NL8400897A

NL8400897A - Polyacetaal copolymeren en werkwijze voor het bereiden daarvan.

Info

Publication number: NL8400897A
Application number: NL8400897A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1983-03-23
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1984-10-16
Also published as: NL190814C; DE3410242C3; US4535127A; DE3410242C2; NL190814B; DE3410242A1

Description

i? ^ k VO 6193

Titel: polyacetaal copolymeren en werkwijze voor het bereiden daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuw polyacetaal copoly-meer. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een nieuw polyacetaal copolymeer dat een niet eerder vertoonde uitstekende slag-vastheid en weerstand tegen vermoeidheid heeft/ alsmede op een werkwijze . 5 . voor heit bereiden, daarvan-

Acetaal polymeren, worden in het algemeen bereid door de homopoly-merisatie van formaldehyde of trioxan of door copolymerisatie van formaldehyde of trioxan met een cyclische ether.

In het Amerikaanse octroorschrift 3.017.389 wordt een werkwijze 10 beschreven voor het polymeriseren van formaldehyde in tegenwoordigheid van een ketenoverdrachtsmiddel met laag molecuuigewicht zoals een alcohol, ester, zuur anhydride, of amide. Hèt bij gebruik van een derge— lijke verbinding verkregen polymeer heeft echter een slechte slagvastheid.

15 In het Amerikaanse actrooischrift 3.218.295 wordt de polymerisatie van formaldehyde in tegenwoordigheid van polymeren zoals poly(tetra-r methyleenglycol), vinylacetaat copolymeren, en methylmethacrylaat-vinyl-oxymethylmethylamine copolymeren beschreven. De met deze methode verkregen polyoxymethyleen blokcopolymeren hebben een in zekere mate ver-20 beterde taaiheid maar verloren anderzijds op uitgesproken wijze aan sterkte als gevolg van een buitensporige plooibaarheid, zoals uit de latere vergelijkingsvoorbeelden duidelijk zal worden.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.337.503 wordt beschreven dat in de polymerisatie van trioxan, verbindingen zoals methylal, 25 methanol, mierezuur, en azijnzuuranhydride als ketenoverdrachtsmiddel functioneren. De bij gebruik van dergelijke verbindingen verkregen polymeren hebben eveneens een slechte slagvastheid.

Ia het Amerikaanse octrooischrift 3.346.663 wordt de polymerisatie van trioxan in tegenwoordigheid van poly(ethyleenglycol) beschreven.

30 In het Amerikaanse octrooischrift 3.925.505 wordt de polymerisa tie van trioxan in tegenwoordigheid van ethyleenoxyde-tatrahydrofuran copolymeren beschreven.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.872.182 wordt een werkwijze ___ beschreven voor de polymerisatie van trioxan in tegenwoordigheid van een 84 0 0 3 9 7 ____ - 2 - ΐ '» primair polymeer zoals, poly(vinylacetaat).

De met de bovenstaand- vermelde werkwijzaverkregen polymeren hebben slechtere slagvastheid, zoals duidelijk zal worden uit de latere vergelij kingsvoorbeelden, en laten veel ruimte voor verdere verbeteringen.

5 De onderhavige uitvinders hebben een uitgebreid onderzoek uitge voerd naar de in polymerisatie te gebruiken molecuulgewichtsregelaar ; ens hebben' gevonden dat een bepaald specifiekeelastomeer als een uitstekende molecuulgewichtsregelaar functioneert en hebben bijgevolg een . polyacetaal copolymeer gevonden dat conventionele acetaal polymeren in 10 zowel slagvastheid als weerstand»! tegen vermoeidheid overtreft. Een dergelijk. copolymeer heeft bovendien een verbeterde taaiheid, terwijl een hoge: sterkte is. behouden. Het copolymeer volgens de onderhavige uitvinding· kan derhalve met recht een zeer uitgebalanceerd polymeer worden genoemde 15 De onderhavige uitvinding verschaft een nieuwepolyacetaal copoly— meer en een werkwijze· voor de bereiding daarvan, welke, een homopolymeri-satie van formaldehyde of trioxan. of een copolymerisatie van een uit formaldehyde,, trioxan en polyoxymethyleen gekozen verbinding met een cyclische ether omvat in tegenwoordigheid van een thermoplastisch 20 elastomeer dat. een zacht segment, een hard segment, en tenminste één functionele groep, gekozen uit een hydroxylgroep, een .carboxylgroep, een carboxylanhydridegroep en een aminogroep bezit, waarbij de tweede orde overgangstemperatuur (Tg, de glasovergangstemperatuur) van het elastomeer in het gebied van -120° - 40°C is gelegen.

25 De onderhavige uitvinding wordt onderstaand in detail beschreven.

Volgens deze uitvinding wordt een thermoplastisch elastomeer met in het polymeermolecuul tenminste één functionele groep, gekozen uit een hydroxylgroep, een carboxylgroep, een carboxylanhydridegroep en een aminogroep, als molecuulgewichtsregelaar in de homopolymerisatie 30 van formaldehyde of trioxan of in de copolymerisatie van. een uit formaldehyde, trioxan en polyoxymethyleen gekozen verbinding met een cyclische ether toegepast.

Het elastomeer dat volgens de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt, is. een thermoplastisch polymeer dat bestaat uit een amorf 35 segment (zacht segment) met een lage tweede orde overgangstemperatuur ______ . ' 8400897_ * i - 3 - en een segment (hard segment) dat een warmt er ever sibe le verknopings-structuur vormt, waarbij de tweede orde overgangstemperatuur van het elastomeer -120° tot 40°C bedraagt. Volgens de uitvinding is noodzakelijk dat de tweede orde overgangstemperatuur in het. bereik van -120° tot 40 °C 5 ligt. De slagvastheid van het resulterende polyacetaal copolymeer wordt alleen in grote mate verbeterd wanneer een elastomeer wordt gebruikt meir een tweede- orde overgangstemperatuur in het bereik van -1200, tot 40°C. Een dergelijk elastomeer functioneert als molecuulgewichtsregelaar in de polymerisatie waarbij het molecuulgewicht van het resulterende 10 polymeer wordt geregeld en tegelijkertijd het elastomeer in het polymeer wordt opgenomen als een macrömeer dat in staat is tot de vorming van een polymeerblok. Wanneer één functionele groep in het elastomeermolecuul aanwezig is, wordt een di-blok copolymeer gevormd van het A-B type. bestaande uit het elastomeer (B) en het polyacetaal.(A). Wanneer twee 15 functionele groepen aanwezig zijn, wordt een tri-blok copolymeer van het A-B-A type verkregen. Wanneer drie of meer functionele groepen aanwezig zijn, wordt een entcopolymeer verkregen bestaande uit het elastomeer als ruggegraatpolymeer en het polyacetaal als zijtakpolymeer.

De voor gebruik volgens de uitvinding geschikte thermoplastische 20 elastomeren worden gekozen uit de elastomeren van het polyalkeentype, elastomeren van het polystyreentype, elastomeren van het polyestertype, elastomeren van het polyamidetype, en elastomeren van het polyurethan-type.

De eerste groep van geschikte elastomeren is van het polyalkeen-25 type, waartoe behoren (onverzadigde verbinding)-gemodificeerde etheen-propeen copolymeren en (onverzadigde verbinding)-gemodificeerde etheen-propeen-dieen terpolymeren. Als termonomeren toegepast, met etheen en propeen te copolymeriseren diénen omvatten dicyclopentadieen, ethylideen-nozborneen, methyleennorbomeen en 1,4-hexadieen.

30 Het etheen-propeen copolymeer (EPM) en etheen-propeen-dieen terpolymeer (EPDM) kunnen in tegenwoordigheid of afwezigheid van peroxyden worden gemodificeerd.:., met een onverzadigde verbinding, met inbegrip van een carbonzuuranhvdride zoals malelnezuuranhydride, methyl-maleinezuuranhydride, itaconzuuranhydride, citraconzuuranhydride, 35 ftaalzuuranhydride en glutaconzuuranhydride; carbonzuren zoals aqrylzuur, 8400897______ i » * - 4 - methacrylzuur, maleInezuur, fumaarzuur en kaneelzuur; esters zoals 2-ethylhydroxylacrylaat en 2-ethylhydroxylmethacrylaat; en alkoholen zoals allylalcohol. Volgens deze uitvinding worden deze etheen-propeen copolymeren of etheen-propeen-dieen terpolymeren, gemodificeerd met 5 onverzadigde verbindingen, in de polymerisatie toegepast. Dergelijke gemodificeerde polymeren omvatten. (malelnezuuranhydride) -gemodificeerde • etheen-propeen copolymerenΛ Cmalelnezuuranhydride)-gemodificeerde etheen-propeen-ethylideehnorbomeen terpolymeren, (malelnezuuranhydride)-gemodificeerde etheen-propeen-dicyclopentadieen terpolymeren, (itacon-10 zuuranhydride)-gemodificeerde etheen-propeen copolymeren, (acrylzuur)- gemodificeerde etheen-propeen copolymeren, (methacrylzuur)-gemodificeerde etheen-propeen-ethylideennorborneen terpolymeren, (2-ethylhydroxy1-acrylaat).-gemodificeerde, etheen-propeen copolymeren, (2-ethylhydroxylmethacrylaat) -gemodificeerde etheen-propeen copolymeren en (allyl-15 alcohol)-gemodificeerde etheen-propeen copolymeren.

Elastomeren van de tweede groep zijn elastomeren van het poly-styreêntype. die polystyreen als hard segment bevatten. De zachte segmenten in combinatie met het polystyreen zijn dieen polymeren zoals polybutadieen en polyisopreen; alsmede gehydrogeneerde dieen polymeren 20 zoals gehydrogeneerde polybutadieen en gehydrogeneerde polyisopreen.

Volgens de uitvinding is het ook mogelijk om elastomeren te gebruiken die met onverzadigde verbindingen zijn gemodificeerd zoals (onverzadigde verbinding)-gemodificeerde polystyreen-polybutadieen blokcopolymeren.

Voor de modificatie worden de onverzadigde verbindingen gebruikt die 25 voor het modificeren van elastomeren van het polyalkeentype worden gebruikt.

Individuele elastomeren van de tweede groep omvatten polystyreen-polybutadieen blokcopolymeren, polystyreen-polyisopreen blokcopolymeren, gehydrogeneerde polystyreen-polybutadieen blokcopolymeren, gehydrogeneerde 30 polystyreen-polyisopreen blokcopolymeren,(malelnezuuranhydride)-gemodificeerde polystyreen-polybutadieen blokcopolymeren, (malelnezuuranhydride)-gemodificeerde gehydrogeneerde polystyreen-polybutadieen blokcopolymeren en (2-ethylhydroxylmethacrylaat)-gemodificeerde gehydrogeneerde polystyreen-polybutadieen blokcopolymeren.

8400897_____ » i - 5 -

Elastomeren van de derde groep zijn elastomeren van het polyester-type die een aromatische polyester als hard segment bevatten. De zachte segmenten in combinatie met de aromatische polyester zijn alifatische polyethers en alifatische polyesters. Individuele elastomeren van de 5 derde groep omvatten poly (ethyleentereftalaat)-poly (propyleenglycol) blokcopolymeren, poly (butyleentereftalaatj.-poly (tetramethyleenglycol). blokcopolymeren, poly(ethyleenbutyleentereftalaat)-poly(tetramethyleen— glycol) blokcopolymeren; elastomeren gevormd uit dis(S-hydroxyethyl)-tereftalaat, tereftaalzuur en poly(tetramethyleenglycol); poly(butyleen-10 tereftalaat)-poly(ethyleenadipaat) blokcopolymeren en poly(ethyleen-tereftalaat)-poly(butyleensuccinaat) blokcopolymeren.

