NL8204245A - Gedrukte schakelingen en inkt te gebruiken bij de vervaardiging ervan. - Google Patents

Description

' «»..........- I ·«.

Ala uitvinders worden, genoemd: Charles Roscoe Brummett, J.A. Crumley, Say Red Shaak, Dewey Richard Whitaker.

Gedrukte schakelingen en inkt te gebruiken hij de vervaardiging ervan.

De uitvinding heeft betrekking op gedrukte schakelingen van het type bestaande uit een buigzame drager of substraat met geleiders op één oppervlak ervan.

Een bekend type gedrukte schakeling bestaat 5 uit een buigzame drager, gewoonlijk een polyesterfoelie, met geleiders op tenminste één oppervlak ervan. De Amerikaanse octrooischriften t.OOé.oVf en 3*937.857 beschrijven een bekende methode voor de vervaardiging van dergelijke gedrukte schakelingen. In het algemeen wordt het oppervlak gesensibiliseerd 10 zodat over het gehele oppervlak een geleidend metaal kan worden afgezet. Ma het bekleden met metaal wordt het betreffende oppervlak van een masker voorzien, zo dat alleen de geleiders door maskermateriaal worden bedekt en wordt het overige metaal van het oppervlak weggeetst. Het maskermateriaal wordt daarna van 15 de geleiders verwijderd en desgewenst kan de dikte van de gelei ders worden vergroot door verdere bekledingsbewerkingen.

Heft zou gewenst zijn buigzame gedrukte schakelingen te vervaardigen met een werkwijze waarbij de noodzaak om het gehele oppervlak van de drager met metaal te bekleden 20 zoals wordt beschreven in de bovengenoemde Amerikaanse octrooi schriften, wordt vemteden en de onderhavige uitvinding heeft nu betrekking op eea dergelijke werkwijze.

In deze beschrijving wordt de term "stroomloos bekleden" gebruikt voor het aanduiden van een bekledingswerk-25 wijze waarbij het metaal wordt afgezet zonder dat van een aange legde spanning gebruik wordt gemaakt. Dergelijke werkwijzen worden ook aangeduid als "solution reduction chemical plating" (chemisch bekleden met behulp van een reducerende oplossing).

In deze beschrijving is ook sprake van elëktrolytische bekledings-30 werkwijzen, waarbij een spanning wordt aangelegd om de afzetting van het metaal te versnellen.

Een elektrische schakeling volgens de uit- 8204245 4 , * ,. \ 2 vinding bestaat uit een buigzame, isolerende drager en uit geleiders die zich volgens bepaalde ketenbanen over êén oppervlak van de drager uitstrekken. De geleiders bestaan uit afgezet metaal. De schakeling of keten wordt gekenmerkt doordat elke 5 ketenbaan wordt bepaald door selectief gesensibiliseerde gedeel ten van het ene oppervlak van de drager. Het afgezette metaal omvat stroomloos op het gesensibiliseerde oppervlak afgezet metaal. Elke ketenbaan omvat een gedrukte lijn op het ene oppervlak. De gedrukte lijn omvat een gehard polyesterhechtmiddel 10 dat een omgezet palladiumcomplex bevat en stroomloos op het omge zette complex afgezet geleidend metaal. De overige gedeelten van het oppervlak waar zich op dat oppervlak geen ketenbanen bevinden, zijn ten opzichte van de toestand van het ene oppervlak die bestond voor het drukken van de ketenbanen, fysisch en chemisch 15 ongewijzigd. Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de uit vinding bestaat het stroomloos afgezette metaal uit koper en is de buigzame drager een polyesterfoelie. Volgens nog een verdere uitvoeringsvorm van de uitvinding omvatten de ketenbanen elektro-lytisch over het stroomloos afgezette metaal heen afgezet me-20 taal.

Een inkt voor het drukken van de schakelingen of ketens op een substraat omvat een hechtmiddel op polymeerbasis, een vulstof en een coordinatiecomplex van een metaal met formule L^ZX^, waarin L een ligande of onverzadigde organische groep 25 voorstelt, Z voorstelt palladium, platina, nikkel of koper, dat het basis metaal van het complex vormt, X een halogeniderest, alkylgroep of bidentaatligande voorstelt en m en n gehele getallen zijn waarbij m een waarde heeft van 1 tot U en n een waarde heeft van 0 tot 3. De inkt bevat ook een gehalogeneerde alkylver-30 binding als oplosmiddel voor de inkt en de inkt heeft een vis- kositeit van 80 tot 2000 cps. Volgens verdere uitvoeringsvormen van de uitvinding is het polymeer een polyester die een verkno-pingsmiddel bevat. Volgens een verdere uitvoeringsvorm vande uitvinding is de ligande L benzonitrile en stelt X chloride voor.

35 De inkt kan een pigment als vulstof bevatten, welk pigment kan 8204245 ............!"........................' T” ......................... .........' 1 : * 3 bestaan uit titaandioxyde en/of ijzer (lil) oxyde. Volgens nog een verdere uitvoeringsvorm van de uitvinding is het oplosmdidel 1.1.2-trichloorethafa. De samenstelling van de inkt kan als volgt zijn: totaal mate stofgehalte 12 tot 55 gew.%, gehalte 5 aan vast polymeer 5 tot 20 gew.$, verknopingsmiddel 0 tot h gew.%, pigment 0 tot 16 gev.$, coordinatiecomplex 5 tot 15 gew.$ en oplosmiddel of oplosmiddelmengsel 88 tot k5 gew.$.

Tot de stand van de techniek behoren, behalve de hiervoor genoemde Amerikaanse octrooischriften k.006.0^-7 en 10 3·93Τ·857 00k n°S d^ Amerikaanse octrooischriften 3.562.038, 3.625.758, ^.1^.118, ^.096.0lf3 en 3.95^.570.

De uitvinding wordt hierna nader beschreven mede aa$ de hand van de figuren.

Figuur 1 geeft een typische gedrukte schakeling 15 weer.

Figuur 2 geeft schematisch de werkwijze volgens de uitvinding weer.

