NL8400097A

NL8400097A - Toevoegsels voor het tegengaan van vloeistofverlies voor een in een put toegepaste vloeistof op oliebasis.

Info

Publication number: NL8400097A
Application number: NL8400097A
Authority: NL
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1984-01-11
Publication date: 1984-08-01
Also published as: GB2135321A; NO160586C; GB2135321B; IT1198753B; DE3400164A1; NO840101L; IT8447539A0; FR2539425A1; US4671883A; FR2539425B1; GB8400541D0; CH663029A5; NO160586B

Description

.... __________________ - 1 - • t f Λ

Toevoegsels voor het tegengaan van vloeistofverlies voor een in een put toegepaste vloeistof op oliebasis.

De uitvinding heeft betrekking op verbeterde 5 toevoegsels die het vloeistofverlies verminderen voor toe passing hij vloeistoffen die in een put worden toegepast op oliebasis.

Zoals beschrevenin de gepubliceerde Europese octrooiaanvrage no. 0049484 hebben boorspoelingen op olie-10 basis, vloeistoffen voor het in stand houden van de put en afdichtvloeistoffen (gezamenlijk aangeduid als "vloeistoffen voor toepassing in putten" of "spoelingen") een aantal voordelen boven waterige spoelingen bij het boren van olie.

Futbewerkingsvloeistoffen op oliebasis kunnen 15 worden ingedeeld als echte oliespoelingen en omgekeerde emulsiespoelingen. De eerstgenoemde . bevatten slechts een geringe hoeveelheid water, terwijl de laatste tot 40 gew.% water als gedispergeerde fase van een omgekeerde (water-in-olie) emulsie kunnen bevatten. Aan dergelijke spoelingen 20 worden toevoegsels die het vloeistofverlies tegengaan toege voegd teneinde het verlies aan vloeistof bij gebruik in een put door filtratie van de vloeistof door poreuze strata tot een minimum terug te brengen.

Veel van dergelijke toevoegsels zij n op 25 basis van bruinkool, hetzij onbehandeld, behandeld met alkaliën, ter afscheiding van de in alkaliën oplosbare fraktie (humuszuur), hetzij behandeld met aminen of andere stikstofhoudende organische verbindingen. Bepaalde polymeren kunnen eveneens als toevoegsels ter vermindering van . 30 vloeistofverlies worden toegepast.

Bruinkool kan als "oplosbaar gemaakt" worden beschouwd indien ze op een dusdanige wijze is behandeld dat ze een echte oplossing of een stabiele, colloidale dispersie in een waterig oplosmiddelsysteem of een oplos-35 8400097 * > - 2 - ot · · middelsysteem op oliébasis vormt. Zo wordt met alkaliën behandelde bruinkool door de vorming van natriumhumaat oplosbaar in waterige oplosmiddelsystemen, terwijl met amine behandelde hruinkoolprodukten oplosbaar worden in systemen 5 op oliebasis, in het bijzonder indien de aminen oleofiele koolwaterstofgroepen met een lange keten bevatten.

Men heeft nu gevonden dat een mengsel van een oplosbaar gemaat bruinkoolderivaat en een in olie oplosbaar of in olie opzwelbaar polymeer verrassenderwijze 10 hetere resultaten als een toevoegsel voor het tegengaan van vloeistofverlies geven dan elk bestanddeel indien dit afzonderlijke wordt toegepast.

De onderhavige uitvinding verschaft dus een toevoegsel voor het tegengaan van vloeistofverlies voor een 15 putbewerkingsvloeistof op oliebasis dat een oplosbaar gemaakt bruinkoolderivaat en een in olie oplosbaar of in olie op-. zweLbaar polymeer bevat.

De bruinkool kan uit vele bronnen worden verkregen; aanbevolen hruinkoolprodukten bezitten een hoog 20 gehalte aan humuszuur enzijn goed oplosbaar in een natrium- hydroxydeoplossing. Het oplosbaar gemaakte bruinkoolderivaat kan behandeld zijn met alkaliën, bijvoorbeeld met een natriumhydroxydeoplossing, bij voorkeur in aanwezigheid van een bevochtigingsmiddel en desgewenst zijn gedroogd, 25 of de in alkaliën onoplosbare fraktie kan worden verwij derd en het humaatzout worden afgescheiden. De deeltjesgrootte van het bruinkool is bij voorkeur lager dan 500 micron.

Het is ook mogelijk dat het oplosbaar gemaakte 30 bruinkoolderivaat het produkt is van de reaktie van niet- behandeld bruinkool, met alkaliën behandelde bruinkool, humuszuur of een zout van humuszuur met een oleofiel amine, aminezout, kwaternair ammoniumzout, amide, amide-amine of een stikstofhevattende heterocyclische verbin-35 ding, in het bijzonder een met tenminste een alkylgroep met 8400097 « % - 3 - een lange keten (Cj 2—22^ °f alken^dgroep in haar molekuul.