Elastomeren van de vierde groep zijn elastomeren van het polyamide type, die een polyamide als hard segment bevatten. De zachte segmenten in canbinatie met het polyamide zijn alifatische polyethers en 15 alifatische polyesters. Individuele elastomeren van de vierde groep omvatten nylon 6-poly(propyleenglycol) blokcopolymeren (gebonden aan bamsteenzuur), nylon 6-poly(ethyleenadipaat) blokcopolymeren, nylon 6-rpoly (butyleensuccinaat) blokcopolymeren, nylon 6-poly (tetramethyleenglycol) blokcopolymeren (gebonden aan adipinezuur), nylon 6,6-20 poly (propyleenglycol) blokcopolymeren (gebonden, aan bamsteenzuur), · nylon 6,6-poly(ethyleenadipaat) blokcopolymeren, nylon 11-poly(tetramethyleenglycol) blokcopolymeren (gebonden aan adipinezuur), nylon 11-polv(ethyleenadipaat) blokcopolymeren en nylon 12-poly(butyleensuccinaat) blokcopolymeren.

25 Elastomeren van de vijfde groep zijn elastomeren van het poly- urethantype, die een polyurethan als hard segment bevatten-. Zachte_ •segmenten in combinatie met het polyurethan zijn alifatische polyethers en alifatische polyesters. Individuele elastomeren van de- vijfde groep omvatten elastomeren, gevormd uit 4,4-difenylmethaandiisocyanaat, 30 tetramethyleenglycol en poly (tetramethyleenglycol); elastomeren gevormd uit tolyleendilsocyanaat, propyleenglycol en poly(propyleenglycol); elastomeren gevormd uit 4/4,-dicyclohexylmethaandiIsocyanaat, ethyleen-glycol en poly(ethyleenadipaat); elastomeren gevormd uit hexamethyleen-diisocyanaat, tetramethyleenglycol en poly(butyleensuccinaat); elasto-35 meren gevormd uit hexamethyleendilsocyanaat, ethyleenglycol en ____.8JUUUA3_____— > *> - 6 - poly(ethyleensuccinaat); elastomeren gevormd uit xyleendiisocyanaat, bamsteenzuur en poly (ethyleenglycol) ; en elastomeren gevormd uit: - naftyleendiïsocyanaat, tetramethyleenglycol en poly(propyleenglycol).

Voordat het in de polymerisatie wordt gebruikt, wordt het elasto-5 meer bij voorkeur gezuiverd door middel van wassen, adsorptie en drogen.

De elastomeren worden ieder alleen of in mengsels van twee of meer elastomeren. gebruikt.

In de homopolymerisatie volgens de uitvinding wordt grondig gezuiverd formaldehyde of trioxan als uitgangsmateriaal voor polyacetaal-10 copolymeren gebruikt, terwijl in de copolymerisatie volgens de uitvinding grondig gezuiverd formaldehyde, trioxan of een polyoxymethyleen en een cyclische ether worden gebruikt als. uitgangsmaterialen voor poly-acetaal copolymeren. Het polyoxymethyleen is een homopolymeer van formaldehyde of trioxan en heeft een getalsgemiddeld molecuulgewicht 15 van 10.000 tot 500.000, bij voorkeur 30.000 tot 150.000.

Cyclische ethers van de eerste groep zijn alkyleenoxyden met i formule van het formuleblad waarin' de symbolen Rq, die gelijk of verschillend kunnen zijn, gekozen worden uit waterstof, alkylgroepen en fenylgroepen en m een geheel getal van 2 tot 6 is. Voorbeelden zijn 20 ethyleenoxyde, propyleenoxyde, butyleenoxyde, epichlorohydrine, styreen-oxyde, oxethaan, 3,3-bis(chloromethyl)oxethaan, tetrahydrofuran en oxepaan. Van deze alkyleenoxyden heeft ethyleenoxyde bijzondere voorkeur.

Cyclische ethers van de tweede groep zijn cyclische fcrmalen 25 met formule 2 van het formuleblad.

Voorbeelden daarvan zijn ethyleenglycolformaal, propyleenglycol-formaal,. diethyleenglycolformaal, triethyleenglyco lformaal, 1,4 -butaan-diolformaal, 1,5-pentaandiolformaal en 1,6-hexaandiolformaal. Van deze cyclische formalen hebben ethyleenglycolformaal, diethyleenglycolformaal 30 en 1,4-butaandiolformaal bijzondere voorkeur.

De cyclische ether wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,03 - 100 gew.dln, bij voorkeur 0,1 - 50 gew.dln bij 100 gew.dln formaldehyde, trioxan of polyoxymethyleen.

In het algemeen wordt een anionogene polymerisatieinitiator ge-35 bruikt voor de homopolymerisatie van formaldehyde en een kationogene _ 8 4 0 0 8 9 7_______________________________________________________ β -+ - 7 - initiator voor de homopolymerisatie van trioxan. Een kationogene poly-merisatieinitiator of een combinatie van anionogene en kationogene initiators wordt gebruikt voor de copolymerisatie van formaldehyde en· een cyclische ether. Een kationogene initiator wordt in het algemeen S gebruikt voor de copolymerisatie van trioxan en een polyoxymethyleen.

De anionogene initiators en de kationogene initiators die geschikt: zijn voor gebruik in de polymerisatie volgens de uitvinding, zijn verbindingen zoals onderstaand aangegeven.

Representatieve groepen van anionogene initiators zijn alkali-10 metalen, zoals natrium en kalium, alkalimetaalcomplexen zoals natrium-naftaleen en kaliumantraceen? alkalimetaalhydriden zoals natriumhydride; aardalkalimetaalhydriden zoals calciumhydride? alkalimetaalalkoxyden zoals natriummethoxyde en kaliumtert.butoxyde; alkalimetaalcarboxylaten zoals natriumcaproaat en kaliumstearaat? aardalkalimetaalcarboxylaten 15 zoals magnesiumcaproaat en calciumstearaat; amines zoals n-butylamine, diethylamine, trioctylamine en pyridine; quaternaire ammoniumzouten zoals ammoniumstearaat, tetrabutylammoniummethoxyde en dimethyldistearyl-ammoniumacetaat? fosfoniumzouten'zoals tetramethylfosfoniumpropionaat en trimethylbenzylfosfoniumethoxyde; of organo(vierwaardig)tinverbin--20 dingen zoals tributyltinchloride, diethyltindilauraat en dibutyltindi-methoxyde; en metaalalkylen zoals n-butyllithium en ethyImagnesium-chloride.

Als kationogene initiators kunnen worden genoemd zogenaamde Friedel-Crafts-type verbindingen zoals tintetrachloride, tintetra-25 bromide, titaantetrachloride, aluminiumtrichloride, zinkchloride, vanadiumtrichloride, antimoonpentafluoride, boortrifluoride, en boor-trifluoride-coordinatieverbindingen zoals boortrifluoridediethyletheraat, boortrifluorideazijnzuuranhydraat en boortrifluoride-triethylaminecomplex; anorganische en organische zuren zoals perchloorzuur, acetylperchlo-30 raat, hydroxyazijnzuur, trichloroazijnzuur en p-tolueensulfonzuur; complexe zoutverbindingen zoals triethyloxoniumtetrafluoroboraat, trifenylmethyIhexafluoroantimonaat, aryldiazoniumhexafluorofosfaat, en aryldiazoniumtetrafluoroboraat; en metaalalkylen zoals diethylzink, triethylaluminium en aiethylaluminiumchloride.

8400897_______________________________ • " c - 8 -

De anionogene en kationogene initiators worden gebruikt in een hoeveelheid van 0,0005 tot 5 gew.dln per 100 dln uitgangsmaterialen.

De polymerisatie wordt uitgevoerd in afwezigheid of in tegenwoordigheid van een organisch medium.

5 De organische media die volgens de uitvinding kunnen worden ge bruikt r omvatten alifatische koolwaterstoffen zoals n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, n-octaan,. cyclohexaan en cyclopentaan; aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xyleen,* gehalogeneerde alifatische koolwaterstoffen zoals methyleenchloride, chloroform, koolstoftetra-10 chloride, ethyleenchloride en trichloroetheen; en gehalogeneerde aromatische koolwaterstoffen zoals chlorobenzeen, en o-dichlorobenzeen.

De organische media worden elk alleen of in mengsels van twee of meer gebruikt. Het elastomeer als molecuulgewichtsregelaar wordt gebruikt als homogene oplossing of dispersie in het reactiesysteem.' De juiste 15 ’ concentratie van de molecuulgewichtsregelaar in het reactiesysteem kan gemakkelijk experimenteel worden bepaald in overeenstemming met het vereiste molecuulgewicht van een beoogd polyacetaal copolymeer.

Γη de homopolymerisatie is de polymerisatietemperatuur in het algemeen in het bereik van -20 tot 230°C, maar bij voorkeur in het 20 bereik van 20 tot 210°C wanneer geen oplossing wordt gebruikt en in het bereik, van 10 tot 120°C wanneer een organisch medium wordt gebruikt.

In de copolymerisatie is de polymerisatietemperatuur in het algemeen in het bereik van -70 tot 230°C, maar is bij voorkeur in het bereik van 20 tot 210°C wanneer geen oplosmiddel wordt gebruikt en 25 in het bereik van -10 tot 120°C wanneer een organisch medium wordt gebruikt.

De polymerisatietijd is niet aan speciale beperkingen onderhevig en ligt in het algemeen in het bereik van 5 seconden tot 300 minuten.

Na het verstrijken van een voorafbepaalde tijd wordt de polyme-30 risatie beëindigd door de toevoeging van een beëindigingsmiddel aan het reactiesysteem. Het verkregen polymeer wordt gestabiliseerd door het labiele uiteinde van het polymeer te verwijderen door hydrolyse of door het labiele uiteinde te overkappen door verestering of op andere wijze.

In de praktijk wordt het gestabiliseerde polyacetaal.copolymeer gebruikt 35 na toevoeging van een stabilisator of andere additieven.

8 4 0 0 8 9 7_ _ __________ - 9 -

Het nieuwe polyacetaal copolymeer volgens de uitvinding wordt onderstaand in detail beschreven.

