NL8201976A

NL8201976A - Werkwijze voor het verbeteren van de echtheidseigenschappen van een kleurstof of optisch bleekmiddel op een substraat en hiervoor geschikte nabehandelingsmiddelen.

Info

Publication number: NL8201976A
Application number: NL8201976A
Authority: NL
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1981-05-16
Filing date: 1982-05-13
Publication date: 1982-12-16
Also published as: FR2511404B1; US4436524A; ES512234A0; CH672388B5; KR830010245A; AU8373182A; IT1151567B; IT8221301A0; GB8414942D0; CH672388GA3; GB2141724A; ES8401994A1; BR8202863A; GB2141724B; GB2098620A; FR2511404A1; GB2098620B

Description

i

Reg.nr. 117290/Kay

Werkwijze voor het verbeteren van de echtheids-eigenschappen van een kleurstof of optisch bleekmiddel op een substraat en hiervoor geschikte nabehandelings-middelen.

' De uitvinding heeft betrekking op een nahehandelings- werkwijze voor het verbeteren van de echtheidseigenschappen ! van kleurstoffen en optische bleekmiddelen op een substraat , dat hydroxylgroepen bevat.

5 De uitvinding verschaft een werkwijze voor het ver beteren van de echtheidseigenschappen van een kleurstof of optisch bleekmiddel op een substraat dat hydroxylgroepen ! houdende vezels bevat door op het aangeverfde, bedrukte of optisch gebleekte substraat een nabehandelingsmiddel aan te 10 brengen waarin A) een lineair of verknoopt polymeer met zich her- i halende eenheden die tenminste twee kwaternaire stikstofatomen verbonden door brugvormende groepen die door alkyleen- of . . .. bevatten aryleengroepen aan de kwaternaire stikstofatomen zijn gehecht^ 15 desgewenst B) een N-methylolderivaat van een ureum,.

melamine, guanamine, triazinon, uron, carbamaat of zuuramide, en, als essentieel bestanddeel, C) een katalysator voor het verknopen van N-methylol- verbindingen van het hierboven genoemde B) type, zijn opgenomen, 20 en vervolgens het uitvoeren van een thermische hardingsstap.

Het nabehandelingsmiddel kan een mengsel van A) en C)| een mengsel van A), B) en C), een voorcondensatieprodukt ver- j kregen door reaktie van A) en B) in aanwezigheid van C), of j ; " j een mengsel van C) en een voorcondensatieprodukt verkregen doorj

25 reaktie van A) en B) in afwezigheid van C) bevatten. I

8201976 ' -2- f *' ; Indien het nabehandelingsmiddel een mengsel van twee j of meer bestanddelen bevat, is het eveneens mogelijk de bestand- j delen van het mengsel afzonderlijk op het substraat aan te brengen. Zo kan bijvoorbeeld bestanddeel A) in één stap worden i 5 aangebracht, gevolgd door een mengsel van B) en C), zoals gewoonlijk wordt gedaan ten einde een tegen kreuk bestand zijnde afwerkingslaag op katoenmaterialen te geven. Dergelijke variaties! vallen binnen het kader van de uitvinding.

De nabehandelingsmiddelen zijn nieuw en maken deel I 10 van de uitvinding uit, evenals de voorcondensatieprodukten van de bestanddelen A) en B) en bepaalde polymeren A) zelf.

. ! De kwaternaire polymeren A) bevatten bij voorkeur zich herhalende eenheden met formule 1, waarin elke W, onafhankelijk van elkaar, een groep met formule 1aa, lab, 1ac of 1ad 15 voorstelt, waarin elke R, onafhankelijk van elkaar, een cyclo- f alkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, een alkylgroep met 1 - 20 ; koolstofatomen, een alkylgroep met 1 - 20 koolstofatomen, die door -OH, -CN, R^O-, R^-, R^CO-, of -C0N(R2)2 monogesub-stitueerd is, een alkylgroep met 1 - U koolstofatomen die door i 20 -C00H of een arylsulfonylgroep monogesubstitueerd is of door -COOR^ mono- of di-gesubstitueerd is, een fenyl- of benzylgroep, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 3 groepen gekozen uit R.-, R.0-, -OH, -CN, halogeen en/of -C00H ' voorstelt . .

is gesubstitueerd,/of beide R-groepen aan een enkel stikstof- 25 atoom, tezamen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gehecht, een 5- of 6-ring vormen, R^ een alkylgroep met 1 - ^koolstof-* atomen voorstelt^?2 een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 - U koolstofatomen of een alkylgroep met 1 - U koolstofatomen ’ die door -OH, aryl of alkoxy met 1 - U koolstofatomen mono- 30 gesubstitueerd is, weergeeft en een tweewaardige, brugvormende groep voorstelt en X een alkyleengroep met 2-12 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 3 -OH of -0R^ groepen gesubstitueerd is, een fenyleengroep, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 3 groepen gekozen uit 35 halogeen, -OH, -R^, -0R^ en een halogeenalkylgroep met 1 - H : koolstofatomen is gesubstitueerd, of een groep met formule j 8201976 % s -3- ί _ γ _ ζ - Υ - 1 waarin elke Υ, onafhankelijk van elkaar, een aryleen-, aralkyleen-, i ' alkaryleen-, oxyaryleen- of C^,. alkyleengroep, die door ten ; hoogste 7 zuurstof- of 3 kwaternaire stikstofatomen onderbroken 5 kan zijn en door ten hoogste 3 -OH of -0R1 groepen gesubstitueerd kan zijn en Z een brugvormende groep met formule -NHCONH-, -NHCOR^ONH-, -CQNH-, -OCONH-, -C00-, -CORgCO-, -OCOR^COO-, -OCONHRgNHCOO-, of een groep met formule 1ae of 1af weergeven, , waarin R<- een directe binding, een alkyleengroep met 1-12 10 koolstofatomen, een alkyleengroep met 1-12 koolstofatomen die door ten hoogste 3 N of 0 atomen onderbroken is, een j aryleen-, diaminoaryleen- of dioxyaryleengroep, Rg een alkyleen groep met 1-12 koolstofatomén of een alkyleengroep met 2-12 i ' koolstofatomen die door ten hoogste 3 N, 0 of S atomen onder- 1 15 broken is, Ry een aryleengroep en Rq een alkyleengroep met 1-12 koolstofatomen of een aryleengroep weergeven en elke R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 - 20 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 3 hydroxyl-, alkoxy met 1 - U koolstofatomen en/of 20 halogeenatomen is gesubstitueerd, een groep met formule 1ag of een groep met formule 1ah voorstelt, waarin Y en R de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en R een alkylgroep met 1 - 20 koolstofatomen is, die ongesubstitueerd kan zijn of door ten hoogste 3 hydroxyl- en/öf halogeenatomen gesubstitueerd kan zijn 25 en/of onderbroken kan zijn door ten hoogste 3 -0-, -S-, -NR..- φ ' of -N(R^Jg-groepen, waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 - 1+ koolstofatomen is en R^ een alkylgroep met 1 - ^ koolstofatomen voorstelt.

Polymeren met formule 1 die melaminegroepen met 30 formule 1ae of 1af bevatten, zijn nieuw en maken deel uit van de onderhavige uitvinding. Hoewel de polymeren in formule 1 zijn weergegeven als lineair, wordt er op gewezen, dat indien Z een melaminegroep met formule 1ae of 1af is, in meer of mindere mate vertakking van de keten kan optreden en een ver-

' J

35 knoopte polymeerstruktuur kan worden gevormd. In een dergelijk j geval kan de R^-groep eveneens een directe binding naar een vol- i 8201976 f * -1+- , gende groep Y voorstellen, waardoor vertakte strukturen met de ! algemene formule 2 worden verkregen.

