NL8000765A - Nieuwe benzamidinederivaten, werkwijze ter bereiding van deze verbindingen alsmede fungicide preparaten die de verbindingen bevatten, - Google Patents

Description

i 1 49 513/Bos/AS - 1 -

Nieuwe benzamidinederivaten, werkwijze ter bereiding van deze verbindingen alsmede fungicide preparaten die de verbindingen bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe groep benzamidinederivaten, op een werkwijze ter bereiding daarvan en ook op een nieuwe toepassing van deze benzamidinederivaten als landbouwfungicide.

5 Gebruikelijk zijn verschillende soorten van organokwikverbindingen, arBeenverbindingen, koperverbindingen en dergelijke dikwijls toegepast voor landbouwf ungiciden . Het is echter gebleken dat deze verbindingen ernstige nadelen hebben zoals resterende | 10 verontreiniging van de bodem en giftigheid of resterende \ giftigheid tegen mensen en dieren, waardoor het gebruik ervan is beperkt. Verder zijn er recentelijk tegen geneesmiddelen resistente fungi of bacteriën in plantenziekten van verschillende veldgewassen verschenen, in het bij-15 zonder bij poederige meeldauw, grijze schimmel, verdor- ringsziekte ("blast disease") en sclerotiumziekte.

Daardoor is het effect op dergelijke plantenziekten van chemicaliën die gedurende vele jaren zijn toegepast, verminderd.

20 Om de bovengenoemde redenen is het gewenst een nieuw type landbouwfungiciden te ontwikkelen.

Als resultaat van uitvoerige onderzoekingen op het fungicide effect van verschillende verbindingen, heeft aanvraagster een nieuwe groep verbindingen gevonden 25 die op zichzelf nieuw zijn en die een uitstekend fungi cide effect hebben tegen verschillende plantenziekten.

Een oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van nieuwe benzamidinederivaten.

Een ander oogmerk van de uitvinding is het ver-30 schaffen van een nieuwe werkwijze ter bereiding van deze benzamidinederivaten.

Een verder oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een landbouwfungicide preparaat dat één of meer van deze benzamidinederivaten bevat als werkzaam 35 bestanddeel.

800 0 7 65 - 2 -

De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding zijn verbindingen uit de benzamidinegroep die worden weergegeven door formule 1 van het formuleblad, waarin X een lage alkylgroep, een halogeenatoom of een methoxy- of 5 dimethylaminogroep voorstelt, n 0, 1, 2 of 3 betekent, 1 2 R en R gelijk of verschillend kunnen zijn en elk een alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- of fenylgroep voorstellen of, tezamen met het stikstofatoom waaraan zij zijn verbonden, een verzadigde alicyclische groep met 5-7 leden 10 kunnen vormen, die een zuurstofatoom kan bevatten als een lid van de ring naast het stikstofatoom en die kan zijn gesubstitueerd met één of twee methylgroepen, en 3 R een waterstofatoom voorstelt of een rechte of vertakte alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep, een al dan niet 15 door chloor gesubstitueerde benzylgroep, een cyaan-, cyaanalkyl-, alkoxycarbonylmethyl-, Qt-alkoxycarbonyl-ethyl-, alkoxymethyl- of bis(alkoxycarbonyl)methylgroep, een fenoxyethylgroep of een door een alkyl- of alkoxy-groep gesubstitueerde fenoxyethylgroep, een groep met de 20 formule 2 van het formuleblad (waarin een waterstof atoom voorstelt of een lage alkylgroep, een door halogeen gesubstitueerde methylgroep, een lage alkoxy-, lage alkoxyalkyl-, lage alkenyl-, lage alkylthiomethyl-furyl-, thienyl-, lage alkylthio- of fenylthiomethylgroep, een 25 al dan niet door een methylgroep gesubstitueerde fenoxy- groep of een al dan niet door een halogeenatoom of een methyl-, methoxy- of nitrogroep gesubstitueerde fenylgroep) , een groep met de formule 3 van het formuleblad 5 6 (waarin R en R gelijk of verschillend kunnen zijn en 30 elk een waterstofatoom voorstellen of een lage alkyl- of cyclohexylgroep, een al dan niet door halogeen gesubstitueerde anilinocarbonylgroep of een al dan niet door een halogeenatoom of een methylgroep gesubstitueerde fenylgroep), een groep met de formule 4 van het formule-35 blad (waarin R een lage alkyl-, cyclohexyl-, benzyl-, lage alkoxycarbonyl- of fenoxycarbonylgroep voorstelt), 8 8 of een groep met de formule -SC^-R (waarin R een lage alkyl-, trifluormethyl- of chloormethylgroep of een al dan niet door een halogeenatoom of een methylgroep 800 0 7 65