Onder geschikte derivaten vallen met amine behandelde broinkoolprodukten die bereid zijn op de wijze als beschreven in de Amerik&anse octrooischriften 3.168.475 of 5 3.281.458, of een bruin koolprodukt dat behandeld is met een hoog acyl partieel amide met lange keten van een polyalkyleenpolyamine, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.494.865, 3.617.427 of 3.775.447.

Andere oplosbaar gemaakte bruinkoolderivaten 10 zijn beschreven in de Europese octrooiaanvrage 0049484 en in de Britse octrooiaanvrage 2.117.43IA. Aanbevolen wordende derivaten verkregen door behandeling van bruinkool met amide-aminen . en amiden verkregen door partiele of volledige reaktie van een lineair di- of polyamine met 15 formule 1, waarin R een waterstofatoom, een hydroxyalkyl- groep met 2-6 koolstofatomen, een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen of een alkenylgroep met 2-22 koolstofatomen, bij voorkeur met een rechte keten met 12-22 koolstofatomen, voorstelt, n * 2 of 3 en x ** 0 of 1-5, waarbij ten hoogste 20 (x + 2) mol van een lineair vetzuur, zoals stearinezuur, oliezuur, linoleinezuur of palmetinezuur of mengsels hiervan en andere zuren, bijvoorbeeld ruwe oliezuur afgeleid van talk of van ruwe of gedestilleerde tall-olie. De amine-groepen in formule 1 die niet in een amide-groep zijn omge-25 zet worden bij voorkeur door reaktie met hetzelfde of een ander zuur omgezet in.de zoutvorm. Ringvormige produkten, zoals imidazolen en de zouten daarvan, vallen eveneens onder deze aanbevolen groep aminederivaten.

Een additiecomplex van bruinkool met het amine 30 (of aminederivaat) wordt gevormd, indien bruinkool in een polair of olieachtig milieu, of rechtstreeks, in contact gebracht wordt met een amine. Het additiecomplex zal streven naar een overwegend ionogene binding tussen de bruinkool-en aminebestandde1en, doch er kan eveneens een covalente 35 binding aanwezig zijn, waarbij de mate ervan af zal hangen 8400097 9 \ - 4 - van faktoren zoals de reaktietemperatuur en de aard van het. milieu waarin de bestanddelen werden gemengd. Covalente bindingen kunnen eveneens tijdens het verwerken in hete polymeersmelten worden gevormd. Terwille van de eenvoud 5 echter zal de uitdrukking "amine-bruinkoolcomplex" hierin worden toegepast voor het aanduiden van additiecomplexen of covalent gebonden verbindingen van bruinkool met aminen of met elk van de hiervoor vermelde aminederivaten.

De verhouding van amine tot bruinkool in 10 de produkten volgens de uitvinding kan tussen ruime grenzen variëren. Voorbeelden van deze verhoudingen liggen tussen 1:2 en 2:1 bruinkool:amine (gew.), en is bij voorkeur ongeveer 1:1.

Volgens een eerste aspekt van de uitvinding 15 wordt een oplosbaar gemaakt bruinkoolderivaat, dat bij voorkeur een in olie oplosbaar gemaakt amine-bruirikool-complex is, gedispergeerd in een matrix van een in olie oplosbaar polymeer.

Het polymeer waarin het amine-bruinkool-20 complex wordt gedispergeerd kan zowel thermoplastisch als thermohardend zijn, mits het in koolwaterstofoplosmiddelen, in het bijzonder dieselbrandstof en ruwe olie, oplosbaar is. Onder geschikte polymeertypen vallen fenol-formaldehyde-harsen, polyamiden, polyesters, polyesterharsen, ureum-25 formaldehydeharsen, melamine-formaldehydeharsen, vinyl- polymeren, in het bijzonder polyacrylische esters, natuurlijke polymeren, bijvoorbeeld bitumen en gemodificeerde natuurlijke materialen, bijvoorbeeld geoxydeerde asfalt en geoxydeerde wassen. Aanbevolen polymeren zijn thermo-30 plastische fenol-formaldehydeharsen van het "Novolak"- type, bijvoorbeeld uit nonylfenol-formaldehyde dat onder zure omstandigheden is gepolymeriseerd. Eveneens kunnen mengsels van.verschillende polymeertypen worden gebruikt.

Het polymeer zal bij voorkeur bros zijn 35 en in vaste toestand gemakkelijk kunnen worden fijngemaakt, 8400097 # * - 5 - tenminste indien het het amine-bruinkoolcomplex bevat, en moet bij een temperatuur lager dan 200° C kunnen worden verwerkt en bij de verwerkingstemperatuur lage viskositeit bezitten. Het polymeer zal geen ongunstige effekten geven 5 indien het in spoelingen op oliebasis of omgekeerde emulsie- spoelingen wordt ' opgenomen en zal bij voorkeur in werkelijkheid gewenste eigenschappen geven, bijvoorbeeld door verbetering van de emulsiestabiliteit, waardoor de gewenste theologie wordt verkregen of intrinsieke eigenschappen voor 10 het tegengaan van vloeistofverlies bezitten.