Het polyacetaal copolymeer volgens de uitvinding is een blok-copolymeer of een entcopolymeer, dat een thermoplastisch elastomeerdesl 5 met een tweede orde overgangstemperatuur van -120 tot 40°C en een poly— acetaaldeel omvat- Het polyacetaaldeel omvat acetaal. homopolymeer en acetaal- copolymeer.Het acetaallhomopolymeer is een polymeer dat. bestaat uit een herhaling van de oxymethyleeneenheid-. Het acetaal copoly-meer is een polymeer met een structuur waarin een oxyalkyleeneenheid met 10 formule 3 (waarin de symbolen Rq, die gelijk of verschillend kunnen zijn, gekozen worden uit waterstof, alkylgroepen en fenylgroepen en m een geheel getal van 2 tot 6 is) willekeurig is ingevoegd in een keten van terugkerende oxymethyleeneenheden. De frequentie waarmee de oxymethy-leeneenheid in het acetaal copolymeer is ingevoegd, is 0,05 tot 50, 15 bij voorkeur 0,1 tot 20 mol per-100 mol oxymethyleeneenheid. Voorbeelden van oxyalkyleeneenheden zijn oxyethyleeneenheden, oxypropyleeneenheden, oxytrimethyleeneenheden, oxytetramethyleeneenheden, oxybutyleeneenheden en oxyfenylethyleeneenheden. Van deze oxyalkyleeneenheden hebben de oxyethy leeneenheid i (CH^) 2°t en de oxytetramethy leeneenheid 20 met het oog op een verbetering van de fysische eigenschappen van het copolymeer.bijzondere voorkeur.

Het thermoplastische elastomeerdeel van het polyacetaal copolymeer is aanwezig in een hoeveelheid van 0,5 tot 50 gew.%. Wanneer het gehalte gering is, zal de taaiheid van het polymeer niet worden verbe-25 terd, terwijl in het geval het gehalte te hoog is, de sterkte en stijfheid van het polymeer zullen zijn afgenomen-

De smeltindex (MI, ASTM D 123S-57T) van het polyacetaal copolymeer ligt bij voorkeur in het bereik van 0,01 tot 70 (g/10 minuten bij 190°C). De smeltindex van een polymeer is een maat voor het molecuul-30 gewicht. De fysische eigenschappen en verwerkbaarheid van het polymeer zijn bevredigend zolang de smeltindex van het polymeer in het bereik van 0,01 tot 70 (g/10 minuten) ligt.

De structuur van het polyacetaal copolymeer volgens de uitvinding wordt op de volgende wijze bevestigd.

35 Wanneer het polyacetaal copolymeer wordt gehydrolyseerd met een .84 0 0 8 9 7___________________________________________________________________ • * - 10 - verdunde waterige zure oplossing, wordt het uit herhaalde oxymethyleen-eenheden samengestelde deel omgezet in formaldehyde en wordt het deel van oxyalkyleeneenheden, die. in het acetaal copolymeer zijn ingevoegd, omgezet in alkyleenglycol met formule 4.

5 Het formaldehyde en alkyleenglycol worden geanalyseerd en bepaald met gaschromatografie, vloeistofchromatografie of op andere wijze.

Het thermoplastische- elastomeerdeel van het polyacetaal copolymeer wordt omgezet in een elastomeer met een functionele groep die te danken is aan de splitsing van de binding tussen het elastomeer en het acetaal 10 polymeer onder de bovenstaande hydrolyse-omstandigheden* Het omgezette elastomeer slaat uit de waterige oplossing neer en wordt geanalyseerd en bepaald volgens gebruikelijke methoden van polymeeranalyse.

Enkele voorbeelden van polyacetaal copolymeren volgens de uitvinding worden onderstaand met verwijzing naar structuurformules getoond.

15 (1) Di-blokcopolymeer met de formules (1-1) en (1-2) (2) Tri-blokcopolymeer met de formules (2-1) en (2-2) i (3) Entcopolymeer met de formule (3-1), waarin het slangetje een elastomeer voorstelt, Z een modificerende groep voorstelt en Y een acetaal polymeer voorsteIt zoals bijvoorbeeld 20 of de groep mét formule 5. In de bovenstaande formules stelt X een elastomeerdeel voor, worden de symbolen ,die gelijk of verschillend kunnen zijn, gekozen uit waterstof, alkylgroepen en fenylgroepen; en zijn a, b, a' en b' elk positieve getallen die het aantal schakels in de keten aangeven. De groep met formule 6 betekent dat oxyalkyleen-25 eenheden,met een totaal aantal van b, willekeurig zijn ingevoegd in de oxymethyleeneenheden, met een totaal aantal van a, en bevat geen bepaling van de verdeling van oxyalkyleeneenheden in het polymeer.

De werkwijze voor het bereiden van polyacetaal copolymeren volgens de onderhavige uitvinding die bovenstaand in detail is beschreven, 30 heeft de volgende voordelen: (lj De werkwijze leidt tot polyacetaal copolymeren met uitstekende eigenschappen zoals slagvastheid, weerstand tegen vermoeidheid en andere eigenschappen.

(-2) Door een gespecificeerd thermoplastisch elastomeer te gebrui- 8400897 _________________________________________________________________________— - 11 - ken./ maakt de werkwijze het mogelijk om zowel aan het polyacetaal co-polymeer uitstekende eigenschappen te verlenen als om het molecuulge-wicht van het polymeer vrijelijk te regelen.

In de volgende voorheelden werden de metingen op de volgende 5 wijze uitgevoerd: MI: Aan 100 delen van de polymeren die aan het uiteinde met azijnzuuranhydride waren gestabiliseerd, werden 0,25 delen 2,2-methyleen-bis-(4-methyl-6-tert.butylfenol) en 0,50 delen nylon 6,6 toegevoegd.

Het mengsel werd met behulp van een extruder met diameter van 50 mm 10 gepelleteerd. De MI van de pellets werd gemeten volgens de methode van ASTM D 1238-57t. MI is een maat voor het molacuulgewicht.

Izod slagsterktewaarde (kerfslag): de pellets werden met behulp van een spuitgietmachine in de vorm van een plaat gegoten. Testmonsters werden uit de gevormde plaat gesneden en op de slagsterktewaarde gemeten 15 volgens de methode van ASTM D 256. Hoe groter de Izod slagsterktewaarde is, des te beter is de slagvastheid.

Buigvermoeidheid door kracht met constante amplitude: testmonsters werden uit de plaat gesneden en op de buigvermoeidheid getest volgens de methode van ASTM D 671-71 bij 20°C onder toepassing van een buigspan-20 ning van 1800 cycli/minuut. De maximale spanning die geen breuk van het testmonster na uitvoering van 10° cycli van buigspanning veroorzaakt, is de vermoeidheidssterkte, die als een maat voor de weerstand tegen vermoeidheid dient. Hoe groter de vermoeidheidssterkte is, des te beter is de weerstand tegen vermoeidheid.

25 Treksterkte: testmonsters werden uit de plaat gesneden en op de treksterkte gemeten volgens de methode van ASTM D 638. Hoe hoger de. treksterkte is, des te beter zijn de sterkte en stijfheid.

Voorbeeld I

1-1. Bereiding van polyacetaal copolymeer: 30 Formaldehyde gas, 99,9% zuiver, werd drie uur lang met een snel heid van 100 delen/uur {gewichtsdelen ; dit geldt ook voor wat volgt) continu gebracht in 500 delen van een tolueenoplossing die 60,2 g/1 poly(butyleentereftalaat)-poly(tetramethyleenglycol) blokcopoiymeer (verder kortweg aangeduid als PBT-PTG), welke als molecuulgewichts- -4.

35 regelaar werd gebruikt, en 3,5 x 10 mol/litar dimethyldistearyl- ., .,8..4,0 Q.JB.9.-Z_______________________________________________ - 12 - ammoniumacetaat, gebruikt als polymerisatieinitiator, bevatte. Het als molecuulgewichtsregelaar gebruikte thermoplastische elastomeer was een polymeer met een hydroxylgroep en een carboxylgroep als eindgroepen en met Tg van -20°C, en was bereid uit de volgende uitgangsmaterialen: 5 bis(g-hydroxybutyl)tereftalaat, tereftaalzuur,. tetramethyleenglycol, en poly(tetramethyleenglycol) (gemiddeld = 1250) .

Gelijktijdig met het toevoeren van formaldehydegas, werd drie uur 10 lang met een snelheid van 500 dln/uur continu dezelfde tolueenoplossing die PBT-PTG en initiator in dezelfde concentraties als bovenstaand bevatte, in de reactor gebracht, terwijl de polymerisatietemperatuur op 62°C werd gehouden.

De polymerisatieprodukten werden van het tolueen afgescheiden, 15 vervolgens gewassen en gedroogd waarbij 398 delen polymeer werden verkregen. Het polymeer werd geacetyleerd en geextraheerd met benzylalkohol gedurende 5 uur bij 160°C. Er werd in het extract geen niet gereageerd hebbend PBT-PTG aangetroffen. Uit dit feit was duidelijk dat alle PBT-PTG in het polymeer was ingevoegd- 20 1-2.. Bevestiging van de structuur van het polyacetaal copolymeer:

Vijf delen van het onder 1-1 verkregen polymeer werden gedisper-geerd in 95 delen Q,.3N zoutzuur en de dispersie werd 3 uur op 80°C verwarmd. Na de hydrolytische behandeling bleek dat alle polyacetaal delen, die bestonden uit oxymethyleenketens, terug waren omgezet in 25 formaldehyde. In tegenstelling daarmee was het PBT-PTG slechts in lichte mate gehydrolyseerd. De waterige zure oplossing werd met 0,5 N waterige natriumhydroxydeoplossing geneutraliseerd en het neergeslagen elastomeer werd afgescheiden en gedroogd waarbij 1,75 delen van het elastomeer werden gewonnen.

30 Het onder 1-1 verkregen polymeer werd geacetyleerd en de analyse en kwantitatieve bepaling van de eindgroepen werden uitgevoerd met infrarood absorptiespectroscopie.. Gevonden werd dat alle eindgroepen acetylgroepen waren en dat de molverhouding van acetylgroepen tot de CH^O-keten 153 x 10 ^ was.

% 4 f·· fi % ö 7 4 V 'tj X* kr f - 13 -

Uit bovenstaande resultaten werd geconcludeerd dat het onder 1-1 verkregen polymeer structuur A zoals aangegeven op het formuleblad had, waarin X^. staat voor PBT-PTG en uit de volgende zachte en harde segmenten bestaat: 5 zacht segment formule 7 hard .segment formule 8 en- c gelijk is aan. 1-— 1299.· Het gehalte aan elastomeerdeel in het polymeer bedroeg 35 gew.%.

1- 3- Meting van de fysische eigenschappen van het polyacetaal IQ copolymeer.

Na voltooiing van de eindgroepstabilisatie met azijnzuuranhydrider werd het. polymeer verenigt met een stabilisator en gegoten, waarbij een gegoten produkt werd verkregen met een hoge taaiheid, welk produkt de volgende fysische eigenschappen vertoonde: 15 MI 7,1 (g/IQ..minuten , Izod slagsterktewaarde 48 (kg.cm/cm

Vermoeidheidssterkte 260 (kg/cm1)

Treksterkte 550 (kg/cm2).

Zoals de bovenstaande resultaten aantonen, had het copolymeer 20 niet alleen een beoogd molecuulgewicht, maar tevens een uitstekende slagvastheid, weerstand tegen vermoeidheid, en sterkte.

Voorbeeld II

2- 1. Bereiding van polyacetaal copolymeer:

Formaldehyde en ethyleenoxyde werden 5 uur lang met snelheden 25 van respectievelijk 100 dln/uur en 2,2 dln/uur continu gebracht in 500 delen van een tolueenoplossing die 64 g/liter bevatte van een nylon 6-polypropeen blokcopolymeer (verder kortweg aangeduid als NY-PFG), dat als molecuulgewichtsregelaar werd gebruikt. Het als mole-cuulgewichtsregelaar gebruikte thermoplastische elastomeer was een poly-30 meer met één eindstandige aminogroep en met een Tg van -10qC, welk polymeer uit de volgende uitgangsmaterialen was bereid: een prepolymeer, gevormd door de reactie tussen poly(propyleen-glycol) en adipinezuur (gemiddeld M = 1550) ε-caprolactam polymeer (nylon 6; gemiddeld = 1170).

