NL8300538A

NL8300538A - Werkwijze voor het bereiden van een polymeermengsel dat polyvinylchloride, een aromatisch polycarbonaat en een rubberachtig polymeer bevat.

Info

Publication number: NL8300538A
Application number: NL8300538A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1983-02-14
Filing date: 1983-02-14
Publication date: 1984-09-03
Also published as: US4504623A; JPS59174640A; EP0121662B1; DE3460722D1; EP0121662A1; JPS632292B2

Description

8-CB-10.054 - 1 - «ry * t

General Electric Company, Schenectady, New York - USA.

Aanvraagster noemt als uitvinders: J. Heuschen, J. Bussink, W.Sederel. Werkwijze voor het bereiden van een polymeermengsel dat polyvinylchloride, een aromatisch polycarbonaat en een rubberachtig polymeer bevat.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een polymeermengsel dat polyvinylchloride, een aromatisch polycarbonaat en een rubberachtig polymeer bevat.

5 Polymeermengsels die polyvinylchloride, een aromatisch poly carbonaat en een rubberachtig polymeer bevatten zijn bekend uit de Duitse octrooiaanvrage 23 04 894 en het Duitse octrooischrift 24 02 176.

De Duitse octrooiaanvrage 23 04 894 beschrijft polymeermengsels die polyvinylchloride, een aromatisch polycarbonaat met bij voorkeur een 10 molecuulgewicht van 20.000 tot 60.000 en een ABS entcopolymeer, een styreen-maleinezuur anhydride copolymeer of een etheen-vinylacetaat copolymeer bevatten. Deze bekende polymeermengsels worden voor zover zij een rubberachtig polymeer bevatten steeds bereid door het polyvinylchloride eerst met het ABS entpolymeer of het etheen-vinylacetaat 15 copolymeer tezamen te verweken, waarna men geplastificeerd polycarbonaat toevoegt.

Deze werkwijze heeft het nadeel dat het polyvinylchloride in contact komt met een geplastificeerde polycarbonaatmassa met een tempe-20 ratuur van ongeveer 250° C. Bij deze temperatuur treedt - ook bij korte contacttijden en toepassing van polyvinylchloride stabilisatoren -thermische ontleding van polyvinylchloride op. Het Duitse octrooischrift 24 02 176 beschrijft polymeermengsels op basis van polyvinylchloride en een polycarbonaat die een rubber of een met rubber gemo-25 dificeerd thermoplastisch polymerisaat kunnen bevatten. Volgens deze stand van de techniek worden bij voorkeur polycarbonaten met een ge-wichtsgemiddeld molecuulgewicht van 20.000 - 80.000 toegepast. Als rubber gemodificeerd thermoplastisch polymerisaat worden bij voorkeur rubbers toegepast op basis van polybutadieen of butadieencopolymeri-30 saten.

Deze bekende polymeermengsels kunnen worden bereid door op- 8300538 8-CB-10.054 - 2 - 0 lossen van de polymere bestanddelen in geschikte oplosmiddelen en verdampen of coprecipiteren. Ook is het volgens deze stand van de techniek mogelijk de bestanddelen mechanisch te mengen. Volgens dit Duitse octrooischrift vormt de rubber in de polymeermengsels een eigen fase 5 die in het polymeermengsel fijn verdeeld is.

De uitvinding voorziet in een werkwijze voor het bereiden van polymeermengsels die polyvinylchloride, een aromatisch polycarbonaat en een rubberachtig polymeer bevatten, waarbij thermische ontleding van 10 het polyvinylchloride wordt vermeden. >.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat men eerst door mengen bij een temperatuur boven 220° C een voormengsel bereidt bestaande uit 60 - 90 gew% aromatisch polycarbonaat en 10 - 40 15 gew% rubberachtig polymeer, waarna men het verkregen voormengsel afkoelt tot een temperatuur beneden 220° C en met het polyvinylchloride mengt.

Gebleken is dat door menging van het polycarbonaat in plas-20 tische toestand bij een temperatuur boven 220° C bij voorkeur bij 240 - 260° C, met het rubberachtig polymeer een voormengsel kan worden verkregen dat bij temperaturen beneden 220° C, bij voorkeur 190 - 210° C voldoende plastisch is om het met plastisch gemaakt polyvinylchloride goed te kunnen mengen zonder dat thermische ontleding van het poly-25 vinylchloride optreedt.