I Vertakte of verknoopte polymeren van dit type maken eveneens deel uit van de uitvinding.

• 5 In de polymeren volgens de uitvinding kan elk basisch stikstofatoom dat niet gekwaterniseerd is door toevoegen van organisch of anorganisch zuur worden geprotoneerd. Dergelijke additiezouten vallen eveneens binnen het kader van de uit- i ! vinding. De kationogene polymeren zullen natuurlijk met 10 evenveel anorganische of organische anionen zijn geassocieerd i als er kwaternaire of geprotoneerde kationogene plaatsen in het I molecuul zijn.

! In de polymeren met formule 1 geeft halogeen chloor ' of broom, in het bijzonder chloor, weer. Aryl is bij voorkeur 15 fenyl en aryleen bij voorkeur m- of p-fenyleen.

In de nieuwe polymeren die een melaminegroep bevatten is W bij voorkeur een groep met formule 1aa, waarin elke R, onafhankelijk van elkaar, R is, waarbij R een alkyl-groep met 1 - 20 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of 1 20 door een fenyl-, hydroxyl of cyaangroep is gesubstitueerd, voorstelt. In het bijzonder is R R^, waarbij R^ een alkylgroep met 1 - 1+ koolstofatomen, in het bijzonder de methylgroep, weergeeft.

is bij voorkeur Xla, waazbij X^a -CHgO-R^- 25 0CH2-, -CH^ORj^OCHg-, -CHgCOCHg-, -CHgCHOHCI^-, een groep met formule 2a, een groep met formule 2b, een groep met formule 2c, een groep met formule 2d of een groep met formule 2e weergeeft, waarin R^ een alkyleengroep met rechte of vertakte keten en 2 - 12 koolstofatomen, die ongesubstitueerd of 30 door ten hoogste 3 halogeenatomen is gesubstitueerd, R^ een -CHjCHj-, -CH2-CH- of -4 CK2 groep, n 2 - 12, p 2 - 15 ch3 en x 1 - 5» bij voorkeur 2svoorstellen.

In het bijzonder is X1 X^, waarbij X^ een alkyleen- j 35 groep met 2-10 koolstofatomen of een -CHgCHOHCH^-groep J

4' 8201976 i i -5- ; weergeeft.

i Y is bij voorkeur Y , waarbij Y een alkyleengroep met i & & ! 2-5 koolstofatomen voorstelt, die door een of twee zuurstof- t j atomen onderbroken kan zijn; in het bijzonder is Y de ! 5 -GH2CH20CH2-groep.

Rg is bij voorkeur R^&, waarbij R^a een waterstofatoom, een methyl-, ethyl-, -CH20H, -CgH^OH; -CHgOCH^ of een -Ya-N(Ra)2 of -Ya-N(Ra)2R1Qa-groep weergeeft, waarin R1Qa een ; alkylgroep met 1 - 20 koolstofatomen, die ongesubstitueerd of 10 door -OH is gesubstitueerd en/of onderbroken is door -^(R^g- is, weergeeft. In het bijzonder is R^ een R^ groep, waarbij R?b een -CHgOH, -CH20CH3, -(^OCHgC^-NiCH^ of ; -CH20CH2CH2l(CH3 )2CH2CH0HCH2mCH3 )2CH2CH20H. voorstelt ; Het verdient aanbeveling dat de polymeer herhalende 15 groep tenminste één N-methylolgroep, of een ether daarvan, bevat.

i

Aanbevolen melamine groep bevattende polymeren j bevatten zich herhalende eenheden met formule 1a en zijn in ί I ' het bijzonder die met zich herhalende eenheden met formule 1b.

| 20 Vooral aanbevolen zijn die welke zich herhalende eenheden met formule 1c of 1d bevatten.

Polymeren met zich herhalende eenheden met formule 1, waarin X = -Y-Z-Y-, waarin Z een melaminegroep met formule 1ae of 1af voorstelt, kunnen worden bereid door reaktie van 25 een verbinding met formule 3, waarin een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en Q een afsplitsbare groep is die in . Ö .

staat is een A anion te vormen, met een verbinding met I

formule 4 , waarin elke R^Q, onafhankelijk van elkaar, een groep Rg of een groep met formule 4a, 4b of 4c voorstelt, mits ' 30 tenminste twee R^-groepen groepen zijn die een kwaterniseer-baar stikstofatoom bevatten.

Een andere werkwijze is de reaktie van een verbinding met formule 5 met een verbinding met formule 6-9♦

Beide reakties kunnen worden' uitgevoerd in een inert j 35 oplosmiddel, bijvoorbeeld een alcohol, glycol, keton of j cyclische ether. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn | 8201976 -6- methanol, aceton, dioxan en tetrahydrofuran. De reaktie-1 temperatuur kan variëren van kamertemperatuur tot de kook- temperatuur van het gebruikte oplosmiddel, gewoonlijk tussen 20°C en 150°C, bij voorkeur tussen 50 en 100°C. Het is eveneens ! 5 mogelijk de reakties in afwezigheid van een oplosmiddel uit te voeren.

Aanbevolen verbindingen met formule 3 zijn die 1 waarin Q een halogeenatoom voorstelt, in het bijzonder 1,2- dibroomethaan, 1,6-dibroomhexaan, 1,10-dibroomdecaan, p-bis j 10 (chloormethyl)benzeen, p,p'-bis(chloormethyl)bifenyl en 1,3- dichloorpropaan-2-ol·. Andere geschikte dihalogeenverbindingen I kunnen worden verkregen door reaktie van glycolen of poly- glycolen met epichloorhydrien of door halogeenmethylerings-i reakties.

15 Melaminederivaten met tertiaire aminegroepen, zoals die met formule U, kunnen bijvoorbeeld worden bereid door i reaktie van hexamethylolmelamine of een ether daarvan met een dialkylhydroxyalkylamine. Halogeen bevattende melamine-verbindingen, zoals die met formule 5, waarin Q een halogeen-20 atoom voorstelt, kunnen volgens een op zichzelf bekende wijze worden bereid,bijvoorbeeld door een methylofamine eerst met een glycol te laten reageren en daarna de vrije alcohol-' groepen met epichloorhydrien te laten reageren.

De aanbevolen melamine bevattende polymeren met 25 zich herhalende eenheden met formule 1 bevatten veretherde : N-methylolgroepen en hebben voornamelijk een lineaire i * struktuur. Ze zijn oplosbaar in water of dispergeerbaar in water en hebben een gemiddeld molecuulgewicht tussen 1000 en 100.000, bij voorkeur tussen 2000 en 50.000.

! 30 Een verder aanbevolen groep polymeren A) met een zich herhalende eenheid met formule 1 bevat geen melamine-ring in de zich herhalende eenheid.

In dergelijke polymeren is de W-groep bij voorkeur een groep met formule 1aa, waarin elke R, onafhankelijk van 35 elkaar, R' voorstelt, waarbij R' een alkylgroep met 1 - k koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een hydroxyl- 8201976 -7- ί ; .groep, een alkoxygroep met 1 - U koolstofatomen of een ! -CON 2 SroeP* waarin een waterstofatoom, een alky- t groep met 1 - U koolstofatomen, een hydroxyalkylgroep met 1 - 1+ koolstofatomen of een (C ^ _^alkoxy)C 1 _^alkylgroep voor- 5 stelt, is gesubstitueerd, weergeeft, In het bijzonder is R de methylgroep.