Figuur 3 geeft een membraanschakelaar weer die volgens de uitvinding kan worden vervaardigd.

20 Bij de bereiding van de nieuwe inkten bestaat het gebruikte hechtmiddel uit een hechtmiddel op polyesterbasis. Voor flexografisch drukken, hebben deze polyesters gewoonlijk een viskositeit van 200 cp tot 12 cp (wat een maat is voor het mole-kuulgevicht) en zij kunnen verder zijn of worden verknoopt door 25 middel van isocyanaat- of peroxydeverknopingsmiddelen om de hech ting te verbeteren. Voor flexografisch drukken hebben de totale inkten een viskositeit van 350 cp tot ca 1000 cp.

Indien verknoopt met isocyanaat, treedt verknoping op aan de eindstandige- of 0H-groepen van de polyester uit 30 de inkt en voor een gering gedeelte door de -Oïï-groepen van het substraat. Daar een isocyanaat een polyfunctioneel isocyanaat kan zijn mat 2 tot 4 of zelfs meer isocyanaatgroepen, geeft de reactie een goed verknoopte inkt die in voldoende mate hecht aan een typisch substraat bijvoorbeeld Mylar (een handelsmerk 35 van Du Pont Company voor een polyethyleentereftalaatfoelie).

8204245 * \ 0 \ ft i ll·

Andere foelies op polyesterbasis zijn even geschikt mits foelies met de typische dikten voor "buigzame gedrukte schakelingen of ketens worden gebruikt (in het algemeen dikten van 0,05 tot 0,25 mm en in het "bijzonder van 0,13 tot 0,18 mm).

5 Voor zeefdrukken kan de viskositeit van de inkt wel tot bOOO cp bedragen. Voor diepdrukken kunnen de inkten een viskositeit hebben van minder dan 350 cp, bijvoorbeeld 100 cp, maar ze vereisen een oplosmiddel en een "vloeimiddel" (leveling agent) om de continuïteit van de drukinkt te verzekeren.

10 Andere substraten die gebruikt kunnen worden zijn (foelies uit) polyimide, polyimide-amide, polyparabaanzuur, polycarbonaat, polysulfonen, polyaminen, eellulosetriacetaat en papier. Zolang de noodzakelijke hechting met de inktsamenstellingen kan worden verzekerd, wordt de keuze van de substraten beheersd 15 door de eisen die aan het substraat worden gesteld. De keuze van de substraatpolymeren zal in belangrijke mate de beschreven keuze van het polymeer dat als basis voor het hechtmiddel van de inkt dient bepalen (hoewel vastgesteld werd dat de genoemde inkten goed werken bij "een groot' aantal verschillende substraten). Er 20 moet een polymeer (hars) worden gebruikt die verenigbaar is met het substraat, dat wil zeggen er moeten hechtmiddelen op polyesterbasis worden gebruikt voor polyesterfoelies, op polyure-thaanbasis voor polycarbonaatfoelies, enz. Voor elk type polymeer wordt als hechtmiddel in de inkt een hechtmiddelsysteem 25 gebruikt waarvan bekend is dat het specifiek de voorkeur verdient voor het geven van een goede hechting aan het betreffende type polymeer.

Bij het samenstellen van de inkt wordt een geschikt coordinatiecomplex van palladium gebruikt. Dit complex 30 voldoet aan de formule L^PcLX^, waarin L een ligande of onverza digde organische groep voorstelt, Pd palladiummetaal voorstelt dat de basis vormt van het complex, X een halogenide, alkylgroep of bidentaatlegande voorstelt en m en n gehele getallen zijn waarbij m een waarde heeft van 1 tot U en n een waarde heeft van 35 0 tot 3 en dit complex heeft, als voor de keuze van het palla- 8204245 . , ψ'" > 4 , \ ' Λ ·"' ' ' 5 diumcomplex de thermische ontledingskenmerken "bepalend zijn, een thermische ontledingstemperatuur van minder dan 100°C als het eomplex wordt gebruikt op polyesterfoelies en heeft in het algemeen een thermische ontledingstemperatuur die lager is dan 5 de vervormingstempeï'atuur voor het specifieke substraat.

Hst complex moet door verwarmen en/of chemisch geaktiveerd kunnen worden. Bij chemische aktivering, bijvoorbeeld een nabehandeling van de inkt met hydrazine, organische hydra-zinen, bijvoorbeeld mono- of dimethylhydrazine, dihydrazine-10 sulfaat, enz. gemengd met natriumhydroxyde en/of kaliumhydroxyde vormt zich aan het inktoppervlak en in de blootliggende inter-stitiele ruimte van de inkt een chemisch aktief species van de ligande. Dit species maakt dat een metaal uit een geschikt bad op een continue wijze stroomloos'wordt af gezet onder vorming van 15 een geleidende baan waarop later stroomloos of door elektrolytisch af zetten een metaal kan worden af gezet.

Als typische complexen zijn geschikt de complexen die worden genoemd in het Amerikaanse octrooischrift 3.937.857·

Om een redelijke aktivering te verzekeren kan de chemische reactie 20 in oplossing echter ook worden gevarieerd, bijvoorbeeld door keuze van een geschikte tijdsduur, temperatuur en concentratie van de reagentia. Bovendien moeten de complexen oplosbaar zijn in de hechtmiddelsamenstelling, wat bereikbaar is dankzij de organische gedeelten van de ligande (n).

25 0a de viskositeit van de inkt af te stemmen op de wijze van drukken en de omstandigheden bij het drukken worden een aantal vulstoffen of oplosmiddelen gebruikt. Gevonden werd dat in inkt samenstellingen op basis van polyesterhechtmidde-len, bepaalde vulstoffen geschikt zijn. Deze vulstoffen zijn zink-30 oxyde, titaniumoxyde of ijzer (lil) oxyde (FegO^); de laatst genoemde stof wordt als vulstof geprefereerd.

Een andere vulstof, die ook is geprobeerd maar die minder geschikt is gebleken is antimoontrioxyde.