» I

- 3 - gesubstitueerde fenylgroep voorsteIt), of een zout daarvan dat wordt weergegeven door de formule 5 van het 12 3 formuleblad, waarin X, n, R , R en R dezelfde betekenissen hebben als hierboven gedefinieerd, Y een zuur 5 voorstelt en m de waarde is die vereist is voor het vormen van het zout met Y.

Als de door X voorgestelde lage alkylgroep kan bijvoorbeeld een lage alkylgroep met één of twee koolstof atomen worden genoemd zoals de methyl- en ethylgroep.

1 2 10 Als de door R of R voorgestelde alkylgroep kan bijvoorbeeld worden genoemd een alkylgroep met 1-5 koolstof a tomen, zoals de methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-en pentylgroep.

1 2

Als de door R of R voorgestelde alkenylgroep 15 kan bijvoorbeeld worden genoemd een alkenylgroep met 3 of 4 koolstofatomen zoals de allyl- en 2-butenvlgroeo.

12

Als de door R of R voorgestelde cycloalkylgroep kan bijvoorbeeld worden genoemd een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen zoals de cyclopentyl- en cyclo-20 hexylgroep.

Als de verzadigde alicyclische groep met 5-7 leden 1 2 die wordt gevormd door samenwerking van R en R tezamen met het stikstofatoom waaraan zij zijn verbonden, kan bijvoorbeeld worden genoemde de 1-pyrrolidinyl-, 1-pipe-25 ridyl-, 2-methy1-1-piperidyl-, 2,6-dimethyl-l-piperidyl- en hexahydroazepinylgroep.

3

Als de door R voorgestelde alkylgroep met rechte of vertakte keten kan bijvoorbeeld een alkylgroep met 1- 13 koolstofatomen worden genoemd, zoals de methyl-, 30 ethyl-, isopropyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, decyl-, undecyl-, dodecyl- en tridecyl-groep.

3

Als de door R voorgestelde rechte of vertakte alkenylgroep kan bijvoorbeeld een alkenylgroep met 3 35 of 4 koolstofatomen worden genoemd zoals de allyl- en 2- butenylgroep.

3

Als de door R voorgestelde rechte of vertakte alkynylgroep kan bijvoorbeeld een alkynylgroep met 3 of 4 koolstofatomen worden genoemd, zoals de allyl- en 800 0 7 65 P τ - 4 - 2-butenylgroeo.

3

Als de door R voorgestelde rechte of vertakte alkynylgroep kan bijvoorbeeld een alkynylgroep met 3 of 4 koolstofatomen worden genoemd, zoals de propargyl-5 en butynylgroep.

3

Als de door R voorgestelde benzylgroep die is gesubstitueerd door chloor kan bijvoorbeeld worden genoemd de chloorbenzyl- en dichloorbenzylgroep; als de door R voorgestelde cyaanalkylgroep kan bijvoorbeeld 10 worden genoemd een cyaanalkylgroep met 2 of 3 koolstof- atomen, zoals de cyaanmethyl- en cyaanethylgroep.

3

Als de door R voorgestelde alkoxycarbonylmethyl-groep kan bijvoorbeeld een alkoxycarbonylgroep met 3-6 koolstofatomen worden genoemd, zoals de methoxycarbonyl-15 methyl-, ethoxycarbonylmethyl-, isopropoxycarbonyl- methyl-, n-propoxycarbonylmethyl- en butoxycarbonyl-methylgroep.

3

Als de door R voorgestelde öt'-alkoxycarbonyl-ethylgroep kan bijvoorbeeld worden genoemd een <x -alkoxy-20 carbonylethylgroep met 4-6 koolstofatomen, zoals de cc-methoxycarbonylethyl-, cc -ethoxycarbonylethyl-, (X-isopropoxycarbonylethyl-, a-n-propoxycarbonylethy1-en oc-butoxycarbonylethylgroep.

3

Als de door R voorgestelde alkoxymethylgroep kan 25 bijvoorbeeld worden genoemd een alkoxymethylgroep met 2-5 koolstofatomen, zoals de methoxymethyl-, ethoxy-methyl-, propoxymethyl- en butoxymethylgroep.

