NL8100065A - Benzeenthiocarbamaatderivaten, werkwijzen ter bereiding ervan alsmede hun toepassing. - Google Patents

Description

- 1 * X* R.0. 29.760

Benzeenthiocarbamaatderivaten, werkwijzen ter bereiding ervan als-aede hun toepassing»_

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op benzeenthiocarbamaatderivaten voorgesteld door de algemene formule 1, waarin alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is» waterstof of alkyl met 1 tot if koolstofatomen is» R_ alkyl met 1 tot if koolstofatomen is 5 5 en X waterstof j halogeen, alkyl met 1 tot if koolstofatomen, alkoxy met 1 tot if koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot if koolstofatomen is, werkwijzen ter bereiding ervan, een bodem fungicide-preparaat en een plantengroei regelingspreparaat, dat een of meer van de derivaten als wex-kzaam bestanddeel bevat, een methode ter 10 voorkoming van dooi' de bodem voortgebrachte plantenziekten veroorzaakt door fungi en voorts op een methode voor het regelen van de plantengroei·

Tot dusverre was het voorkomen van door de bodem overgebrachte plantenziekten zeer moeilijk en de ontwikkeling van een goed fungi-15 cide is gewenst. Er is in het bijzonder gewacht op een fungicide, dat verschillende ziekten kan voorkomen, die verschillende soorten landbouw- en tuinbouv/planten aantasten en toch vrij is van fyto-toxiciteit.

Uitvoerige onderzoekingen zijn gedaan om een bodem-fungicide 20 te ontwikkelen en gevonden werd, dat de verbindingen met formule 1 een zeer breed en zeer sterk voorkomend effect hebbentegen verschillende door de bodem overgebrachte plantenziekten, in het bijzonder met een uitstekende werking tegen door de bodem overgebrachte plantenziekten veroorzaakt door fungi zoals rijstpest, komkommerrot, 25 phytophthora rot«van komkommer, sneeuwschimmel van komkommer, peper-kanker, verticullium-schimmel van tomaat, knolvoet bij kool en Chinese kool en dergelijke zonder enige fytotoxiciteit te veroorzaken.

Ook werd gevonden dat de verbindingen met formule 1 niet al-30 leen werken als bodemfungicide, maar ook als plantengroeiregelaar, die werkzaam is om de groei van bruikbare planten te regelen, wanneer dergelijke verbindingen worden toegepast op de planten of de grond, bijvoorbeeld om het bewortelen van rijstzaailingen te versnellen.

35 - In de verbindingen met formule 1 van de onderhavige uitvinding kunnen bijvoorbeeld chloor en broom als halogeen, methyl, ethyl, propyl en butyl als alkyl met 1 tot if koolstofatomen, methoxy, 8100065 2 ethoxy, propoxy en butoxy als alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen en methaansulfonyloxy, ethaansulfonyloxy, propaansulfonyloxy en butaansulfonyloxy ala alkylsulfonyloxy met 1 tot ^ koolstofatomen aanwezig zijn* 5 Voorkeursverbindingen met formule 1 zijn die verbindingen, waarin R^ methyl is, R^ methyl is, R^ waterstof is en X waterstof, chloor, broom, alkyl met 1 tot ^ koolstofatomen, alkoxy met 1 tot k koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot i+ koolstofatomen is en in het bijzonder bij voorkeur die verbindingen, waarin me-10 thyl is, R^ methyl is, R^ waterstof is en X waterstof, chloor, methyl, methoxy of methylsulfonyloxy is.

De verbindingen van de onderhavige uitvinding voorgesteld door de formule 1 worden bereid volgens de werkwijzen beschreven onder methode A of methode B hierna,

15 Methode A

(Zie reactie vergelijking met fig* 1', waarin R^ en X zoals hiervoor gedefinieerd zijn).

Volgens deze reactievergelijking wordt een gesubstitueerd hy-droxybenzeenthiol met formule 2'opgelost in een inert organisch 20 oplosmiddel, wordt een alkylisocyanaat met een klein aantal koolstofatomen met formule 3 daaraan toegevoegd en wordt de reactie gedurende een uur tot enkele uren bij een temperatuur tussen kamertemperatuur en het kookpunt van het gebruikte inerte organische oplosmiddel uitgevoerd. Er kan derhalve een gesubstitueerd 0,S-bis-25 N-alkyl-benzeenthiocarbamaat met formule k verkregen worden, De reactie zal versneld worden wanneer een geschikte katalysator, zoals triethylamine, wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 0,01 tot 0,1 gew.$ van een gesubstitueerd hydroxybenzeenthiol voorgesteld door de formule 2, 30 Een dergelijk bekend gesubstitueerd hydroxybenzeenthiol, dat als grondstof wordt gebruikt, kan op de volgende wijze bereid worden, Een hydroxylgroep wordt beschermd met een benzoylgroep onder vorming van het overeenkomstig gesubstitueerde benayloxybenzeen-sulfochloride en het verkregen produkt wordt gereduceerd volgens 35 een bekende werkwijze zoals aangegeven op blz. 50^ van Organic Synthesis Collective Volume I of men kan een werkwijze gebruiken, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3*952.06** en 3.781.367.