User (lil) oxyde is bijvoorbeeld gunstig om-35 dat het een contrast geeft dat bij visuele beoordeling te zien 820 4 24:5 | * ^ 6 i ' . Λ is, als synergist werkt voor de katalyse van de metallisering door het Pd-complex en fungeert als diffusiebarriere voor de migratie van afgezet koper. Als migratie optreedt door de inkt heen en het grensvlak bereikt, wordt de adhesie minder. In het 5 algemeen geeft Fe^O^ als pigment een betere metallisering van de inkt en ook een dikkere metaalafzetting.

Gevonden werd dat niet slechts het hechtmiddel, maar ook de vulstof met het palladiumeomplex moet samenwerken en de inktsamenstelling vrij gevoelig is voor variaties in de 10 samenstelling. Zo werd gevonden dat de gewichtsverhouding van • vulstof tot inkt 8 tot 15 gew,$ moet zijn berekend-op het totale vaste-stofgehalte van de inkt.

Als component van de inkt is een snel verdampend oplosmiddel nodig. Het oplosmiddel kan bestaan uit een of 15 meer gehalogeneerde alkylverbindingen met 2 tot b koolstofatomen waarin de substituenten zijn chloor, broom en/of fluor. 1.1.2-trichloorethaan is een typisch voorbeeld van een dergelijk oplosmiddel. Andere geschikte oplosmiddelen zijn de oplosmiddelen die inert zijn voor de verbindingen uit de inkt en voor het pal-20 ladiumcomplex en die een kookpunt hebben lager dan 90°C, in het bijzonder lager dan 85°C.

Wat de viskositeit betreft kan, voor diepdruk, de inktsamenstelling een viskositeit hebben van 80 tot 350 cp.

Bij de hogere viskositeiten kan de inkt neiging hebben te sterk 25 samenhangend te zijn en "stringing” te veroorzaken waardoor een bovengrens wordt gezet aan de druksnelheid, vanwege de "strings" (dit zijn fijne kleverige filamenten die ongewenst zijn) tussen de drukorganen en het gedrukte beeld. Voor flexografisch drukken wordt het viskositeitstraject bij voorkeur gehouden tussen 350 30 en 700 cp, maar heeft ook wel gedrukte beelden op deze wijze ge maakt met inkt van 300 cp tot ca 1200 cp toe. Als oplosmiddel wordt toegevoegd om de "stringiness" (draderigheid) te verminderen, kan de inkt gaan "bloeden" en daardoor niet meer in staat zijn om een beeld met een voor patronen van gedrukte schakelingen 35 of ketens aanvaardbare dikte te geven; daarom is de minimum 8204245 \ %\

....... ...... ~ " T

praktische viskositeit die viskositeit die het mogelijk maakt een heelddikte te bereiken van ca 0,5yira· De juiste combinatie van hechtmiddelsameaastelling, de viskositeit ervan, de vulstof en het oplosmiddel moet derhalve worden bekeken, voordat een 5 bevredigend werkende, niet-bloedende, zichzelf egaliserende, "nonstringy" (niet-draderige) inkt wordt verkregen.

Samenvattend gelden de volgende praktische trajecten voor de componenten van de inkt: totaal vaste stof = 12 - 15 gew.$ 10 vftst polymeer (hars) = 7-18 gevr.% (slechts het vaste gedeelte van de hechtmiddelbasis wordt hier beschouwd, de rest van het hechtmiddel bestaat uit oplosmiddel); varknopingsmiddel = 0 - h gew.% (gewoonlijk 15 igocyanaat; peroxyde is een alternatief); pigment - 0 - 16 gew.$ (als meer dan 16 % pigment wordt gebruikt vermindert dit de hechting van het beeld op het substraat);

Pd-complex = 5-15 gew.$ (indien minder dan 5 % 20 wordt gebruikt treedt geen metalliseren op en als meer dan 15 % worden gebruikt is de hechting slecht); oplosmiddelen = 88 - 17 gew.$ (als meer dan 88 % wordt gebruikt is het beeld te dun en als minder 25 dan 17 % wordt gebruikt is het moeilijk om met de inkt te drukken).

Volgens de uitvinding kan de breedte van de geleiderlijnen bij toepassing van de nieuwe inkten, slechts van de orde van 0,25 mm zijn, maar kan de inkt ook het gehele vel .30 of de gehele plaat bedekken. Deze lijnen kunnen zo zijn ontworpen dat, bij meten aan een typisch continu systeem waarbij materiaal van êén rol naar een andere rol wordt geleid en door middel van rolletjes de weerstand wordt gemeten een weerstandsverlies wordt gevonden van niet meer dan 5 ohm of, bij een systeem waarbij 35 platenfaet gedrukte beschakeling stuk voor stuk worden get-est A:. ' 8204245 t *

« V

% 8 met "behulp van een gestel met vaste contacten een we er standsverlies -wordt gevonden van 12 ohm, als de platen zijn voorzien van een stroomloos afgezette koperlaag. De dikte van een stroomloos afgezette laag volgens deze werkwijze kan in het bijzonder tot 5 0,5yum bedragen, maar laagdikten van 0,12 tot 0,2yum zijn zonder meer bereikbaar. Een afstand tussen lijnen van slechts 0,2 mm is praktisch en kan regelmatig worden bereikt na stroomloos ontwikkelen van de keten of schakeling en vervolgens elektrolytisch afzetten van een geleidend metaal op die keten of schakeling 10 bijvoorbeeld tot een laagdikte van 1,25^um tot 0,02 mm. Als de keten of schakeling door elektrolytisch afzetten van metaal wordt opgebouwd wordt voorgesteld om de stroomsterkte met tussenpozen van 5 minuten regelmatig te verhogen en wel 1A, 2A en 9A tot de laag volledig is.

15 Aangezien het palladiumcomplex door en door in de inkt is verdeeld, bewerkstelligt aktivering geschikte plaatsen voor het stroomloos afzetten van metaal. Een zekere mate van penetratie in de inkt maakt het mogelijk dat het stroomloos en/of elektrilytisch afgezette metaal voldoende stevig vasthecht, 20 maar een ondiepe diffusie is meer gewenst, daar dit verzekert dat hechting optreedt door vorming van een mengsel van koper, pigment en hechtmiddel.