3

Als de door R voorgestelde bis(alkoxycarbonyl)-methylgroep kan bijvoorbeeld worden genoemd een bis(al-30 koxycarbonyl)methylgroep met 5-11 koolstofatomen, zoals de bis(methoxycarbonyl)methyl-, bis(ethoxycarbonyl)-methyl-, bis(propoxycarbonyl)methyl- en bis(butoxycar-bonyl)methylgroep.

3

Als de door R voorgestelde gesubstitueerde 35 fenoxyethylgroep kan bijvoorbeeld worden genoemd een fenoxyethylgroep met 9 of 10 koolstofatomen, zoals de methylfenoxyethyl-, ethylfenoxyethyl-, methoxyfenoxy- ethyl- en ethoxyfenoxyethylgroep.

3

Als de eveneens door R voorgestelde groep met de 800 0 7 65 * * - 5 - formule 2 kan bijvoorbeeld worden genoemd een formyl-groep, een lage alkanoylgroep met 2-4 koolstofatomen, zoals een acetyl-, propionyl-, n-butyryl- en isobutyryl-groep, een door halogeen gesubstitueerde acetylgroep, 5 zoals de chlooracetyl-, dichlooracetyl-, trichloor- acetyl-, broomacetyl- en joodacetylgroep, een lage alkoxycarbonylgroep met 2-5 koolstofatomen, zoals de methoxycarbonyl-, ethoxycarbonyl-, n-propoxycarbonyl-, isopropoxycarbonyl-, n-butoxycarbonyl-, isobutoxycar-10 bonyl-, sec.butoxycarbonyl- en tert.butoxycarbonylgroep, een lage alkoxyalkanoylgroep met 3-5 koolstofatomen, zoals de methoxymethylcarbonyl-, ethoxymethylcarbonyl-en ethoxyethylcarbonylgroep, een lage alkenoylgroep met 3-5 koolstofatomen, zoals de acryiloyL-, crotonyl-, metha-15 cryloyl-, 3,3-dimethylacryloyl- en tert.2,3-dimethyl- acryloylgroep, een lage alkylthiomethylcarbonylgroep met 3-6 koolstofatomen, zoals de methylthioacetyl-, ethyl-thioacetyl-, propylthioacetyl-, isopropylthioacetyl- en butylthioacetylgroep, een furoylgroep, een thenoylgroep, 20 een lage alkylthiocarbonylgroep met '2-5 koolstofatomen, zoals de methylthiocarbonyl-, ethylthiocarbonyl-, propyl-thiocarbonyl-, isopropylthiocarbonyl- en butylthiocar-bonylgroep, een fenylthiomethylcarbonylgroep, een fenoxy-carbonylgroep, een halogeenfenylcarbonylgroep, zoals de 25 p-chloorfenylcarbonyl- en 2,4-dichloorfenylcarbonylgroep, een methylfenylcarbonylgroep, een methoxyfenylcarbonyl-groep en een nitrofenylcarbonylgroep.

3

Als de eveneens door R voorgestelde groep met de formule 3 kan bijvoorbeeld worden genoemd een carbamoyl-30 groep, een lage alkylcarbamoylgroep met 2-5 koolstof- atomen, zoals de methylcarbamoyl-, ethylcarbamoyl-, n-propylcarbamoyl-, isopropylcarbamoyl-, n-butylcarba-moyl-, isobutylcarbamoyl-, sec.butylcarbamoyl- en tert.-butylcarbamoylgroep, een di-lage alkylcarbamoylgroep met 35 3-9 koolstofatomen, zoals de di-methylcarbamoyl-, di- ethylcarbamoyl-, di-n-propylcarbamoyl-, di-isopropyl-carbamoyl-, di-n-butylcarbamoyl-, di-isobutylcarbamoyl-, di-sec.butylcarbamoyl-, di-tert.butylcarbamoyl- en cyclohexylcarbamoylgroep, een dicyclohexylcarbamoylgroep, 80 0 0 7 65 - β - een anilinocarbonylcarbamoylgroep, een halogeenanilino-carbonylcarbamoylgroep, zoals de 4-chlooranilinocarbonyl-carbamoylgroep, een fenylcarbamoylgroep, een halogeen-fenylcarbamoylgroep, zoals de 2-chloorfenylcarbamoyl- en 5 3,4-dichloorfenylcarbamoylgroep en een methylfenylcar- bamoylgroep.

