CN108821254B

CN108821254B - 一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法

Info

Publication number: CN108821254B
Application number: CN201811058669.0A
Authority: CN
Inventors: 陈永贵; 黄中桂; 蔡小林; 袁晓林; 杨镭; 王先武; 罗立忠; 袁树林; 章子虎; 张俊; 丁锐
Original assignee: Anhui Dongzhi Guangxin Agrochemical Co Ltd
Current assignee: Anhui Dongzhi Guangxin Agrochemical Co Ltd
Priority date: 2018-09-11
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2021-11-26
Anticipated expiration: 2038-09-11
Also published as: CN108821254A

Abstract

本发明提供了一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法，待黄磷与氯气的反应结束后，先通氮气赶气；将物料放入到离心机内进行离心分离和过滤出过滤液体；反应釜放出液体后，依次加入四氯化碳、乙醇和热水进行清洗；过滤液转入到蒸馏釜，在蒸馏釜上部的冷凝器收集蒸出的馏分；再冷凝液体，再进行离心过滤，得到去除无机及有机杂质的三氯化磷液体；本发明有效降低产品杂质含量，提高产品质量和经济效益，保证反应的安全可靠的进行；反应条件温和，产品纯度高，无有毒有害气体和液体排放，环保无污染，三氯化磷产品的含量可达98％以上，游离磷含量可达到10ppm以下，能达到《HGT2970‑1999工业用三氯化磷》标准的要求。

Description

一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法

技术领域

本发明涉及精细化工品工艺技术领域，具体涉及一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法。

背景技术

三氯化磷，分子式为PCl3，相对分子量为137.33，密度为1.574，熔点为-112℃，沸点76℃，外观为无色澄明液体，溶于苯、乙醚、二硫化碳、四氯化碳。三氯化磷遇乙醇和水起水解反应，遇氧能生成氧氯化磷，与有机物接触会着火，易燃，燃烧时产生有毒氮氧化物和氯化物烟雾，遇水或酸即发热乃至爆炸。三氯化磷的制备由黄磷与干燥的氯气直接反应而得，具体工艺是将黄磷熔化，熔融黄磷在反应器中与氯气直接发生反应，将反应物经洗淋、冷凝即得产品。本发明以黄磷、液氯为原料，以熔磷器、氯气汽化器、氯化反应釜、洗淋塔、冷凝器、三氯化磷贮罐为设备，通过黄磷的熔融、液氯汽化、熔磷的氯化、洗淋、冷凝等工序而制得三氯化磷。该方法生产三氯化磷的主要优点是：使用的设备为通用设备、生产周期短、反应条件温和、产品纯度高、无有毒有害气体和液体排放、生产对环境友好、可批量生产等一系列优点。产品三氯化磷是生产有机磷农药的原料，用途广泛，用于制造敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、稻瘟净等有机磷农药；也是制造三氯硫磷、三氯氧磷、亚磷酸、磷酸三苯酯和磷酸三酚酯的原料；医药工业作为生产磺胺嘧啶，磺胺五甲氧嘧啶等药物的中间体；染料工业用作缩合剂，用于生产色酚类染料；还用作生产香料的氯化剂和催化剂；在有机合成中用作氯化剂、催化剂及溶剂。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种产品转化率高的、产品纯度高的、经济效益好的以及环境友好的三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法。

为实现本发明目的，采用的技术方案是：一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法，所述去除无机及有机杂质的方法包括以下步骤：

1).赶气：待黄磷与氯气的反应结束后，启动搅拌，先通入进行干燥除杂后的温度设置为50～70℃的氮气进行赶气30～60min，将赶出的气体通入到碱溶液中吸收氯气；

2).结晶：待赶气停止后，控制程控循环恒温槽B和程控循环恒温槽C的温度，启动搅拌，搅拌30～60min后静置10～25min，再将物料放入到离心机内进行离心分离和过滤出固体杂质，过滤液体待用；

3).清洗：待氯化反应釜内部的混合物料放入到离心机内后，往反应釜内部加入温度为45～55℃的四氯化碳，启动搅拌，启动回流系统，搅拌反应1～1.5h；

将四氯化碳溶液放出，再往反应釜内部加入乙醇，启动搅拌，启动回流系统，搅拌反应0.5～1.0h；

将乙醇溶液放出，再往反应釜内部加入温度为50～70℃的热水，启动搅拌，启动回流系统，搅拌反应0.5～1.0h；

4).蒸馏：将离心机离心后的液体转入到蒸馏釜内，在蒸馏釜夹套内通入水蒸汽，控制蒸馏釜内部温度为140～155℃，启动搅拌，控制搅拌速率为200～500r/min，在蒸馏釜的上部设置有冷凝器收集蒸出的馏分；