Een hechtmiddel en verknopingsmiddel, die in de vorm van een inkt waren af gedrukt op het plaatje en waarop 25 stroomloos koper was afgezet gaven, bij beproeving, bijvoorbeeld met de "German wheel" lostrekproef, een lostreksterkte te zien van gemiddeld 6l 3 N/m. De gebruikte inkt samenstellingen bleken dus acceptabel te zijn.

Bij het drukken van het beeld kan het patroon 30 van de schakeling in de vorm van inkt worden aangebracht op één of beide zijden van het vel of het plaatje door middel van flexo-grafisch drukken, waarmee wordt bedoeld een hoge-drukprocede waarmee een laag inkt wordt afgezet op een substraat door overdracht van de inkt van de flexografische matrijs naar het substraat. 35 De matrijs bestaat conventioneel uit een elastomeermateriaal, 8204245 Λ

Μ V

• 9

De techniek voor heb vervaardigen van deze "drukplaten” is in de druktechniek algemeen bekend. Als de matrijs neiging heeft tot zwellen in het gebruikte.oplosmiddel en de zwelling is toelaatbaar, dan kunnen nauwkeurige afmetingen worden bereikt door het 5 oorspronkelijke patroon op de matrijs iets kleinere afmetingen te geven.

Zödra de vers afgezette inkt de drukmatrijs verlaat, wordt ze gedroogd met een stroom hete lucht om het oplosmiddel te verwijderen. Er kan een temperatuur van 80 tot 110°C 10 worden toegepast; lucht wordt in het algemeen gebruikt bij een temperatuur van ca 90 tot 100°C.

Daar de verknopingsreactie het best geschiedt bij een verhoogde temperatuur wordt de gedroogde inkt (en het substraat) gebakken bij een temperatuur van ca 90 tot 100°C ge-15 durende ca een minuut; deze tijd kan uiteraard worden gevarieerd cm eventuele variaties die verband houden met de mate van harding op te vangen. Hardingstijd van 2 minuten is geschikt gebleken.

Hoewel isoeyanaten zijn toegepast als verknopingsmiddelen, zijn ook andere verknopingsmiddelen geschikt, 20 bijvoorbeeld peroxyden, bijvoorbeeld benzoylperoxyde, methylethyl- ketonperoxyde enz. Als voorbeelden van isocyanaatverknopingsmiddelen kunnen de volgende typische isoeyanaten worden genoemd: de Verschillende isomere tolueendiisocyanaten en mengsels daar-vanf; heacamethyldisiocyanaat; difenylmethaandiisocyanaat; een adduct 25 van trimethylolpropaan en tolueendiisocyanaat, enz.

Aangezien bij een typische toepassing het substraat bestaat uit een continu vel of continue baan wordt het substraat met het gedrukte patroon van de bak (hardings) zone naar een tank geleid, die een hydrazine, een hydrazinehydraat of 30 hydrazinesulfaat en natriumbydroxyde-oplossing bevat. De relatie ve hoeveelheden hydrazine tot natriumhydroxyde liggen binnen de volgende grenzen: 90 tot 75 vol.# van 85 gew.#'s hy drazinehydraat en 10 tot 25 vol.# vin een 25 gew.#'s natriumhydroxyde-oplossing.

Een oplossing van 20 g per liter hydrazinesulfaat op 100 g per 35 liter van het bovengenoemde natriumhydroxyde (toegevoegd als

820 4 § V

'V' 9 s v 10 natriumhydroxydevormstuk jes) berekend per liter werkt ook goed; een verhouding voor deze combinatie is 15 - 25 g hydrazinesul-faat op 15 - 25 g natriumhydroxyde.

Een andere chemische aktivatoroplossing voor 5 dus inkt is dihydrazinesulfaat. Deze oplossing wordt bereid uit 20 g dihydrazinesulfaat plus 100 g van het bovengenoemde NaOH, verdund tot 1 1 met water. Deze oplossing is gunstig, omdat het dihydrazinesulfaat minder vluchtig is dan de hydrazinehydraat-bevattende oplossing.

10 De temperatuur van de hydrazinehydraatoplossing kan rondom de normale temperatuur variëren, dat wil zeggen liggen tussen ca 21 en 32°C; in het bijzonder wordt voor een hydra-zinesulfaatoplossing een temperatuur toegepast van ca 27°C.

In plaats van hydrazinesulfaat en natriumhydro-15 xyde kunnen ook andere verbindingen van het hydrazinetype worden gebruikt, zoals hydrazine zelf, dimethylhydrazine, enz.

Uit het vat met hydrazinesulfaat komend wordt het substraat, met de gedeeltelijk geaktiveerde inkt, gedurende ca 1 minuut gedompeld in een isopropylalkohol-kaliumhydroxyde-20 oplossing. Een typische oplossing van deze twee verbindingen be staat uit 10 gew.% Κ0Η (watervrije basis) of 90 gew.% isopropyl-alkohol (technische kwaliteit). Een geschikt traject voor de gewichtsverhouding van deze twee componenten, dat wil zeggen van EOH en isopropylalkohol is 5 : 95 tot 15 : 85. De bovengenoemde 25 behandeling met hydrazine en behandeling met kaliumhydroxyde kunnen ook worden verwisseld.