3

Als de eveneens door R voorgestelde groep met de formule 4 kan bijvoorbeeld worden genoemd een lage alkylthiocarbamoylgroep met 2-5 koolstofatomen, zoals 10 de methylthiocarbamoyl- en ethylthiocarbamoylgroep, een cyclohexylthiocarbamoylgroep, een benzylthiocarbamoyl-groep, een lage alkoxycarbonylthiocarbamoylgroep met 3-6 koolstofatomen, zoals de methoxycarbonylthiocarba-moyl-, ethoxycarbonylthiocarbamoyl-, n-propoxycarbonyl-15 thiocarbamoyl-, isopropoxycarbonylthiocarbamoyl-, n- butoxycarbonylthiocarbamoyl-, isobutoxycarbonylthio-carbamoyl-, sec.butoxycarbonylthiocarbamoyl- en tert. butoxycarbonylthiocarbamoylgroep en een fenoxycarbonyl-thiocarbamoylgroep.

3 20 Als de eveneens door R voorgestelde groep met de

O

formule -SC^R kan bijvoorbeeld worden genoemd een lage alkaansulfonylgroep met 1 of 2 koolstofatomen, zoals de methaansulfonyl- en ethaansulfonylgroep, een trifluor-methaansulfonylgroep, een chloormethaansulfonylgroep, 25 een benzeensulfonylgroep, een halogeenbenzeensulfonyl groep, zoals de 4-chloorbenzeensulfonyl-, 4-broombenzeen-sulfonyl- en 2,5-dichloorbenzeensulfonylgroep en een tolueensulfonylgroep.

Voorbeelden van verbindingen volgens de uitvin-30 ding zijn vermeld in tabel A.

Tabel A, 80 0 0 7 65 * r - 7 -

TABEL A

ver- Substituenten in de formule 5 Fysische binding "χ- eigenschappen

No. η'γΤγ_ R1 R2 R3 (Y)m

> o- 'Λ =* « *“ ‘”:‘S

(86°C/3mmHg) k. p.

2 ” n-C-,Η n-C.H_ " " 95-98°C/ 3nunHg k.p.

3 " n-C.H n-C H " " 117-119°C/ 3mmHg 4 " “^cL " " 98-101°C/ ^ 4 3mmHg O k.p.

" " 111-112 °C/ 3mmHg / \ k*P· 6 " Λ J " " 141-14 7 °C/ '—' 4mmHg /—\ k.p.

7 " -NO " " 145-146 °C/ N—' 6mmHg k. p.

8 „ CH JT\ „ 135-137°C/ 3 \=/ 4mmHg ' Sm.p.83-85°C) 800 0 7 65

vervolg Tabel A

η^τγ_ R1 R2 R3 (Y) m 4 - 8 -

ÖCH3 k P

CH3 CH3 H geen 65-68°C/ 4mmHg k. p.

10 " C~H, C-H- " " 97-106°C/ 4mmHg K p.

11 " n-C,H7 n-C3H. " " 105-107°C/ 3mmHg

12 " i-c3H7 i~C3H7 " " Srt> P-71-73 °C

k. p.

13 " n-C.Hg n-C.Hg " " 137-140°C/ 3mmHg k. p.

14 " i~C*Hg i-C.Hq " " 118-122°C/

ImmHg k. p.

15 " n-C-H. i n-Cj-H,. " " 150-155°C/ 3mmHg k. p.

16 " i-C^H,, i-cqHn " " 130-134°C/

ImmHg k. p.

17 " n-C,H7 n-Cj-H,, " " 129-134°C/ 2mmHg 18 ~(j^) " " %2 1i5430 800 0 7 65

Vervolg Tabel A

X"^0_ R1 R2 R3 (Y) m

A

- 9 - _/CH3- k.p.

19 A. n_C6H13 n‘C6H13 H geen 156-16 3°C/ \—/ ImmHg 20 " n-C8H17 n_C8H17 " " nD2 1»4970 Λ^| k*P· 21 ” -N J " " 119-121eC/

Pk. p.

" " 129-134 °C/ 3mmHg un3 CH3 v ~Ί / \ sn.p.

23 · " ’’ " 61-63°C

ch3 / CH^ 24 V~\- n-C-H- n-C^H " " 117-119°0/ \=/ 4mmHg 25 CH,-/”V· C-Ης C9H " " 105-108 °C/ ^ 4mmHg k.p.