X^ stelt bij voorkeur de hiervoor vermelde Xla voor, in het bijzonder X^’, waarin X^' een alkyleengroep met 2 -12 koolstofatomen, de -CHgCOCHg-groep, een groep met 10 formule 2a of 2b weergeeft.

X is bij voorkeur X', waarbij X' een alkyleengroep met 2 - 12 koolstofatomen of een -Y’-Z'-Y'-groep voorstelt, waarin Y' een alkyleengroep met 2-12 koolstofatomen en ! Z' -NHC0NH- of -NHC0-Y1-C0NH- weergeeft. In het bijzonder 15 geeft X een X" groep weer, waarbij X" -(CH2)^-NHC0NH(CH2)y-voorstelt, waarin elke y, onafhankelijk 2-h, bij voorkeur 3, is.

Aanbevolen polymeren van dit type bevatten zich herhalende eenheden met formule 1 terwijl nog meer aanbe-20 volen polymeren zich herhalende eenheden met formule 1" be vatten .

Polymeren van dit type zijn bekend en kunnen op de wijze als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift U.2U7.U76 worden bereid.

. 25 De N-methylolderivaten die bestanddeel B) van de nabehandelingsmiddelen volgens de onderhavige uitvinding uitmaken zijn in het algemeen die N-methylolverbindingen die als verknopingsmiddelen voor cellulosevezels bekend zijn en worden toegepast om een kreukvaste eindbehandeling aan cellulose-! 30 weefsels te geven. De verbindingen kunnen vrije N-methylol- groepen bevatten, welke eveneens veretherd kunnen zijn.· Aanbevolen etherderivaten zijn de lage alkylethers met 1 - U koolstofatomen in de alkylgroepen.

Voorbeelden van geschikte N-methylolverbindingen zijn 8201976 -8- Ν ,Ν'-dimethylolureum, Ν,Ν'-dimethylolureumdimethylether, I Ν,Ν'-tetramethylolacetyleendiureum, Ν,Ν'-dimethylolpropyleen- ureum, ^,5-dihydroxy-N,N'-dimethylolethyleenureuin, ^,5-dihydroxy-N,N'-dimethylolethyleenureumdimethylether, N,N'-dimethylol-5-5 hydroxypropyleenureum, N,K1-dimethylol-^-methoxy-5,5- dimethylpropyleenureum, N,N'-dimethylolethyleenureuin, methoxy-methylmelamine, dimethylolalkaandioldiurethanen, N,N’-dimethylol-5-alkylhexahydro-1,3,5-trazine-2-onen, N,N'-dimethyloluron en dimethylolcarbamaten. Deze verbindingen 10 kunnen zowel alleen als in de vorm van mengsels worden toegepast .

ί Bijzonder geschikt zijn tegen hydrolyse bestand zijnde reaktieve harsvoorlopers, bijvoorbeeld N,N'-dimethylol- i ii,5-dihydroxy- of l+,5-dimethoxy-ethyleenureum, N,N’- 15 dimethylol-lt-methoxy-5,5-<ümethylpropyleenureum en N,N'- dimethylolcarbamaten, desgewenst in veretherde vorm. Aanbevolen ethervormen zijn de methyl- en ethyletherderivaten.

i

Onder de geschikte katalysatoren C) vallen de nitraten, sulfaten, chloriden, tetrafluorboraten en diwater-20 stoforthofosfaten van aluminium, magnesium en zink, evenals aluminiumhydroxychloride, zirconyloxychloride en mengsels hiervan

Deze katalysatoren kunnen eveneens in de vorm van mengsels met in water oplosbare, anorganische zouten, in het 25 bijzonder met alkaliraetaalsulfaten of aardalkalizouten, bij voorkeur chloriden, worden toegepast. Bijzonder aanbevolen zijn natrium- en kaliumsulfaat en calciumchloride. Ze kunnen eveneens worden gebruikt in de vorm van mengsels met organische \ zuren, zoals citroenzuur. Andere geschikte katalysatoren zijn: 30 a) alkalimetaalbisulfieten, b) aminehydrochloriden, bijvoorbeeld 2-amino-2- methylpropanol.hydrochloride, ί c) organische zuren, bijvoorbeeld citroenzuur, oxaalzuur, maleïnezuur, glycolzuur en trichloor- j 35 azijnzuur, j

d) anorganische zuren, bijvoorbeeld fosforzuur en I

8201976 -9- «λ j zoutzuur, alleen of tezamen met zouten, zoals bijvoorbeeld ! ammonium- of calciumchloride, en | e) ammoniumzouten van anorganische zuren, bij voorbeeld ammoniumnitraat, -chloride, -sulfaat en -oxalaat 5 en mono- en diammoniumorthofosfaat.

Mengsels van elk van deze katalysatoren kunnen eveneens worden aangewend.

Aanbevolen katalysatoren zijn de nitraten, sulfaten, chloriden en diwaterstoforthofosfaten van aluminium, magnesium i 10 en zink, in het bijzonder magnesium, vooral magnesiumchloride, | desgewenst tezamen met een alkalimetaalsulfaat, in het | bijzonder natriumsulfaat. De keuze van het optimale katalysa- torsysteera zal echter voornamelijk afhangen van de aard van i j het textielsubstraat en van het eventueel aanwezige bestand- i 15 deel B) en een deskundige zal uit talrijke publikaties kunnen I afleiden welke katalysatorensystemen voor specifieke hars voorlopers en substraten aanbevolen worden, j De uitvinding verschaft verder een voorcondensatie- ' produkt, dat het reaktieprodukt van een kationogeen polymeer i ' 20 A) en een N-methylolverbinding B), zoals hiervoor gedefinieerd, ! is. Met een voorcondensatieprodukt wordt een reaktieprodukt bedoeld dat in water oplosbaar en niet-gegelleerd blijft en dooV thermisch harden· in staat is verder met hydroxy1-groepen bevattende vezels te reageren. Het voorcondensatie-.25 produkt kan worden bereid door A) en B) in een waterig milieu, bij voorkeur onder voortdurend roeren, bij temperaturen van kamertemperatuur tot 100°C, bij voorkeur van 50 - 100°C, in het bijzonder van 60-70°C, te laten reageren. De reaktie wordt beëindigd voordat het reaktieprodukt onoplosbaar wordt 30 of een gel gaat vormen. Geschikte reaktietijden zijn van de

orde van 30 minuten tot 3 uren. Bij voorkeur wordt bestanddeel A) in porties, bij een temperatuur tussen 60 en 70°C, aai^ge- j ; roerd bestanddeel B) toegevoegd. J

De reaktie van A) en B) kan plaatsvinden in aanwezig-' 35 heid van katalysator C); het is echter ook mogelijk dat C) wordt toegevoegd nadat A.) en B) met elkaar hebben gereageerd.