Na deze behandeling en spoelen in zuiver water, is de combinatie van inkt en substraat voldoende aktief voor het stroomloos afzetten van een geschikt metaal op de geaktiveerde 30 inkt. Bij dit stroomloos bekleden wordt dan de gedrukte schakeling of keten ontwikkeld met een geschikte aangroeisnelheid van ca 0,02 yum/min tot 0,07 ƒ urn/min, in êên van de baden met de volgende samenst ellingen: 8204245 11

Stroomloos verkoperen I» Kopersulfaat 10 g/l natriumhycüraxyde 10 g/l formaldehyde (37 ** ^1 gev.dln/100 vol.dln) 10 g/l 5 natriumkaliumt art raat 50 g/l II. Koper (II) oxyde 3,0 g/l

Hatriumhypofosfiet 10 g/l

Ammoaiumchloride 0,1 g/l III, Kopersulfaat 13s8 g/l 10 Hatriumkaliumtartraat 69,2 g/l

Hatriumhydroxyde 20 g/l

Formaldehyde (36 gev.dln per 100 vol.dln 12,5 % Cïï30H) k0 ml/1 2-mercaptobenzothiazool 0,003 % 15 Stroomloos vernikkelen I. Hikkelchloride 80 g/l

Hatriumsilicaat 100 g/l

Jbmaoniumchloride 50 g/l latriumhypofosfiet 10 g/l

20 temperatuur van het had 82 + 11°C

II. Nikkelchlori dehezahydraat 20 g/l

Ethyleendiamine {98 %) ^5 g/l

Natriumhydroxyde ilO g/l

Hatriumboriumhydride 0,67 g/l 25 temperatuur van het had 82°C.

Stroomloos aanbrenger van kobalt I. Kohalt chloridehexahydraat 30 g/l

Iat riumc it raatp e nt ahydraat 35 g/l

Ammoniumchlori de 50 g/l 30 Hatriumhypofosfietmonohydraat 20 g/l

temperatuur van het had 82°C

II. Kohalt 2k g/l

Ammoniumsulfaat ^0 g/l . latriumhypofosfiet 20 g/l 35 Hatriumcitraat 80 g/l temperatuur van het had 82°C 0,1 g/l 8204245

J

* -v 12

In de praktijk wordt in het algemeen in deze baden een metaallaagje ontwikkeld met een dikte van 0,07 tot 0,25yum.

Andere metalen die stroomloos kunnen worden 5 afgezet zijn goud, zilver en palladium. Badsamenstellingen voor deze metalen worden beschreven in de stand van de techniek, bijvoorbeeld in Amerikaans octrooischrift 3*937.857.

Na het verkrijgen van de door stroomloos afzetten van metaal ontwikkelde schakeling of keten, kan het afge- 10 zette koper verder worden bekleed met een stroomloze afzetting van palladium of goud, of elektrolytisch worden verdikt met koper. Voor de genoemde elektrolytische afzetting kunnen de volgende baden die bij wijze van illustratie worden genoemd, worden toegepast .

15 Elektrolytisch verkoperen •3

Kopersulfaat 210 kg/ m 3 zwavelzuur 52 kg/m temperatuur van het bad 20 - 30°C stroomdichtheid 108 - 32^ A/m^ 20 Elektrolytisch afzetten van palladium

O

palladiumdiaminodinitraat 7»5 kg/m pyrofosfaat (P^O^) 150 kg/m^ temperatuur van het bad 66°C

2 stroomdichtheid 5^ - 108 A/m .

25 Elektrolytisch afzetten van goud 3 kaliumgoudcyanide 7j5 kg/m 3

kaliumcyanide 225 kg/m temperatuur van het bad k9 - 66°C

3 stroomdichtheid 1U - 54 A/m .

30 Een opmerkenswaardig voordeel is, dat de afge zette en geharde inkt-katalysatorsamenstelling thermisch meer stabiel is dan de geharde inktsamenstelling opzichzelf. Deze verbetering van de stabiliteit is volkomen onverwacht.

Een verder voordeel bij het stroomloos afzetten 35 is de aanwezigheid van pigment. Als bijvoorbeeld een samenstel- 8204245 -;u J*c7i^5jp -c.·. 3·;;;;'-' "τ rtKWi·' :' /vrAy.;':,.·· "ï; :.: ^|« * !" <. ' ............ -, ·*

W

* 13 ling van inkt en Pd-complex zou worden gebruikt zonder pigment, zou de afzetsnelheid wel goed zijn, maar een inkt met pigment geeft een wezenlijk dikkere afzetting met een betere geleidbaarheid eo contact bij het daaropvolgende elektrolytisch verzwaren 5 van de laag. (Om de beschrijving eenvoudig te houden worden de hier genoemde complexen aangeduid als Pd-complex, maar bedoeld wordt dat alle genoemde complexen kunnen worden gebruikt). Van de genoemde pigmenten wordt aan ijzer (lil) oxyde (Fe^^) de voorkeur gegeven. De werking van het pigment (en dus van de inkt) 10 kan verder worden verbeterd door toepassing van titanaatkoppel- middelen. Deze worden bijvoorbeeld beschreven in “Modern Paint and Coatings, april 1950, blz. Ml·'- 1*9. Opnemen van deze tita-naten in de drukinkt verbetert de uiteindelijke stroomloze metaal-afzetting hoewel het onbekend is om welke redenen dat gebeurt.

15 Van verder belang is de volgorde waarin het Pd-complex wordt toe gevoegd aan het heehtmiddel bij het samenstellen van de inkt.

Deze volgorde blijkt te zijn geassocieerd met de unieke aard van de inkt en Pd-complex-samenstelling. Als bijvoorbeeld het Pd-conplex wordt toegevoegd, gemengd met het isocyanaat, blijkt het 20 eeh cample® te vonsfi met het isocyanaat zoals te zien is aan de kleur van het complex (bijvoorbeeld van bisbenzonitrilepalla-diimdichloride en het isocyanaat) bij toevoegen aan het hecht-middel» In dit geval is de kleur lichtgeelbruin en is het stroomloos afgezette eindprodukt beter. Als hetzelfde complex 25 wordt toegevoegd zonder het isocyanaat-hardingsmiddel, ontstaat in hetzelfde heehtmiddel een groenachtig bruine kleur. Als het Pd-complex het laatst wordt toegevoegd, treedt gelvorming op, in het bijzonder als de inkt is afgekoeld.

Bij het afzetten van de inkt was de karakter-30 istieke dikte van df geharde inkt ca 0,37 tot 1,87yum met een gemiddelde dikte tussen 0,50 en 0,87y-um; de dikte van de afzetting hangt, als alle andere omstandigheden gelijk zijn, af van het gebruikte heehtmiddel.

Als algemene regel geldt dat de dikte van het 35 beeld zal toenemen met stijgende druksnelheid. Een lage druk- Μ f.::.

iÉnfc- Si,·.· 820 4 241 * snelheid zal bloeden veroorzaken. Een typische druksnelheid is ca 0,508 m/s. Deze snelheid zal ook afhangen van de droogtijd.

