NL8300053A - Werkwijze voor het selectief voortbrengen van middendestillaatkoolwaterstoffen. - Google Patents

Description

1 ' - *

.V

Η.O* 31503

Werkwijze voor het selectief voortbrengen van middendestillaat-koolwaterstoffen

Sen van de meest belangrijke eigenschappen! die een moderne raffinaderij dient te hebben is flexibiliteit. Het vermogen verschillende toevoeren te gebruiken, variërende van leioliën en zware Oliën tot lichte oliën, voor het voortbrengen van verschil-5 lende produktprogramma's als reactie op veranderingen in de vraag van de consument is beslissend voor de winstgevendheid. Toevoeren verschuiven nu bijvoorbeeld naar hogerkokende mengsels van lagere kwaliteit met meer metaal, stikstof en zwavelverontreinigingen dan toevoeren, die vroeger werden gebruikt. Verwachtingen van de 10 vraag van de consument voorspellen verschuivingen van koolwaterstoffen van het benzinetraject naar zwaardere, hogerkokende pro-dukten, zoals dieselbrandstoffen, brandstofoliën en turbine-brandstoffen. _

Hydrokraking, hetzij toegepast in een eentrapsproces hetzij 15 in veeltrapsprocessen gekoppeld met hydroontzwaveling en hyctro-denitrogeneringstrappen, is op grote schaal gebruikt om toevoeren van slechte kwaliteit te verbeteren in kwaliteit en produkten uit het benzinetraject voort te brengen. In het verloop van jaren is veel ontwikkelingswerk gegaan naar het vinden van verbeterde 20 hydrokraakomstandigheden en katalysatoren. Bij proeven zijn katalysatoren, die alleen amorfe materialen bevatten en katalysatoren, die zeolieten samengesteld met amorfe materialen bevatten, gebruikt·

Onder de in de literatuur beschreven zeolieten zijn Y 25 (Amerikaans octrooischrift 3*130.007), gedekationiseerd Y

(Amerikaans octrooischrift 3*130.006), ultrastabiel Y (Amerikaans octrooischrift 3*293*192 en 3*449*070) en ultrahydrofoob Y (Brits octrooischrift 2.014*970). Er bestaat eveneens literatuur die verband houdt met het modificeren van zeolieten. In het 30 Amerikaanse octrooischrift 3*367.884 wordt het verminderen van de activiteit van superactieve zeolieten beschreven door een calci-nerings, uitloogmethode. De katalysator wordt beschreven als bijzonder geschikt voor het kraken van gasoliën tot benzine. In de Amerikaanse octrooischriften 3*506.400 en 3*591*488 wordt de ver-35 betering beschreven van de stabiliteit -van het kristallijne rooster van zeolieten door een stoom- en zuur extractieproces. Het 8300053 * » 2 produkt, een gestabiliseerde zeoliet» kan bij het hydrokraken worden gebruikt en wordt beschreven als een zeoliet met een verbeterde selectiviteit zoals blijkt door de hogere benzine-op-brengst en de lagere kooksvoortbrenging.

5 Ander onderzoek heeft geresulteerd in publikaties die ver band houden met het vóórtbrengen van middendestillaatprodukten.

In het Amerikaanse octrooischrift 3·853*72 wordt de hydrokraking beschreven van hoogkokende toevoeren voor het voortbrengen van middendestillaatprodukten onder toepassing van een katalysator» 10 die een gestoomd zeoliet bevat. In het Amerikaanse octrooischrift if«120.825 wordt eveneens de verbetering van deproduktie van middendestillaatprodukten beschreven door het hydrokraken met een katalysator» die een gestoomd zeoliet bevat.