Als alkylisocyanaat met een klein aantal koolstofatomen met ^0 formule 3 kunnen methylisocyanaat, ethylisocyanaat, propylisocya- 8100065 * * 3 naat, butylisocyanaat of andere verbindingen gebruikt worden.

Sen inert organisch oplosmiddel, dat bij een dergelijke reactie wordt gebruikt» omvat alifatische of aromatische koolwaterstoffen en hun met halogeen gesubstitueerde derivaten zoals chloroform, 5 koolstoftetrachloride, cyclohexaan, tolueen, xyleen, benzeen en chloorbenzeen, ketonen zoals aceton, methylethylketon en methyl-butylketon, alifatische nitrilen zoals acetonitrile en propionitri-le, ethers, zoals diethylether, tetrahydrofuran en dioxan, en andere verbindingen.

10 Methode 3 (Zie reactievergelijking met fig, 2, waarin R^, Η£, R^ en X zoals hiervoor gedefinieerd zijn).

Ben gesubstitueerd hydroxybenzeenthiol met formule 2 wordt omgezet met een N-alkylcarbamoylchloride met formule 5 in een inert 15 organisch oplosmiddel onder toepassing van een geschikte base als condensatiemiddel bij een temperatuur tussen kamertemperatuur en het kookpunt van het gebruikte oplosmiddel en een verbinding met formule 6 wordt verkregen.

Voorbeelden van een base, die als condensatiemiddel wordt 20 gebruikt, zijn alifatische, aromatische of heterocyclische tertiaire basen zoals triethylamine, dimethylaniline, pyridine en picoline, alkalimetaalcarbonaten en -waterstofcarbonaten zoals natriumcarbo-naat, kaliumcarbonaat en natriumwaterstofcarbonaat, in het algemeen sterke basen zoals natriumhydroxide, kaliumhydroxide en calciumhy-25 droxide en andere verbindingen. Bij voorkeur worden organische basen zoals pyridine, picoline en dimethylamine gebruikt.

De bereidingsmethoden van de verbindingen van de onderhavige uitvinding zullen in de volgende synthese-voorbeelden worden toegelicht.

30 Synthese-voorbeeld 1: 2-methyl-3“N-methylcarbamoyloxyfenyl-W-me- thylthiocarbamaat (verbinding no. 6).

5,0 g (0,0357 mol) 2-methyl-5-hydroxybenzeenthiol en ij.,1 g (0,071 mol) methylisocyanaat werden in kO cm^ benzeen opgelost, 2 druppels triethylamine werden daaraan toegevoegd en het mengsel 35 werd een poosje bij omgevingstemperatuur bewaard. Vervolgens werd het reactiemengsel onder een verminderde druk geconcentreerd en de verkregen onzuivere kristallen werden herkristalliseerd onder toepassing van een kleine hoeveelheid benzeen, waarbij 7,6 g witte kristallen verkregen werden. hO Opbrengst: 83,6 Smeltpunt: 140 - 1^1°C.

8 1 0 0 06 5 ' * 2+

Synthese-voorbeeld 2: 3-N-methylcarbamoyloxyfenyl-N,N-dimethylthio- carbamaat (verbinding no, 7)· 5»8 g (0,03 mol) 3-hydroxybenzeenthiol, 10,8 g (0,1 mol) Ν,Ν-dimethylcarbamoylchloride en 2+,7 g (0,53 mol) pyridine werden 5 in 50 cm^ dieth.yleth.er opgelost en het mengsel werd 10 tot 15 uren bij verhitting onder terugvloeiiing geroerd. Het reactiemengsel werd onder een verminderde druk geconcentreerd en de verkregen onzuivere kristallen werden met water gewassen gevolgd door herkris-tallisatie uit een kleine hoeveelheid ethylacetaat, waarbij 5»0 g 10 ivitte kristallen van 3-kydroxyfenyl-N,N-dimethylthiocarbamaat verkregen werden.