Een polymeer dat aminegroepen of derivaten daarvan, zoals een aminezout of kwatemaire ammoniumgroepen, bevat kan in staat zijn tegelijkertijd als het amine van het amine-bruiflfcoolcomplex en als het polymeermatrix te 15 fungeren en het behoeft niet noodzakelijk te zijn een amine-bruinkoolcomplex met een ander, niet-polymeer, amine te vormen. Het produkt dat door dispergering van bruinkool of humuszuur in een dergelijk polymeer wordt verkregen valt dus eveneens binnen het kader van de onderhavige uitvinding.

20 Voorbeelden van geschikte polymeren zijn copolymeren van acrylische esters met geringere hoeveelheden monomeren met formule 2, waarin een waterstofatoom of een methyl-groep, Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen en R^ een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen 25 voorstellen, of waarin Rg en R^ , tezamen met het stikstof atoom waaraan ze zijn gehecht, een heterocyclische 5- of 6-ring vormen die een zuurstofatoom of nog een stikstofatoom kan bevatten, en A een alkyleengroep met 2-6 koolstofatomen en een rechte of vertakte keten weergeeft.

30 Een aanbevolen polymeer van dit type is een copolymeer van isobutylmethacrylaat met dimethylamino-methylmethacrylaat.

Onder andere amine-groep bevattende polymeren vallen fenol-amine-formaldehydeharsen, bijvoorbeeld novolak-35 harsen verknoopt met melamine of hexamine.

8400097

* 'S

- 6 -

De gewichtsverhouding van polymeer tot amine-b ruiriko o 1 complex kan tussen ruime grenzen variëren en wordt geregeld door de eigenschappen van zowel polymeer als complex, doch ligt bijvoorbeeld tussen 1:9 en 9:1, bij voorkeur 5 tussen 1:4 en 3:7. Dezelfde verhoudingen verdienen aanbeve ling voor de verhouding polymeer:bruinkool indien het polymeer aminegroepen bevat en geen extra amine wordt gebruikt .

De toevoegsels voor het tegengaan van vloei-10 stofverlies volgens dit aspekt van de uitvinding kunnen volgens een van de volgende drie methoden worden bereid: a) Het amine-bruirikoolcomplex wordt gevormd in afwezigheid van het polymeer, bij voorkeur in een vloeibaar milieu, en het complex wordt aan het gesmolten poly- 15 meer of voorpolymeer toegevoegd.

b) Het amine-bruinkoobomplex wordt in situ gevormd door toevoeging vanbruin kool en een geschikt amine rechtstreeks aan het gesmolten, thermoplastische polymeer.

20 c) Het amine-bruinkoolcomplex wordt gesus pendeerd in een monomeer of voorpolymeer gevormd en de massa wordt vervolgens gepolymeriseerd of verknoopt ter vorming van het polymeer.

In elk geval wrodt het bruin,kool of amine-25 bruinkoolcomplex door roeren of volgens een andere methode goed in het polymeer gedispergeerd en het verkregen mengsel wordt afgekoeld totdat het hard is, en vervolgens fijngemaakt of gemalen tot een fijn poeder.

Volgens werkwijze a) kunnen het amine en 30 de bruin kool tezamen in bijvoorbeeld een kleikneder worden gemengd, in afwezigheid van enige extra vloeistof, en daarna aan de gesmolten polymeer worden toegevoegd. Bij voorkeur wordt echter een vloeibaar milieu toegepast, dat bij voorkeur een polair oplosmiddel is waarin het amine oplosbaar 35 is. De bruinkool wordt in het oplosmidde^gesuspendeerd, het 8400097 -7-.

♦ « amine wordt toegevoegd en het mengsel wordt geroerd. Desgewenst kan warmte of malen worden toegepast teneinde de reaktie te bevorderen. In polaire oplosmiddelen kan het amine-bruinkoolcomplex zich uit de suspensie af zetten, 5 de overmaat vloeistof kan door decanteren of filtreren worden verwijderd en het complex in de vorm van een dikke suspensie, filterrest of geperste koek worden verkregen.

Het is belangrijk dat het complex niet wordt gedroogd, doch. in vochtige toestand bij een dusdanige temperatuur, 10 dat de ovefïnaat vloeistof afdampt, of tenminste onder ver- . worden minderde druk kan verwijderd, aan het vloeibare polymeer wordt toegevoegd.

Het.voor de vorming van het complex toegepaste oplosmiddel is bij voorkeur een oplosmiddel dat de 15 reaktie van de bruinkool en amine bevordèrt ,welk oplosmiddel een slecht oplosmiddel voor het amine-bruinkoolcomplex is, doch bij de verwerkingstemperatuur van het polymeer vluchtig is en niet ongunstig met het amine, bruinkool, het amine-bruinkoolcomplex of met het toegepaste polymeer 20 reageert. Aanbevolen oplosmiddelen zijn lage alkoholen en water, in het bijzonder methanol en water, vooral methanol.