Om thermische ontleding van het polyvinylchloride geheel uit te sluiten verdient het de voorkeur het polyvinylchloride met gebruikelijke thermische stabilisatoren en glijmiddelen te mengen alvorens 30 het met het voormengsel wordt gemengd.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding verkrijgt men bijzonder goede resultaten wanneer men een aromatisch polycarbonaat toepast met een betrekkelijk laag molecuulgewicht-, bij voorkeur een gewichts-35 gemiddeld molecuulgewicht van 10.000 - 20.000.

Als rubberachtig polymeer kan men bij de werkwijze volgens de uitvinding homopolymeren, copolymeren, waaronder entcopolymeren en 8300538 8—CB—10.054 - 3 - .5¾ ' * blokcopolvmeren of mengsels daarvan toepassen. Deze rubberachtige polymeren kunnen uit meerdere fasen bestaan bij voorbeeld een kern uit een eerste fase waaromheen een of meerdere fasen als omhulling zijn aangebracht. Van belang is slechts dat het rubberachtig polymeer ten 5 minste één rubberachtige fase bevat d.w.z. een fase opgebouwd uit een polymeer of copolymeer met een glasovergangstemperatuur van minder dan 10° C, bij voorkeur van minder dan -10° C. Dergelijke rubberachtige polymeren zijn algemeen uit de octrooiliteratuur bekend of in de handel verkrijgbaar. Het rubberachtig polymeer bevat gewoonlijk 40 - 100% van 10 een rubberachtige fase.

Het bij voorkeur toegepaste rubberachtige polymeer bezit een eerste rubberachtige fase uit overwegend alkylacrylaat waaromheen door entpolymerisatie een of meer polymeren omhullingen zijn aangebracht.

15

De polymeermengsels die met de werkwijze volgens de uitvinding worden bereid bevatten over het algemeen 5-90 gew% polyvinylchloride, 10 - 95 gew% aromatisch polycarbonaat waaraan 10 - 40 gew% berekend ten opzichte van het polycarbonaat van het rubberachtig poly-20 meer is toegevoegd.

Met polyvinylchloride (PVC) worden in deze beschrijving alle polymeren en copolymeren bedoeld, die ten minste voor 70 mol, % zijn opgebouwd uit van vinylchloride monomeer afgeleide eenheden. Het vinyl-25 chloride kan gecopolymeriseerd zijn met bij voorbeeld vinylideenchloride, vinylideenfluoride, vinylesters zoals vinylacetaat, (meth)acrylzuur (esters), amiden en nitrilverbindingen van (meth)acrylzuur, malelne-zuur esters resp. half esters, malelnimide, vinylether en olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen zoals etheen, propeen.

30

Bij voorkeur wordt een PVC met een K-waarde (volgens Fikentscher, gemeten in een 1% cyclohexanonoplossing van 23° C) van 50-75 toegepast. Het PVC kan bereid zijn door emulsie- of suspensie-of massapolymerisatie.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden bij voorkeur polyvinylchloriden toegepast die met stabilisatoren zijn gemengd. Als - 35 8300538

w. *V

» 8-CB-l0.054 - 4 - stabilisator kunnen de voor PVC gebruikelijke toeslagstoffen worden gebruikt zoals stabilisatoren op basis van lood, barium/cadmium, calcium/ zink en organische tinverbindingen.

5 Met aromatisch polycarbonaat worden bedoeld homopolycarbona- ten, copolycarbonaten en mengsels van verschillende homo- en copoly-carbonaten, die eenheden bevatten afgeleid van een of meerdere aromatische verbindingen met ten minste twee hydroxygroepen. Bijzonder geschikt zijn die polycarbonaten die eenheden bevatten van bis (hydroxy-10 fenyl) alkanen zoals 2,2 - bis (4-hydroxyfenyl) propaan of polycarbonaten waarvan de aromatische kern met een of meer halogeenatomen is ge-sub stitue erd.