Opbrengstί 50,7 % · Smeltpunt: 12+0 - 12+1°0.

5.0 g (0,025 mol) 3-b.ydroxyfenyl-N,N-dimethylthiocarbamaat, verkregen zoals hiervoor beschreven, en 1,6 g (0,028 mol) methyl- 15 isocyanaat werden in 30 cm^ acetonitrile opgelost. Sén druppel triethylamine werd daaraan toegevoegd en het mengsel werd één uur bij verhitting onder terugvloeiing geroerd. Het reactiemengsel werd onder een verminderde druk geconcentreerd en de verkregen onzuivere kristallen werden herkristalliseerd uit een kleine hoeveelheid 20 ethylacetaat, waarbij 2+,5 g witte kristallen verkregen werden. Opbrengst: 75»0 %· Smeltpunt: 12+7 - 150°C.

Synthese-voorbeeld 3· 2-N-methylcarbamoyloxy-5-methaansulfonyloxy- N-methylthiocarbamaat (verbinding no. 12+).

11.0 g (0,05 mol) 2-hydroxy-5-(methaansulfonyloxy)-benzeen-25 thiol en 6,3 g (0,11 mol) raethylisocyanaat werden in 50 cm^ tetra- hydrofuran opgelost, drie druppels triethylamine werden daaraan toegevoegd en het mengsel werd een poosje bij kamertemperatuur bewaard. Na bevestiging van de voltooiing van de reactie door dunne-laag-chromatografie werd het reactiemengsel onder een verminderde 30 druk geconcentreerd en werden de verkregen onzuivere kristallen herkristalliseerd uit een kleine hoeveelheid ethylacetaat, waarbij 12+,9 g witte kristallen verkregen werden.

Opbrengst: 89,3 Smeltpunt: 108 - 110°C.

De verbindingen van de onderhavige uitvinding bereid volgens 35 de methoden zoals hiervoor beschreven zijn in tabel A opgenomen.

8100065 5 ;

Tabel A

Verbinding Forniule Fysische Bereidings- no. eigenschappen methode O !

1» i ! smeltpunt A

^.0-C-NHCH3 ^ 119,5-120,5°C

/Ö/-S-C-NHCH3 .

CL O

0

2. _s*0~b —NIÏCH 3 smeltpunt A

jr< . 125 - 126 C

CO^S“C-NHCH3 'och3! ° 9

3· Λ I _ , . smeltpunt A

_VO C NHC4H9 (n) 125,5-126,5°C

fo)*S-(J-NHC4H9 (n) ici 0 I

• ’ o

h. O-C-UHCH- smeltpunt B

r-C γη, 128 - 129 c

Cl o o

5- n-r-WFrrn-, smeltpunt A

P-C-NHCH3 157 - 160°C

-Cjj -NHCH 3

O

0 i . ll !

6. Q-C-KHCH smeltpunt A

3 140 - 141°C

/^-S-C-NHCH

°H3 o

7· O-cLhTïCH smeltpunt B

X 3 | 147 - 150°C

V-\ n ch __ ~ 8100065 6 #r

Tabel A (vervolg)

Verbinding Formule Fysische Bereidings- no. eigenschappen methode

O

8. O-C-NHC H (n) smeltpunt A

\ 3 7 127>3-129 C

<g^S-C-MïC3H7(n)

O

9. O O I smeltpunt A

CH3NHC-0- ^)-S-C-NHCH3 111 - 112°c

10. O O r w smeltpunt B

tt \ li / 2 5 122 — 12h°C

CH3NHC-0-^)-S-C-N<^c^ I 4

11. O O | smeltpunt A

c2H5mc-o-<g>-sJ-NHC2H5 ! 157 - 158°c

12. 9 _ jj i smeltpunt A

(n)C H NHC-0-(O)-S-0-NH03H7(n) 126 - 127°C

13· n _ ^ C H ' smeltpunt B

(n)C H MHC-0-/^)-S-C-li( ^ 3 H3 - U5 C

W 2 H5

1^. SCONHCH3 smeltpunt A

CH3S020-(o>-0C0NHCH3 108 " 110 C

I_! 8100065 7

Tabel A (vervolg)