Gevonden werd, dat middendestillaatprodukten selectief kun-15 nen worden voortgebracht door de hydroverwerking met een zeolietachtige katalysator met geëxpandeerde poriën.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het selectief voortbrengen van middendestillaat-koolwaterstoffen, bestaande uit 20 (a) het in contact brengen onder hydroverwerkingsomstandigheden van een koolwaterstofhoudende toevoer, die hoger dan ongeveer 316°C kookt met een katalysator, die een hydrogeneringscomponent . en een zeoliet met geëxpandeerde poriën bevat, welk zeoliet bestaat uit een faujasiet zeoliet, dat gestoomd en vervolgens van 25 aluminiumoxide bevrijd is en (b) het winnen van een koolwaterstofhoudende afvoerstroom, waarvan meer dan ongeveer ifO vol.# kookt boven ongeveer 1if9°C en beneden ongeveer 371°C.

Gevonden werd, dat faujasietachtige zeolieten, die van alu-50 miniumoxide bevrijd zijn na stomen bij hoge temperatuur een verrassende stabiliteit en activiteit bezitten voor het vóórtbrengen van middendestillaten uit hoger kokende toevoeren. Onder faujasietachtige zeolieten worden kristallijne aluminosilicaten, synthetisch of natuurlijk, verstaan, die de kristallijne struc-35 tuur hebben van het zeoliet met grote poriën, faujasiet. Tot deze zeolieten behoren faujasiet, zeoliet X, zeoliet Y en zeolieten die daarvan zijn afgeleid. Bijvoorbeeld zijn talrijke werkwijzen in de stand der techniek bekend voor de behandeling van zèoliet Y voor het voortbrengen van "gedekationiseerd Y”, "ultrastabiel Y", IfO nZlif-üS" en anderen. Het faujasietachtige zeoliet, dat de voor- 8300053 3 * * keur verdient, is zeoliet Y, alsmede afgeleide zeolieten met de kristalroostereigenschappen van zeoliet Y. Het faujasietachtige zeoliet, dat het meest de voorkeur verdient, is een ultrastabiel Y zeoliet met een natriumgehalte van minder dan ongeveer 0,5 gew.£ 5 (als Na20).

Zoals bereid bevatten de zeolieten met grote poriën gewoonlijk voldoende hoeveelheden alkalimetaal· Omdat de alkalimetalen gewoonlijk de zure plaatsen van het zeoliet vergiftigen, worden standaard ionenuitwisselingsmethoden gebruikt om de alkalimetalen 10 te verwijderen. Het alkalimetaalgehalte (berekend als oxide) wordt bij voorkeur verminderd tot beneden 5 gew.# voordat eventuele warmtebehandelingen plaats hebben en tot minder dan ongeveer 200 gew.dpm in het eindzeoliet.

Het te behandelen faujasietachtige zeoliet wordt bij hoge 15 temperaturen bij aanwezigheid van water gecalcineerd. Gedurende deze stoombehandeling bij hoge temperatuur is het gewenst., dat ten minste 2 gew.$ van de atmosfeer boven het zeoliet water is* bij voorkeur meer dan 10 gew.# en meer bij voorkeur meer dan 25 gew./l?· De meest doelmatige wijze om het zeoliet te calcineren* 20 is het plaatsen van het zeoliet, dat een waterige ionenuitwisseling is ondergaan, in een autoclaaf en het stomen onder autogene druk te doen plaats hebben. De temperatuur van de stoomtrap ligt gewoonlijk boven 538°C, bij voorkeur boven 649°C en het meest bij voorkeur boven 760°C· De tijd van de calcinering met stoom kan 25 variëren van 50 minuten tot 24 uren of meer.