___84 0 0-8-8-7------------------------- j - 14 -

Gelijktijdig met het toevoeren van formaldehyde, werd continu met e§n snelheid van 500 dln/uur dezelfde tolueenoplossing die NY-PPG in dezelfde concentratie als bovenstaand bevatte, in de reactor gebracht. In de reactor werden ook continu tetrabutylammoniumacetaat en 5 boortrifluoridedibutyletheraat geleid, welke allebei als polymerisatie-initiators. werden gebruikt, met snelheden van respectievelijk 0,03 dln/ uur" en 0,,08. dln/uur,. vijf uur lang via afzonderlijke leidingen. De i polymerisatietemperatuur werd tijdens de gehele reactie op 60°C gehouden .' 10 De polymerisatieprodukten werden van het tolueen afgescheiden, vervolgens, gewassen en gedroogd waarbij 690 delen van een polymeer werden verkregen.. Het polymeer werd geacetyleerd en geextraheerd met benzylalkohol gedurende wijf uur bij 160°C. In het extract werd geen niet gereageerd hebbend NY-PPG aangetroffen. Uit dit feit bleek dat 15 alle· NY-PPG in het polymeer was ingevoegd.

2-2. Bevestiging van de structuur van polyacetaal copolymeer:

Bij hydrolyse van. het polymeer dat onder 2-1 was verkregen, onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, bleek de verhouding van ingevoegde oxyethyleereenheden in het polymeer 1,50 mol per 20 100 mol CH^O-keten te bedragen. In tegenstelling daarmee werd het NY-PPG

slechts, in lichte mate gehydrolyseerd. Op een soortgelijke wijze als in voorbeeld I werden 1,3 delen van het elastomeer uit de waterige oplossing gewonnen.

Na acetylering werd het onder 2-1 verkregen polymeer onderworpen 25 aan analyse en kwantitatieve bepaling van de eindgroepen. De verhouding van het totaal aantal eindgroepen tot de C^O-keten bleek 171 x 10 ^ mol/mol te bedragen.

Uit de bovenstaande resultaten werd geconcludeerd dat het onder 2—1 verkregen polymeer structuur B zoals aangegeven op het formuleblad 30 bezat, waarin staat- NY-PPG: en uit de· volgende zachte en harde segmenten bestaat: zacht segment formule 9 - hard segment formule 10.

Het gehalte aan elastomeerdeel van het polymeer bedroeg 26 gew.%.

• 84 0 0 8^7___________________________ - 15 - 2- 3. Meting van de fysische eigenschappen van het polyacetaal copolymeer.

Het onder 2-2 verkregen polymeer vertoonde de volgende fysische eigenschappen: 5 MI 9,3 (g/10 minuten)

Izod slagsterktewaarde 38 (kg.cm/cm)

Vermoeidheidssterkte 230 (kg/cm2)

Treksterkte 520 (kg/cm2)

Dit polymeer bezat eveneens een beoogd molecuulgewicht en een 10 hoge slagvastheid alsmede een hoge sterkte.

Voorbeeld III

3- 1. Bereiding van het polyacetaal copolymeer.

Formaldehydegas werd 3 uur lang met een snelheid van 100 din/uuzr continu in 500 delen van een tolueenoplossing gebracht,, die 60 g/1 15 (2-ethylhydroxyImethacrylaat1-gemodificeerd etheen-propeen copolymeer (verder kortweg aangeduid als HEMA-EPM), gebruikt als molecuulgewichts- -4 regelaar, en 2,5 x 10 mol/liter dimethyldistearylammoniumacetaat, gebruikt als polymerisatieinitiator, bevatte.

Het in dit voorbeeld toegepaste elastomeer was een polymeer, 20 bereid door behandeling van een mengsel van een etheen-propeen copolymeer, 2-ethylhydroxylmethacEylaat en dicumylperoxyde in een 30 mm extruder bij 225°C om modificatie te realiseren. Het resulterende elastomeer, dat gemiddeld 3 hydroxylgroepen per molecuul bevatte en een Tg van -60°C had, vertoonde een MI van 5,8 (g/10 minuten).

25 Gelijktijdig met het toevoeren van.formaldehydegas met een snel heid van 100 dln/uur, werd 3 uur lang met een snelheid van 500 dln/uur -4 continu de·-tolueenoplossing die 60 g/liter EEM&-EPM en 2,5 x 10 mol/ liter dimethyldistearylammoniumacetaat bevatte, in de reactor gebracht, terwijl de polymerisatietemperatuur op 60°C werd gehouden. Het tolueen— 30 medium, dat de polymerisatieprodukten bevatte, werd continu afgevoerd met een snelheid die met de toevoersnelheid correspondeerde. Het polymeer werd door filtratie verzameld, grondig gewassen met heet xyleen en onder verminderde druk bij 60°C gedroogd waarbij -361 delen van een wit polymeer werden verkregen.

--84 0-6-8-9 7------------------—-------- I -- - 16 - 3-2. Bevestiging van de structuur van het polyacetaal copolymeer.

Vijf delen van het onder 3-1 verkregen polymeer werden gedisper-geerd in 95 delen 0,3 N waterig zoutzuur en de dispersie werd 3 uur lang op 98°C verwarmd.. Na de warmtebehandeling bleek dat alle polyacetaal-5 delen die uit oxymethyleenketens bestonden, terug in formaldehyde waren omgezet- In tegenstelling daarmee onderging het- HEMA-EPM-deel niet deze ontleding- De waterige zure oplossing werd met 0>5 N waterige- natrium— hydroxydeoplossing geneutraliseerd en het neergeslagen elastomeer werd afgescheiden. Er werden 1,3 delen elastomeer gewonnen,-dat een. MI van 10 5,8 (g/10 minuten) vertoonde, een waarde die gelijk was aan het MI van het bovenstaand, onder 3-1 gebruikte elastomeer.

Set onder 3-1 verkregen polymeer werd geacetyleerd en de analyse en kwantitatieve bepaling van de eindgroepen werden met infrarood absorptiespectroscopie uitgevoerd. Gevonden werd dat alle eindgroepen 15 acetylgroepen waren en dat de molverhouding van acetylgroepen tot de CH_0-keten 75 x 10 ^ bedroeg. Bijgevolg is duidelijk dat het gemiddelde 1 -4

Mjj van het onder 3-1 verkregen acetaal copolymeer 4,0 x 10 bedroeg. *

Uit de bovenstaande resultaten werd geconcludeerd dat het onder 3-1 verkregen polymeer een structuur had waarin drie acetaalpolymeer-20 moleculen (die de modificerende groep bevatte) met formule C zoals weergegeven op het formuleblad waren geënt aan het etheen-propeen copolymeermolecuul.

Het gehalte an elastomeerdeel van het polyacetaal copolymeer bedroeg 25 gew-% 25 3-3. Meting van de fysische eigenschappen van polyacetaal copoly meer. .

Na voltooiing van de eindgroepstabilisatie met azijnzuuranhydride', werd het polymeer verenigd met de· stabilisator en gegoten, waarbij een gegoten voorwerp werd. verkregen dat een hoge taaiheid, en de 30 volgende fysische eigenschappen vertoonde: MI 0,5 (g/10 minuten)

Izod slagsterktewaarde 38 (kg.cm/cm)

Vermoeidheidssterkte 240 (kg/cm2)

Treksterkte 540 (kg/cm2) __84 0 0 8 9 7_________ - 17 -

Zoals bovenstaand beschreven vertoonde het polyacetaal copoly-meer een beoogd molecuulgewicht en goed uitgebalanceerde fysische eigenschappen, had het een uitstekende slagvastheid en weerstand tegen vermoeidheid en vertoonde het een gering verlies van treksterkte.

5 Voorbeeld IV

4-1- Bereiding: van: het polyacetaal copolymeer..

In een reactor werden gebracht 5,02 kg polyoxyethyleendihydroxyde·, dat onder verminderde druk grondig was gedroogd, 420 g ethyleenglycol-formaal, 4,42 kg (allylalcohol)-gemodificeerdetheen-propeen-ethylideen-10 norbomeenterpolymeer (verder kortweg aangeduid als AA-EPDM), gebruikt als molecuulgewichtsregelaar, en 50 kg hexaan. Het als molecuulgewichts— regelaar toegepaste elastomeer was een polymeer, bereid door behandeling van een mengsel van etheen-propeen-ethylideennorborneenterpolymeer, allylalcohol. en dicumylperoxyde in een extruder met een diameter van 15 30 mm bij 230°C om modificatie te bewerken. Het elastomeer, dat gemid deld 4 hydroxyIgroepen in. elk molecuul bezat en een Tg van -20 °C bezat, i vertoonde een MI van 2,7 (g/10 minuten). Na voltooiing van het inbrengen,' werd de inhoud van de reactor verwarmd tot een temperatuur van 70 °C.

De reactie werd gestart door toevoeging van 1,25 g boortrifluoride-20 dibutyletheraat in de‘reactor. Nadat de interne temperatuur van de reactor gedurende 32 minuten op 70°C was gehouden, werd 550 g cyclo— hexaan dat 130 g tributylamine bevatte, aan de reactor toegevoegd om de reactie te beëindigen. De polymerisatieprodukten werden door filtratie verzameld, 5 keer met een groot volume methanol gewassen waarbij 9,60 kg 25 polymeer werd verkregen. Het polymeer werd-geextraheerd met hete xyleen, maar er was geen AA-EPDM in het extract waarneembaar, hetwelk aangaf dat alle AA-EPDM in het polymeer was ingevoegd.

4-2. Bevestiging van de.structuur van het polyacetaal copolymeer.

Bij hydrolyse van het onder 4-1 verkregen polymeer onder dezelfde 30 omstandigheden als in voorbeeld I, bleek de verhouding van ingevoegde oxyethyleeneenheden in het polymeer 1,53 mol per 100 mol C^O-keten te bedragen. Op een soortgelijke wijze als in voorbeeld I werden 2,3 delen van het elastomeer uit de waterige oplossing gewonnen. Het gewonnen elastomeer vertoonde een MI van 2,7 (g/10 minuten), hetgeen correspon- * 84 0 0 8JT7________ - 18 - deerde met het molecuulgewicht van het als molecuulgewichtsregelaar j gebruikte elastomeer.-

Na acetylering werd het onder 4-1 verkregen polymeer onderworpen aan een kwantitatieve analyse van de eindgroepen.. De verhouding van het -5 5 totale aantal eindgroepen tot de C^O-keten bleek 375 x 10 mol/mol te bedragen.. Uit het resultaat is duidelijk dat het gemiddelde van het polyacetaaldeeL van het onder- 4-1 verkregen polymeer 8,0 x IQ3 bedroeg.

Uit de bovenstaande resultaten werd geconcludeerd, dat het onder 4-1 verkregen polymeer een structuur had waarin 4 moleculen acetaal-10 polymeer (dat de modificerende groep bevatte1 met formule D zoals weergegeven op het formuleblad, geënt waren op het etheen-propeen-ethylideen-norbo rneenterpo lymeer..