Verbinding Formule Fysische Bereidings- no. eigenschappen methode

15. SCONHC4H9 (n) smeltpunt A

CH3S02Ö-(o)-0C0NHC4H9 (n) 108 - 110°C

16. SCONHCH3 j smeltpunt A

f . ^o)-OCONHCH3 . | 108 - 110°c j H«jCO*>SQ j

17. SCONHC4H9 (n) smeltpunt A

<(oVoCONHC4H9 (n)' 90,5 - 91°C

f : - De verbindingen van de onderhavige uitvinding worden gebruikt als een bodem-fungicide of een plantengroei regelingsmiddel in verschillende formuleringstypen. Hoewel de verbindingen soms alleen kunnen worden gebruikt, worden zij gewoonlijk gemengd met een of 5 meer toevoegsels, zoals dragers, versnijdingsmiddelen, emulgeermid-delen, bevochtigingsmiddelen, dispergeermiddelen, fixatiemiddelen en desintegratiemiddelen om te worden gebruikt in vormen zoals emulsie, spuitpoeder, stuifmiddel, granule en micro-granule in overeenstemming met de toepassingsdoeleinden. In de praktijk wor-10 den deze typen formulering gebruikt als zodanig of kunnen gebruikt worden na verdunning met water tot een geschikte concentratie.

Als dragers kunnen zowel vaste als vloeibare dragers gebruikt worden. Tot vaste dragers behoren klei, kaolien, talk, diatomeeën-aarde, siliciumoxide, calciumcarbonaat, montmorilloniet, bentoniet, 15 veldspaat, kwarts, aluminiumoxide, enz. en tot vloeibare dragers behoren oliefracties zoals benzine en lichte olie, aromatische koolwaterstoffen zoals tolueen en xyleen, methylnaftaleen, cyclo-hexaan, alcoholen zoals methanol, butanol en glycol, aceton, amiden zoals dimethylformamide, sulfoxiden zoals dimethylsulfoxide, dier-20 lijke en plantaardige oliën, vetzuren en hun esters, enz. Andere eïoóöëir~ ö toevoegsels zoals versnijdingsmiddelen, emulgeermiddelen» bevochti-gingsmiddelen, dispergeermiddelen, fixatiemiddelen en desintegratie-middelen worden gebruikt om de effecten van het werkzame bestanddeel te waarborgen. Er worden bijvoorbeeld polyoxyethyleenfenolethers 5 en hogere alcoholesters als versnijdingsmiddel en een bevochtigings-middelj caseïne en natriumalginaat als een fixatiemiddel en het na-triumzout van carboxymethylcellulose en arabische gom als desinte-gratiemiddel gebruikt.

Als emulgeer- en dispergeermiddel worden oppervlak-actieve 10 verbindingen in het algemeen gebruikt. Tot oppervlak-actieve middelen behoren ani.onogene, kationogene, niet-ionogene en amfotere oppervlak-actieve middelen zoals een hogere alcohol-natriumsulfaat, stearyltrimethylammoniumchloride, polyoxyethyleenalkalifenylether en lauryl-betaïne.

15 Het gehalte van een verbinding met formule 1 in de formulerin gen stemt overeen met dat van een werkzaam bestanddeel in gebruikelijke formuleringen, dat wil zeggen 0,5 tot 95 bij voorkeur 2 tot 70 terwijl het gehalte van de toevoegsels 5 tot 99,5 bij voorkeur 30 tot 98 % is. Een voorkeursgehalte verschilt voor de 20 respectievelijke formuleringstypen. Bijvoorbeeld is in het geval van een stuifmiddel het gehalte van een verbinding met formule 1 0,5 tot 20 waarbij dat van de toevoegsels 80 tot 99,5 % bedraagt, terwijl in een spuitpoeder de verbinding 20 tot 80 % uitmaakt, waarbij de toevoegsels 20 tot 80 % zijn en in een granule en micro-25 granule maakt de verbinding 2 tot 10 % uit, waarbij de toevoegsels 90 tot 98 % zijn.

Onafhankelijk van de typen kan elke formulering van de verbinding 1 als zodanig gebruikt worden en kan ook gemengd worden met fungiciden, herbiciden, plantengroei regelingspreparaten, acarici-30 den, insecticiden, bodem-modificeermiddelen of nematociden, en is voorts beschikbaar voor menging met meststoffen of andere bodem-fungiciden.

Een verdere gedetailleerde toelichting over formuleringen van de onderhavige uitvinding is in de volgende voorbeelden gegeven, 35 evenwel is de aard van de toevoegsels en zijn de mengverhoudingen niet beperkt binnen de trajecten van deze voorbeelden. In de volgende voorbeelden betekent "deel" gewichtsdeel.

Formuleringsvoorbeeld 1: stuifmiddel 10 gew.dln van de verbinding 1 van de onderhavige uitvinding kO (3-chloor-6-N-methylcarbamoyloxyfenyl-N-methylthiocarbamaat), 8100065 9 - VI gew.dln talk en 49 gew.dln klei werden gemengd en tot een stuifmiddel verpoederd.