8201976 -ΙΟΙ Is de katalysator tijdens de reaktie aanwezig, dan wordt I deze bij voorkeur in bestanddeel B) opgelost voordat A) j wordt toegevoegd.

| De verhouding van A:B in een dergelijk voorconden- 5 satieprodukt ligt geschikt tussen 1:0,625-20, bij voorkeur tussen 1:1,75-7,5*

De uitvinding verschaft verder een nabehandelings-middel voor een aangeverfd, bedrukt of optisch gebleekt substraat dat hydroxylgroepen houdende vezels bevat, waarin j 10 een kationogeen polymeer A), een katalysator C) en desge- j wenst een N-methylolverbinding B) zijn opgenomen. Bevat het polymeer A) geen N-methylolgroepen, zoals bijvoorbeeld de i niet-melamine houdende polymeren met formule 1', dan ver- ' dient het aanbeveling dat een N-methylolverbinding B) aan- 15 wezig is. Is bestanddeel B) aanwezig, dan is dit bij voorkeur een voorcondensatieprodukt met bestanddeel A). De verhoudingen van de drie bestanddelen A):B):C), indien alle drie aanwezig * ' zijn, vallen bij voorkeur binnen het traject 1:0,625-20:0,25-^ | voor de melamine bevattende polymeren A), of het traject j j 20 1:0,625-20:0,025-6 yoor de andere polymeren A). Bij voorkeur l | zijn de verhoudingen telkens 1:1,75-7,5:0,25-1,5. Alle ver houdingen zijn gewichtsverhoudingen op basis van het droog-gewicht van het' aktieve materiaal. Is bestanddeel B) afwezig, I dan zullen kleinere hoeveelheden katalysator C) worden ge- 25 bruikt.

Het substraat dat hydroxylgroepen bevat is bij voor-. ! keur een celluloseachtig vezelig substraat dat natuurlijke of geregenereerde cellulose, in het bijzonder katoen en | viscoserayon, alleen of gemengd met synthetische vezels, bevat.

1 30 Het substraat kan volgens gebruikelijke methoden worden aange verfd, bedrukt of optisch gebleekt, zo kunnen bijvoorbeeld het aanverven of optisch bleken worden uitgevoerd volgens uitpujt- tende i extractiemethoden of door klotsen gevolgd door thermofixatie of door "cold dwell" fixatie, of, in het geval van reaktieve 35 kleurstoffen, door alkalische fixatie. De werkwijze volgens de . . I- uitvinding is bijzonder geschikt voor reaktieve en directe 8201976 -11- j kleurstoffen, waarvan metaalcoraplexen van directe kleurstoffen', | in het hijzonder kopercomplexen, vooral aanbeveling verdienen.

! De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd op een substraat waarop het aanverven of bedrukken, waaronder 5 elke noodzakelijke fixatiestap, is uitgevoerd. Het substraat kan droog of nog vochtig zijn, mits het niet zo nat is dat het geen verder materiaal kan opnemen. Het nabehandelings-middel volgens de uitvinding wordt door dompelen, sproeien, i het aanbrengen van een schuim, klotsen of volgens andere 10 gebruikelijke toepassingsmethoden, als waterige oplossing op het substraat aangebracht. De aanbevolen toepassingsmethode is klotsen bij kamertemperatuur.

De hoeveelheden waarin het produkt volgens de j uitvinding op het substraat wordt aangebracht hangen voor- 15 namelijk af van de diepte van de aanverving die moet worden gefixeerd . Voor directe aanvervingen van 1/1 standaarddiepte op katoen zijn de toegepaste hoeveelheden 30-200 g/1 van de klotsvloeistof, indien deze wordt toegepast bij een opname van 70-100# van het drooggewicht van de materialen. j 20 Bij voorkeur is de hoeveelheid 70-1^0 g/l voor katoen, ten einde een tegen wassen bestand zijnde verbetering.van de i natte echtheid tezamen met een geschikte kreukvastheid te verkrijgen, en 100-200 g/l voor geregenereerde cellulose.

Voor toepassing op mengsels van cellulosevezels en synthe- ( 25 tische vezels wordt de toe te passen hoeveelheid berekend op basis van het cellulosegehalte van het substraat.

• De klotsvloeistof kan verder hulpmiddelen, zoals verstijvingsmiddelen, verzachtingsmiddelen, middelen ter verbetering van de wrijf- of breeksterkte, produkten die 30 het vuil afstoten, hydrofobe middelen en andere middelen bevatten, mits deze in staat zijn bij mengen met het produkt 1 volgens de uitvinding stabiele, waterige oplossingen te vormen.

Na aanbrengen van.de klotsvloeistof wordt het i 35 substraat onderworpen aan een thermische hardingsstap, zoals gebruikelijk is voor het behandelen van harsen op basis van 8201976 -12- , verbindingen van het type B). Het substraat kan bijvoor beeld bij 70-120°C vorden gedroogd en tenslotte 2-8 minuten j bij een temperatuur tussen 130 en 180°C worden verknoopt of gelijktijdig door een thermische behandeling bij 100-200°C 5 gelijktijdig worden gedroogd en verknoopt, bij voorkeur gedurende 5 seconden tot 8 minuten, afhankelijk van de temperatuur, bij 1^0 - 180°C. Volgens een werkwijze die de voorkeur verdient wordt het geklotste substraat 30 seconden tot 1 minuut verhit op een temperatuur tussen 170 en 180°C. j 10 Bijzonder geschikte directe kleurstoffen die bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn: ! C.I. Direct Red 80, 83, 8U, 92, 95, 207, 211, 218; C.I. Direct Yellow 39, 50, 98, 106, 129; C.I. Direct Violet 1+7, 66, 95; 15 C.I. Direct Blue 71, 77, 79, 80, 85, 90, 91», 98, 217, 251; C.I. Direct Green 27, 31f 65, 67; C.I. Direct Brown 103, 111, 113, 116, 220; C.I. Direct Black 62, 117, 118; 20 en bijzonder geschikte reaktieve kleurstoffen zijn: C.I. Reactive Violet 23, C.I. Reactive Blue 23 en C.I. Reactive Blue 79· 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8201976

Aanvervingen en bedrukkingen verkregen met directe 2 kleurstoffen vertonen vaak een onvoldoende wasechtheid. De 3 • kleurstof die aan het oppervlak van de cellulosevezels is 4 gebonden wordt door herhaalde malen wassen voor het grootste 5 gedeelte van de vezels verwijderd en het wegdiffunderen van 6 de kleurstof in de wasvloeistof kan een partiële heradsorptie 7 aan het ongeverfde cellulosemateriaal veroorzaken.

8

Er zijn verschillende pogingen ondernomen om deze 9 nadelen weg te nemen, bijvoorbeeld door complexvorming op de 10 vezel met metaalzouten, vorming van de kleurstof op de vezel, 11 behandeling van de kleurstof en/of de vezel met formaldehyde, impregnering met kunstharsen en nabehandeling met kationogene -13- ί hulpmiddelen. Het gebruik van kationogene nabehandelingshulp- | middelen bleek bijzonder doeltreffend te zijn.

i Het nadeel van alle eerder toegepaste methoden is ; dat hoewel inderdaad een verbeterde echtheid wordt verkregen, 5 de resultaten slechts tijdelijk zijn. Zelfs in het geval van een kationogene nabehandeling, wordt het hulpmiddel door , e e # i herhaalde malen wassen van de vezels verwijderd, in het bij- j i zonder onder alkalische omstandigheden en bij hoge temperaturen', zoals tussen 50 en 100°C. Het verlies aan kationogene hulp-j 10 middel betekent dat de aanverving weer zijn verbeterde natte echtheid verliest.