Het. gehalte aan elastomeerdeel van het polyacetaal copolymeer was 47 gew.%.

15 4-3. Meting van da fysische eigenschappen van het polyacetaal copolymeer.- *

Het onder 4-1 verkregen polymeer had de volgende fysische eigenschappen: MI 0,7 (g/10 minuten) 20 Izod slagsterktewaarde 62 (kg.cm/cm)

Vermoeidheidssterkte 235 (kg/cm2)

Treksterkte 470 (kg/cm2)

Het polyacetaal copolymeer had een beoogd molecuulgewicht en had een uitstekende slagvastheid en weerstand tegen vermoeidheid.

25 Voorbeeld V

5-1. Bereiding van het polyacetaal copolymeer.

In een kneder met dubbele sigma-bladen werden 500 delen van grondig, gezuiverdetrioxan, 10 delen, ethyleenoxyde en 120 delen gehydro-geneerd. polystyreen-polybutadieen blokcopolymeer (verder kortweg aan— 30 geduid als HPS-2B), gebruikt als molecuulgewichtsregelaar, gebracht

Het mengsel werd op 70°C verwarmd. Na toevoeging van 0,25 delen boor-trifluoridedibutyletheraat, werd het mengsel gedurende 35 minuten gekneed. Na 35 minuten werden 15 delen tributylamine toegevoegd om de ____ reactie te beëindigen. De inhoud werd uit de kneder verwijderd, ver- 8 4 0 0 9 9 7_____________ - 19 - volgens grondig met heet xyleen gewassen en gedroogd, waarbij 518'delen van een polymeer werden verkregen.

Het in dit. voorbeeld gebruikte elastomeer was een polymeer, bereid door hydrogenering van een polystyreen-polybutadieen blokcopoly-5 meer, gevormd door de levende polymerisatietechniek, en had één eind- i standige hydroxylgroep en een Tg van -7Q°C.

5-2. Bevestiging van de structuur van het po lyacetaalccopo lymeer. Bij hydrolyse van het onder 5-1 verkregen polymeer bleek de mate waarin oxyethyleeneenheden in het polymeer waren ingevoegd 1,50 mol per 10 100 mol van de C^O-keten te bedragen. Uit de waterige oplossing werden 1,2 delen van het elastomeer gewonnen. De eindgroepanalyse van het onder 5-1 verkregen polymeer liet zien dat de verhouding van het totale aantal eindgroepen tot de CH^O-keten 130 x 10 mol/mol bedroeg.

Uit de bovenstaande resultaten werd geconcludeerd dat het onder 15 5-1 verkregen polymeer een di-blok copolymeer met structuur E als aan gegeven op het formuleblad was, waarin X- staat voor HPS-PB en uit de * w volgende zachte segmenteenheden en harde segmenteenheden bestaat: zachte segmenteenheid formule 11 harde segmenteenheid formule 12.

20 Het gehalte aan elastomeerdeel van het polyacetaal copolymeer was 23 gew.% 5-3. Bereiding van de fysische eigenschappen van het polyacetaal copolymeer.

Het onder 5-1 verkregen polymeer vertoonde de volgende fysische 25 eigenschappen: ΜΓ 5,2 (g/10 minuten)

Izod slagsterktewaarde 25 (kg.cm/cm)

Vermoeidheidssterkte 230 (kg/cm2)

Treksterkte 490 (kg/cm2) 30 Het polyacetaal copolymeer had een beoogd molecuulgewicht en had een uitstekende slagvastheid.

_84 0 0 8 9 7_____ - 20 -

Vergelijkingsvoorbeeld I (methode volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.218.295).

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat 15,0 g/1 poly (tetramethyleenglycol) werd gebruikt in plaats van het thermoplas-5 tische elastomeer. Er werden 320 delen verkregen van een polymeer dat de volgende fysische eigenschappen vertoonde: ΜΓ .7,3 (g/10 minuten)

Izod slagsterktewaarde 8,2 (kg.cm/cm)

Vermoeidheidssterkte 180 (kg/cm3) 10 Treksterkte 320 (kg/cm3)

De. Izod slagsterktewaarde van dit polymeer was ietwat beter, maar' de vermoeidheidssterkte, treksterkte en stijfheid daarvan waren zeer slecht.

Een polyoxymethyleen met de formule F zoals aangegeven op het 15 formuleblad, bereid door als uitgangsmateriaal formaldehyde· en als molecuulgewichtsregelaar water te gebruiken, vertoonde de volgende . · * eigens chappen MI 9,5 (g/10 minuten)

Izod slagsterktewaarde 6,7 (kg.cm/cm) 20 Vermoeidheidssterkte 330 (kg/cm2)

Treksterkte 720 (kg/cm2)

Vergelijkingsvoorbeeld II (methode volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.346.663).

De procedure van voorbeeld V werd herhaald, behalve dat 80 delen 25 polyethyleenglycol werd gebruikt in plaats van het thermoplastische elastomeer. Men verkreeg 260 delen van een polymeer dat de volgende fysische-eigenschappen vertoonde: MX 5,3 (g/10 minuten)

Izod slagsterktewaarde 4,0 (kg.cm/cm) 30 Vermoeidheidssterkte 150 (kg/cm2)

Treksterkte 265 (kg/cm2)

De slagvastheid van het'polymeer was slecht en de dalingen in sterkte en stijfheid, zoals vertegenwoordigd door de treksterkte waren zeer groot.

-----3430 8 9 7-------------- -_ . - --------——^^ V' - 21 -

Een polyoxymethyleen met de formule G zoals aangegeven op het formuleblad, gevormd door als uitgangsmateriaal een trioxan en ethyleen-oxyde en als molecuulgewichtsregelaar water te gebruiken, vertoonde de volgende fysische eigenschappen: 5 MX 9,0 (g/10 minuten)

Izod. slagsterktewaarde 4,9 (kg.cm/cm)

Vermoeidheidssterkte 260 (kg/cm.2)·

Treksterkte 630 (kg/cm2)

Voorbeelden VI tot LI

10 Polyacetaai copolymeren werden bereid uit de in tabel A aange geven uitgangsmaterialen en thermoplastische elastomeren. Ai deze copolymeren waren nieuwe polymeren. In tabel A worden eveneens de fysische eigenschappen van deze polymeren getoond.

Zoals blijkt uit tabel A, vertoonden alle polymeren een vooraf-15 bepaald molecuulgewicht en hadden ze een uitstekende slagvastheid. Alle polymeren behielden een hoge sterkte en een hoge stijfheid en. waren gekarakteriseerd door goed uitgebalanceerde fysische eigenschappen.

Vergelijkingsvoorbeelden III - VI (Methode volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.218.295).

20 Blokcopolymeren werden bereid uit formaldehyde en de in tabel A

getoonde polymeren. De fysische eigenschappen van deze blokcopolymeren waren zoals getoond in tabel B. Het uit formaldehyde en een polymeer met een eenvoudig actief waterstofatoom gevormde blokcopolymeer was niet voldoende verbeterd in slagvastheid en vertoonde bovendien een uitge-25 sproken daling in sterkte en stijfheid, die worden vertegenwoordig door de treksterkte.

Vergelijkingsvoorbeelden VII - IX (Methoden volgens de Amerikaanse octrooischriften 3.925,505 en 3.872.182).

Copolymeren werden bereid door polymerisatie van trioxan en 30 ethyleenoxyde in tegenwoordigheid van de in tabel C getoonde polymeren, in welke tabel C tevens de fysische eigenschappen van de resulterende copolymeren worden getoond. De volgens deze. methode verkregen copolymeren hadden een slechts slagvastheid en vertoonden bovendien een grote daling in sterkte en stijfheid.

-—8 40-0 3 9 7------------------------------------—------- - 22 - (U ft . * -- +J s · I M O O O o o o 30 p \ -η cm en m r» 0) cn m en in 3· p -P x +3 ω —

"PB ...................—-----------— —------ ' ...... — ..... .L

+3

X

ι p — fl φ n H 4J £ o en un in o (U ID Q Cfl ’ 1T> co CO M*

OM'v. CM CM CM CM CM

Sfl tt .

>4 Ή +4 · >_ dj- CU - M Δ--------- * * * * <U ‘ " : ¾ · ' · · 14 13 — ·' o» ie a 3 3 ü 1 h ui n ' m o <B σι en

Cl 43 £ CO ij: ^ en C— X o T3 P · O 0 Dl N +3 At H 0 ^ ' O 03

y-i 3 en en en cm O

Η N -P

sens o o -o <-« o < - I>ö i

3 Pd) Ό C 1 IP

iJ 0) <U Ό PO- -P OCD

W 0) i . &3 (U <H t -PU OP- I H „ •P ·Η Λ Ή I , S <U — 0

Ό' Ό Ό C -pen.o 03 <U U Q|U

P P- 0 3 3 O'—’ e 0’S Λ 0 o a> — ου s+jp oen I >u s ο ω (1101 φο (UC3 SPco —. f—i o r—i i—i

S Ê+ ÜO 010)3 0)011 +3 0 0- >t 3 I

0 -Pen I Old 0103 3 ft CM PO) 43 β Ή I --»0 3 IS— 301 0 0) — 0 0 0) H 0 — >i c. HO 0 Qi 0 3 Ό — ΌΟΛ 01H01 >i 3 —. 35 0 0) H ft 03 H >, p ΌΟΟι P 0) 3 +3 P ft aioi Spoi p u 3 »i a® oaioi cu cp aj 0 0)0)04 UP ö P00 3 ft ft S I 0

35 P 010)0) 3ifl OOP. HOO) H3P

0 O’ ISO J3IO >1 O' >iP0 >t O O'

tn — >1 p 3 3 H Ü 33 3 >0 ft P X 0) H

•P 01 H-POI 301—'0 30)0) Ο I O' O 33 ><

+JH 00 POJtn 30)¾ p 3 p +3 X

uιοί 3 HP 3 ftp 0· p a -P ¾α)H ¾a)o

33 0 0 >1 300)1 3 Ο P >1 0) >1 >1 P

HO X Ο K UP® 3 P ¾ A Λ X 35¾¾ - ft ·Ρ H 0 0)ftS— N ft >1 H+30 Η p >, 0+3 3SP Sl>i3 3133 >1 0) P >i0)35 SO H01O ip G H 0) 033 33¾ 330)

P 3 >1 0) >1 <UO)Oft 00)3 -0¾^ +JOO

0)3 Hft33 HOJftO) 3 0) P 01P33 0) -P <-< 33 +3 HO 333PO +3333 10) 1++ £+- 3 P Cl S+J0IP H+J3 040)3· CM H £> — ft— — 0) +3 O’ — 0). N" — Ü — — 0) ¾ 1 >1 aj H 33 O’ 3 0) 3 3¾ 3 -P H z - z s O’ P 3 +3 0) S ·

•P +J P

3 3 O

S ft 1 ¾

PH cO Γ- 03 O' O

0 a) h 0 ai > 33 - 23 - SS S . « « 10 q o o <-0 o I i s s . - a * ·

' m * O w oo jn S

5 en «n om ^ ^ cm ' c*. oo ^ ^ ‘Ί

S* m ' ’O* O O

.-----—2-u-1-- I <D Ό fi .

in o p i ® i _ 5 p . < ^ 31 ft <D 3 S P Λ Λ g _5^ o —* o I o ® >.