Formuleringsvoorbeeld 2: Spuitpoeder 80 gew.dln van de verbinding 5 van de onderhavige uitvinding 5 (3-N-methylcarbamoyloxy£enyl-H-methylthiocarbamaat), 15 gew.dln kaolien, 3 gew.dln natrium hogere alcohol-sulfaat en 2 gew.dln natriumpolyacrylaat werden gemengd en verpoederd voor het verkrijgen van een spuitpoeder.

Formuleringsvoorbeeld 3>: Granule 10 3 gew.dlm van de verbinding 6 van de onderhavige uitvinding (2-me thyl_5-N-me thylcarbamoyloxyfeny1-N-methylthio carbamaat), 35 gew.dln diatomeeënaarde, 23 gew.dln bentonietj 37 gew.dln talk en 2 gew.dln desintegratiemiddel werden gemengd. 18 gew.dln water werden toegevoegd om het mengsel gelijkmatig te bevochtigen en 15 vervolgens geëxtrudeerd door een spuitgietmaehine voor de vervaardiging van granules, die werden gedroogd en verkleind voor het verkrijgen van granules met een deeltjesafmeting van 0,6 tot 1 mm. Formuleringsvoorbeeld 4ï micro-granule 5 gew.dln van verbinding 9 van de onderhavige uitvinding 20 (4-H-me thylc arbamoyloxyfenyl-N-methyIthiocarbamaat), 6 gew.dln bentoniet en 9 gew.dln klei werden homogeen gemengd en verpoederd voor de vervaardiging van een geconcentreerd poedermengsel. Gescheiden werden 80 gew.dln van een niet-absorberend grof mineraal poeder met een afmeting van 74 tot 105 micrometer in een geschikte 25 menginrichting geplaatst, waaraan 20 gew.dln water werden toegevoegd voor bevochtigingsdoeleinden, terwijl de machine werd geroteerd en verder het geconcentreerde poedermengsel werd toegevoegd voor bekledingsdoeleinden en waarna werd gedroogd voor het verkrijgen van micro-granules.

30 De effecten van de onderhavige uitvinding worden in de volgen de proefvoorbeelden toegelicht.

Proefvoorbeeld 1: Verdelgingsproef van rijstpest (fungi: Khizopus).

Ben kweekbak van 60 cm x 30 cm x 3 cm werd met grond gevuld en gelijkmatig geinoculeerd met 500 g grond per bak, waarin de 35 pathogene fungi van deze ziekte (Bhizopus chinensis) waren gekweekt. Daarna werd de grond gelijkmatig gemengd met een gegeven hoeveelheid van een stuifmiddel van de verbinding van de onderhavige uitvinding bereid volgens de methode in formuleringsvoorbeeld 1. Vervolgens werden de rijstzaden (variëteit: Nihonbare) inge-40 zaaid in een hoeveelheid van 0,3 1 per bak en in een vochtige ruim- 8100065 10 te 3 dagen bij 33°C gekweekt, gevolgd door plaatsen in een kas gedurende nogaens 3 dagen, waarbij de dagtemperatuur op 25°C en de nachttemperatuur op 20°C gehouden wordt en daarna bewaard in een kas, die 11 dagen op een dagtemperatuur van 20° 0 en een nachttempe-5 ratuur van 15°C gehouden wordt*

Een stuifmiddel, dat k % TPN .. - (werkzaam bestanddeel: tetrachloorisoftalonitrile) bevatte, werd als controle gebruikt en op dezelfde wijze, zoals hiervoor vermeld, beproefd* 13 dagen na het inzaaien werd het percentage gezonde zaailin-10 gen als volgt berekend:

Percentage gezonde zaailingen = aantal gezonde zaailingen x 100 aantal waargenomen zaailingen 15 De resultaten zijn in tabel B vermeld.

Tabel B

Verbinding no. Hoeveel- Percentage Fytotoxiciteit heid werk- gezonde zaam be- zaailingen standdeel 1 0,8 g/bak 9ki2 % geen 2 0,8 g/bak 93>7 % geen onder- 3 0,8 g/bak 9518 % geen havige k 0,8 g/bak 96,3 $ geen uitvin- 5 0,8 g/bak 91>0 % geen ding 6 0,8 g/bak 9312 °/o géén 7 0,8 g/bak 75Λ % geen 9 0,8 g/bak 98,2 % geen con- stuifmid- 0,8 g/bak 72, % geen trole del dat k % TPN bevat blanko - 10,5 %

Proefvoorbeeld 2: Uitroeiingsproef over rijstpest (fungi: Fusarium).

