NL8104214A

NL8104214A - Werkwijze voor het verwijderen van verontreinigingen uit vloeibare chloriden; werkwijze voor het vervaardigen van optische vezels; met deze werkwijze verkregen produkten.

Info

Publication number: NL8104214A
Application number: NL8104214A
Authority: NL
Original assignee: Western Electric Co
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1981-09-11
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DE3135916C2; GB2083802B; FR2490205A1; US4310341A; DE3135916A1; JPH0348125B2; FR2490205B1; GB2083802A; JPS5782136A

Description

VO 2272

Titel: Werkwijze voor het verwijderen van verontreinigingen uit vloeibare chloriden; werkwijze voor het vervaardigen van optische vezels; met deze werkwijze verkregen produkten.

De uitvinding heeft betrekking op de behandeling van optische golfgeleidermaterialen voor het verwijderen van hydroxylverontreini-gingen daaruit.

De produktie van optische golfgeleiders met geringe verliezen, 5 die geschikt zijn voor communicatietoepassingen, is onlangs met een aantal technieken gerealiseerd, van de meeste de oxydatie van silicium-tetrachloride voor de bereiding van silica (Si02) omvatten. Een ver-vaardigingsmethode staat bekend als de gemodificeerde chemische damp-afzettingstechniek (MCVD), welke beschreven is in het Amerikaanse 10 octrooi 4.217.027.

Het is bekend dat -OH-bevattende verontreinigingen in optische vezels bij verschillende van belang zijnde golflengten in optische communicatiesystemen grotere optische verliezen geven. Zo bevinden zich o.a. -OH absorptiepieken bij 0,95, 1,25 en 1,39 jm. Hoewel silicium-15 tetrachloride, dat geoxydeerd wordt om silica te krijgen, typerend de massa vormt van het optische vezelvoorlopermateriaal, worden tevens verschillende hoeveelheden doteringsmiddelen opgenomen. Typerende dote-ringsmiddelen zijn germanium en fosfor. Deze zijn typerend in een silica optische vezel aanwezig in de vorm van hun respectievelijke oxyden, 20 typerend Ge02 en Deze worden eveneens typerend opgenomen door een chloride van de bovengenoemde materialen te oxyderen, bijvoorbeeld met behulp van het MCVD procédé. Zo worden bijvoorbeeld typerend GeCl^ en P0C13 samen met het SiCl^ geoxydeerd in variërende hoeveelheden om de gewenste doteringsmiddelen in de optische vezel te krijgen. Mogelijk 25 in de doteringsmiddelchloride aanwezig -OH vergroot eveneens de hoeveelheid -OH in de optische vezel. Het is bekend dat door het MCVD procédé iets van de -OH-bevattende verontreinigingen in het oxydatieproces wordt uitgescheiden, waardoor hun opname in de optische vezel in enige mate wordt verminderd. Niettemin is het in het MCVD procédé en bepaalde 30 andere werkwijzen voor het produceren van optische vezels in bepaalde gevallen gewenst dat de hoeveelheid -OH verontreinigingen in de voor-lopermaterialen wordt verminderd.

8104214 -2-

De uitvinding omvat een werkwijze voor het verminderen van de hoeveelheid -OH-bevattende verontreinigingen in optische vezelgclfge- leiderchloriden, omvattende SiCl., GeCl., en P0C1,. Deze werkwijze om- 4 4 i vat de toevoeging van PCI.3 of PBr^ aan het chloride en het bovendien 5 voorzien in Cl2 of Br2 in het chloride. Deze reageren met de -OH groep in het chloride waardoor typerend HCl of HBr en POCl^ of POBr^ worden gevormd. Het HCl of HBr wordt vervolgens typerend uit het chloride verwijderd. Bovendien kunnen de -OH verontreinigingen in PCl^ worden verminderd door Cl2 of Br2 toe te voegen, waarbij het verkregen HCl of 10 HBr typerend wordt verwijderd. De volgende gedetailleerde beschrijving heeft betrekking op een werkwijze voor het verminderen van het gehalte, aan -OH verontreinigingen in optische vezelmaterialen. Door PCl^ of PBr^ en Cl^ of Br^ toe te voegen aan SiCl^ of GeCl^ of POCl^, kan de verwijdering van -OH verontreinigingen worden bewerkt. De volgende 15 reacties voor het zuiveren van SiCl4 worden geacht voor deze werkwijze typerend te zijn: (la) PC13 + Cl2 -» PC15 (lb) PC15 + Cl^Si-OH + SiCl4 + P0C13 + HCl