Het blijkt, dat de calcinering met stoom aluminium uit het kristalrooster doet verwijderen en silicium doet vervluchtigen voor het herstel van de holten die in het rooster door het alumi-« nium achterblijven. Derhalve wordt de samenhang van het rooster 30 grotendeels gehandhaafd en wordt een totale inzakking vermeden. Desalniettemin is er enig verlies van kristalliniteit. De stoombehandeling brengt grove scheuren en spleten teweeg in de kristal-lijne deeltjes. Het uit het rooster verwijderde aluminium lijkt amorfe aluminiumoxide-afzettingen in de roosterporien en kanalen 35 te vormen. Deze amorfe afzettingen worden verwijderd door de methode voor het bevrijden van aluminiumoxide. Bevrijding van aluminiumoxide houdt gewoonlijk het uitlogen in van het gestoomde zeoliet met organische cheleringsmiddelen, zoals EDTA of met organische of anorganische zuren. Verdunde anorganische zuren, in 40 het bijzonder zoutzuur en zwavelzuur, verdienen het meest de _ jj 8300053 4 ·*♦ 2f ' * voorkeur. Wanneer zuren worden gebruikt is de pH van de uitloog-oplossing bij voorkeur lager dan ongeveer 2. Het zal duidelijk zijn dat, wanneer de pH te hoog is, de bevrijding van aluminium-oxide ondoelmatig lang zal duren, terwijl wanneer de zuurconcen-5 tratie te hoog is het kristalrooster van het zeoliet kan worden aangetast. Gebruikelijke zuuroplossingen zijn van ongeveer 0,01 normaal tot ongeveer '10 normaal.

Het uiteindelijke zeolietachtige produkt zal een kleiner kristalrooster en een hogere siliciumoxide:aluminiumoxide molver-10 houding hebben dan normaal verkregen wordt. Gestoomd, van alumi-niumoxide bevrijd zeoliet Y zal gewoonlijk een kubische celcon-stante hebben, die kleiner is dan ongeveer 2,44 nm en een sili-ciumoxide:aluminiumoxide molverhouding groter dan ongeveer 10:1 en het meest bij voorkeur groter dan ongeveer 20:1. Het van alu-15 miniumoxide bevrijde eindprodukt zal tevens een groter specifiek oppervlak hebben dan het uitgangsmateriaal. De stoom/calcine-ringsbehandeling verbetert verrassenderwijze eveneens de katalytische eigenschappen van ultrastabiel Y zeolieten. Zelfs hoewel het aluminiumoxidegehalte van de gestoomde/uitgeloogde faujasiet-20 achtige zeolieten zeer laag is in vergelijking met de uitgangsmaterialen, behouden zij verrassenderwijze activiteit en verkrijgen zij een aanzienlijke selectiviteit voor de waardevolle mid-dendestillaten.

De eindkatalysatorsamenstelling bevat zowel het faujasiet-25 achtige zeoliet als een anorganische oxidematrix. Anorganische oxiden zijn standaarddragers voor zeolieten, die gebruikt worden bij de hydroverwerking en kunnen aluminiumoxide, siliciumoxide, magnesiumoxide, titaanoxide en combinaties daarvan omvatten. De drager die de voorkeur verdient is aluminiumoxide. Een grote 30 verscheidenheid methoden kan gebruikt worden om het zeoliet met het vuurvaste oxide te combineren. Bijvoorbeeld kan het zeoliet met een hydrogel van het oxide gemalen en gemengd worden, indien vereist gevolgd door partiële droging en extruderen of korrelen voor de vorming van deeltjes van de gewenste vorm·. Ook kan het 35 vuurvaste oxide bij aanwezigheid van het zeoliet worden geprecipiteerd. Dit wordt bewerkstelligd door de pH van de oplossing van een vuurvast oxide voorprodukt, zoals natriumaluminaat of natriumsilicaat te verhogen.'Zoals hiervoor beschreven kan de combinatie vervolgens desgewenst partieel gedroogd, getabLetteerd, 40 gekorreld, geëxtrudeerd of gevormd worden met een ander middel 8300053

r V

5 en vervolgens worden gecalcineerd, bijvoorbeeld bij een temperatuur boven 316°C, gewoonlijk boven if27°C. Werkwijzen, die dragers met een grotere porienafmeting voortbrengen, verdienen de voorkeur boven werkwijzen, die dragers met kleinere porienafmeting 5 voortbrengen bij het cogeleren. Ook kan, wanneer het gestoomde zeoliet wordt toegevoegd aan een zure oplossing van een voorpro-dukt van een anorganisch oxide, de uitloogtrap in situ worden uitgevoerd in het cogeleringsmengsel zonder een afzonderlijke loogtrap.