De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen behalve de 15 hierboven genoemde bestanddelen alle verdere voor PVC en PC gebruikelijke toeslagstoffen bevatten; met name kunnen worden genoemd pigmenten en kleurstoffen, toeslagstoffen voor het verkrijgen van vlam-werende eigenschappen, toeslagstoffen voor het verbeteren van de slag-sterkte, 'toeslagstoffen voor het verder verbeteren van de verwerkbaar-20 heid zoals glijmiddelen en vulstoffen.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt als volgt uitgevoerd: . het polycarbonaat wordt door verwarmen plastisch gemaakt en met 10-40 gew% rubberachtig polymeer vermengd. Om het polycarbonaat te plastifi-25 ceren zijn temperaturen van ongeveer 220 - 260° C vereist. Wanneer het molecuulgewicht van het polycarbonaat "laag is, is een lagere temperatuur voldoende dan wanneer het molecuulgewicht hoger is. Het verwarmen en mengen kan worden uitgevoerd in een extruder. Door vermenging met het rubberachtig polymeer wordt een voormengsel verkregen dat bij tem-30 peraturen beneden 220° C voldoende week is om goed met het PVC te -kunnen worden vermengd. . -

Het verkregen voormengsel wordt nu afgekoeld tot beneden 220° C. In plastische toestand (daarvoor zijn temperaturen van circa 35 190 - 220° C vereist) wordt het voormengsel met geplastificeerd poly vinylchloride gemengd bij voorbeeld in een extruder. Het geplastificeerd polyvinylchloride is bij voorkeur voorgemengd mét gebruikelijke 8300538 9 8-CB-10.054 - 5 - ν stabilisatoren en glijmiddelen. Het verkregen polymeermengsel kan verder op gebruikelijke wijze worden verwerkt bij voorbeeld tot korrels of pellets.

5 In het polymeermengsel volgens de uitvinding is het rubber achtig polymeer gedispergeerd in een of meer PVC-PC fasen die'” in het polymeermengsel onderling fijn verdeeld aanwezig zijn.De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

10 Voorbeeld I.

Er werd een polycarbonaat-rubber voormengsel bereid door vermenging in een enkelschroef extruder bij 250° C van 80 gewichtsdelen van een aromatisch polycarbonaat met 20 gewichtsdelen KM 323 B van Rohm & Haas Co (een entcopolymeer opgebouwd uit ongeveer 65% poly-15 butylacrylaat met daarop geënt ongeveer 35% methylmethacrylaat) . Het polycarbonaat was het homopolymeer afgeleid van 2,2-bis (4-hydroxyfen^1) propaan en fosgeen met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 18.000.

55 gewichtsdelen polyvinylchloride (met een K-waarde volgens Fikentscher van 66) werden bij 200° C verweekt onder toevoeging van 0,8 gewichts-20 delen van een organische tinverbinding (Harochem T 201 van Haagen Chemie B.V.) en 0,3 gewichtsdelen van een gebruikelijk glijmiddel (AC-316Avan Allied Chemical Company). Het weekgemaakte PVC werd vervolgens bij 200° C vermengd met 45 gewichtsdelen van het polycarbonaat-rubber voormengsel; aansluitend werd het verkregen polymeermengsel ver-25 werkt op een spuitgietmachine tot genormeerde proefstukken voor het bepalen van de mechanische eigenschappen. Vein de proefstukken werden de mechanische eigenschappen bepaald. De verkregen resultaten zijn weergegeven in de hieronder volgende tabel A.

30 Voorbeeld II*.

Ter vergelijking werd uit dezelfde bestanddelen en in dezelfde hoeveelheden als aangegeven bij voorbeeld I een polymeermengsel bereid. Daarbij werd het aromatisch polycarbonaat niet voorgemengd met het rubberachtig polymeer; alle polymere bestanddelen werden gelijk-35 tijdig in weekgemaakte toestand mechanisch met elkaar vermengd. Om een goede vermenging te verkrijgen was een minimale verwerkingstemperatuur van 225° C vereist. De mechanische eigenschappen van proefmonsters ver- ____ '__Ijl 8300538 V -v » 8-CB-l0.054 - 6 - vaardigd uit de zo verkregen polymeermengsels zijn eveneens in tabel A vermeld

Voorbeeld III*.