5).离心：再将得到的冷凝液体降温至10～30℃，再转入到离心机内部进行离心，再将离心后的液体进行过滤，得到去除无机及有机杂质的三氯化磷液体。

优选的，所述去除无机及有机杂质的方法步骤1中赶气的气体通过除杂干燥装置，其中，除杂干燥装置内部填装有无水硅胶和活性分子筛；

所述无水硅胶设置在活性分子筛的两端。

优选的，所述去除无机及有机杂质的方法步骤1中碱试剂设置为浓度设置为10～40％的NaOH溶液、KOH溶液和Ca(OH)₂溶液中的一种或者几种的混合。

优选的，所述去除无机及有机杂质的方法步骤2中所述程控循环恒温槽B和程控循环恒温槽C内部的温度相同，均设置为10～30℃。

优选的，所述去除无机及有机杂质的方法步骤3中回流系统包括氯化反应釜、回流泵和回流喷淋管，回流体积与总液体体积的比例为0.4～0.6:1。

优选的，所述去除无机及有机杂质的方法步骤3中四氯化碳、乙醇和热水加入反应釜内部的体积为反应釜体积的1/2～2/3。

优选的，所述去除无机及有机杂质的方法步骤4中冷凝器内部温度设置为10～30℃。

优选的，所述去除无机及有机杂质的方法步骤1、2和3中搅拌器的搅拌速率设置为100～500r/min。

本发明的原理为：氯气与黄磷反应生成三氯化磷，化学反应方程式为：

Q＝-288KJ/mol

本发明的有益效果为：本发明优化了传统工艺，将得到的三氯化磷粗品进行结晶、离心过滤和蒸馏冷凝等步骤进行纯化，去除掉三氯化磷中的无机或者有机杂质，可有效降低产品杂质含量，最大化的提高产品质量和经济效益，节约了不必要的能源消耗，并且保证了反应的安全可靠的进行；反应条件温和，产品纯度高，无有毒有害气体和液体排放，所生产的三氯化磷产品根据《HGT2970-1999工业用三氯化磷》所述的分析方法进行检查，主含量可达98％以上，游离磷含量可达到10ppm以下，得到的产品品质依然能达到《HGT2970-1999工业用三氯化磷》标准中所规定的合格品的要求。

附图说明

图1是本发明三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法流程结构示意简图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本发明采用的技术方案为：一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法，所述去除无机及有机杂质的方法包括以下步骤：

1).赶气：待黄磷与氯气的反应结束后，启动搅拌，先通入进行干燥除杂后的温度设置为50～60℃的氮气进行赶气45～60min，将赶出的气体通入到碱溶液中吸收氯气；

2).结晶：待赶气停止后，控制程控循环恒温槽B和程控循环恒温槽C的温度，启动搅拌，搅拌45～60min后静置20～25min，再将物料放入到离心机内进行离心分离和过滤出固体杂质，过滤液体待用；

3).清洗：待氯化反应釜内部的混合物料放入到离心机内后，往反应釜内部加入温度为50～55℃的四氯化碳，启动搅拌，启动回流系统，搅拌反应1～1.5h；

将乙醇溶液放出，再往反应釜内部加入温度为60～70℃的热水，启动搅拌，启动回流系统，搅拌反应0.5～1.0h；

4).蒸馏：将离心机离心后的液体转入到蒸馏釜内，在蒸馏釜夹套内通入水蒸汽，控制蒸馏釜内部温度为150～155℃，启动搅拌，控制搅拌速率为300～500r/min，在蒸馏釜的上部设置有冷凝器收集蒸出的馏分；

5).离心：再将得到的冷凝液体降温至20～30℃，再转入到离心机内部进行离心，再将离心后的液体进行过滤，得到去除无机及有机杂质的三氯化磷液体。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤1中赶气的气体通过除杂干燥装置，其中，除杂干燥装置内部填装有无水硅胶和活性分子筛。

进一步地，所述无水硅胶设置在活性分子筛的两端。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤1中碱试剂设置为浓度设置为30～40％的NaOH溶液。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤2中所述程控循环恒温槽B和程控循环恒温槽C内部的温度相同，均设置为20～30℃。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤3中回流系统包括氯化反应釜、回流泵和回流喷淋管，回流体积与总液体体积的比例为0.5～0.6:1。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤3中四氯化碳、乙醇和热水加入反应釜内部的体积为反应釜体积的2/3。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤4中冷凝器内部温度设置为20～30℃。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤1、2和3中搅拌器的搅拌速率设置为300～500r/min。