De reacties voor andere materialen verlopen langs dezelfde lijnen. 20 Bovendien is PCl^ op zichzelf een voorloperchloride dat in sommige optische vezelprocédé's wordt geoxydeerd en voor verwijdering van -OH kan worden behandeld door het te laten reageren met Cl^ of Br2. De volgende reacties worden geacht dit laatste proces in het geval van chloör-toevoeging weer te geven: 25 (2 a) · PC13 + Cl2 + PC15 (2b) PC12-0H + PC15 + PC13 + POCl3 + HCl

In elk geval wordt een waterstofhalogenide, HCl, of HBr verkregen tezamen met het gezuiverde voorlopermateriaal. Het HCl of HBr kan door verschillende technieken worden verwijderd, waaronder het door het 30 materiaal laten borrelen van een droog gas, typerend stikstof of zuurstof. Ook kunnen ze worden verwijderd door stripkolomdestillatie of refluxen onder een inerte atmosfeer, typerend door een droog inert gas door de opening van een refluxkolom te blazen. Het is typerend gewenst dat het totale HCl en HBr gehalte wordt verminderd tot minder dan 35 0,04 mol.% voor de vervaardiging van optische vezels.

8104214 £ . - *· -3-

Wanneer chloor als halogeen bij het uitvoeren van de uitvinding wordt toegepast in het geval van SiCL^ of GeCl^ voorlopermateriaal, wordt het chloor typerend in het voorloperchloride gebracht om een chloreringszuiveringsprocédé te bewerken. Het is bijvoorbeeld bekend 5 dat trichloorsilaan (SiHCl^), een gebruikelijke verontreiniging in SiCl^, bij reactie met chloor wordt omgezet in SiCl^ en HCl; zie A Comprehensive Treatise On Inorganic And Theoretical Chemistry, J.W. Mellor, Volume VI, page 969 (1925). Bovendien is bekend dat bestraling van Cl^ met ultraviolet licht zijn activiteit vergroot door vrij-radicale kettingreacties 10 op gang te brengen. Derhalve wordt in de ultraviolet-chloreringstechniek door de ultraviolette straling een deel van de Cln moleculen gedisso-cieerd in atomair chloor, dat reageert met verontreinigingen die niet • als -OE groepen gebpnden waterstof bevatten, onder vorming van HCl.

Het HCl kan vervolgens worden verwijderd. Gevonden is dat nog een ander 15 type waterstof-bevattende verontreiniging die met behulp van de ultra-violet-chloreringstechniek uit SiCl^ kan worden verwijderd, een -CH^-bevattende verontreiniging is, waarbij x 1-3 voorstelt, terwijl ook nog andere mogelijk zijn. Bovendien worden door de ultraviolet-chlorerings-techniek waterstof-bevattende verontreinigingen verwijderd. Verdere 20 details van deze techniek kunnen bijvoorbeeld worden aangetroffen in het Duitse Offenlegungsschrift 2.805.824. De term "andere waterstof-bevattende verontreiniging" betekent hier elke waterstof-bevattende verontreiniging in het chloride, anders dan HCl of een verontreiniging die waterstof slechts in de vorm van een -OH groep bevat.-25 Bij het uitvoeren van de uitvinding met chloor als halogeen, wordt dit typerend toegevoegd totdat de gele kleur van overmaat Cl., wordt waargenomen. Dit geschiedt typerend bij een 01^ concentratie in de orde van grootte van 0,1 gew.% van het chloride. Het chloor wordt bij voorkeur toegevoegd door het door het vloeibare chloride te laten 30 borrelen om een goede menging te verzekeren. Bij gebruik samen met het ultraviolet-chloreringsprocédé kan de uitvinding voor of na de trap waarin met ultraviolet licht wordt bestraald, worden uitgevoerd.