Bij het drukken is het essentieel dat een continue bus (verzamel-leiding) wordt tot stand gebracht voor het gedrukte schakeling-5 patroon, om later een goede elektrolytische afzetting van me taal mogelijk te maken.

Er werd ook gevonden dat, bij het drogen van de inkt, de vochtigheid van de omgeving zodanig is dat een relatieve vochtigheid wordt gehandhaafd van niet meer dan 60 #, maar 10 nog beter van kö % en liefst 30 %.

• Als een hoge vochtigheid optreedt, heeft de stroomloos afgezette metaalbekleding neiging om te gaan bladderen vormt een oorzaak voor een minder dan 100 % afzetting van metaal op de gedrukte inkt in een bad voor het stroomloos bekleden.

15 Als de samenstelling van inkt en Pd-complex naderhand wordt ge droogd kan het effect dat wordt veroorzaakt door een hoge vochtigheid, dat wil zeggen onvolledig bedekken met metaal worden verminderd; dit effect kan ook worden verminderd door langdurig (tweemaal zo lang) blootstellen van het substraat met de inkt 20 aan de hiervoor beschreven hydrazinesulfaatoplossing. Toepassing van oplosmiddelen zoals tolueen die de katalysator van het beeld-oppervlak afvoeren of verbruiken dienen ook te worden vermeden.

Bij het samenstellen van de samenstelling van pigment en hechtmiddel verdient het ten zeerste aanbeveling 25 dat een grondige verdeling van het pigment wordt bereikt, bijvoor beeld door langdurig (16 uren of langer) te malen in een kogel-molen. Met hoge snelheid werkende mengers zijn ook geschikt om de mengtijd te verkorten en de noodzakelijke afsehuifwerking op het mengsel uit te oefenen.

30 Zowel het Pd-complex als het hechtmiddel wor den nadelig beïnvloed door water; daarom moet de apparatuur droog zijn. Reiniging kan altijd geschieden door middel van aceton en/of 1.1.2-trichloorethaan.

Er volgt nu een beschrijving van een uitvoe-35 ringsvorm van de uitvinding: 8204245 15 A. Een samenstellen van het complex.

CM het complex te "bereiden, werden U g PdClg afgewogen en tot een fijn poeder gebroken, bijvoorbeeld door malen. ïfa het malen van het PdCl2 werd daaaraan, in een kolf van 5 kOQ ml, toegevoegd §9 %'b benzonitrile tot een volume van 225 ml.

Hoewel deze kolf werd afgedekt, moest ze wel met de buitenlucht in verbinding staan om te voorkomen dat de kolf onder druk kwam te staan. Bit mengsel werd daarna op 175 - 180°C verhit en geroerd tot het PdClg was opgelost (tijdsduur ca 2 h). Deze oplos-10 sing werd door een luchner-trechter gefiltreerd in een vacuumkolf di© 21 pertroleumether bevatte. Als PdClg oplost, is het complex reeds gevormd; maar opgelost in een overmaat benzonitrile, dient de filtratie om eventueel onomgezet PdClg te verwijderen. Door de petrolepmether wordt de overmaat benzonitrile geextraheerd 15 waardoor de gele bis-benzonitrilepalladiumdichloridekristallen kunnen precipiteren. Er vormt zich een gele neerslag. In een . Buchner-t recht er wordt daarna het neerslag afgefiltreerd, door filtreren onder vacuum. Het afgefiltreerde residu is het Pd-complex.

De bovenbeschreven wijze van werken levert in 20 het algemeen tenminste 8 g complex op, dat wil zeggen de voorloper voor de metallisatiekatalysator. Het complex is zeer stabiel en kan onbeperkt worden bewaard, als het wordt afgesloten van vocht.

B, Wijze van samenstgllen van de inkt.

1. In een houder werden 1005 g gepigmenteerd 25 hechtmiddel op basis van polyethyleentereftalaat afgewogen die 98,76 g TiÖg bevatten per kg polyesterhechtmiddel.

63 g van het Pd-complex werden opgelost in 5(A ml 1.1.2-trichloorethaan. Aan deze hoeveelheid werden toegevoegd 11,25 g tolueendiisocyanaat (TDl). Het mengsel van complex 30 en isocyanaat werd daarna in 30 min toegevoegd aan de gesloten houder. Het hechtmiddel is nu geschikt om te worden gebruikt vo©r het drukken of kan, na verpakken in vast kooldiozyde, worden bewaard. Als isocyanaat aanwezig is blijkt de tijdsduur gedurende welke het gerede hechtmiddel kan worden bewaard ca ^ weken 35 te bedragen bij bewaren in vast kooldioxyde ofrnca 2k h bij kamer- 8204245 16 temperatuur. De bewaartijd blijkt onbeperkt te zijn als er geen isocyanaat aanwezig is. Gebruikte apparatuur kan worden gereinigd met 1.1.2-triehloorethaan, gevolgd door aceton en drogen aan de lucht.

5 Bij de bereiding van het polyesterhechtmiddel-

TiOg-mengsel, wordt het TiO^ toegevoegd aan het hechtmiddel in een hoeveelheid van 3Ö,7 g/kg polyester. Het mengsel wordt vervolgens gedurende ca 16 h in een kogelmolen gemalen.

2. Op een soortgelijke wijze als hiervoor be-10 schreven werd de volgende inktsamenstelling bereikt (gegeven per centages zijn gewichtspercentages).

Polyesterhechtmiddel 1032 ©f 770· ml totaal vaste stof - 278,4 g percentage vaste stof 20 % bis-benzonitrile 32 g of 7,6 ml percentage complex in 15 totaal vaste stof = 11,5 %

Fe^Og (poeder) 1)-0 g of 200 ml percentage pigment in to taal vaste stof = 11)-,1)- %.

* 1.1.2-trichloorethaanoplosmiddel 228 g of 200 ml 20 isocyanaat (geen)·_-_- 1392 g 977 j 6 ml dichtheid van de inkt 1,1+2¾ o g/cm viskositeit 925 cp.