10 De katalysator dient minder dan ongeveer 50 gew.#, bij voor keur minder dan ongeveer 30 gew.# van het zeoliet te bevatten op basis van het droge gewicht van zeoliet en vuurvast oxide.

Echter dient het zeolietgehalte 0,5 gew.# te overschrijden en is gewoonlijk groter dan 2 gew.#« 15 De eindkatalysatorsamenstelling bevat ten minste een hydro- generingscomponent. De hydrogeneringscomponent is gewoonlijk een overgangsmetaal of een metaal van groep IV-A en is gewoonlijk een metaal van groep VI-B of VIII of combinatie van metalen of hun oxiden of sulfiden.

20 De hydrogeneringscomponenten zijn bij voorkeur molybdeen, wolfraam, nikkel en kobalt metalen, oxiden en sulfiden. De samenstellingen bevatten bij voorkeur meer dan ongeveer 5 gew.#, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 40 gew.# molybdeen of wolfraam of beide en ten minste ongeveer 0,5 en in het algemeen ongeveer 25 1 tot ongeveer 15 gew.$ nikkel of kobalt of beide, bepaald als de overeenkomstige oxiden. De katalysatoren worden vaak vooraf gesulfideerd, omdat het gebruik van de sulfidevorm van deze metalen leidt tot een grotere activiteit, selectiviteit en behoud van activiteit.

30 De hydrogeneringscomponenten kunnen volgens elke van tal rijke methoden worden toegevoegd. Zij kunnen hetzij aan het zeoliet of de drager hetzij aan een combinatie van beide worden toegevoegd. Ook kunnen de componenten van groep VIII aan het zeoliet worden toegevoegd door samen mengen en malen, impregne-35 ren of ionenuitwisseling en kunnen de componenten van groep VI, dat wil zeggen molybdeen en wolfraam, gecombineerd worden met het vuurvaste oxide door impregneren, tezamen malen en mengen of coprecipitatie.

De hydrogeneringscomponenten kunnen bij elke van een aantal kO trappen bij de katalysatorbereiding worden opgenomen. Bijvoor-

____J

8300053 - /* 6 beeld kunnen metaalverbindingen, zoals de sulfiden, oxiden of in water oplosbare zouten, zoals ammoniumheptamolybdaat, ammo-niumwolframaat, nikkelnitraat en kobaltsulfaat, worden toegevoegd door samen malen en mengen, impregneren of precipiteren 3 aan het zeoliet of het vuurvaste oxide of beide, voordat het zeoliet tenslotte gecalcineerd en gecombineerd wordt met de drager of na de eindcalcinering ervan, evenwel voorafgaande aan de combinatie met het vuurvaste oxide. Deze componenten kunnen aan het afgewerkte katalysatordeeltje worden toegevoegd door impreg-10 neren met een waterige of koolwaterstofoplossing van oplosbare verbindingen of voorprodukten.

De bij deze werkwijzen gebruikte koolwaterstofhoudende toevoeren koken primair boven ongeveer 316°C. Bij voorkeur zal ten minste ongeveer 90 % van de toevoer koken tussen ongeveer 15 371°C en 649°C. Tot toevoeren met deze eigenschappen behoren gasoliën, vacuumgasoliën, verkookste gasoliën, ontasfalteerde residuen en katalytische kraakkringloopvoorraden. De toevoer aan de hydrokrakingszine bevat in het algemeen ten minste ongeveer 3 dpm en gewoonlijk tussen ongeveer 10 dpm en 0,1 gew.$ stikstof 20 als organostikstofverbindingen. De toevoer kan eveneens aanzienlijke hoeveelheden mono- of polynucleaire aromatische verbindingen bevatten, overeenkomend met ten minste ongeveer 3 en in het algemeen ongeveer 3 tot ongeveer ifO vol*# aromaten.