De huidige techniek is echter niet beperkt tot het gebruik samen met het ultraviolet-chloreringsprocédé. Bovendien kan het chloor of broom 35 vanuit andere bronnen in de voorloperchloriden worden gebracht, waaronder hulpbiedende nevenreacties. Bovenstaande principes zullen volle- 8104214 J - ^ -4- diger met behulp van de volgende voorbeelden worden toegelicht.

VOORBEELD I

In dit voorbeeld is vloeibaar siliciumtetrachloride het materiaal dat een aanvankelijke -OH concentratie van ongeveer 5 gew.dln per miljoen 5 heeft. Aan het onzuivere siliciumtetrachloride werd ongeveer 0,1 gew.%

Cl2 gas en ongeveer 0,1 gew.% vloeibaar PCl^ toegevoegd. Het mengsel liet men ongeveer 4 uur staan. De -OH concentratie werd bepaald en bleek ongeveer 4 dln per miljoen te zijn. Na 60 uur staan werd de -OH concentratie bepaald en bleek ongeveer 1,9 dln per miljoen te zijn.

10 VOORBEELD II

Het voorlopermateriaal was vloeibaar GeCl^ met een -OH concentratie van ongeveer 60 dln per miljoen. Hieraan werd 0,1% Cl^ gas en 50 dln per miljoen vloeibaar PCl^ toegevoegd. Dit werd grondig gemengd en men liet ongeveer 18 uur staan. De hoeveelheid -OH werd daarna vast-15 gesteld en bleek ongeveer 1,7 dln per miljoen te bedragen.

VOORBEELD III

Het materiaal in dit voorbeeld was vloeibaar POCl^ met een aanvankelijke -OH concentratie van meer dan 10 dln per miljoen. Hieraan werd 0,1% Cl2 gas en 0,05% vloeibaar PCl^ toegevoegd. Na mengen en 20 staan gedurende enkele uren, werd de -OH concentratie bepaald en bleek minder dan 1 dl per miljoen te bedragen.

VOORBEELD IV

Het materiaal in dit voorbeeld was vloeibaar PCl^ met een aanvankelijke -OH concentratie van meer dan 20 gew.dln per miljoen. Hier-25 aan werd 0,2 gew.% Cl^ gas toegevoegd. De -OH concentratie werd vervolgens bepaald en bleek ongeveer 7 dln per miljoen te zijn. Daarna werd een extra hoeveelheid CL2 gas van 0,2% toegevoegd, en de -OH concentratie werd bepaald en bleek ongeveer 5 dln per miljoen te zijn.

Het bovenstaande werd uitgevoerd bij een temperatuur van onge-30 veer 20°C. Zoals men zou verwachten, is gevonden dat deze reacties bij hogere temperatuur sneller verlopen. De zuivering van PCl^ echter zoals in voorbeeld IV, verloopt bijna onmiddellijk na de toevoeging van een chloorgas. In de praktijk hebben de onzuivere chloriden voor de behandeling volgens de uitvinding typerend een -OH gehalte van meer dan 35 10 gew.dln per miljoen. Voor de vervaardiging van optische vezels wordt de behandeling volgens de uitvinding typerend zodanig uitgevoerd, dat het 8104214 -5- -ΟΗ gehalte tot beneden 10 din per miljoen en bij voorkeur beneden 5 gew.dln per miljoen wordt verlaagd.

In de bovenstaande voorbeelden kan het HC1 gehalte dat door de bovenstaande reacties wordt verkregen, door een aantal technieken 5 worden verminderd. Sen effectieve techniek is het door het mengsel laten borrelen van droog stikstofgas of droog zuurstof of lucht.

Een andere effectieve methode is het gebruik van een moleculaire zeef. Hiertoe kan een Linde 5A moleculaire zeef met kanalen met een effectieve diameter van minder dan ongeveer 5 £ in het geval van SiCl^ worden ge-10 bruikt. Deze zeef is een natrium-calcium-aluminosilicaat. De zeef wordt geactiveerd bij een temperatuur van 350-400°C gedurende verschillende uren in een stikstofstroom om te verzekeren dat hij droog is. Silicium-tetrachloride wordt door een bed van de zeef gepompt en het HC1 wordt daardoor verwijderd- Aangenomen wordt dat GeCl4 en wellicht POCl^ en 15 PC13 op dezelfde wijze voor de verwijdering van HCl of HBr kunnen worden behandeld.