'n q. sL sl . M ft ·Η >ι.Λ Ö» -P tn 6 β h£ -ΡΦ as* S 2 ft2 * S · ‘ioaoo -p h vj | $ t% 13 Si^S= sa| ffl x ® * g * $ » f g , 1 'sf §§, £ * £8 -graf® i'co1 o §S |Ê -Ss §,° Hsls* 8g.ss» I- I- al uaas fasi3 . H H II? si I1|3 Uil 1 il n§ ii §8*3 i;i! STi ü λ MiH I O o <D O* S3 >1 CL 3 no & ft COO) A > 0) -P t3 ^QCJ -p’s* p Λ -* 0 0 rH P 0 3 ^00)3--)

>iXO >ΦΟ ë X* H >,S» o -H > X

Js? §o| fjo δ’Οο 3^03 ^asa j£-_S31 ftja! σ> Ό O' 0^,0 1 Οι Ή N "* Ό ft Ό ' 0) Ό >< Λ 0) _ Ό = : - I—f 2 B.

P

o

On __ ___ 0 2 2 3 ïï . 2 8400397

______» ___J

, V

- 24 - ,l o ' o o ui. o m · m cm m r~ 10 tn tn m . in -m m o o o o o o vö in . 10 no co CN CN CN CN CN CN· * . . . „ ‘ _ f · . - - ► ' ca co o m as t- ' i cn · φ· m μ μ r~ r- r~ μ m cn « ^ % *- H k O ’ O CTi CN cn 00

μ μ μ CN CN

I I I Λ Λ M χ 0~l >i^r4 ft Φ 0 μ ft μ I £ «J O JJ μ Φ Η ft Φ (0 Μ I « Ο 0· I Φ I e Λ w 0 Φ 0 — «α μ- >t μ >1 Φ >ι >ι .

>ι Μ HHC '-'«WHO» Ή£ μ H' —.

r( Κ ΒΙ Φ Λ Φ I Φ » μ 0 >1 00 μ - 0 Φ η -U ft ιη μ c >ι ft μ . . 1 ft ft O ft cu φ >1 ιμ>^φ μ φ φ ><; ιο ιο οφ ιεχ φ μ ο λ μ φ ο — ft ~ ο ->ι ο Ή >ι0 μ 0 μ ---(Λ -μ ,ο Ο μ μ μ μ Λ Φ υ Cn +J μ >1 μ Φ Ο β Φ 0 Ο O'S1 Φ ο μ £ WH μ φ λ Φ. Φ,μσο Φ μ ο c η - Φ Οι Φ C Η >1 3 Φ μ Ο μ 0 I ΗΛΟ Φ >» η ο ϋ ο θ' χ μ φ φη Φη φ * Φ0 Φ C 0 Ό Φ S’ μ μ jQ ^ μ—»ι μ ο μ fti μ μ φ μ s μ λ μ c μ μ >ι μ μ ο >ι α Φ μ μ μ— φ φ φ φ ft ό ο φ μ - μ μ >ι ο Φ μ ft μμθι μ Φ ft 0 > ο U A ft 3 >ι Λ > μ Φ Φ φφ·φ. Φ G Φ μ Λ ιΟ ΦΦ Λ .G Φ Φ μ 0 μ Φ 0 μμο ft μ 0 C μ cn διμ'-μ C ft μ C Ο μ - μ G μ μ φφ'-' >ι tr φ μ. cn φ ο σ’ t^—ft φ ο cn φ ε .. Λ η μ φ φ μ Φ3μ μ φ Φομ μφμ μμο>ι μφ>ι μ ω >, ομο μ >ι >ι >ι μ Φ Φ >» ft ><! : >t G * > C X &φμ >ιμ X ,C μ Φ φ .C ο μ φ 0 ΛΦΟ I Φ θ’ λ σ’ ο μ φ ε ε μ g μ 3φλ μφμ ό ε ο μφμ φ μ > οφφό λ μ μ φ μ φ >g ΦΦΌϋ-'^μυ μ >1 >1 cj " ίι λ w >1 >1 φμμ -'φ>ιο >ι >ι ο ο ω χ μ λ ο >ι -G ο >ι μ λ οοε >ιμ,ΰομμΛη Φ03 μ μμ μ 3 μ a φ μ>ι μ 0 Ο Ο η μμ3μcN Ο Φ « Οί^ >ι Ο 0 ft ^ ft ft 0 I W φ Ν w I ft ^ ^ ft ^ ^ Ζϋμ ft., 'μ ι 1 φ Ό , >1 Λ Φ - - μ φ ε μ · £

Ρ' ω σ> ο μ CN

μ μ μ CN CN CN

14ί· „ramjjwgujmaj: ---·, μ·. -—-- - 2S - o m o o- o m co co co o1 *5 tn tn m m m m o om o m o [«» - vo m m tn m CM CM CM CM cm cm * .

• i cs m oa co m m

cm CS CN CM CM CO

° °1 7. ^ CM co' £ O V ^ CO ui ' ' ......!" '"' "'" i i — HG·-* I Λ — > Φ O -~« i h c g « o. ft ,2 oa a Οι -ua h >, h o o >ιΦ —» a> >-.<a (8Φ d^S’hJ.

M ito ho +> o λ o Ό -u c & _ ^ OM O M li M ‘5il 'ISi'i χία co o o e d -ho - § φ >ι !tJ(U o rl >lH Ö|H OH ^· ? li Λ

rtJO <I)>i H >t H >s O >) -M>iO

aS H« O X Ό X 3 X h .c λ HO >iO GO flJO CflO Φ -¾ J*

Sh js M ü Φ M GJ3 CM jJ+Jgce «3>1 HtJo φ Ό Φ M 0¾ -Η - ε °

β X Φ CO H >t Φ (0 Φ ?0 3 -P

(1) Λ 2 r* S- £+ 1—4 O /-"4 ^ O' Λ M ^ SS 8 7 * S > o > * 9 ' H «o M -f O CM JÏO.J P ^ § S S o Λ j? ® a a ^ ® ' < a u 1 Si-tg lj j->w<d w a wa ww !1 Φ -r- >t o -o 3 0^2 — -— >,ΦΜ HO H 0) a H 0) a ΟίΠΟΟ >, hSO 02 0 2 Φ 0 6 5 Λ ft 7 HM O >1 H a >1 a ·? P & > 0 mïïr-i1

oa) α h >« | H I H M I Η M tUOCX

α o i o x coo h o o cm o o g op is ó a o co α -η a o ^ a o § c m cO>i o O O 0C - 0 G 0 Φ Η T3 ^ H GOM COÜ GOH c O H 4Jjep>ip COO OJS id 0 A4» o ^ s o * 2 5 SL Λ o o ao H 0 Q H O H O Λ h O <Ö id >i 2

H O CM >1 H ^ H CM >H >H m 32 H ^-1 CO

>, a z a ~ z a i z ύ *- z a <-> h « ow i Z _____ φ Ό >1

A

• <u T3 _ r—{ : s — · — « 2

M

o . a _i__;_I_;____ co s' m c0 r- co CM CM CM CM CM CM .

8400397 - 26 - ξ o o-oo in m |

(Tl CM (Tl (Tl co m J

141 Μ* , Μ* -5Γ UI } i

-------I

i f j; | o o o o o o [ τι* in un in . i/i vjD i CM CM CM CM . CM CM j i ______i cm in o m o en CO vo ia co Ό m ' co o m rx· in ui cm *» V V % s O O O O ** <-i ----1-.---π-- i i i a i <υ 00 O Λ Φ ÏH χ II 10 fï ΟΙ Μ --H I >-< Φ -ft ft o >1 -ft C ft Ό ft •H Q| O C 0 Η O Φ co 43 Ό U) Dl ft 3 •ft >- Φ O tft ft O -ft 4-> C -ft <DÜ Ό >n O Φ.·>τ 43 Μ -ft Φ φ Η >ι Φ G Η χ Ή rt rl U C Dl Ό "-· -χ φ Ο X ϋ Ο Ο Φ Ο ft ΌΝΟ» Φ Φ Η G >ι 3 ι—) ϋ 0 Ή rto ω ft ι φηφ 3 >ι ft iw'-n 3 0 - 4J Φ 3 .-ft X φ 0 ft 4-> -ft -Ο -ft i£>

-ft 3 ft Φ Φ X 0 0 Η ft φ ftCn>i Ό Μ I

0 Φ Οι -Η Φ Ο 43 >0 ιΟ C £ 0 Φ U -ft fl1 ‘ >ιϋ 3 >ι h X 3 ft G Φ S Φ ·— ft >ι 4-> 43 ο Η β φ σι φτ-4 φ S 3.

•4-1 Ο X’ 4-1 Φ +4 ΟΙ 4-1 θ' Ο 4-1 rft 4-).-4- 0>>ιΦ •Η 00 -ft 3 Φ -η Ή C -ft ft >, ---4 >1 Ο I Η ft 3 >ι ft 3 CS I 3Φ-4 3 3 X 3 43 — ο -χ Ο Φ Η Ό 3 3 Φ 30 —1 4-) ι—I co φ ft ο fl Dl >ιΟ fl >t k « Ό Η Ο Ό Ν ft ΌΦΟιη Ό 0 ft Η 3 43 ο SÜ4JC S>i4Jo SCO SS01 -ft Ο O' ' ft Φ UT ft 0 Φ Φ H £ «Ο ft Φ >ι ft 3 >ι Μ 0 Φ Η (Ο Ο 01 44 ft ο 44 Id Μ1 0 Φ 43 0 i-l —4 -—- -Ü C Φ .

> Η w I >·-4-'φ > φ C I > 4J > 4-1 O' ft >ι φ Ό Φ >t ®Ή >ι0 Φ·Η φ (0 CM φ φ G Φ £ Φ Ή DI ΟΌ Η H 01-0^- O' 3 θ' 4-4 Φ 0 C ft ft 0 ft ft COD' 4->Oft i-i φ ft 3 0 Ό χ ft 0 Φ *· (fl ft f—I ~ 3 3 Φ χ 3 -* xxrMOl ft ft >ι 14 ft Q 0 ft 3 >1 ft 3 CO 0 Μ £ -4 K4J NH 3ft43

Φ 5t ft lt£C!i Φ C C ft Φ 0 φ 3 ft >- 3 I C

Φ x H O' Φ -ft φ 0 Φ 3 Φ O' Φ X U φ (0 ο X N C 3 S 44 DO S Φ ft S >1- Φ 0 S 44 >, S 3 ft 0 Φ Φ ft 0 3 3 3 05--4¾ 0 0 I· C 0 ft 03ft 42 3 Φ 3 44 Id Φ-4 J-l --4 0 >1 44 0 >ift 44301 4J >« — ft - M -4 3

01 £ Φ S ¢0 >4 0 43 B 01 £ £ CO C C 01 0 >i O Φ >i M

3 3 H 3 3 X >1 3 ft 44 3 3 3 Φ CJ 3 0 H 0 -4 £ C

--4 > > ft 0 ft (M <-4 -ft φ Η >ι φ 0 r-ICOO 34-10 19 Ο ft -t 194301- 9-0— -μ Μ 0- H CM 19 -ft ft --1 S Φ 40 Φ Ό >1 43

Φ C

Ό 3 -ft = s =- s X 1 3 -0 S -ft ft ft p & 19 σι ο -π cm m cm co ei n m ro 8400897 - 27 - ----—-'~i--—ί O O O o O Si <qt rr co σ> σι cn | m un -=? on ^ ^ * i ________1 * ΟΙΠΙΛ O Uimi lO VO <5· 'Π* LD <3· t

cs cs cs cs cs cs I

0 m co co - ‘Π co cs cs cs co 03 CS C— CS 1Λ 00 . * - ~ O co co cs τ-f * 1 _ .