Hoewel de bij deze werkwijzen gebruikte katalysatoren een 25 goede stabiliteit, activiteit en middendestillaatselectiviteit ju ellcflsu1 vertonen, dienen de reactieomstandigheden desalnxettemxn^in verband te worden gebracht voor het verschaffen van de gewenste om-zettingssnelheden, terwijl de omzetting tot minder gewenste lager-kokende produkten geminimaliseerd word t. De vereiste omstandig-30 heden aan deze oogmerken te voldoen zullen afhangen van de kata-lysatoractiviteit en selectiviteit en de eigenschappen van de toevoer zoals kooktraject, alsmede het organostikstof en het aromatengehalte en de structuur. De omstandigheden zullen eveneens afhangen van het meest oordeelkundige compromis van totale 35 activiteit, dat wil zeggen omzetting per passage en selectiviteit. Bijvoorbeeld kunnen deze systemen toegepast worden bij relatief hoge omzettingssnelheden in de orde van grootte van 70, 80 o£ zelfs 90^ omzetting per passage. Echter zullen grotere omzettingssnelheden in een lagere selectiviteit resulteren. Er moet kO dus een compromis gesloten worden tussen omzetting en selective- 8300053 « * . 7 text. Het in evenwicht brengen van reactieomstandigheden voor het bereiken van de gewenste oogmerken is een deel van de gebruikelijk stand der techniek.

Reactietemperaturen overschrijden in het algemeen ongeveer 5 260°C en zijn gewoonlijk hoger dan ongeveer 316°C, hij voorkeur tussen 316°C en 482°C. Waterstofadditiesnelheden dienen ten min-ste ongeveer 7*1 Nm /hl en gewoonlijk tussen ongeveer 35 en 270 Nm^/hl te zijn. Reactiedrukken overschrijden 1370 kPa en liggen gewoonlijk binnen het traject van ongeveer 3240 tot 20.700 kPa. 10 Ruimtesnelheden zijn lager dan ongeveer 15* bij voorkeur tussen ongeveer 0,2 en ongeveer 10.

De totale omzettingssnelheid wordt in de eerste plaats geregeld door de reactietemperatuur en de ruimtesnelheid. Echter is de selectiviteit in het algemeen omgekeerd evehredig met de 15 reactietemperatuur. Zij wordt met zo zwaar beïnvloed door verminderde ruimtesnelheden bij overigens constante omzetting. Daarentegen wordt de selectiviteit gewoonlijk verbeterd bij hogere drukken en waterstoftoevoegsnelheden. Derhalve kunnen de meest wenselijke omstandigheden voor de omzetting van een gespecifi-20 ceerde toevoer tot een vooraf bepaald produkt het best verkregen worden door omzetting van de toevoer bij enkele verschillende temperaturen, drukken, ruimtesnelheden en waterstoftoevoegsnelheden» het correleren van het effect van elk van deze variabelen en het kiezen van het beste compromis van totale omzetting en 25 selectiviteit.

De omstandigheden dienen zodanig te worden gekozen, dat de totale omzettingssnelheid zal overeenstemmen met de produktie van ten minste ongeveer 40 % en bij voorkeur ten minste ongeveer 50 % produkten, die koken beneden ongeveer 371 °C per passage.

30 De middendestillaatselectiviteit dient zodanig te zijn, dat ten minste ongeveer 40, bij voorkeur ten minste ongeveer 50 % van het produkt in het middendestillaattraject is. De werkwijze kan om-zettingsniveaus in stand houden die groter zijn dan 50 % per passage bij selectiviteiten groter dan 60 % tot middendestillaat-35 produkten, die koken tussen 204°C en 371°C.

