusheid (800 EET seconden! waren gelijk als die, die toegepast werden voor de in tabel H vermelde experimenten.

15

TABEL· J

Dichte recirculaat als waterstofdonor

Voor visbreken toegevoegd Na visbreken toegevoegd 20

Gew. % LCO waterstofdonor 10 20 10 20 2,

Viscositeit, mm /s, bij 54°C 189,9 79,8 259,2 110,9 25 Gietpunt, °C -7 -15 2 -1

Gew.% versnijdings toegevoegd materiaal aan:

Mengsel van LCO met aan visbreking onderworpen 30 residu 15 15

Aan visbreken onderworpen mengsel van LCO en residu 15 15

Bezinksel, volume % 1 0,5 3 5 1 2 3 4 5 6 8402405 2

Deze gegevens tonen aan dat een aanzienlijke vermindering in de hoeveel 3 heid bezinksel in het visbreekprodukt, na toevoeging van versnijdingsmateriaal, 4 verkregen wordt door het in praktijk brengen van de uitvinding.

5

Onderstaande tabel K toont aan dat een verhoging van de visbreekrigo- 6 reusheid in aanwezigheid van 10 gew.% LCO zich uit in een aanzienlijke be-

^ V

2 - 20 - sparing van het benodigde versnijdingsmateriaal om een 120 mm /s (50°C) brandstofolieprodukt te bereiden* Door bij 800 ERT seconden in aanwezigheid van 10 gew.% LCO te visbreken, wordt een besparing aan versnijdingsmateriaal 3 van 191 m /dag bereikt, in vergelijking met conventioneel visbreken bij 5 500 ERT seconden*.

TABEL K

454°C + Arabische zware residuolie 10 Conventioneel ’ Visbreken met visbreken een H-donor

Rigoreusheid, ERT seconden 500 800 3

Toevoersnelheid m /dag residu . ' ! 2020 2020 15 H-donor (LCO) 0 202

Produkten, gew.% C4_ 1,58 2,3 C_-149aC 3,00 4,6 b 149°C + bodemfractie 95,42 93,1 20 Viscositeit van de 149°C + 2 bodemfractie, mm /s bij 50°C 1560 160

Benodigd versnijdingsmate-2 riaal om 120 mm /s zware brandstofolie te bereiden, 25 m3/dag 445 52

Totaal benodigde hoeveelheid versnijdingsmateriaal, met in- 3 begrip van H-donor, m /dag 445 254 1 84 02 40 5

Verdere experimenten werden uitgevoerd met de 496°C + Arabische zware residuolie, en de verkregen resultaten staan in tabel L vermeld.

*r· -¾ - 21 - ΐ .¾ B £ L ' li 496°C + Arabische zware residue?lie: 800 ERT seconden LCO toegevoegd aan LCO toegevoegd de charge _ aan het visbreek- 5 produkt_

Bodemfractie EGoeveelheid LCO toegevoegd, gew-,% 10 20 10 20

Viscositeit van het mengsel, nm2/s bij 82°C 177 53,5 939 246 10 Bezinksel, volume % GT 0,05 GT 0,05 1,6 17,0

Verdere experimenten werden uitgevoerd met een andere charge, een zware Nigeriaanse residu charge. Eigenschappen van charge en versnijdingsmateriaal 15 zijn aangegeven in tabel M, en de experimentele resultaten staan in tabel N vermeld.

TABEL M

20 510°C + Nigeriaanse Versnijdings- zware residuolie ' materiaal

Anilinepunt 10,5 24,6

Soortelijk gewicht (15°C) 0,9965 0,9065

Gietpunt, °C 100 “7 25 Viscositeit, mm2/s bij 50t°C 38 2,2 80°C 1859,8 1,24 100°C 565,9

Destillatie, °C D1160-1 D86 30 5* 500 189 10% 528 198 30% 591 231 50% 598 (bij 33%) 270 95% — 373 8402405 - 22 -

TABEL· N

510°C 4- zware Nigeriaanse residuolie

Basismateriaal 20% TCC Destillaat no.1 aan de charge 5 toegevoegd_

Rigoreusheid, ERT seconden 1200 1500 3

Toevoersnelheid, m /dag

Residu 636 636 H-donor (TCC destillaat no. 1) 0 127 10 Produktopbrengsten, gew.% (m3/dag) C4_ ' 1,7 2,0

Nafta (C5-166°C) 4,8 (41) 5,3

Destillaat (166~343°C) 11,2 (80) 27,6 (223)

Bodemfractie (343°C+) 82,4 (512) 65,2 (483) 15 Viscositeit van de bodemfractie, mm2/s bij 50°C 15687 12456

Benodigdé hoeveelheid versnijdings- 2 materiaal voor 120 mm /s produkt, m3/dag 244 222 3 20 Totaal opbrengsten, m /dag

Nafta 41 47

Destillaat (164) (126) 3

Vergelijking, m /dag

Nafta Basis 6 25 Destillaat Basis 38 N.B. De viscositeit van de bodemfractie (343°C+) nam in beide gevallen toe bij grotere rigoreusheid. 1 8402405

Tabel P vermeldt de resultaten van een experiment waarbij Durban visbreekcharge toegepast werd.