Ό >» Φ i ->· 7 l

aï , c o ~ ® Q

So) a i a-< o c φ u ft φ ,p

(JC O —. O So u φ Φ So Φ C P

•W p o P O X >1 44 rp rp O -+5} 44 O C A Ut X O -4 -P >1 5> P Wü rl J (D 0 te O Λ JPro Ό ί fi ® o Si dl r4CJ 4 4 4 C ft I t4 . Ό Ά ü OOtU ΛΟ te Λ te (U(U - φ Φ So Ο'-'β SCO CO 4J O 0)0 <3< g r4 X S C— icS cc- ή — h ii »«>o ® a OJOJOI Φ Φ —t -* >1 3» 41 4 £ Λ cnoi ; ÜIH 0) PO ΛΟ P P P If Λ "3 >, ·Ρ —» a O ' -PC P Φ Φ 3 ^ 6 ς

Ϊ4 X Όα Ρ So ft t C

ί 4 o te ο c «ρ φ SS 3 - <e 3^2

SssiS -po o σι o <eto 444 iJ,CP 3P 3CP ρ ό te -P pao

Hu Λ λ o» 4 a u p —>® u >,X >,®4 tu —' ρ α p cu >» o p ϊί rA > P -4 So P Ote— <U -C t3

Hcco Ο X 3 >1 X ~p > >1 So O c s „ 2 ® ao λ si o so φ tuo-pp «1 g ® ti«u ip cpp -< o st o o 01 hS^5 3 a p co a ae o oc > « an c a -p

Soa t φ s So 3 cu >1 p-p >1 cpp p p cs «"o o tu ό 1 1 >1 >1 ρ £ p ^ p ft SCP C JL ·£ c p p>—' jjü)'-'·-* o o <e 4 ό h fi c a o ü ra <bp ft co p « o >tü a a a a ft) so p —' — ρ φ ο ϋ, <a a 0 A 0 -j φ p -pea > a a 4 q ο «j -u so 0 te p 3

PtUCS Otu Η Ρ φ P >1-4 0 P ¢) —I Ρ P S P 3 <ΰ a i ft s ο ο δ-» zjqcq a ε o>^ 1 '-φν ____ft ft_________________________L__ c (!) —f φ - 0 -1 Φ -*4 — >1 Ό Ό

3 λ > S

x p £ 2 ο φ Φ tC .

•p = C = = 3 P η* 1 (tj C3 tÖ ^ x φ 2^2

Ο Ό S I S

-P So P ^ P

p X p ' 0 t-i 0 ft rH 44

If) i^Q C— OO O

co co co . co co sr --_J_I_I_ 8400397 i - 28 - __ i __ ψ Ο m tn Ο Ο ιη Ο Ο 50 : -η co C0 mm : ιη <3* 3* ο ο ο ο ο ο m in on m m m .

CM CM CM CM . CM CM

in co cn- in ^ o CM «-) —4 *-♦ ______________ γ- cm m f- m *> ·» -* m 3* in oo cm cm • i-t eo on ίο --(-----

<8 III

54 t I — O Sn 0 I 4J I H 3 Η Η H 54 I)S 0 —. —* ,y >, ® 0 —- 0(0)¾ 4J I MO) - H O 3 0 0 0) Sn 3 5n 3 H 4-> 0 0 1-4 ® Η >ι II , Ο ® ί Ü 43 SN — 5+0 0 A H Sn H 0 Η Φ o

Sn X Sn 0- 54 Sn Ή ί 0)¾ Ό H -.-) in

HO Η φ O' Η — 5— +) c 51 I > — CM

0 54- OSH QVQ| 44 » I Ο Φ H »43—1 CU "Π ft. Sn > SO: 3ft - S Φ Sn · 3·· 44 44 C >τ I Η X Φ 0 (8 i 0 * A ft

Φ 44 ft 43 HO) H 5) *3· 5) 43 Λ 4-) CU <D

5) CM (SOU* >0 Ό O) ® 44 5) 4-)18 HO

Sn'" (8018 AC (8 H 44 4J Φ 8 H 3 Ό 5) 4-) η*ο 4-) η c >, HSU 2 s ® O'

«54 3 0 OS OX 3 » (8 OSH

>n 0 44 H —·) S3 ΦΟ 4-Ϊ 5-4 —4 Ό Sn 0 SN

Η o U4 43 3 H U U Ό 3 44 SU®*

OS (D » 14 π >( Ό o g 3 <D » 54 Ο Η O

ft ÏN 5) ft 4-) - 43 Sn Γ- 5) 3 44 ft 0 B >1« H 1) H (D (D 4J- Λ h 03--0) > H 43 5) ΌΟΟ 4-)00 4-) 54 fl) > Sn SN 0 0) H 4-) 3 540)0 3054 —"Ο — -Η — 0) Ο H 54 O' Ό 0 0 0)00 Φ Sn O' Sn 0 ^'-'Qi 0)000 3 — 0)00) 0)HH H S H 0) — « Οι H » 0 Sn —n

3 4<ί I H O' >1 0 Sn 0540 54 H >1 U 3 H

(DO >1 3 X O4 H 0)0)54 0 H 3 X 0)430' O' H ^ 4-) 0) 0 10 10)0) 0)Ό0)Ο 014-10)0) Ο 43 3 30)54 50 Ο) 50 S Ο S3 5) SO®

54® OH® Ο Sn 3 O 3 Η Ό O S 3 O

Ό 3 O) — >1 >1. S U CHH 4-1 3 O Sn 44 H O 5)

Sn O O Sn 43 43 CJ 0440 OOS « 430430 «Sn O'

4300 H 4-) o HO0 H O) 3 O 44 Sn o 3· X Η H

®H5l O ® π « SN Η CN >,0 Η ® H t-4 CO HOOSn

05001 CU S w I S A <-> s O -4 H s O' — I Hi O K

i ' ï”....."......

Η I H

O H I O I

O O H O H

• I » Sn H o Sn O

® Η Φ Η Ό Η H O

Ό O Ό O' 3 Ό O' Sn

Sn ü Sn 3 3’ 3 3 H

43 Sn- 43 ® 3 3 Φ O' OH O® »44 »3 »® »3 .

Ό01ΗΌΗΗ 3 3 H 3- 44 Η 3HH 3®H 1 H 3 3 H Sn · O 303 333 3Sn3· 3 03 303 3433 X CU O X 43. 3 X 43 O X H 3 SOS S 4-) S O I S OIS O 44 S O Sn Ξ 54 .43 54 5)054 HW54 H *3· 5) H O 54 H 43 5) 0440 OHO 5) 'O 54 'O 54 HO 5)440 6 O U4 ft Ό U4 f) Ή 1(4 j) rt Iw £4 Ό U4 t)®M4 —4 cm 00 rr m 50

Η H NT Η Η H

J-—........

84 0 0 8 9 7' ’ ................

- 29 -

o ui tn o $5 I

r~ p» c^· σ> 2 ! r? <a>- *3* w Ί* | . ! j o in O o ' [9 | en cn rf m . 2 |

j\j Μ (VI M I

O O m en i£l cvj en en P4 ^ O co Pi *-· ^ - »· ^ ' <m in o o *2 *4 Tl τ-< —T~“—————— ——j——— " >1

If Ό I »W , O >ι ü I M <e I o ' a 43 o ι-t 3 4J U iCk *5

Tl ϋ ui 1« 3 3 3 -— 0 o •H 41 η ή U O 42 3 +3¾ λ

rg — I T3 a> Μ > N 3 X M

S >1 0 3 WHC 3 0 ., 3 Ul ~ Ss WOO HH ~ p 3 Q O, 3 > U fl ΟιΛ 3 42 -¾ ® w S* ω ww « g i u 44 O 5^o >tO taco ic«j iw^o 5 «cu ~ a w ui 4) α oi u ui o*'?· ao» u o i tr> <u u o <n ziS4 4J 1-4 30 1 u tn o 00 ^ g

w u > 3 —* —Ν'"3 -p >-r 2 R

33« w — c aucM c w a 5 a 30 > C 3 Ό M U VO 4) BH) 0)D> ό jj a u o) a ή >1 οι 1 φ Aio ® 9 SCU 030) Ui T-4 gj <W 0) U ti5 U 3 3 3 a O B 0 S·; C1 3 030 wou > a > c -u w w 5 i 33-1 « au c ό o a a a x ®,

OiC-T 01>1 3 U a 3 C4J o 77 *7 U U G X U 3 0 0 Φ Φ,ϋ > -3 — Ό 3 O 3 3 O U 3 S Ό " ,,

U 32 H >t 3 U 3 C 44 θ' W 3 >1 OU

3 0 A AT! N 0) 0 3 > U A O» ®

3 ~ O P P >1 0) ΒΜΌ G 44 ,'S

S 44 > >343 C 0 42 W 44 0) w ^ r, O 3 W 431 "PU U 3 44 ^ ~ 2? - 44 3 O' +J-00 3-03¾ *-: 'T . ST? « CS 3Ut-t W >, a) >, > > U S 9 333 10 33343 w w o -u a H >1 Φ S3 -U C 003 >0 a o w >- o ^ o> -o 3 aas so _ :---è-1—c--is-- 3 iH o W W 9 >1 X > W >3 >t “ - X 0 43Ό 3 I e -g δ· o c uc -ucs +j *i - c - 3 ,33 3 3 u οσ> C 3 C 3 S3 S 3 0 §5 .

3 3 3 W > 4) W- >W W > f. 7 1

X W X> «S3 X >H

O > oa 0323 0430 •H -UU -WO > 1 S >4JO § U3 UU W^?U ^43> Pp ^ ê* a &<a 0^0 o-WH o p o ftniH a ό t? aow p» 00 o o ,7! ^1 ^ in tn --;---1-1-1- •sC.

i 8400897 - 30 - ........ ....... ....... ....... 11 » e> > i«™% 0) Ν’ 4J S ' I X o o o o o x μ \ ρ co p' cn dl φ Cr* PI CN CN m U U J4 / &+ 01 ^ _____fll_____ ________ _____ _______ „ p

X

I M

/ "U Φ ^ Ή -P- ΡΊ·· Φ w S cn cf) co en 0 ca o r*- ca en co S' T) \ *-+ P- ^ PP G* ; - · . <U. O' J4.

j. I · - · > Λ — i ’ .... ;____________ S « •Ό

U

1 (0 -*

» Λ S

U ï ü p φ 'v LD en o co WPS ~ » ' X o ca r-» m B H · o φ &> N Ρ X; , H W ^ o p * en es r·» ua \ Ci 'N Ni - N N- I-+ QvP CO co CN CN - s. -- e a II ------

II. U

. H II . Φ HU M 0)

* CO· II Φ S

< II Φ >T

&+· II S P

>r O

P CU

o o

CU- U

8 x (0 £ 5 3 O) —

N O P

U & P <d o Φ o O p ü Φ P O >1 >1 S O >1 p p >i x p p en p u o» <d c O I C I φ CU P Φ P Φ

- id ‘ φ nj P

1 <e p id >1

P >1 p CU

<u jz <a o ü P o u

} ·' id <u id CU

P ‘ P '—' >1 >T >t >1

C p C P

P O P o

>- CU. > CU

I

ft P Pr O

po . P- > X Ά 8400897 _ - 31 - <u t* 4J s o o in ! t X o m tn in ü Μ N "CM CM CM j.