De onderhavige werkwijze kan uitgevoerd worden als een eentraps-hydroverwerkingszone. De werkwijze kan ook de tweede trap van een twee-traps-hydrokraakschema zijn, waar in de eerste trap stikstof en zwavel verwijderd uit de toevoer, voordat con-40 tact plaats heeft met de middendestillaatvoortbrengende katalysa- ___ 8300053 8 tor* De onderhavige werkwijze kan ook de eerste trap van een veeltraps-hydrokraakschema zijn. Bij de uitvoering als de eerste trap denitrificeert en ontzwavelt de middendestillaat voortbrengende zone eveneens de toevoer; bovendien wordt het mogelijk de ^ tweede trap doelmatiger uit te voeren, zodat meer middendestilla-ten in totaal worden voortgebracht dan bij andere procesconfiguraties· Deze uitvoeringsvorm met de middendestillaat voortbrengende zone eerst, gevolgd door ten minste een andere hydrover-werkingszone verdient in het bijzonder de voorkeur voor het ver--|0 groten van de middendestillaatproduktie.

KOSTE BESCHRIJVING VAN DE FIGUREN

Fig. 1 licht het verschil in vervuilingssnelheid en activiteit toe tussen een standaard amorfe katalysator gebruikt voor het voortbrengen van middendestillaten en de katalysator die bij de uitvinding wordt gebruikt.

Fig. 2 licht het effect toe van de hoeveelheid gebruikt zuur in de uitloogoplossing op de .siliciumoxide:aluminiumoxide-molver-houding van het zeoliet.

Fig. 3 licht het effect toe van de hoeveelheid gebruikt zuur 2o in de uitloogoplossing op de kristalliniteit van het produkt zeoliet in vergelijking met het met reagens gestoomde zeoliet.

De fig. If, 5 en 6 lichten de superioriteit van de onderhavige uitvinding toe bij het voortbrengen van middendestillaat. Katalysatoren, die gestoomde/geloogde, gestoomde en onbehandelde 25 ultrastabiel Y zeolieten bevatten, werden tegenover elkaar gesteld. Fig. k licht de hogere middendestillaat dieselopbrengst en toe van de gestoomde/geloogde katalysator; fig. 5 licht de lagere zware nafta-opbrengsten toe van de gestoomde/geloogde katalysator en fig. 6 licht het lagere aromatengehalte toe van het midden-•30 destillaat verkregen met de gestoomde/geloogde katalysator. De opbrengsten zijn uitgezet tegen de omzetting bij lager dan 354°C·

Fig. 7 stelt de poriëngrootteverdeling van een gestoomd en gestoomd/geloogd Y zeoliet tegenover elkaar.

Voorbeeld I

Een katalysator, die gestoomd, geloogd Y zeoliet bevat werd vergeleken met een nikkel-wolfraam, nonzeolietachtige katalysator (siliciumoxide/aluminiumoxide/titaanoxide cogel-basis) gebruikt voor de bereiding van middendestillaten ter vergelijking .van de activiteit en vervuilingssnelheden. De zeolietachtige ka-talysator bevatte 15 gew.$ zeoliet gedurende 1 uur bij 802°C ge- 8300053 9 stoomd en met 1 normaal zoutzuur gewassen. Het zeoliet werd samen met aluminiumoxide gemalen en gemengd en bezat een eind-metaalgehalte van 3i9 gew.# nikkel en 20,5 gew.# wolfraam. De toevoer was een direkt verkregen zware Arabische gasolie met de ^ volgende eigenschappen: °API 21,8

anilinepunt 78°C

S, gew.# 2,62 N, dpm 846 Ί0 destillatie (D-1160), °C: begin/5 332 / 388 10/30 401 / 436 50 451 15 70/90 468 / 499 95/kpt. 514 / 540

De reactieomstandigheden waren een ruimtesnelheid van 0,75» een druk van 9^50 kPa en 89 Nm^ H^/hl toevoer. De resultaten zijn in fig. 1 opgenomen. De zeolietachtige katalysator 20 is aanzienlijk actiever met een aanzienlijk geringere vervui-lingssnelheid dan de nonzeolietachtige katalysator.