5 Op vrijwel identieke wijze als aangegeven bij voorbeeld II* werd een polymeermengsel bereid. Het enige verschil met voorbeeld II* bestond daaruit dat de polymere bestanddelen bij 240° C werden vermengd. De mechanische eigenschappen van proefmonsters vervaardigd uit het zo verkregen polymeermensel zijn eveneens opgenomen in tabel A.

10 -15 ' ' _ / 20 25 30 35 8300538 8-CB-10.054 7 3 * * φ δ μ cn cm ο- <3 η ο μ η £} ω £ |5 η S ^ w <η ο Λ m Λ ® Ρ CM G β « 0) 3 ®

Οι CO

X -¾ 3 3 *D “Κ ^ _ ,—, , 2 λ ΐι ΟΙ ιπ C1 >-1 Η 5 Ο Λ *-η C0 Ο OHlil'M' C*1 θ' “{ ^ r\j ^ τι s S « « Ρ 0 3 y Φ0 ο 01 ^ >_________^___ * ·**—--- Φ ¢) « g ρ* β - ^ ^ Λ η ® 2 η m <* 5^1η A vf α - ' CM <U 3 3 3 ο> ο* , Ό 0 CM CM CM CM PL °^g ^

C J J # # -I 4 \ <. ^ ^ 0U 0U

< |3-----

H

CQ 0 *5 Ό ^ I S5ÜSS8 S s 5 .«5*

1 88SSSS 2 2 S.;S!S

1 liiiii 1 i s m W-. , ü 3 *··“ ' 0 m <u 2 i? 01 G σι M G M Gj

H 0 ι-i P £,5 S

0MD>H03Di3 > ί M 3 >JJr-l+JCM 3 0 3 (β O (Ö 03 04J >jJ 0 H M ·

Kt +J3 1Ö+JD® 03 ,14^0^.240(30) nS HO+JDMg-Ue'- O' PS 0 a x-a ^ ® 5

>o jjeMB-ppM-p'g TJ

p ^ Ο1000 0Μ354··Η " -π·π oi-P-P-ODiO-PO® "? •H-H rtUMHÖSmgi; 3 H *Q -H V r^0O>3HroD>iÖ'D -3 Λ Λ 3 "3 biS3SM.24<öa:g g, I -¾¾ 3 «Λ s I >

n m qj t“i *n 0¾ ^κίΗκ.^1^ U

g ^ Λ Λ g, I S3 ^ S g * 1 ! I -s -g s 1 § a -s 8 ?s $A g $ h tH^i^cicacaOHU!-<oot3US> 8300538

Claims

8-CB-l0.054 - 8 -

1. Werkwijze voor het bereiden van een polymeermengsel dat polyvinylchloride, een aromatisch polycarbonaat en een rubberachtig polymeer bevat,., met het kenmerk, dat men eerst door mengen bij een temperatuur boven 220° C een voormengsel bereidt bestaande uit 60 - 90 gew% 5 aromatisch polycarbonaat en 10 - 40 gew% rubberachtig polymeer, waarna men het verkregen voormengsel afkoelt tot een temperatuur beneden 220° C en met het polyvinylchloride mengt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het aromatisch polycarbonaat bij 240 - 260° C mengt met het rubberachtig 10 polymeer en men het verkregen voormengsel bij 190 - 210 C mengt met het polyvinylchloride.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een polymeermengsel bereidt, waarvan de aromatische polycarbonaat component voor meer dan 90 gew% uit een aromatisch polycarbonaat met een ge-15 wichtsgemiddeld molecuulgewicht van 10.000 - 20.000 bestaat.

4. Werkwijze volens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het aromatisch polycarbonaat mengt met een rubberachtig polymeer in de vorm van een entcopolymeer opgebouwd uit een eerste rubberachtige fase waarop een tweede niet rubberachtige fase is geënt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men het aromatisch polycarbonaat mengt met een entcopolymeer bestaande uit een rubberachtige kern waaromheen door entpolymerisatie een of meer omhullingen zijn aangebracht.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat de 25 rubberachtige fase alkylacrylaat eenheden bevat. i 30 35 8300538