<b ® εη 1 u -tJ x ï H ra ~ ! t <u

4J

X

! M _ <0 dj —» m o m •M 4J « co σι co <u ίο S m *· »-* i acn o u x O»

0) © X

; _____.>.

© ·

Ti f «j —.

& © S

N -μ X

H 31 ^ o λ in m co T-* · **··» V c tn cm *+ h σ»χ ^ s ~ s ü ί! F ’ α ii « ü * - « « < π

6* “ C

©

U

3

<M

O

o I O -U

I X Μ tJ H

ί O © I >

| S © m C

-5 © S * X

1 H rl i>i O >t >1 A a Η Η JJ ο ο ο Η Ο ft ft

II

Vergelijkingsvoorbeeld X (Voorbeeld, van het geval waarin een thermoplastische elastomeer zonder functionele groep wordt gebruikt).

De procedure van voorbeeld I werd herhaald,, behalve dat 50, S g ƒ lit er van een etheen-propeen copolymeer (Tg, -48 °C) zonder functio-5 nele· groep werd gebruikt, in plaats van. het thermoplastische elastomeer.

Er werden 358 delen. van. een polymeer verkregen. Wanneer het polymeer werd gewassen met hete xyleen, werden 152 delen van het etheen-propeen σόι .. . · 1 polymeer uit de hete xvleenoolossing gedetecteerd.

Het in hete xyleen onoolosbare polymeer had de structuur met 10 formule H zoals aangeceven op het formuleblad, waarin c ongeveer gelijk 4 is aan 1 x 10 .

Uit de bovenstaande resultaten werd duidelijk dat een etheen-propeen copolymeer zonder functionele groep niet als molecuulgewichts-regelaar functioneerde.

15 .Het polyoxymethyleen met de structuur, weergegeven door formule H, vertoonde de volgende fysische eigenschappen: MI ‘ £ 0,01 (g/10 minuten)

Izod slagsterktewaarde 7,2 (kg,cm/cm)

Vermoeidheidssterkte-. 350 (kg/cm2) 20 Treksterkte 705 (kg/cm2)

Een mengsel van polyoxymethyleen met de door H weergegeven structuur en etheen-propeen copolymeer vertoonde de volgende fysische eigene schappen: MI. 0,1 (g/10 minuten) 25 Izod slagsterktewaarde 8,6 (kg.cm/cm)

Vermoeidheidssterkte 190 (kg/cm2)

Treksterkte 280 (kg/cm2)

Vergelijkingsvoorbeeld XI (voorbeeld van het geval waarin MI van het copolymeer meer dan 70 g/10 minuten bedraagt) .

30 De procedure van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat een nylon 6-poly(propyleenglycol) blokcopolymeer (2 hydroxylgroepen,

Tg -28°'C) van een lage polymerisatiegraad werd gebruikt in . een concentratie van 250,7 g/liter in plaats van de thermoplastische elastomeer.

Er werden 850 delen van een polymeer verkregen. * 8400897__:____________ - 33 -

De fysische eigenschappen van dit polymeer waren zeer slecht zoals onderstaand wordt aangegeven:

Mi 85 (g/10 minuten)

Izod slagsterktewaarde 6,2. (kg.cm/cm) 5 Veraoeidheidssterkte 105 (kg/cm*)

Treksterkte. - 115 (kg/cm?).

Vergelijkingsvoorbeeld XII (voorbeeld van het geval waarin MI van het copolymeer 0,01 (g/10 minuten) of minder bedraagt).

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat 5,2 g/ 10 liter van een polystyreen-polyisopreen blokcopolymeer (1 hydroxyIgroep; Tg -60^0 van een hoge polymerisatiegraad gebruikt in plaats van het thermoplastische elastomeer. Men, verkreeg 268 delen van een polymeer.

Doordat het een te lage MI had, kon het verkregen polymeer niet worden gegoten met behulp van een gewone spuitgietmachine. De MI van 15 het polymeer bedroeg 0,01 (g/10 minuten) of minder.

4 8 4 0 0 8 8 7· ____

Claims

1. Polyacetaal copolymeer, samengesteld uit een acetaal polymeerdeel en een thermoplastisch elastomeerdeel met zachte segmenten en harde segmenten, waarbij, de tweede orde. overgangstemperatuur van genoemde, elastomeerdeel in het bereik, van -120®· tot 40 ®C ligt?. 5 2.. Copolymeer volgens conclusie 1, waarin het acetaal polymeerdeel een acetaal homopolymeer-is, bestaande uit terugkerende oxymethyleen-eenheden -(C^O·)·.

3. Copolymeer volgens conclusie 1, waarin het acetaal polymeerdeel een structuur heeft waarin oxyalkyleeneenheden met formule 3 (waarin de 10 symbolen Rq die gelijk of verschillend kunnen zijn, gekozen worden uit waterstof, alkylgroepen en fenylgroepen en m een. geheel getal van 2 tot 6 is) willekeurig-zijn ingevoegd in een. keten van oxymethyleen— eenheden. 4. · Copolymeer volgens conclusie 1 of 3, waarin de oxyalkyleen- 15 eenheid een oxyethyleeneenheid”r8* (CH2)20 4- is. 5 .. Copolymeer volgens conclusie 1 of 3, waarin de oxyalkyleen-eenheid een oxytetramethyleeneenheid -r(CH2)40 -3- is.

6. Copolymeer volgens conclusie 1, waarin de smeltindex van het polyacetaal copolymeer in het bereik van 0,01 tot 70 (g/10 minuten) 20 bij 190°C ligt.

7. Copolymeer volgens conclusie 1, waarin het gehalte aan thermoplastisch elastomeerdeel van het polyacetaal copolymeer in het bereik van 0/5 tot 50 gew.% ligt.

8. Copolymeer volgens conclusie 1, waarin het thermoplastische 25 elastomeer gekozen is uit elastomeren van het polyalkeentype, elastomeren van het polystyreentype, elastomeren van het polyestertype, elastomeren van het polyamidetype en elastomeren van het polyurethan-type.

9. Copolymeer volgens conclusie 8, waarin het elastomeer van het 30 polyalkeentype een (onverzadigde verbinding)-gemodificeerd etheen-propeen copolymeer of een (onverzadigde verbinding)-gemodificeerd etheen-propeen-dieen terpolymeer is. 8400897_________ ς Ζ - 35 - * »

10. Copolymeer volgens conclusie 8, waarin het elastomeer van het polystyreentype gekozen is uit polystyreen-polybutadieen blokcopolymeren, gehydrogeneerd. polystyreen-polybutadieen blokcopolymeren, (onverzadigde verbinding)-gemodificeerde polystyreen-polybutadieen blokcopolymeren en 5 (onverzadigde verbinding)-gemodificeerde gehydrogeneerde polystyreen-polybutadieen blokcopolymeren-

11- Copolymeer' volgens* conclusie 8v_;waarin het elastomeer van het. polyestertype een poly(butyleentereftalaat)-poly(tetramethyleenglycol) blokcopolymeer of een poly(ethyleenbutyleentereftalaat)-poly (tetra-10 methyleenglycol) blokcopolymeer is.

12 Copolymeer volgens conclusie 8, waarin het elastomeer van het polyamidetype een nylon 6-poly(propyleenglycol) blokcopolymeer of een nylon 6-poly(tetramethyleenglycol) blokcopolymeer is.

13. Copolymeer volgens conclusie 8, waarin het elastomeer van het . f 15 polyurethantype een. polyurethan is, gevormd uit 4,4-difenylmethaan-diisocyanaat, tetramethyleenglycol en poly(tetramethyleenglycol).

14. Werkwijze voor het bereiden van een polyacetaal copolymeer, omvattende een homopolymerisatie van formaldehyde of trioxan of een copolymerisatie van een verbinding, gekozen uit formaldehyde, trioxan 20 en polyoxymethylenen, met een cyclische ether, in tegenwoordigheid van een thermoplastisch.elastomeer met zachte segmenten en harde segmenten en tenminste functionele groep, gekozen uit een hydroxyIgroep, een carboxylgroep, een carbönzuuranhydridegroep en een aminogroep, waarbij de tweede orde overgangstemperatuur van het elastomeer in het bereik van 25 -120° tot 40°C ligt.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarin de cyclische ether, ethyleenoxyde is.

16. Werkwijze volgens conclusie 14, waarin de cyclische ether een verbinding: is, gekozen uit ethyleenglycolformaal, diethyleenglycol— 30 formaal en 1,4-butaandiolformaal.

17. Werkwijze volgens conclusie 14, waarin de homopolymerisatie van formaldehyde of trioxan wordt uitgevoerd bij een temperatuur in het bereik van -20 tot 230eC.

18. Werkwijze volgens conclusie 14, waarin de copolymerisatie van 35 een verbinding gekozen uit formaldehyde, trioxan en polyoxymethylenen, 8400897 * c Λ V - 36· - met de cyclische ether, wordt uitgevoerd bij een temperatuur -in het bereik van -70 tot 230“Ci ► * 8400897 ; c 1-2 . 1-1 , r r *° 11 x-4. CH2° 4^-Ηχ x-U-CH20 HrX^)m°-jH“RX Ro 2-1 Rl0 -f - CH20 X CH20 Rl 2-2 R Ro V^CH20-^f (fm0 U-x{+CH20^ 0.,,0-^-¾ 3-1 Σ λ 2L I ! I A H0-f-CH20 ) 1300-C X1 αΗ20-*ΐΓΗ B C X2-i+ ^^1670-+=¾¾°^- H CH 1 1 -CH,CH I 0 cooc2h5o (CS20 H -ch2ch2 CH20 -H- CHjO ^-(ch2ch2o H X3^f-CH20^T5ïïr-(-CH2CH20^-S G F H0^CH2°-+l5TÖ-<-CH2CH20-)l3fE . e°-(-CH20^T3ÖÖ-H H hqh-ch,oh— h - - l c 8400897 Asahi Kasei Kogyo Xabushiki Kaisha 1 2 f ° R ^ ^ /(<K r i° i r-° 1 • vv · (-0 T?m°r H0T(^°r 0 0CH20 Ro R0 5. r- R Γ Rq Ί r | O - \ ^CH20 4^-(. -|4- CHjO f- C) m° L E0 j Ro 7 8 _0(Ca2)4oc-^Ö)-c-; 0 0 0 0 9 -f ,CH2> «“ +«:h2o-h^c(CHj)4c- .

0. CH3 0 0 11 o 12 -4-CH2CH2CH2CH2-4—(-CH2CH ^ —f-CH„CH-4- C2H5 2i & Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 8400897