Gehoopt werd dat het probleem wat de natte echtheid | betreft kon worden opgelost door het toepassen van reaktieve i kleurstoffen, die een chemische binding met de vezel vormen, i | 15 Een nadeel van het gebruik van reaktieve kleurstoffen is echter ! ! dat hoewel de kleurstof, die chemisch aan de vezel is gebonden, een uitstekende wasechtheid heeft, de goederen na het verven goed moeten worden gewassen ten 'einde achtergebleven, niet , gefixeerde, kleurstof, die een slechte wasechtheid heeft, 20 te verwijderen.

Behandeling van aangeverfde cellulosesubstraten volgens de uitvinding leidt tot verbeterde natte echtheids-eigenschappen, in het bijzonder voor wassen, waaronder wassen | onder alkalische omstandigheden bij een temperatuur tussen ] 25 J+0 en 90°C, in het bijzonder bij 60°C en hoger. Zo worden j bijvoorbeeld herhaalde wassingen van 30 minuten bij 60°C j met een wasvloeistof die 5g per liter zeep en 2g per liter i i soda bij een goederen tot vloeistofverhouding van 1:50 bevattenl • gemakkelijk weerstaan. j 30 In het geval van aanvervingen met reaktieve kleur- ' stoffen kan de wasechtheid van de niet-gefixeerde kleurstof |

! * 1 tot ongeveer dezelfde als van die van de gefixeerde kleurstof J

worden verhoogd, waardoor de noodzaak van het verwijderen van j de niet-gefixeerde kleurstof vervalt. j 35 Tegelijkertijd wordt een laatste harsbehandeling aan , de cellulosevezels gegeven, waardoor in verminderde mate zwellen 8201976 -1U- in waterige of alkalische media en dus een sneller drogen, verbeterde dimensionale stabiliteit en een hogere kreukweer-j stand wordt verkregen. De lichtechtheidseigenschappen worden eveneens verbeterd, in het bijzonder van aanvervingen die 5 licht van toon zijn en in het bijzonder indien het polymere bestanddeel A) melaminegroepen bevat.

In de volgende voorbeelden zijn alle delen en percen-j tages respectievelijk gewichtsdelen en gewichtspercentages.

10 Voorbeeld I

a) · Men behandelde 156 delen (1 mol) hexamethoxy-methylmelamine en 100 delen (2 mol) 2-dimethylaminoethanol.

, hydrochloride met 1 mol mierezuur en verhitte dit mengsel onder roeren in een stikstofatmosfeer op een temperatuur i 15 tussen 120 en 130°C. Men zette de reaktie voort totdat 25 - 26 delen methanol waren afgedestilleerd. Vervolgens koelde*men het reaktiemengsel af en behandelde het met een 4Q0delen oplossing van 32 delen natriumhydroxyde immethanol. Tenslotte werd het mengsel onder zuigen afgefiltreerd.

; 20 b) Men behandelde het filtraat van a) hiervoor met 120 delen (1 mol) 1,10-dibroomdecaan en verhitte dit mengsel 2-3 uren onder terugvloeiing. De verkregen, heldere oplossing, die k5% aktieve· vaste stoffen in methanol bevatte, heeft 25 een viscositeit van 30 cp bij 20°C (rotatie viscometer). De oplossing werd door verdampen onder verminderde druk geconcentreerd, waardoor een in water dispergeerbare hars werd verkregen die kationogene eenheden met formule 11 bevatte.

De waterige dispersie kan, na toevoegen van een j

. I

30 katalysator, bijvoorbeeld magnesiumchlonde en desgewenst i . ♦ i dimethyloldihydroxyethyleenureum, als nabehandelmgsmiddel ; voor directe aanvervirigen op katoen worden toegepast. ! i i

Voorbeeld II - VIII j 35 Men herhaalde voorbeeld I, waarbij men echter nu in j

plaats van 1,10-dibroomdecaan de in tabel A, in de vermelde I

8201976 -15- hoeveelheden, toegepaste reagentia gebruikte.Men verkreeg j kationogene polymeren, waarin de overeenkomstige groep ! afgeleid van de dihalogeenverbinding door verwijderen van ! beide halogeenatoraen de —f- CH2 —)^ Q groep in de formule 5 van voorbeeld I verving.

Tabel A

i Voorbeeld Reagens Hoeveelheid __ _______ (gewicht sdelen) ! 10 II Br -f- CH2 Br 195 ! III de verbinding met formule 12 200 I IV de verbinding met formule 13 11+0 V cich2 — CO — CH2C1 100 VI BrCH2CH2Br 150 I 15 VII ClCH-.CH0H.CHoCl 103 i _ 2 <32 I VIII ^C1CH2.CHOH.CHg .N(CH^)g .CHg^j-CHOH 323 '· < j Het reagens in voorbeeld VIII werd. verkregen door reaktie van 2 mol dimethylamine met 1 mol HC1 en 3 mol i | 20 epichloorhydrien. Het produkt van voorbeeld VII heeft als i U2%,b oplossing in methanol een viscositeit van 2k cp bij 20°C.

De produkten van de voorbeelden II - VIII kunnen na ' toevoegen van MgClg en desgewenst diraethyloldihydroxyethyleen- ureum als nabehandelingsmiddelen voor directe aanvervingen 25 op katoen worden toegepast.

. Voorbeeld IX

Men voegde aan een geroerd mengsel van 25 delen i * | melamine en 35 delen van een waterige 35$'s formaldehyde- j 1 2 3 4 5 6 8201976 oplossing binnen 1*5 minuten 50 delen van een 50$'s oplossing 2 i 3 van dimethylamine in water toe. De temperatuur liep op tot hO - lt5°C. Daarna roerde men het mengsel 1 uur bij een tempera 4 tuur tussen 65 en 70°C en concentreerde de verkregen suspensie 5 door verwijderen van water onder verminderde druk. Het produkt 6 heeft formule 1U.

- 16 - ; Men loste 10,3 delen van dit produkt op in 500 vol.dln methanol en behandelde met 12,8 delen 1,10-dihrcomdecaan. Men roerde deze oplossing 2b uren onder terugvloeiing en zodra de reaktie was voltooid (bepaald door Br analyse) verwijderde men 5 het oplosmiddel onder verminderde druk. Men verkreeg een kationo-j geen polymeer met een zich herhalende eenheid met formule 15·

Dit produkt kan door reaktie met formaldehyde op een bekende j wijze worden ge-N-methyloleerd en kan worden toegepast als pro- j dukt bij de voorbeelden I - VIII. | ' ' i i

10 Voorbeeld X

Men herhaalde voorbeeld Ia), onder toepassing van 150 delen (3 mol) dimethylaminoethanol, hydrochloride in plaats van | 2 molen en afdestilleren van 38-39 delen methanol. Men behandelde < het filtraat met 52 delen (1 mol) 1,3-dichloorpropaan-2-ol, 15 verhitte’ b uren onder terugvloeiing en verwijderde het oplos-. middel onder verminderde druk, waardoor men een in water disper- j ! geerbare hars met kationogene eenheden met formule 16 verkreeg, j

Voorbeeld XI

Men herhaalde voorbeeld X onder toepassing van 200 20 delen (1* mol) dimethylaminoethanol. HC1 in plaats van 2 molen. j 38-39 Delen methanol werden afgedestilleerd en het afgekoelde j , produkt werd behandeld met 6b delen NaOH in éOO delen methanol. '

Het filtraat werd behandeld met 103 delen (2 mol) 1,3-dichloor- j i propaan-2-ol zoals in voorbeeld X. Het produkt, dat b0% actieve i 25 · vaste stoffen in methanol bevatte, had een viscositeit van 22 cp i bij 20°C en bevatte zich herhalende eenheden met formule 17· j i \

Voorbeeld XII j i

Men herhaalde voorbeeld X, onder toepassing van U8 ! delen methanolische NaOH in plaats van 32 delen en 77 delen (1,5 30 mol) 1,3-dichloorpropaan-2-ol in plaats van 52 delen. Men verkreeg een verknoopt polymeer, dat vertakte kationogene 8201976 -17- eenheden met formule 18 evenals lineaire kationogene eenheden j met de in voorbeeld X vermelde formule bevatte .