De vloeibare polymeer kan een gesmolten thermoplastische hars of een voorpolymeer van een thermo-25 hardende hars voor de uiteindelijke hardingsstap zijn. Het complex kan onder roeren in het vloeibare polymeer worden opgenomen en het mengsel door koelen of voltooien van de hardingsstap vast worden. Het afgekoelde produkt wordt daarna fijngemaakt of gemalen tot een poeder en is gereed 30 voor gebruik. Het is ook mogelijk het complex in een ver werkings inrichting, zoals een walsemnolen, een menginrich-ting met twee bladen, kleikneedinrichting of extrudeer-inrichting , in een thermoplastisch polymeer op te nemen, waarbij de temperatuur onder het smeltpunt, doch boven 35 het verwekingspunt, van het polymeer ligt.

8400097 - 8 - # -v ' Bij werkwijze b) wordt de ksuinkool in een gesmolten thermoplastisch polymeer opgenomen en een geschikt amine wordt voor, tijdens of na het opnemen van bruinkool toegevoegd. Het bij deze werkwijzevariant toege-5 paste amine moet een hoog kookpunt hebben, zodat het niet door verdampen verloren gaat voordat het met de bruinkool kan reageren.

Bij werkwijze c) worden de bruinkool en het amine aan het vloeibam monomeer toegevoegd en de polymeri- 10 satie wordt op een gebruikelijke wijze uitgevoerd. Het is ook mogelijk debruin' kool en het amine aan het vloeibare verder voorpolymeer toe te voegen en daarna^te harden. Het zal duidelijk zijn dat bij deze variant de aanwezigheid van het amine niet de polymeristie- of hardingswerkwijze moet 15 beïnvloeden.

Maken het amine of het aminebruin.koolcomplex deel uit van het polymeer, dan kan werkwijze a) niet worden toegepast, doch zijn werkwijzen analoog aan b) of c) geschikt. Bruinkool alleen wordt hetzij aan een smelt van 20 het aminopolymeer, of aan het monomeer, mengsels van mono- meren of voorpolymeer die het aminopolymeer zullen vormen^ toegevoegd.

Het produkt kan met vulstoffen worden gemengd, zoals bijvoorbeeld atapulgietklei, vloeihulpmiddelen, 25 dispergeermiddelen of andere toevoegsels ter verkrijging van geschikte, fysische eigenschappen, in het bijzonder om het mogelijk te maken dat het produkt tot een hard, niet-kleverig, poeder kan worden gemalen. Dergelijke toevoegsels kunnen aan de gesmolten massa of na het malen worden 30 toegevoegd.

De produkten volgens dit aspekt van de uitvinding bezitten uitstekende eigenschappen voor het tegengaan van vloeistofverlies indien ze in een concentratie van 1-20 ppb (pounds per barrel) aan puthewerkingsvloeistoffen 35 op oliebasis worden toegevoegd en kunnen ,door een geschikte 8400097 % ' - 9 - keuze van het harstype, problemen vermijden die verbonden zijn aan bepaalde produkten bekend uit de stand der tech-niek, zoals hun ongunstige wisselwerking met bepaalde kwatemaire aminen die bij het bereiden van oleofiele 5 klei viscose«modificerende middelen worden toegepast. Zijn het vaste stoffen, dan nemen de produkten minder opslag— en pakruimte in beslag, hebben lagere transportkosten en kunnen in bepaalde gevallen gemakkelijker worden gehanteerd.

Volgens een ander aspekt van de uitvinding ]0 wordt een oplosbaar gemaakt bruin koolderivaat opgelost of gedispergeerd in een oplossing of dispersie van een in olie oplosbaar of in olie opzwelbaar polymeer in een oplosmiddel systeem.

Het oplosbaar gemaakte bruinkoolderivaat kan 15 in water oplosbaar worden gemaakt (bijvoorbeeld door bruin kool te behandelen met loog) of kan in olie oplosbaar worden gemaakt, bijvoorbeeld een amine-bruinkoolcomplex of een dispersie van een dergelijk complex in een vaste matrix van een in olie oplosbaar polymeer volgens het 20 eerste aspekt van de uitvinding.

Het polymeer kan elk in olie oplosbaar of in olie opzwelbaar polymeer zijn, dat inwendig verknoopt kan zijn teneinde de mate van zwelling in olie te verminderen. De polymeren zijn bij voorkeur copolymeren van 25 twee of een aantal monomeren, bijvoorbeeld styreen-buta- dieen, ABS of gemengde acrylaatpolymeren, of PVC dat door entcopolymerisatie met nitrilpolymeren weekgemaakt is.