Voorbeeld IX

Een reeks experimenten werd uitgevoerd om het effect te onderzoeken van het wassen met zuur op de siliciumoxide:alumi-25 niumoxide molverhouding en de kristalliniteit van het zeoliet-produkt. Het uitgangsmateriaal was NH^Y met een natriumgehalte van minder 1 ^ en een siliciumoxide:aluminiumoxide molverhouding van 5»1 : 1. Het zeoliet werd gedurende 1 uur bij 800°C gestoomd en vervolgens met zuur gewassen. De wasoplossingen wer-50 den bereid op basis van volumina geconcentreerd zoutzuur per gram zeoliet (0,8 ml geconcentreerd HCl is de stoechiometrische hoeveelheid zuur vereist om de Si0^/A1^0^ molverhouding van 5 : 1 tot 30 : 1) te verhogen, het gemeten zuur werd vervolgens verdund tot ongeveer 1,1 molair of 8,5 molair en het zeoliet 35 werd met de verkregen oplossing gewassen. De siliciumoxide:alu-miniumoxide molverhouding werd bepaald door neutronactiverings-analyse; het percentage kristalliniteit werd gemeten als het percentage rontgenstraaldiffractie-intensiteit met betrekking tot Na-Y. Zoals uit de fig. 2 en 3 blijkt blijken de SiO^/Al^O^ I^q molverhouding en het percentage kristalliniteit lineair en on- 8300053 ♦ 10 verwacht te variëren met de gebruikte hoeveelheid zuur voor de bereiding van de wasoplossing in plaats van met de sterkte van de wasoplossing. Het verdient de voorkeur ten minste 50 % kris-talliniteit als percentage röntgenstraaldiffractie-intensiteit 5 met betrekking tot Na-Y in het produkt te behouden in vergelijking met het uitgangsmateriaal.

Voorbeeld III

Een reeks experimenten werd uitgevoerd om de produkten verkregen met verschillende zeolietachtige hydrokraakkatalysa-10 toren te vergelijken. De katalysatoren A en B werden gedurende 1 uur bij 800°C gestoomd em katalysator B werd met 1 normaal zoutzuur uitgeloogd om de aluminiumoxiderest te verwijderen.

De zeolieten werden samengesteld met aluminiumoxide door samen mengen en malen en vervolgens geëxtrudeerd. Het extrusieprodukt 15 werd geïmpregneerd met de hydrogeneringsmetalen onder toepassing van standaardmethoden. De katalysatoren hadden de volgende eigenschappen:

Zeolietkatalysator A. . B C

gestoomd gestoomd/van ultrasta-

ultrastabiel aiuminium be- biel Y

vrijd ultra-stabiel Y

gew.# zeoliet 15 15 15 gew.# Ni 6,9 4*0 3«4 gew.% W 17*2 21,0 20,0 celconstante, nm 2,444 2,1*36 2,1*58

Si02:Al205 5:1 29:1 5:1

De katalysatoren werden beproefd volgens een eentraps-hy-drokraakproces onder toepassing van een direkt verkregen arabi-20 sche lichte vacuumgasolietoevoer met de volgende eigenschappen: °API 22,9

aniline punt 8-1 °C

S, gew.% 2,15 N, dpm 877 25 Destillatie (D-1160), °C: begin/5 339 / 37b 10/30 381 / 1*13 50 448 30 70/90 467 / 503 95/kpt. 511 / 536 8300053 4 11

Tot de reactieomstandigheden behoorden een ruimtesnelheid van 1,2, een druk van 10.100 kPa en 89 Nm^ I^/hl toevoer-kringloopgas.

De zeer wenselijke produkteigenschappen verkregen volgens 5 de onderhavige werkwijze zijn toegelicht in de fig. 4, 5 en 6.

Het gestoomde/geloogde zeoliet brengt aanzienlijk meer midden-destillaat voort (fig. 4) van een lager aromatengehalte (fig. 6) dan het gestoomde en niet-behandelde Y zeoliet. Bovendien heeft kraking van de toevoer tot produkten van het nafta-traject in 10 een aanzienlijk geringere mate plaats (fig. 5) met de gestoomde/ van aluminiumoxide bevrijde zeolietkatalysator.