Voorbeeld XIII

5 Men mengde 390 delen hexamethoxymethylmelamine met T2U delen ethyleenglycol en h delen p-tolueensulfonzuur en verhitte dit mengsel in een stikstofatmosfeer en onder [ roeren op een temperatuur tussen 120 en 130°C. De reaktie was voltooid zodra 6k delen methanol waren overgedestilleerd. Het 10 reaktiemengsel werd afgekoeld tot 80-90°C en i+,5 delen ' stannichloride werden toegevoegd, waarna gedurende 16 uren i 185 delen epichloorhydrien werden toegedruppeld. Men zette het roeren bij deze temperatuur gedurende 2h uren voort.

Men loste 63,5 delen van dit condensatieprodukt op 15 in methanol, behandelde met 11,6 delen 1,2-bis(dimethylamino) ethaan, verhitte 2k uren onder terugvloeiing en verwijderde het oplosmiddelctder Verminderde druk. Het produkt bevatte zich herhalende eenheden met formule 19.

20 Voorbeeld XIV

Men loste 20 delen van het produkt van voorbeeld I onder roeren op in 100 delen van een 50$ ’s waterige oplossing van dimethyloldibydroxyethyleenureum. Men stelde de pH in op 7, voegde daarna onder roeren 10 delen MgClg.óHgO toe en roerde 25 het mengsel tenslotte 30-U5 minuten bij 60-7Q°C en koelde tenslotte af. Het verkregen voorcondensatieprodukt kan als nabehandelingsmiddel voor het direct aanverven van katoen - worden toegepast. 1 2 3 4 5 6 8201976

Voorbeeld XV

2

Men verhitte equimolaire hoeveelheden van p,p*- 3 bischloormethylbifenyl en 1,3-bis(3-dimethylaminopropyl)ureum 4 (bereid door verwijdering van ammoniak uit 1-dimethylamino-3- 5 aminopropaan en ureum) onder terugvloeiing gedurende 2k uren in: 6 methanol (200 ml per hoeveelheden van 0,2 molair). De viscosi- j teit van het mengsel nam geleidelijk toe. Na voltooiing van de | -18- I reaktie koelde men het reaktiemengsel af en verwijderde het i ; oplosmiddel onder verminderde druk. Men verkreeg een produkt j ! met zich herhalende eenheden met formule 10, waarin n - 3 en ; X. een groep met formule 26b voorstelt.

! | 5 Na toevoeging van een katalysator, bijvoorbeeld magnesiumchloride, en bij voorkeur een N-methylolverbinding, I kan het produkt als nabehandelingsmiddel voor directe aan- i vervingen op katoen worden toegepast.

t

j 10 Voorbeelden XVI - XX

Onder herhaling van voorbeeld XV, echter onder i toepassing van equimolaire hoeveelheden 1,3-bis -f- 3-dimethyl- aminopropyl)ureum of 1,3-bis —(— 2-dimethylaminoethyl) ureum i j met de bishalogeenverbinding vermeld in tabel B verkreeg men ; 15 polymeren met zich herhalende eenheden met formule 10, waarin n en X^ de in tabel B vermelde betekenissen hebben.

Tabel B

Voorbeeld Reagens n X^ | XVI p-di(chloormethyl)benzeen 3 de groep met formule 2a XVII 1,3-dichlooraceton 3 -CHgCOCHg- XVIII 1,10-dibroomdecaan 3 -f CH2 XIX 1,6-dibroomhexaan 3 —f CH^ 4^— 25 XX ρ,ρ'-bischloormethylbifenyl 2 de groep met formule 2b i

Voorbeeld XXI

Men liet equimolaire hoeveelheden 1,6-dibroomhexaan 30 en (CH3)2N(CH2)3NHCO(CH2)1|CONH(CH2)3N(CH3)2, bereid uit diethyladipaat en 1-dimethylamino-3-aminopropaan analoog aan J.Amer.Chem.Soc. 73 5822-¾(1951)(smeltpunt: 11U-115°C uit chloorbenzeen) op de wijze als beschreven in voorbeeld XVreagèiei Men , j 'verkreeg een polymeer met zich herhalende eenheden met formule ; 35 20. j i i 8201976 -19-

De voorbeelden XXII - XXVII ........

I T . .. n ......... i ,

Men herhaalde voorbeeld XV onder toepassing van ! de in tabel C vermelde reagentia.

Tabel C 5 _Molverhouding van de reagentia_

Voorbeeld XXII XXIII XXIV XXV XXVI

reagens p,p'-bischloormethyl- bifenyl 2 2 1 2 0 10 tetramethylethyleen- ' diamine 1 - - - 1,3-bis{3-dimethyl- i aminopropylureum 1121 1 tetramethylhexyleen- diamine - 1 - i 15 1,6-dibroomhexaan - 1 - 1 i (ch3)2n(ch2)3n(ch2ch2conh2)2 < uit acrylamide en 3-dimethyl- amino-1-aminopropaan - - - 1 - tetramethylpropyleen- diamine - . - - - 1 ! 20 i

Het produkt van voorbeeld XXV werd verder geraethylo-leerd met formaldehyde, waardoor het produkt van voorbeeld XXVII werd verkregen.

25

Toepassingsvoorbeelden Voorbeeld XXVIII

Een 1/1 standaarddiepte aanverving van C.I.Direct 30 Blue 90 op katoenweefsel werd geklotst met een oplossing die 30g per liter van het produkt van voorbeeld I en 15g per liter MgClg.éHgO bevatte tot.een opname van 80%. Daarna werden de materialen snel gedroogd ("shock dried') op een spanningsfreem bij een temperatuur tussen 175 en 1Ö0°C, zodat de hardings-1 35 tijd van het gedroogde weefsel ongeveer 30 - 1+5 seconden bedroeg. De gefixeerde aanverving heeft goede was-echtheids- 8201976 -20- I eigenschappen, die na herhaalde malen wassen, bij 6o°C, zelfs j bij wassen onder koken, behouden bleven. , I Overeenkomstige resultaten werden verkregen onder i toepassing van de produkten van de voorbeelden II - XIII.

! 5 Bevatte de behandelingsoplossing eveneens 50g per liter j dimethyloldihydroxyethyleenureum, dan werd een even goede fixatie tezamen met verbeterde kreukvastheid verkregen. Dezelfde goede combinatie van eigenschappen trad op bij toepassing van het voorcondensatieprodukt van voorbeeld XIV.

1°

! Voorbeeld XXIX

i e

Een gespoelde, gedroogde, onder uitputtend ; aanverven verkregen aanverving van C.I,Direct Red 80 (1/1 i standaarddiepte) op een katoenweefsel werd met een oplossing j. 15 die 25g per liter van het produkt van voorbeeld XV, 50g per 1 liter dimethyloldihydroxyethyleenureum en 15g per liter

MgClg.éHgO bevatte geklotst tot een opname van 80% en met azijnzuur ingesteld op pH U.