De polymeren bezitten bij voorkeur een molekuulgewicht, voor een eventuele verknopende stap, van 500.000 tot de 30 limiet die volgens de polymerisatiewerkwijze die toege past wordt voor hun bereiding bereikbaar is.

De polymeren worden bij voorkeur als waterige suspensies door een emulsiepolymerisatiewerkwijze bereid.

Ze kunnen desgewenst door toevoeging van hydrofiele groepen, 35 bijvoorbeeld door carboxylering, of door toevoeging van • 1 8400097 -10- reaktieve plaatsen, bijvoorbeeld door het gebruik van comonomeren, zoals N-methylolacrylamide, verder worden gemodificeerd. Het oplosmiddel kan water, een koolwaterstof-oplosmiddel of een mengsel hiervan zijn. Bij voorkeur is 5 het oplosmiddel water of een mengsel dat tenminste 10 % water en ten hoogste 90 gew.% koolwaterstofoplosmiddel bevat. Andere oplosmiddelen, bijvoorbeeld hoge alkoholen, kunnen ter bevordering van het mengen van water en de koolwaterstof-oplosmiddelen worden toegevoegd. Koolwater-10 stofoplosmiddelen zijn bij voorkeur frakties van minerale oliën, bijvoorbeeld dieselolie, of ruwe aromatische oplosmiddelen, bijvoorbeeld gemengde methylnaftalenen.

Oplosbaar gemaakte bruinkoolderivaten die in water oplosbaar zijn, bijvoorbeeld, met alkaliën behan-15 delde bruinkool , worden bij voorkeur toegepast in een oplosmiddelsysteem dat voornamelijk water bevat, terwijl met olie bevochtigbare, met amine behandelde bruinkoolderivaten bij voorkeur in oplosmiddelsystemen die voornamelijk uit koolwaterstof bestaan worden toegepast .

20 Aanbevolen, mengsels bevatten 5-50 gew.%, vooral .8-26 gew.%, bruinkoolderivaat en 2-50 gew.%, vooral 5-3,0 gew.%, polymeer, waarbij alle percentages gebaseerd zijn op het totale gewicht van het mengsel en op de droog-gewichten van de aktieve bestanddelen.

25 Het oplosbaar gemaakte bruinkoolderivaat wordt bereid, bij voorkeur in een oplosmiddelsysteem of anders in droge poedervorm, en wordt daarna met het polymeer gemengd, dat bij voorkeur een waterige dispersie is dat een oppervlakteaktief middel bevat, doch eveneens een 3Q oplossing of suspensie in een koolwaterstofoplosmiddel, of in poedervorm, kan zijn. De volgorde van het toevoegen is niet kritisch, doch indien het polymeer zich in de vomj van een waterige dispersie bevindt, heeft het de voorkeur het bruinkoolderivaat aan de polymeerlatex^liever dan 35 de latex aan het bruinkool^toe te voegen. Het mengsel wordt 9400097 -II- daarna samen geroerd, bij voorkeur bij kamertemperatuur, totdat het homogeen is. Desgewenst kunnen verdere toevoegingen geschieden, bijvoorbeeld kunnen viscositeitsmodifi-cerende middelen, bijvoorbeeld met amine behandeld bentoniet, 5 emulgeermiddelen, bijvoorbeeld kationogene amidecondensatie- produkten, geleringsmiddelen en stabiliseermiddelen voor lage temperaturen, bijvoorbeeld ethyleenglycol, worden toe-gevoegd. Het produkt kan aan een spoeling op oliebasis in een concentratie van bij voorkeur 1-10 pounds per barrel 10 (ongeveer 2,8-28 g/1), vooral 2-5 ppb, worden toegevoegd.

Het kan eveneens mogelijk zijn het oplosbaar gemaakte bruinkoolderivaat en het polymeer afzonderlijk aan de spoeling op oliebasis toe te voegen.

In de volgende voorbeelden zijn alle delen 15 gewichtsdelen.

Voorbeeld I

a) Men bracht 800 delen nonylfenol, 98,2 20 delen paraformaldehyde en 10,9 delen oxaalzuur in een reaktor uitgerust voor verhitting, roeren, onder terugvloeien verhitten, destillatie en het aanbrengen van een verminderde druk . De inhoud van de reaktor werd onder terugvloeiing verhit op 100° C en 4 uren op deze tempera-25 tuur gehouden totdat de brekingsindex van de inhoud van het vat een maximum had bereikt. Daarna werd de reaktor geschikt gemaakt voor destillatie en werd de druk in de reaktor gedurende een uur verlaagd tot 100 torr. Tegelijkertijd liet men de temperatuur van de inhoud van het vat op-30 lopen tot 130° C. Gedurende deze tijd werden ongeveer 58 delen water in de ontvanger opgevangen. Daarna werd het vat ontladen, waardoor 851 delen nonylfenol-formaldehyde-hars werden verkregen.