C. Bereiding van een ontwikkelbaar beeld op een foelie.

25 In totaal 1805 g van een 13,5 gew.^'s vaste stoffen bevattend hechtmiddel als beschreven in B.1, werden gebruikt als inktbasis. Ze bestond uit ca 967 g (726,5 ml ; dichtheid 1,33 g/ml) van het hiervoor beschreven polyesterhechtmiddel met 11)-,2 % vaste stofgehalte, ca 3755 g titaandioxydepoeder, ca 30 725j6 g 1.1,2-trichloorethaan (504,0 ml; dichtheid 1,44 g/ml) en ca 63 g bis-benzonitrilepalladiumdiehloride. Daarnaast werd als een hechtingbevorderend middel Pliobond 4295 gebruikt in een hoeveelheid van ca 11,25 g (11 ml; dichtheid 1,024 g/ml) met een vaste stofgehalte van ca 71,2 gew.%. De voor deze inkt ge-35 meten viskositeit bedroeg 100 cp. Er werd een conventionele 8204245 ---——:? ^ ^ψ^··· -

V

\ ; 17 flexografische drukkers van een in de handel verkrijgbaar type gebruikt met een el&stomere matrijs.. Een flexografische matrijs bestaat in het algemeen uit een hardbare samenstelling op rubber-basis die op een metalen vorm wordt gegoten (het tegengestelde, 5 negatieve patroon vormt de-metalen vorm).

Onder toepassing van een op een dergelijke wijze vervaardigde matrijs werd het beschreven hechtmiddel ver-volgens op een Mylar-polyest er foeli e met een dikte van 0,13 tot 0,18 mm gedrukt. Er werd een inktlaag verkregen die, na drogen, 10 een gemiddelde dikte had van ca 0,62^um, bij een karakteristiek traject van 0,25 tot 1,37/um. Er werden vervolgens inkten met verschillende viskositeiten beproefd, waaronder inkten met een viekositeit tot ca 1200 cp. Bij de hogere viskositeiten was het oppervlak ruw, maar er kon een goede stroomloze afzetting van 15 metaal worden verkregen. Viskositeiten in het traject van 350 tot 700 cp bleken echter de voorkeur te verdienen.

In het algemeen werden gemiddelde dikten ver-* kregen van 0,25 tot 0,87yum bij een karakteristiek traject van 0,25 tot 1,9yum. Ee® gemiddelde dikte van 0,50 tot 0,87^/um is 20 gemakkelijk bereikbaar. Er werd een druksnelheid gebruikt van 0,5 m/s, maar er kunnen snelheden worden toegepast van 0,13 m/s tot 1,33 m/s, afhankelijk van de bovengenoemde dikte en viskosi-teitseisen en de door ,τvezeligheid,, gestelde grens.

D. Stroomloos ontwikkelen van het gedrukte 25 beeld.

Alg het substraat met de gedroogde inkt wordt geh&rd zoals weergegeven in het blokschema van figuur 2 en zoals hiervoor beschreven, wordt een schakeling of keten verkregen zoals weergegeven in figuur 1. Deze bestaat uit een door stroom-30 loos afzetten van koper ontwikkeld beeld. Dit beeld wordt verder opgibouwd, bijvoorbeeld door stroomloos afzetten van verdere lasses van palladiisa of goud, of door elektrolytisch afzetten van een-laagje koper.

De hiervoor als eerste beschreven koperbaden 35 werden gebruikt voor het afzetten van koper zowel stroomloos als l, 8204245

V V

V

Ί 18 langs elektrolytische weg.

Op een soortgelijke wijze werden, onder toepassing van de hiervoor beschreven uitvinding, membraanschakelaars vervaardigd zoals weergegeven in figuur 3. Andere schakelingen 5 of ketens die geschikt zijn voor andere doeleinden werden ook op analoge wijze vervaardigd.

Haast de hiervoor genoemde substraten op polymeerbasis zijn ook andere polymeren als materiaal voor het substraat geschikt, bijvoorbeeld polyurethanen, polyepoxyden, 10 enz. Er kunnen ook allerlei modificaties in het hechtmiddel wor den aangebracht om de hechting tussen de palladiumcomplexbevat-tende hechtmiddelinkt en het substraat te verbeteren. Haast de hiervoor genoemde substraten lenen ook andere substraten zich voor het aanbrengen van de nieuwe inktsamenstellingen, bijvoor-15 beeld basismateriaal in de vorm van niet geweven vliezen, bij voorbeeld het produkt Ramie (een niet geweven vlies op poly-esterbasis dat verkrijgbaar is bij Du Pont Company) en verschillende soorten papier, dat wil zeggen materialen op ceilulose-basis.

20 Hoewel hier een uitvoering van de uitvinding wordt beschreven waarbij het beeld werd gedrukt door middel van flexografisch drukken, kunnen ook allerlei vormen van diepdruk, boekdruk en zeefdrukken worden toegepast daar· de inkt voldoende vloeibaar is om een continue laag te vormen, waarbij 25 alleen de viskositeit op de juiste waarde moet worden ingesteld.

Overdrukken vormt ook een gemakkelijke methode om de laag inkt dikker te maken als dit nodig is. Zoals algemeen wordt aanvaard gaat diepdrukken sneller en vereist deze een minder "stringy” inkt; de viskositeit van inkt wordt daarom ingesteld om de inkt 30 minder "stringy" te maken zodat deze beter past bij de druksnel heid. de droogsnelheid en de hoeveelheid inkt die men wenst aan te brengen bij het drukken.

Hoewel in de verschillende uitvoeringsvormen slechts sprake is geweest van palladiumcomplexen als aktiveer-35 baar species voor het verkrijgen van een stroomloze afzetting van 8204245 4 *0 19 de' verschillende metalen, zijn andere complexen even bruikbaar.