, Het substraat werd thermisch behandeld zoals 20 beschreven in voorbeeld XXVIII, waardoor een gefixeerde aanverving met goede wasechtheidseigenschappen werd verkregen.

De produkten van de voorbeelden XVI - XXVII kunnen op dezelfde wijze worden gebruikt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 e 8201976

Voorbeeld XXX

2

Een katoenweefsel werd in een "exhaust bath" ge- 3 . verfd met C.I.Reactive Violet 23 (1/1 standaarddiepte), waarbij 4 de laatste wassing werd weggelaten. Na het aanverven werd het 5 i substraat gedurende korte tijd gespoeld en gedroogd en ver- 6 volgens geklotst met een oplossing die beschreven is in voorbeeld XXIX. Het substraat werd gedroogd tot een resterend 7

I vochtgehalte van 2 - 4/S, en daarna 60 seconden bij 180°C

8 i 9 ; gehard. De verkregen aanverving heeft een hoge wasechtheid, 10 ondanks het weglaten van de normale wasstap, en tegelijkertijd 11 een verbeterde kreukvastheid.

Claims

1. Werkwijze voor het verbeteren van de echtheids- : eigenschappen van een kleurstof of optisch bleekmiddel op een i substraat dat hydroxylgroep houdende vezels bevat, met het 5 kenmerk, dat men op het aangeverfde, bedrukte of optisch gebleekte substraat een nabehandelingsmiddel aanbrengt waarin A) een lineair of verknoopt polymeer dat zich herhalende eenheden bevat die tenminste twee kwaternaire ’ stikstofatomen verbonden door brugvormende groepen die i . 1. door alkyleen- of aryleengroepen aan de kwaternaire stikstof- i atomen zijn gehécht bevatten, desgewenst ! B) een N-methylolderivaat van een ureum, melamine, t | guanamine, triazinon, uron, carbamaat of zuur-amide, en, als I essentieel bestanddeel, I 15 C) een katalysator voor het verknopen van N-methylol- verbindingen van het hiervoor genoemde B) type zijn opgenomen en vervolgens thermisch hardt .

2, Een nabehandelingsmiddel voor een geverfd, bedrukt i i of optisch gebleekt substraat dat hydroxylgroep houdende ; 20 vezels bevat, met het kenmerk, dat dit middel een kwaternair i polymeer A) bevat dat zich herhalende eenheden met formule 1 bevat, waarin elke W, onafhankelijk van elkaar, een groep met formule 1aa, 1ab, 1ac of 1ad voorstelt, waarin elke R, onafhankelijk van elkaar, een cycloalkylgroep met 5 of 6 25 koolstofatomen, een alkylgroep met 1 - 20 koolstofatomen, een alkylgroep met 1 - 20 koolstofatomen die door -OH, -CN, R^O-, R^S-, R^CO- of -C0N(R2)2 mono is gesubstitueerd, een alkylgroep met 1 - 1+ koolstofatomen die door -C00H of aryl-sulfonyl is monogesubstitueerd of is mono- of di-gesubstitu-30 eerd door -C00R^, een fenylgroep of een benzylgroep die is ongesubstitueerd of door ten hoogste 3 groepen gekozen uit R^-, RjO-, -OH, -CN, halogeen en -C00H is gesubstitueerd, of waarin beide substituenten R aan een enkel stikstofatoom, tezamen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gehecht, een 35 5- of 6-ring vormen, R^ een alkylgroep met 1 - 1+ koolstof atomen en Rg een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 - b 8201976 -22- koolstofatomen of een door -OH, aryl of alkoxy met 1 - k | koolstofatomen mönogesubstitueerde alkylgroep met 1 - k ! koolstofatomen weergeven, X^ een tweewaardige brugvormende groep voorstelt en X een alkyleengroep met 2-12 koolstof-5 atomen, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 3 -OH en/of -OR^ groepen is gesubstitueerd, een fenyleengroepdie ongesubstitueerd is of door ten hoogste 3 groepen gekozen uit halogeen, -OH, -R^, -OR^ en halogeenalkyl is gesubstitueerd of een groep met formule ! 10 - Y - Z - Y - ,waarin elke Y, onafhankelijk van elkaar, een aryleen-, aralkyleen-, alkaryleen-, oxyaryleen of alkyleengroep met i 1-15 koolstofatomen weergeeft, die door ten hoogste 7 zuur-: stofatomen of 3 kwaternaire stikstofatomen onderbroken kan 15 zijn en door ten hoogste 3 -OH en/of -0R1 groepen gesubstitueerd kan zijn en Z een brugvormende groep met formule -NHC0NH-, -NHCOR^ONH-, -CONH-, -0C0NH-, -C00-, -CORgCO-, -OCOR^COO-, -OCONHRgNHCOO- of een groep met formule 1ae of 1af weergeeft, waarin R^ een directe binding, een alkyleen-20 groep met 1-12 koolstofatomen, een alkyleengroep met , 1-12 koolstofatomen die door ten hoogste 3 N of 0 atomen is onderbroken, een aryleen-, diaminoaryleen- of dioxy-aryleengroep, Rg een alkyleengroep met 1-12 koolstofatomen of alkyleengroep met 2-12 koolstofatomen die door ten hoogste 25 3 N, 0 of S atomen is onderbroken, ϋγ een aryleengroep, Rg een alkyleengroep met 1-12 koolstofatomen of een aryleengroep ' en elke R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 - 20 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 3 hydroxyl, alkoxy met 1 - ^ koolstof-30 atomen en/of halogeengroepen is gesubstitueerd, een groep met formule 1ag of een groep met formule 1ah voorstelt, waarin Y en R de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en R^ een alkylgroep met 1 - 20 koolstofatomen weergeeft, die j ongesubstitueerd is of door ten1 hoogste 3 hydroxyl en/of , 35 halogeenatomen is gesubstitueerd en/of kan zijn onderbroken ; Φ, \ I door ten hoogste 3 -0-, -S-, -NR,,- en/of -N(R ) -groepen, i

11 I 2 ! 8201976 -23- I waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 - j koolstofatomen en R^ een alkylgroep met 1 - k koolstofatomen | weergeven, voorstelt,. tezamen met een katalysator C) als i gedefinieerd in conclusie 1.

3. Een voorcondensatieprodukt van een kwaternair polymeer A) als gedefinieerd in conclusie 2 en B) een N-methylolderivaat van een ureum, melamine, guanamine, i triazinon, uron, carbamaat of zuur-amide. Een nabehandelingsmiddel volgens conclusie 2, j 10 met het kenmerk, dat dit een voorcondensatieprodukt van A) 1 en B) volgens conclusie 3 tezamen met katalysator C) bevat.

5. Een nabehandelingsmiddel volgens conclusie U, . i met het kenmerk, dat dit een voorcondensatieprodukt van A) 1 en B) die in aanwezigheid van katalysator C) hebben gereageerd, j 15 bevat.

6. Een nabehandelingsmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat dit een mengsel van de bestanddelen A), B) en C) bevat.

7. Een kwaternair polymeer dat zich herhalende 20 eenheden met formule 1, volgens conclusie 2, bevat, waarin 1 X een groep met formule - Y - Z- Y - voorstelt, waarin Z een melaminegroep met formule lae of 1af is.

8. Een polymeer volgens conclusie 7, waarin W een groep met formule 25 R — ί— i R a voorstelt, waarin R een alkylgroep met 1 - 20 koolstofatomen, _ _ EL die ongesubstitueerd is of door een fenyl-, hydroxyl- of cyaangroep is gesubstitueerd, voorstelt.