' 35 ' 8400097 -12- «· b) Men mengde 76 delen van een monoamide afgeleid van een tall-olievetzuur en diethyleentriamine, 78 delen bruinkool en 136 delen methanol gedurende 45 minuten onder hoge afschuiving. Daarna liet men het mengsel 5 staan, waarbij de methanol zich van het reaktieprodukt afscheidde. Dit produkt werd vervolgens onder roeren toegevoegd aan 300 delen nonylfenol-formaldehydehars, bereid als beschreven in a) bij 130° C. Tenslotte werd het mengsel nog 45 minuten geroerd, waarna de gesmolten massa 10 werd ontladen, afgekoeld en tot een poeder werd gemalen.

c) Men voegde het produkt van voorbeeld Ib) in een concentratie van 4 ppb toe aan 350 ml dieselbrand-stof in een roestvrijstalen houder en roerde krachtig 15 met een met hoge snelheid draaiende roerinrichting (Hamilton Beach of overeenkomstig type) gedurende 30 minuten. Daarna goot men de suspensie in een standaard API cel voor vloeistofverlies en mat het vloeistofverlies 2 gedurende 30 minuten bij een druk van 7 kg/cm . Er werden 20 goede resultaten verkregen.

Voorbeeld II

25 Men herhaalde voorbeeld I onder toepassing, bij a)^749 delen isooctylfenol inplaats van 800 delen nonyl-fenol, waarbij 800 delen hars werden verkregen. Er werden overeenkomstig goede resultaten verkregen.

30 Voorbeeld III

Men bereidde een copolymeer van 97 gew.% isohutylmethacrylaat en 3 gew.% dimethylaminoethylmetha-crylaat op de wijze als beschreven onder "Copolymer 1" in 35 het Amerikaanse octrooischrift 4.325.862. Het copolymeer 8400097 * -13- (100 delen) werd gesmolten door verhitten op een temperatuur hoger dan 120° C en men mengde goed 20 delen bruinkool in het gesmolten polymeer.

Het mengsel werd afgekoeld, gemalen tot een 5 poeder en toegepast als een toevoegsel voor het tegengaan van vloeistofverlies in een omgekeerde spoeling.

Voorbeeld IV

10 a) Bereiding van een met loog behandelde bruinkool.

Men dispergeerde 12,9 delen bruinkool (die 16 gew.Z vocht bevatten), onder toepassing van een met grote 15 snelheid draaiende menginrichting, in 34 delen water die 0,2 delen van een bevochtigingsmiddel bevatten. Daarna voegde men 6,3 delen van een 30 % oplossing van natrium-hydroxyde in water toe en zette het roeren nog 30 minuten voort. Tenslotte voegde men 1,5 deel van een 50 % oplossing 20 van kaliumhydroxyde in water toe en roerde gedurende 1 minuut, teneinde de uiteindelijke pH op 11-12 in te stellen.

b) Bereiding van een toevoegsel voor hef bestrijden van vloeistofverlies.

25

Men voegde de oplossing bereid zoals beschreven in a) toe aan 40 delen van een 50 % waterige emulsie van een styreen-butadieencopolymeeremulsie met een Brookfield viscositeit van 125, een pH van 7, een polymeer glasover-30 gangstemperatuur (TG) van -55° en die een synthetisch, anionogeen oppervlakteaktief middel als dispergeermiddel (Type 741, Polysar Ltd.) bevat. Na 3 minuten roeren werden 4 delen van een ruw aromatisch oplosmiddel met hoog kookpunt (methylnaftalenen) en 2 delen ethyleenglycol toege-35 voegd en het mengsel werd geroerd totdat het homogeen werd.

t 8400097 -14- . Het produkt gaf, bij opname van 4 ppb in een omgekeerde spoeling die 90 % dieselolie en 10 % water bevatte en waarvan de viscositeit met oleofiele klei was ingesteld ter verkrijging van een geschikte rheologie, 5 resultaten bij de ÏÏTHP (hoge temperatuur, Hoge druk) proef 2 bij 93 C en 35 kg/cm die beter waren dan van het poly-meerhestanddeel alleen of het bruinkoolbestanddeel alleen in dezelfde concentraties.

10 De voorbeelden V-XIII.

Polymeeremulsies van Polysar Ltd. met de eigenschappen weergegeven in tabel A werden inplaats van het copolymeer van voorbeeld IV tezamen met met loog 15 behandelde bruinkool toegepast. Er werden overeenkomstige goede resultaten verkregen.

Tabel A

20 Voor- Code Eigenschappen Eigenschappen van de beeld no. van het poly- emulsie no. meer

Chemisch TG°C Het to- pH Brookfield Type type taal per- viscosi- emul- centage text gator vaste __stoffen_ V 2600x146 acrylisch -40 42 11 30 K oleaat _copolymeer_ VI 2671 een door -11 49,5 3,3 35 SA* H 49 carboxy gemodifi- 30 ceerde acryl- ester (reaktie in _ de warmte) ............