Al die complexen worden weergegeven door de algemene 'formule L ZX waarin Z (naast het hiervoor beschreven palladium als ge-m n prefereer! species) voorstelt platina, nikkel, zilver of koper 5 of andere pesten zoals hiervoor gedefinieerd. Die complexen zijn eyen goed bruikbaar voor het bereiden van de inktsamenstellingen en voor het vervaardigen van de stroomloos ontwikkelbare schakelingen of ketens.

Figuur 1 en 3 geven typische produkten voor 10 die met de werkwijzen volgens de uitvinding kunnen worden ver vaardigd. Figuur 1 geeft een typisch gedrukte schakeling veer omvattende een substraat 2 met gemetalliseerde geleiders op een van de oppervlakken die zich onregelmatig, volgens de door de schakeling gestelde eisen over het oppervlak uitstrekken. Deze 15 geleiders kunnen, indien nodig, heel smal zijn, zoals hiervoor besproken, waardoor een hoge dichtheid van geleiders kan worden bereikt.

Figuur 3 geeft de onderdelen weer van een typische mambraanschakelaar omvattende afzonderlijke en op een 20 zekere afstand van elkaar gelegen substraten 6 en 8 met schakel- geleiders die zijn weergegeven bij 10 en 12 op de naar elkaar toe,gerichte vlakken, De geleiders 6 en 12 strekken zich loodrecht op elkaar uit en een seheidingsorgaan it is voorzien van oponingen 16 op de kruispunten van de geleiders. De schakelaar 25 die wordt bepaald door een bepaald kruispunt kan zo worden geslo ten door eenvoudig φ het bovenste substraat 6 te drukken. De substraten zijn voorzien van staartgedeelten 18 waar de uiteinden van de geleiders naar toe lopen zoals is weergegeven biji20. Verdere geleiders kunnen met deze staartgedeelten worden verbonden 30 door middel van geschikte verbindingsorganen of andere middelen.

Uit de hiervoor gegeven beschrijving zal het duidelijk zijn dat φ uitvinding leidt tot een duidelijke technische vooruitgang dp het gebied van de buigzame gedrukte scha-, kelingen of ketens. De geleiders op de substraten worden gevormd 35 door een combinatie van drukbewerkingen en bewerkingen waarbij 8204245 φ 20 V » <* metalen worden afgezet, zonder dat het nodig is een oppervlak dat geheel met metaal is bekleed selectief te etsen. Bovendien blijven de oppervlaktegedeelten van het substraat waarop zich geen geleider bevindt bij de werkwijze ongewijzigd. Als het 5 substraat een heldere foelie is, bijvoorbeeld een heldere trans parante polyester, zal dit substraat helder blijven. Dit voordeel maakt de vervaardiging mogelijk van transparantschakelaars die bijvoorbeeld, nuttig zijn op het oppervlak van een kathodestraal-buis.

8204245

Claims (11)

1, Inkt voor het drukken van elektronische schakelingen of ketens op een substraat, gekenmerkt door een hechtmiddel op polymeer basis, een vulstof en een coordinatie- 5 complex van een metaal met de formule L^ZX^, vaar in L een ligande pf onverzadigde organische groep is, Z voorstelt palladium, platina, nikkel of koper als metaalbasis van het complex, X is halide, een alkylgroep of bidentaatligande en m en n gehele getallen zijn waarbij m een vaarde heeft van 1 tot U en n een 10 vaarde heeft van 0 tot 3, door een gehalogeneerde alkylverbinding als oplosmiddel voor de inkt en doordat de inkt een viskositeit heeft van 80 tot 2000 cps.

2. Inkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ze geschikt is voor een substraat op polyesterbasis.

3. Inkt volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het hechtmiddel op basis van een polymeer een verknopings- middel bevat.

1. Inkt volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de ligande L is benzonitrile en X voorstelt 20 chloride.

5. Inkt volgens éên der voorgaande conclusies, met jiet kenmerk, dat ze een pigment als vulstof bevat welk pigment bestaat uit titaandioxyde en/of ijzer (lil) oxyde.

6. Inkt volgens êên der voorgaande conclusies, 25 met het kemnerk, dat het oplosmiddel 1.1,2-trichloorethaan is.

7. Inkt volgens êên der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat deze een totaal vaste stofgehalte heeft van 12 tot 55 gew.#, het gehalte aan polymere (harsachtige) vaste stoffen 5 tot 20 gew.% bedraagt, de hoeveelheid verknopingsmiddel 30 0 tot 1)· gew,$ is, de hoeveelheid pigment 0 tot 16 gew.% bedraagt, het coordinatiecomplex 5 tot 15 gew.$ uitmaakt en het oplosmiddel of oplosmiddelmengsel 88 tot k5 gew.% van de inkt vormt.

8. Substraat voorzien van een elektronische schakeling of keten met het kenmerk, dat deze een geharde inkt 35 volgens êên der voorgaande conclusies en een elektrolytische af- 8204141 f Λ V V Η k Λ» zetting van metaal op die inkt omvat.

9. Elektrische schakeling of keten van het type omvattende een buigzame isolerende drager (2), geleiders (k) die zich volgens bepaalde ketenbanen over éên oppervlak van 5 de drager (2) uitstrekken, welke geleiders (k) bestaan uit afge- zet metaal, welke schakeling of keten wordt gekenmerkt doordat elke ketenbaan (k) wordt bepaald door selectief gesensibiliseerde gedeelten van het ene oppervlak van de drager, het afgezette metaal omvat stroomloos op het gesensibiliseerde oppervlak afge-10 zet metaal, elke ketenbaan (k) een gedrukte lijn op het ene opper vlak omvat uit een gehard hechtmiddel op polyesterbasis dat een omgezet palladiumcomplex bevat en stroomloos op het omgezette complex afgezet geleidend metaal omvat, en dat de overige gedeelten van het oppervlak waarop zich geen ketenbanen bevinden, 15 ten opzichte van de toestand van het ene oppervlak die bestond voor het drukken van de ketenbanen, ongewijzigd zijn.

10. Elektrische keten of schakeling volgens ' conclusie 9» met het kenmerk, dat het stroomloos afgezette geleidende metaal koper is.

11. Elektrische schakeling of keten volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat de buigzame drager bestaat uit een polyesterfoelie. 8204245