9· Een polymeer volgens conclusie 8, waarin W de groep met formule 35. n(ch3)2 - | voorstelt. 8201976 -2k-

10. Een polymeer volgens conclusies? - 9, waarin ! X.'voorstelt X, , waarbij X, -C H_ , -CHo0-R_-0CHo-, 1 ia ia n a’ d 3 2 ’ i -CHgtOR^) OCHg-, -CH2C0CH2-, -CHgCHOHCHg-, een groep met formule 2a, 2b, 2c, 2d of 2e voorstelt, waarin R_ een • i -3 5 alkyleengroep met 2-12 koolstofatomen en met rechte of vertakte keten, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 3 halogeenatomen is gesubstitueerd, voorstelt, R^ -CH2CH2-, -CHg-CH- of —f— CHg voorbeeld, CH3 I 10 ,n=2- 12,p=2- 15 enx= 1 -5·

11. Een polymeer volgens conclusie 10, waarin X^ voorstelt X^, waarbij X^ een alkyleengroep met 2-10 ! koolstofatomen of de -CHgCHOHCHg- groep weergeeft.

12. Een polymeer volgens conclusies 7-11, waarin Y voorstelt Y , waarbij Y een alkyleengroep met 2-5 kool-stofatomen die door een of twee zuurstofatomen is onderbroken , voorstelt.

13. Een polymeer volgens conclusie 12, waarin Y de 20 -CHgCHgOCHg-groep voorstelt. 1U. Een polymeer volgens conclusies 7 - 13, waarin, aan een groep met formule 1ae of 1af, RQ voorstelt R_ , waar- y yB. bij R. een waterstofatoom, een methyl- of ethylgroep, een ya -CHgOH, -CgHjjOH, -CHgOCH^-groep of een groep -Ya~N(Ra)g of V^WlOa "«*“«· waarin R10a een alkylgroep met | 1 - 20 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een • hydroxylgroep is gesubstitueerd, is. 1-5. Een polymeer volgens conclusie 1H, waarin R^ ; voorstelt R^, waarbij R^ een -CHgOH, -CHgOCH^, -CHgOCHgCHg-N 30 (CH3)g of -CBgOCHgCHgHiC^JgCHgCHOHCH^C^JgCHgCHgOH -groep weergeeft.

16. Een polymeer volgens conclusies 7, 10, 12 of 11», die zich herhalende eenheden met formule 1a bevat.

17. Een polymeer volgens conclusie 16, die zich 35 herhalende eenheden met formule 1b bevat, waarin X^ een \ in conclusie 11 gedefinieerde betekenis en R^ een in conclusie! 8201976 -25- ; 15 gedefinieerde betekenis heeft. i

18. Een polymeer volgens conclusie17 die zich herhalende eenheden met formule 1c bevat.

19. Een polymeer volgens conclusie 17* die zich 5 herhalende eenheden met formule ld bevat.

20. Een polymeer· volgens conclusie 7 zoals be- • i schreven in een van de voorbeelden I - XIII.

21. Een werkwijze voor het bereiden van kwaternaire polymeren volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men in een I 10 inert oplosmiddel een verbinding met formule 3, waarin een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en Q een i afsplitsbare groep is die in staat is een anion A ” te vormen, laat reageren met de verbinding met formule k, waarin elke R90, onafhankelijk van elkaar, een groep R^ of een groep 15 niet formule ka, kb of kc is, mitè' tenminste twee R..-groepen » IU groepen zijn die een kwaterniseerbaar stikstofatoom bevatten.

22. Een nabehandelingsmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat dit een kwaternair polymeer A) volgens een der conclusies 7 20 bevat, welk polymeer N-methylol— 20 groepen of ethers daarvan, tezamen met een katalysator C), bevat.

23. Een nabehandelingsmiddel dat een N-methylol-verbinding B), een katalysator C) en een kwaternair polymeer A) met zich herhalende eenheden met formule 1' bevat, waarin

25 R' een alkylgroep met 1 - k koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door een hydroxylgroep, een alkoxygroep met 1 - k koolstof atomen of een -COïïj^R^J ^ groep is gesubstitueerd, waarin R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 - k koolstofatomen, een hydroxyalkylgroep met 1 - k koolstof- 30 atomen of een (C^ ^alkoxyJC.j ^alkylgroep is, en X’ een alkyleengroep met 2-12 koolstofatomen of een -Y'-Z'-Y'- groep, waarin Y’ een alkyleengroep met 2-12 koolstofatomen en Z' een -NHCONH- of -HHCO-Y'-CONH-groep is, weergeeft en X. een in conclusie 10 gedefinieerde betekenis heeft. I o. 35 2k. Een nabehandelingsmiddel volgens conclusie 23, waarin het kwaternaire polymeer A) zich herhalende eenheden 8201976 t t -26- met formule 1" bevat, waarin X1^ een alkyleengroep met 2-12 koolstofatomen, een -CHgCOCHg-groep, een groep met formule 2a of een groep met formule 2b weergeeft en elke y, onafhankelijk van elkaar, 2, 3 of b is. I

25. Een nabehandelingsmiddel volgens conclusies I 2, b - 6 en 22 - 2b dat bestanddeel B) bevat, waarbij bestanddeel B) N,N'-dimethylol-l*,5-dihydroxyethyleenureum is.

26. Een nabehandelingsmiddel volgens een der i conclusies 2,U - 6 en 22 - 25, waarin katalysator C) magnesium- 10 chloride is.

27. Een nabehandelingsmiddel volgens een der conclusies 2, 1» - 6 en 22 - 26, waarin de bestanddelen A), B) en C) aanwezig zijn in de gewichtsverhoudingen 1:1,75-7,5: 0,25-1,5, op basis van het drooggewicht van het aktieve ! 15 materiaal. ' 28,Een nabehandelingsmiddel zoals beschreven in een van de voorbeelden I -XXVII. 29» Een werkwijze voor het verbeteren van de echt-heidseigenschappen van een kleurstof of optisch bleekmiddel j 20 op een substraat dat hydroxylgroepen houdende vezels bevat, met het kenmerk, dat men op het aangeverfde, bedrukte of optisch gebleekte substraat een nabehandelingsmiddel volgens êen der conclusies 2, 1+ - 6 en 22 - 28 aanbrengt en daarna een thermische verhitting uitvoert.

30. Werkwijze volgens conclusie 1 of conclusie 29, i met het kenmerk, dat het substraat katoen is. I

31. Een werkwijze volgens conclusies 1, 29 en 30, met het kenmerk, dat de kleurstof een kopercomplex van een directe kleurstof is.

32. Werkwijze volgens een der conclusies 1 en 29 - 31ί met het kenmerk, dat men de thermische hardingsstap gedurende 30 seconden tot 1 minuut uitvoert bij een temperatuur tussen 170 en 180°C,

33. Werkwijze voor het verbeteren van de echtheids- 35 eigenschappen van een kleurstof op een katoensubstraat zoals 8201976 1^. , . ---—-'-- V i· -27- beschreven in een van de voorbeelden XXVIII - XXX. ! ► Eep geverfd, bedrukt of optisch gebleekt substraat dat hydroxylgroep houdende vezels bevat, behandeld volgens een werkwijze volgens een der conclusies 1 en 29 - 33. 5 35· Werkwijze als beschreven in d.e beschrijving en/of voorbeelden. t i i m i [ t ! i i ! I 1 8201976 « /* /