- 23 - TABEL P Durban visbreekcharge

Basismateriaal H-donor

Rigoreusheid, EET seconden 630 800 5 Toevoersnelheid, m3/dag

Residu 1294 1294 H-donor (FCC LCO) 0 94

Produktopbrengst, gew.% C^_ 5,8 6,0 10 C5-132°C 2,7 · 4,4 132°C + bodemfractie 91,5 89,6

Eigenschappen van het 132°C+ produkt 2

Kinematische viscositeit, mm /s bij 50°C 2739 819

Soortelijk gewicht bij 15°C 1,0184 1,0115 15 Benodigde hoeveelheid versnijdingsmateriaal 2 3 voor 150 mm /s produkt, m /dag 532 352

Totale hoeveelheid versnijdingsmateriaal met inbegrip van H-donor, m3/dag 532 446 3

Vergelijking, m /dag Basis (86) % §402405

Claims

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat visbreken bij 500 tot 800 ERT seconden uitgevoerd wordt.
4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het visbreken 15 gedurende 1 tot 60 minuten bij 350 tot 485°C uitgevoerd wordt.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat het visbreken bij 425-455°C uitgevoerd wordt.
6. Werkwijze volgens conclusies 4 of 5, met het kenmerk dat het visbreken gedurende 7-20 minuten uitgevoerd wordt. 20 7) Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat het visbreken uitgevoerd wordt in aanwezigheid van 0,1 tot 20 gew.%, gebaseerd op de residuolie, van het hydro-aromatische oplosmiddel.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat de hoeveelheid hydro-aromatisch oplosmiddel.10 tot 20 gew.% bedraagt. 25 9) Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk dat het hydro-aromatische oplosmiddel een H^ gehalte van 20 tót 50% en een gehalte van 20 tot 50% heeft, betrokken op het totale waterstofgehalte.
10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk dat het hydro-aromatische oplosmiddel een B gehalte van tenminste 2,0 gew.% en een gehalte 30 van tenminste 1,9 gew.% heeft. II) Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk dat het hydro-aromatische oplosmiddel een van thermisch of gefluïdizeerd katalytisch kraken van een petrolêumolie afgeleid oplosmiddel is, dat geen hydrogenerende behandeling ondergaan heeft. 35 12) Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk dat het hydro-aromatisch oplosmiddel gekozen wordt uit FCG hoofdkolom bodemfractie, TCC syntower bodemfractie, geklaarde brijolie en lichte circulaatolie.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk dat het hydro-aromatische oplosmiddel FCC lichte circulaatolie of TCC lichte circulaatolie is. 8402405 - 25 -
14. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk dat bet hydro-aroma-tische oplosmiddel SRC recirculaatolie is.
15. Werkwijze voor het thermisch kraken van een zware olie, met het kenmerk dat men de olie gedurende een tijdsduur die overeenkomt met een equivalente reaktietijd van 1500 tot 15000 ΕΚΓ seconden bij 427°C aan een verhoogde temperatuur onderwerpt, in aanwezigheid van 0,1 tot 50 gew.%, gebaseerd op een zware "olie, van een van thermisch of gefluldizeerd katalytisch kraakproces afgeleid oplosmiddel dat geen hydrogenerende behandeling ondergaan heeft met een H en H waterstofgehalte van ieder tenminste 20% van het totale ar cc waterstofgehalte, en lichtere produkten uit het reaktiemengsel wint. 8402405 O* “·'* Bijlage 3 van S 2909-975 Ned.. Mobil Oil Corporation GAS 38-vJ‘ 36^1 40 ] KOELER ( ______ --1 * NAFTA SEPARATOR IMMaMnHMMeaWICM H-DONOR CHARGE 34-nI 25 1 30 50“" ^ 23 29 i---- RSSIDDaaRGFT-H VISBBKKEK h U BESTILLA.TIE 22 l___J 31— "-33 --5---HFO AFSCHRIKSTROOM - ( 32 ~^33 _r_ ' VERSNIJDINGS- —MENGEN r—i^HFO MATERIAAL 8402405