Een kweekbak van 60 cm x 30 cm x 3 cm werd gevuld met grond en gelijkmatig geïnoculeerd met 200 g per bak grond, waarin de pathogene fungi van deze ziekte (Fusarium roseum) waren gekweekt.

20 Daartoe werd een spuitpoeder van de verbinding van de onderhavige uitvinding bereid volgens de methode zoals aangegeven in formule-ringsvoorbeeld 2 met water verdund en in een hoeveelheid van 500 ml per bak toegevoegd· Vervolgens werden de rijst-zaailingen (variëteit: Nihonbare) ingezaaid in een hoeveelheid van 0,3 1 per bak en 8 1 0 0 06 5 11 3 dagen in een op 32°C gehouden kweekbak gekweekt) in een kas bij een dagtemperatuur van 25°C en een nachttemperatuur van 20°C 3 dagen bewaard en vervolgens . 3 dagen in een ruimte* die op 3 tot 5°C werd gehoudens en tenslotte opnieuw overgebracht naar een kas, 5 op een dagtemperatuur van 20°C en een nachttemperatuur van 15°C gehouden en 9 dagen na het insaaien werden de resultaten onderzocht. Een oplossing, die 30 $ hydroxyisooxazool (werkzaam bestanddeel: 3-hydroxy-5-methylïsoxazool) bevatte, werd als controle gebruikt en op dezelfde -wijze zoals hiervoor vermeld onderzocht.

10 De resultaten zijn in tabe‘1 C vermeld, die het percentage ge zonde zaailingen geeft.

gabel C

Verbinding no* Hoeveel- Percentage Eytotoxiciteit heid werk- gezonde zaam be- zaailingen standdeel onderhavige 1 800 dpm 92,4 % geen uitvinding 2 800 dpm 93*8 % geen oplossing, con- die 30 % . , hydroxy- 800 dpm 86,5 % geen xsoxazool bevat blanko - 43»2 %

Proefvoorbeeld 3: ïïitroeiingsproef over rot van komkommer- zaailingen.

Een pot met een diameter van 12 cm werd met veldgrond gevuld 15 eh het bodemoppervlak werd gelijkmatig geïnoculeerd met 5 g per pot grond, waarin de pathogene fungi van deze ziekte (Pythium ultimum) waren gekweekt. Daarna werd een 3 cm dikke laag van de bovenste grond gelijkmatig gemengd met een gegeven hoeveelheid stuifmiddel van de verbinding van de onderhavige uitvinding bereid 20 volgens de methode zoals aangegeven in formuleringsvoorbeeld 1. Vervolgens werden komkommer-zaailingen (variëteit:

Ohyashima) ingezaaid in een hoeveelheid van 10 zaden per pöt. De aantasting door de ziekte werd in een kas uitgevoerd.

Een stuifmiddel, dat 4 # ecromezool bevatte (werkzaam bestand-25 deel: 5-ethoxy-3-trichloormethyl-1,2,4-thiadiazool) werd als controle gebruikt en op dezelfde wijze zoals hiervoor vermeld onderzocht.

14 dagen na het inzaaien werd de aantastingsgraad door patho- 8 1 0 0 065

I tL

4 » genen waargenomen en het percentage gezonde zaailingen werd als volgt berekend:

Aantal gezonde zaailingen in

Percentage gezon- elke pot ^qq de zaailingen (%) = Aantal kiemingen in onbehan delde en niet-geïnoculeerde pot

De resultaten zijn in tabel D opgenoiaen.

gabel D

Verbinding no. Hoeveel- Percentage Fytotoxiciteit heid werkzaam gezonde _ bestanddeel_zaailingen_ 2 0,01 g/pot 95 % Seem onder- b 0,01 g/pot 98 % geen havige 5 0,01 g/pot 90 % geen uitvinding 9 0,01 g/pot 9b % geen 11 0,01 g/pot 92 % geen

Stuifmiddel, con- dat b % 0,01 g/pót 90 % geen . , ecromezol trole , .

bevat .

blanco - O -

Proefvoorbeeld Uitroeiingsproef over fusarium-kanker van komkommer.

5 Een pot met een diameter van 18 cm werd 'met veldgrond gevuld en daarmee worden voor inoculatiedoeleinden 20 g per pot grond gemengd, waarin de pathodegene fungi van deze ziekte (Fusarium oxysporum f. cucumerinum) waren gekweekt. Daarna werden komkommer-zaailingen (variëteit: Tokiwajibae) ingezaaid in een hoeveelheid 10 van 18 zaailingen per pot en vervolgens werd een spuitpoeder van een verbinding van de onderhavige uitvinding bereid volgens de methode zoals gegeven bij formuleringsvoorbeeld 2 met water verdund en in een hoeveelheid van 100 ml per pot toegevoegd. De aantasting door de ziekte werd in een kas uitgevoerd.