实施例2

1).赶气：待黄磷与氯气的反应结束后，启动搅拌，先通入进行干燥除杂后的温度设置为50～55℃的氮气进行赶气30～45min，将赶出的气体通入到碱溶液中吸收氯气；

2).结晶：待赶气停止后，控制程控循环恒温槽B和程控循环恒温槽C的温度，启动搅拌，搅拌30～45min后静置15～25min，再将物料放入到离心机内进行离心分离和过滤出固体杂质，过滤液体待用；

3).清洗：待氯化反应釜内部的混合物料放入到离心机内后，往反应釜内部加入温度为45～50℃的四氯化碳，启动搅拌，启动回流系统，搅拌反应1～1.5h；

将乙醇溶液放出，再往反应釜内部加入温度为50～60℃的热水，启动搅拌，启动回流系统，搅拌反应0.5～1.0h；

4).蒸馏：将离心机离心后的液体转入到蒸馏釜内，在蒸馏釜夹套内通入水蒸汽，控制蒸馏釜内部温度为145～150℃，启动搅拌，控制搅拌速率为200～300r/min，在蒸馏釜的上部设置有冷凝器收集蒸出的馏分；

5).离心：再将得到的冷凝液体降温至10～20℃，再转入到离心机内部进行离心，再将离心后的液体进行过滤，得到去除无机及有机杂质的三氯化磷液体。

进一步地，所述无水硅胶设置在活性分子筛的两端。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤1中碱试剂设置为浓度设置为20～40％的NaOH溶液、KOH溶液和Ca(OH)₂溶液的混合溶液。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤2中所述程控循环恒温槽B和程控循环恒温槽C内部的温度相同，均设置为10～20℃。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤3中回流系统包括氯化反应釜、回流泵和回流喷淋管，回流体积与总液体体积的比例为0.4～0.5:1。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤3中四氯化碳、乙醇和热水加入反应釜内部的体积为反应釜体积的1/2。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤4中冷凝器内部温度设置为10～20℃。

进一步地，所述去除无机及有机杂质的方法步骤1、2、3和4中搅拌器的搅拌速率设置为100～200r/min。

其中，三氯化磷产品的纯度不低于98％；

其中，黄磷残留低于10ppm以下；

在本发明中，本发明优化了传统工艺，将得到的三氯化磷粗品进行结晶、离心过滤和蒸馏冷凝等步骤进行纯化，去除掉三氯化磷中的无机或者有机杂质，可有效降低产品杂质含量，最大化的提高产品质量和经济效益，节约了不必要的能源消耗，并且保证了反应的安全可靠的进行；反应条件温和，产品纯度高，无有毒有害气体和液体排放，得到的产品品质依然能达到《HGT2970-1999工业用三氯化磷》标准中所规定的合格品的要求。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法，其特征在于：所述去除无机及有机杂质的方法包括以下步骤：

所述程控循环恒温槽B和程控循环恒温槽C内部的温度相同，均设置为10～30℃；

2.根据权利要求1所述的一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法，其特征在于：所述去除无机及有机杂质的方法步骤1中赶气的气体通过除杂干燥装置，其中，除杂干燥装置内部填装有无水硅胶和活性分子筛；

所述无水硅胶设置在活性分子筛的两端。

3.根据权利要求1所述的一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法，其特征在于：所述去除无机及有机杂质的方法步骤1中碱试剂设置为浓度设置为10～40％的NaOH溶液、KOH溶液和Ca(OH)₂溶液中的一种或者几种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法，其特征在于：所述去除无机及有机杂质的方法步骤3中回流系统包括氯化反应釜、回流泵和回流喷淋管，回流体积与总液体体积的比例为0.4～0.6:1。

5.根据权利要求1所述的一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法，其特征在于：所述去除无机及有机杂质的方法步骤3中四氯化碳、乙醇和热水加入反应釜内部的体积为反应釜体积的1/2～2/3。

6.根据权利要求1所述的一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法，其特征在于：所述去除无机及有机杂质的方法步骤4中冷凝器内部温度设置为10～30℃。

7.根据权利要求1所述的一种三氯化磷合成工艺中去除无机及有机杂质的方法，其特征在于：所述去除无机及有机杂质的方法步骤1、2和3中搅拌器的搅拌速率设置为100～500r/min。