VII 552 PVC extern +3 56 10 100 SA

Hl 51 geplastifi- 35 ceerd met niet- mij^rerende Hycar- 8400097 -15-

(vervolg) Tabel A

VIII 2600 drukgevoelig -39 49,5 2,5 100 SA

Hl57 kleverig acryl- ___polymeer _ 5 IX 156Γ hoog -16 42 10,3 60 FA*

Hl acrylo- nitril ABS_

X 1577 medium +22 43 10 30 FA

acrylo- nitril 10 · ABS________;_'__

XI 2600 acrylische -10 51,5 5 110 SA

X222 latex met laag mole- _kuul gewicht_

XII 2570 een door +15 41 6,5 20 SA

15 X5 carboxy ge modificeerde ' SB latex

XIII 2600 een door -15 51 6,5 70 SA

X104 carboxy ge modificeerd acrylpoly- 20 meer (reak- tief in de _ warmte) ______ * SA · synthetisch anionogeen FA vetzuur 25

Voorbeeld XIV

a) Bereiding van met amine behandelde bruinkool „ 30 Men suspendeerde 14 delen North Dakota bruin kool in 47 delen dieselolie en 9 delen water, onder toepassing van een met grote snelheid werkende roerinrichting.

Daarna voegde men aan dit mengsel 10 delen diethyltriamine, die partieel met 2 mol oliezuur waren geamideerd, toe. Ten-35 slotte bracht men het mengsel in een afgesloten houder en 8400097 -16- schudde 10 minuten bij kamertemperatuur.

b) Bereiding van een toevoegsel voor het tegengaan van vlpeistofverlies.

5

Men voegde aan 80 delen van de oplossing bereid zoals beschreven in a) 20 delen van een waterige emulsie met 50 % vaste stoffen van het copolymeer toegepast in voorbeeld IV toe en schudde het mengsel 10 minuten.

10 Bij opname van 4 ppb in dezelfde spoeling op oliebasis als beschreven in voorbeeld III, ging het prcdukt uitstekend het verlies van vloeistof bij de HTHP-proef tegen, vergeleken met dezelfde concentratie van de afzonderlijke bestanddelen.

15

De voorbeelden XV-XVIII „

Men herhaalde voorbeeld XlVb) onder toepassing 20 van de polymeerdispersies van de voorbeelden V-VHI inplaats van die van voorbeeld IV. Er werden overeenkomstig goede resultaten verkregen.

25 8409097

Claims

1. Een toevoegsel om het vloeistofverlies van een putbewerkingsvloeistof op oliebasis tegen te gaan dat een oplosbaar gemaakt bruinkoolderivaat en een in olie oplosbaar of in olie opzwelbaar polymeer bevat. 5

2, Een toevoegsel volgens conclusie 1 waarbij het oplosbaar gemaakte bruinkoolderivaat een in olie oplosbaar gemaakt derivaat gevormd door reaktie van niet-behandelde bruinkool, met alkaliën behandelde bruinkool, humuszuur of een zout van humuszuur met een oleofiel 10 amine, aminezout, kwateraair ammoniumzout, amide, amide- amine en/of stikstofbevattende heterocyclische verbinding is.

3. Een toevoegsel volgens conclusie 2 waarbij het amine, aminezout, kwaternair ammoniumzout, amide, 15 amide-amine of stikstofbevattende heterocyclische verbin ding tenminste een alkylgroep met 12-22 koolstofatomen en/of alkenylgroep in zijn molekuul bevat.

4. Toevoegsel volgens conclusie 3 waarin het met olie oplosbaar gemaakte bruinkoolderivaat wordt 20 verkregen door bruinkool te behandelen met een amide-amine of amide verkregen door partiele of volledige reaktie van een lineair di- of polyamine met formule 1, waarin R een waterstofatoom, een hydroxyalkylgroep met 2-6 koolstofatomen, een alkylgroep met 1-22 koolstofatomen of een alkenylgroep 25 met 2-22 koolstofatomen, die bij voorkeur een rechte keten met 12—22 koolstofatomen bevat, voorstelt, n * 2 of 3 en x * 0 of 1-5, met ten hoogste (x + 2) mol van een lineair vetzuur, of zouten of ringvormige derivaten daarvan.

5. Toevoegsel volgens een der conclusies 30 2-4 waarin de verhouding van bruinkool tot amine of amine- derivaat tussen 1:2 en 2:1 (gew.) ligt,

6. Toevoegsel volgens een der voorgaande 8400097 >* . -18- conclusies' dat een oplosbaar gemaakt bruinkoolderivaat gedispergeerd in een matrix van een. in olie opzwelbaar polymeer bevat.