15 Een spuitpoeder, dat 50 % benomyl bevatte (werkzaam bestand deel: methyl-2-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazoolcarbamaat) werd als controle gebruikt en op dezelfde wijze zoals hiervoor vermeld onderzocht.

2 weken na het inzaaien werd de aan ta-'-'s tings graad door het 20 pathogeen waargenomen en het percentage gezonde zaailingen werd op dezelfde wijze berekend zoals beschreven in proefvoorbeeld 3* Ee resultaten zijn in tabel E opgenomen.

8 1 0 0 06 5 13 *4 >

Tabel Ξ

Verbinding no. Hoeveelheid Percentage Fytotoxiciteit werkzaam gezonde _bestanddeel_zaailingen_ 1 1.000 dpm 95 °/° geen onder- 2 1.000 dpm 92 % geen havine 3 1.000 dpm 90 % geen uitvin- 6 1.000 dpm 88 % geen ding 1 if 1.000 dpm 92 % geen 15 1.000 dpm 90 % geen

Spuitpoeder j con- dat 50 % 1.000 dpm 85 % geen trole bevat blanco - 15 %

Zoals blijkt uit de proefvoorbeelden 1 tot k laten de verbindingen van de onderhavige uitvinding een uitstekend preventie-effect zien tegen verschillende typen ziekte) die op verschillende gewassen voorkomen. Daarentegen zijn die verbindingen: gebruikt als con-5 trole in de respectievelijke proefvoorbeelden: slechts werkzaam tegen de ziekte van hun overeenkomende proefvoorbeelden. Bovendien is in de gevallen van de proefvoorbeelden 1 en if de bestrijding slechter ten opzichte van de verbindingen van de onderhavige uitvinding.

10 Proefvoorbeeld 5: üitroeiingsproef over de bevordering van de beworteling van rijst-zaailingen.

Een kweekbak van 60 cm x 30 cm x 3 cm werd met grond gevuld en de grond werd gelijkmatig gemengd met een gegeven hoeveelheid van een stuifraiddel van de verbinding van de onderhavige uitvin-15 ding op dezelfde wijze bereid zoals aangegeven in formuleringsvoor-beeld 1.

Vervolgens werden rijstzaailingen (variëteit: Nihonbare) ingezaaid in een hoeveelheid van 0,3 1 per bak en na 3 dagen kweken bij 30°C werden zij 3 dagen bewaard in een kas} die op een dagtempera-20 tuur van 25°C en een nachttemperatuur van 20°C gehouden wordt en daarna in een kas, die op een dagtemperatuur van 20°C en een nachttemperatuur van 15°C gehouden wordt.

20 dagen na het inzaaien werden de zaailingen verwijderd en werd de beworteling met een schaar verwijderd. Vervolgens werden de 25 zaailingen 5 dagen in water gekweekt en de lengte van ontwikkelde 8 1 0 0 08 5 1 Η· wortels en het aantal ervan werd waargenomen,

De resultaten zijn in tabel F opgenomen.

Tabel F

Verbinding no. Hoeveelheid Percentage Fytotoxiciteit werkzaam gezonde bestanddeel zaailingen onderha- 1 10 g/bak 3*5 3*8 vige uit- 2 10 g/bak 2,9 2,4 vinding blanco - 1,8 1,4 8100065

Claims (17)

1. Verbinding voorgesteld door formule 1, waarin een alkyl-groep met 1 tot 4 koolstofatomen is, R^ waterstof of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen is» R^ een alkylgroep met 1 tot 4 kool- 5 stofatomen is, X waterstof, halogeen, alkyl met 1 tot'4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot 4 koolstofatomen is.

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het ken merk, dat R„ methyl is, R_ methyl is, R-, waterstof is en X wa- 1 ^ 3 10 terstof, chloor, broom, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot 4 koolstofatomen is.

3. Verbinding volgens conclusie 1, met het ken merk, dat R. methyl, R_ methyl, R_ waterstof en X waterstof, 1 2 3 13 chloor, methyl, methoxy of methylsulfonyloxy is.