Voorbeeld IV

Een gestoomd (746°C) Y zeoliet met een siliciumoxide:aluminiumoxide molverhouding van 5)1 : 1 werd met een ongeveer 3 15 1 molaire zoutzuuroplossing gewassen (0,74 cm geconcentreerd HCl/g zeoliet). Het uitgeloogde produkt had een siliciumoxide: aluminiumoxide molverhouding van 9»8 : 1. De poriengroottever-delingen voor beide produkten (relatief poriënvolume dV/d (log d) als een functie van de poriendiameter) zijn als contrast in 20 fig. 7 tegenover elkaar gesteld.

_ 8300053

Claims (13)

1. Werkwijze voor het selectief voortbrengen van midden-destillaatkoolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men 5 (a) onder hydrokraakomstandigheden een koolwaterstöfhoudende toevoer, die .boven 316°C kookt, in contact brengt met een katalysator, die een hydrogeneringscomponent en een zeoliet met geëxpandeerde poriën , bestaande uit een faujasiet- achtig zeoliet, dat gestoomd en vervolgens van aluminiumoxide 10 bevrijd is bevat, en (b) een koolwaterstofhoudende afvoerstroom wint, waarvan meer dan ongeveer ifO vol·# ' boven ongeveer 1lf9°C en beneden ongeveer 371 °C - kookt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het k e n - 15 merk, dat men als faujasietachtig zeoliet een Y zeoliet toepast·

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat men als faujasietachtig zeoliet ultrastabiel Y zeoliet toepast. 20 if. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men een faujasietachtig zeoliet toepast, dat een natriumoxidegehalte heeft kleiner dan ongeveer 0,5 gew.#.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot if, met het kenmerk, dat men een zeoliet met geëxpandeerde poriën 25 toepast, dat een kubiache celconstante heeft kleiner dan ongeveer 2,ifif nm en een siliciumoxide tot aluminiumoxide mol verhouding groter dan ongeveer 10 : 1.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een siliciumoxide tot aluminiumoxide molver- 30 houding toepast die groter is dan ongeveer 20 : 1.

7. Werkwijze volgens conclusie. 5 of 6, met het kenmerk, dat men een zeoliet met geëxpandeerde poriën toepast, dat minder dan ongeveer 200 gew.dpm alkalimetaaloxide bevat.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7» met .het kenmerk, dat men het faujasietachtige zeoliet van aluminiumoxide bevrijdt door het faujasietachtige zeoliet met een zuur bij een pH ' lager dan ongeveer 2 in aanraking te brengen.

9. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 8, met het IfO kenmerk, dat men het faujasietachtige zeoliet stoomt bij 8300053 een temperatuur boven ongeveer 538°C gedurende meer dan ongeveer 1 uur*

10. Werkwijze volgens conclusie 9» met bet kenmerk, dat men de behandeling met stoom stilstaand uitvoert.

11. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat men een hydrogeneringscomponent toepast gekozen uit de groep bestaande uit een nikkel-, kobalt-, molyb-deen- of wolfraamverbinding of mengsels daarvan en de katalysator tevens een matrix van een anorganisch oxide bevat.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het ken merk, dat men als matrix aluminiumoxide toepast. 13* Werkwijze volgens conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat men de toevoer kookt boven ongeveer 371°C, waarbij meer dan ongeveer ifO vol.# van de afvoerstroom kookt 15 boven ongeveer 204° C en beneden ongeveer 371°C.

14. Werkwijze volgens conclusie 13» met het kenmerk, dat men als toevoer een gasolie toepast·

15· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 1Z*, met het kenmerk, dat men tevens een hydrokraaktrap (c) toepast 20 op ten minste een deel van de koolwaterstofhoudende afvoerstroom· . ******* > _ _ I 8300053