Het in het gereageerd hebbende materiaal achterblijvende POCl^ of POBr^ (of chloor-broom-tussenverbindingen daarvan) kan desgewenst volgens verschillende technieken worden verwijderd. Fosfor is echter een 20 typerend doteringsmiddel in optische vezelmaterialen, en daarom kunnen kleine hoeveelheden van deze verbindingen desgewenst in de voorloper-materialen worden gelaten. Zo kunnen ook, omdat een overmatige hoeveelheid gehalogeneerd PCl^ of PBr^ typerend in de bovenstaande reacties worden toegepast, de niet gereageerd hebbende hoeveelheden van deze 25 materialen door verschillende technieken worden verwijderd of als een nuttig doteringsmiddel daarvoor in het materiaal worden gelaten. In het laatste geval worden deze materialen derhalve samen met de voorloper-chloriden in de oxydatiezone geleid waar ze geoxydeerd worden. In het MCVD procédé echter worden de vloeibare voorloperchloriden typerend 30 afzonderlijk verdampt voordat ze in de oxydatiezone komen waar ze geoxydeerd worden. De verschillende dampdrukken van de reagentia en reac-tieprodukten kunnen ertoe leiden dat de voorloperchloridedamp nagenoeg vrij is van bovengenoemde reagentia en produkten daarvan bij het binnentreden van de oxydatiezone. Hoewel het volgens de bovenstaande technie-35 ken gezuiverde materiaal bij voorkeur gebruikt wordt voor het maken van optische vezelgolfgeleiders, kan het ook met voordeel worden toegepast 8 1 Ü 4 2 1 4 -6- voor de vervaardiging van een aantal andere optische componenten.

Zo kunnen bijvoorbeeld optische golfgeleiders· die afgezet zijn op een substraatraateriaal, met voordeel gemaakt zijn van materialen die volgens de techniek volgens de uitvinding zijn gezuiverd. Bovendien is 5 bekend dat het wenselijk is om -OH verontreinigingen te verwijderen uit P0C1, wanneer dit gebruikt wordt als aprotisch oplosmiddel voor 3+ ^ 3+

Nd vloeistoflasers? zie "Comparison of ftprotic Solvents for Nd

Liquid Laser Systems: Selenium Oxychloride and Phosphorus Oxychloride", C. Brecher et al, The Journal of Physical Chemistry, Vol. 73, blz. 1785 10 tot 1789 (1969). Al deze variaties en afwijkingen waardoor de uitvinding aan de techniek heeft bijgedragen worden geacht binnen de geest en omvang van de uitvinding te liggen.

8104214

Claims

1. Werkwijze voor het verminderen van de hoeveelheid hydroxyl (-OH)-bevattende verontreinigingen in een onzuiver vloeibaar chloride, gekozen uit de groep SiCl^, GeCl^, POCl^ en PCl^, met het kenmerk, dat men het onzuivere chloride laat reageren met een mengsel van een 5 eerste reagens, gekozen uit PCl^ en PBr^, en het tweede reagens, gekozen uit Cl2 en Br2·

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het eerste reagens PCl^ en het tweede reagens chloor is.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het 10 onzuivere chloride bestraald wordt met ultraviolet licht om de hoeveelheid andere waterstof-bevattende verontreinigingen te verminderen.

4. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de hoeveelheid HC1 of HBr in het chloride wordt verminderd door het chloride over een moleculaire zeef te leiden.

5. Werkwijze voor het maken van een optische vezel waarbij een vol ledige oxydatie met zuurstof in een oxydatiezone wordt uitgevoerd van ten minste een chloride, gekozen uit de groep SiCl^, GeCl^, POCl^ en PC13, met het kenmerk, dat het chloride voor de oxydatie wordt gezuiverd door het onzuivere chloride te laten reageren met een mengsel van een 20 eerste reagens, gekozen uit PCl^ en PBr^, en een tweede reagens, gekozen uit Cl2 en Br2-

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat POCl^ of POBr^ of chloor-broomtussenverbindingen daarvan, die verkregen zijn door de reactietrap, samen met ten minste een chloride in de oxydatiezone 25 worden geleid.

7. Optische vezel, vervaardigd onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 5 of 6.

8. Chloride, gezuiverd met de werkwijze volgens één of meer van de conclusies 1-4. _ 8104214