4· Bodem-fungicide-preparaat gekenmerkt door de aanwezigheid van ongeveer 0,3 tot 95 gew.?o van een of meer verbindingen met formule 1, waarin R^ alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is, waterstof of alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is, R^ alkyl 20 met 1 tot 4 koolstofatomen is, X waterstof, halogeen, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen of alkyl-sulofonyloxy met 1 tot 4 koolstofatomen is en 9915 tot 0,3 gevi.% toevoegsels.

5· Preparaat volgens conclusie 4, met het ken-23 merk, dat R^ methyl is, R^ methyl is, R^ waterstof is en X waterstof, chloor, broom, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot 4. koolstofatomen is.

6. Preparaat volgens conclusie 4, met het ken-30 merk, dat R^ methyl is, R^ methyl is, R^ waterstof is en X waterstof, chloor, methyl, methoxy of methylsulfonyloxy is.

7. Plantengroei-regelingspreparaat gekenmerkt door de aanwezigheid van ongeveer 0,3 tot 95 gew.fo van een of meer verbindingen met formule 1, waarin R^ alkyl met 1 tot 4 koolstofato- 35 men is, R^ waterstof of alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is, R^ alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is, X waterstof, halogeen, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot 4 koolstofatomen is.

8. Preparaat volgens conclusie 7i met het ken-40 merk, dat R^ methyl is, R2 methyl is, R^ waterstof is en X wa- 8100063 terstof, chloor, broom, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstof atomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot if koolstof at omen is.

9· Preparaat volgens conclusie 7, met het k e η - 5 merk, dat R„ methyl is, ïL methyl is, R, waterstof is en X wa- \ d 3 terstof, chloor, methyl, methoxy of methylsulfonyloxy is.

10* Werkwijze ter voorkoming van door fungi veroorzaakte door grond overgebrachte palntenziekten, met het kenmerk, dat men de grond, die de fungi bevat, behandelt met een werkzame 10 hoeveelheid van een verbinding met formule 1, waarin R^ alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is, Rg waterstof of alkyl met 1 tot 4 kool- stofatomen is, R alkyl me*t 1 tot 4 koolstofatomen is, X waterstof, 3 halogeen, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot 4 koolstofatomen is. 15

11· Werkwijze volgens conclusie 10, met het· ken merk, dat R„ methyl is, R„ methyl is, R, waterstof is en X wa-1 £3 terstof, chloor, broom, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot 4 koolstofatomen is.

12. Werkwijzè volgens conclusie 10, met het ken merk, dat R. methyl is, R_ methyl is, R_ waterstof is en X wa-1 d 3 terstof, chloor, methyl, methoxy of methylsulfonyloxy is,

13· Werkwijze voor het regelen van de plantengroei, met het kenmer k,. dat men op de plant of de bodem een werkzame 25 hoeveelheid aanbrengt van een verbinding met formule 1, waarin R^ alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is, waterstof of alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is, R alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is, X wa- 3 terstof, halogeen, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot 4 koolstof-30 atomen is.

14· Werkwijze volgens conclusie 13, met het ken merk, dat R„ methyl is, R_ methyl is, R_ waterstof is en X wa-i d 3 terstof, chloor, broom, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot 4 kool-33 stofatomen is.

15· Werkwijze volgens conclusie 13» met het ken merk, dat R^ methyl is, R£ methyl is, R^ waterstof is en X waterstof, chloor, methyl, methoxy of methylsulfonyloxy is.

16. Werkwijze ter bereiding van een verbinding met formule 1, 40 waarin R^ alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is en X waterstof, halo- 8100065 Vr- geen, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, alkoxy met 1 tot 4 kool- * stofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot 4 koolstofatomen is, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 2, waarin X zoals hiervoor gedefinieerd is, omzet met een verbinding 5 met formule 3, waarin 3^ zoals hiervoor gedefinieerd is.

17. Werkwijze ter bereiding van een verbinding met formule 1, waarin alkyl met 1 tot 4 koolstofaromen is, waterstof of alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen is, 3^ alkyl met 1 tot 4 koolstof-atomen is, X waterstof, halogeen, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, 10 alkoxy met 1 tot 4 koolstofatomen of alkylsulfonyloxy met 1 tot 4 koolstofatomen is, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 2, waarin X zoals hiervoor gedefinieerd is, omzet met een verbinding met formule 5j waarin 3^ en R^ zoals hiervoor gedefinieerd zijn, ter bereiding van een verbinding met for-15 mule 6, waarin R_, 3, en X zoals hiervoor gedefinieerd zijn en ver-volgens de verbinding met formule 6 omzet met een verbinding met formule 3, waarin R^ zoals hiervoor gedefinieerd is. ******* 81 00 06 5