7. Toevoegsel volgens conclusie 6 waarin het 5 polymeer een thermoplastische fenol-formaldehyde novolak- hars is.

8. Toevoegsel volgens conclusie 6 waarin het polymeer een copolymeer van een acrylester met een kleinere hoeveelheid van een monomeer met formule 2 is, waarin 10 een waterstofatoom of een methylgroep, R0 een waterstof- O atoom of een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen en Rg een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen voorstellen, of waarin Rg en Rg tezamen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gehecht een heterocyclische 5- of 6-ring, die een zuurstofatoom 15 of nog een stikstofatoom kan bevatten, vormen en A een alkyleengroep met 2-6 koolstofatomen en een rechte of vertakte keten weergeeft.

9. Werkwijze voor het bereiden van een toevoegsel voor het bestrijden van vloeistofverlies volgens 20. conclusies 6 of 7, met het kenmerk, dat men het oplos baar gemaakte bruinkoolderivaat bereidt in afwezigheid van polymeer, het aan het gesmolten polymeer of voorpolymeer toevoegt, afkoelt en fijnmaakt of maalt.

10. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, 25 met het kenmerk, dat men bruinkool en een amine of amin'e- derivaat gelijktijdig toevoegt aan een gesmolten thermoplastisch polymeer, afkoelt en fijnmaakt of maalt.

11. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat men het oplosbaar gemaakte bruinkool-30 derivaat gesuspendeerd in monomeer of voorpolymeer bereidt, polymeriseert of verknoopt ter vorming van het polymeer en het verkregen vaste produkt fijnmaakt of maalt.

12. Een toevoegsel voor het tegengaan van vloeistofverlies volgens conclusie 1 dat een oplosbaar 35 gemaakt bruinkoolderivaat opgelost of gedispergeerd in een 8400097 α -19- ** · · · oplossing of dispersie van een in olie oplosbaar of in olie opzwelbaar polymeer in een oplosmiddelsysteem bevat.

13. Toevoegsel volgens conclusie 12 waarbij als oplosbaar gemaakt bruinkoolderivaat een derivaat volgens 5 een der conclusies 2-5 wordt toegepast.

14. Toevoegsel volgens conclusie 12 waarbij het oplosbaar gemaakte bruinkoolderivaat is gedispergeerd in een matrix van een in olie oplosbaar polymeer en dit 10 produkt daarna is opgelost of gedispergeerd in een op lossing of dispersie van een in olie oplosbaar of in olie opzwelbaar polymeer in een oplosmiddelsysteem.

15. Toevoegsel volgens conclusie 12 waarbij het oplosbaar gemaakte bruinkoolderivaat een met loog 15 behandelde bruinkool is.

16. Toevoegsel volgens een der conclusies 12-15 waarbij het polymeer een copolymeer van twee of een aantal monomeren is.

17. Toevoegsel volgens conclusie 16 waarbij 20 het polymeer wordt gekozen uit styreen-butadieen, ABS, gemengde acrylaatpolymeren, PVC geplastificeerd door ent-copolymerisatie met nitrilpolymeren en dergelijke polymeren gemodificeerd door carboxylatie of door toevoeging van reaktieve groepen.

18. Toevoegsel volgens conclusie 16 of 17 waarbij het polymeer een waterige polymeersuspensie is.

19. Toevoegsel volgens een der conclusies 12-18 waarbij het oplosmiddelsysteem water of een mengsel van water en koolwaterstofoplosmiddelen is, dat tenminste 10 30 gew.% water en tot 90 gew.% koolwaterstof bevat.

20. Toevoegsel volgens een der conclusies 12-19 dat 8-26 (droog) gew.% bruinkoolderivaat en 5-30 (droog) gew.% polymeer bevat.

21. Werkwijze voor het bereiden van een toe- 35 voegsel voor het tegengaan van vloeistofverlies volgens een der conclusies 12-20, met hét kenmerk, dat men het oplos- 8400097 -20- •3 j baar gemaakte bruinkoolderivaat in een oplosmiddelsysteem bereidt, dit aan een waterige dispersie dat polymeer en oppervlakteaktief middel bevat toevoegt en roert totdat h.et mengsel homogeen is.

22. Een toevoegsel voor het tegengaan van vloeistofverlies zoals beschreven in elk van de voorbeelden.

23. Werkwijze voor het bestrijden van vloeistofverlies van een putbewerkingsvloeistof op oliebasis 10 door aan de vloeistof 1-10 pounds per barrel (2,8-28 g/1) van een toevoegsel voor het tegengaan van vloeistofverlies volgens een der conclusies 1-8, 12-20 en 22 toe te voegen.

24. Een putbewerkingsvloeistof op oliebasis die 1-10 pounds per barrel (2,8-28 g/1) van een toevoegsel 15 voor het tegengaan van vloeistofverlies volgens een der conclusies 1-8, 12-20 en 22 bevat.

25. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8400097 * _ RHN--—NH--fCH*-^-NHa -I X CHe = C Λ \ / COO- A- H \ 2 SANDOZ A.G. Bazel, Zwitserland 8400097