26 " n-C-H- n-C H " " 115-122°C/ 2mmHg /rC3 k.p.

27 \ r~ " " " " 117-120°C/ CH / ImmHg k.p.

28 " n-C.Η- n-C.Hg " " 130-134°C/

ImmHg 80 0 0 7 65

vervolg Tabel A

ΧηγΑ- I R^ R2 R3 (Y) m - 10 - /ri . k-p· 29 \_/ i-C5Hll i_C5Hll H geen 145-150°C/ CH lmmHg "Λ “ 30 K V n-C->H7 n-C-jH7 " " 113-119eC/ ^=<CH 2mmHg ΊΛ 31 CH3-^J- n-C4Hg n-C4Hg " " n*4 1,5160 __^CH3______ 32 n-C-H7 n-C-H_ " " 114-117°C/

Nc=Xr „ lmmHg __L2n5_____ k . p.

33 " i"C5HH i‘C5Hll " " 139-143°C/ lmmHg 34 fy ” " " " m-iis^c/ N=^ 2mmHg k · p · 35 " n-C3H7 n-C,H7 " " 124-130°C/ lmmHg k . p.

36 " n-C.Hq n-C.Hq " " 132-143°C/ lmmHg CH3°k 37 Q- n-c3H7 n-c3H7 " ·' ï;P;c/lmHg 38 CH30 O] C2H5 C2H5 " " 123-126 °C/ 80 0 0 7 65 % * «·

vervolg Tabel A

^ J R^ R2 R3 (Y) m - 11 - 39 n-C^H7 n-C..H7 H geen 134-139°C/ 3 X^=/ J 2mmHg CH3°\ ” 40 CH^O-fV " " " " 134-149°C/ 3 X'=/ InunHg k.p.

41' " ί-<:5Ηΐΐ i“C5Hll " " 167-170eC/

ImmHg ; ~ 42 \ r~ CHi CH- ” " 129-134 °C/ 3 lOmmHg k.p.

43 " C-H. C-Ης " " 99-103 °C/

ImmHg k. p.

44 " n-C,H7 n-C,H? " " 123-126°C/

ImmHg k. p.

45 " n-C.Hg n-C.Hg " " 138-144°C/

ImmHg cl 46 A- C-H- C7 Ης " " 114-120°C/ N=/ 3mmHg k. p.

47 " n-C.Hg n-C.Hg " " 141-143°C/

ImmHg 48 ΰ7Ης C-H- " " 112-1170C/ . 3mmHg snη n 7 β*5 * - 12 -

vervolg Tabel A

Xnv^y_ R1 R2 R3 (Y)m 49 n-C3H7 n-C3H? H geen 127-133°C/ == lmmHg cl 50 C2H5 C2H5 " " 123-129 °C/ k. p.

51' " n-C,H7 n-C,H? " " 135-143eC/ J 2mmHg cl V-τΛ k.p.

52 Cl-V V C-Ης C7H- " " 138-147°C/ V=/ 5 3mmHg cl 53 kV " " " " 130-136 °C/ J>—' 2mmHg __Cl_______ k.p.

54 " n-C,H-, n-C1H7 " " 127-134°C/ J 2mmHg cl “ 55 fy- C7Hc C7H, " " 122-127°C/ N=< 2mmHg __Cl______ k. o.

56 " n-C3H7 n-C7H7 " " 130-135°C/ lmmHg

Br 57 f\- C-,Η- C-H, " " 115-120°C/ \=/ “ 3 2mmHg 58 " " ” " 105-108 °C/ == . 6mmHg 800 0 7 65 , - 13 -

vervolg Tabel A

R1 r2 r3 (Y)m 59 F^y C2H5 C2H5 H geen ^-12TC/ CH3 ! ^ fill \l-T\ " " ” " 146-153°C/ / \=/ 3mmHg ch3__ C1 ' τ-^Λ- " " " " 138-146 °C/ 61 \=/ 2mmHg ---- « Ö- -c^ n-c^ " “ « =2¾ CA ’ "

64 O- " " " HCi 14 3-14 6 °G

65 " " " " HBr ^65-169°C

66 " " " " HI 177-178°C

67 " " " " HN03 95-97°C

68 ........ hCW4 Ti3-146«C

flOO 0 7 65 * - 14 -

vervolg Tabel A

Χη·Ί0- R1 R2 R3 (Y) m

69 C2H5 C2H5 H HCOOH

33 ...... [COOHCH(OH)]2SJjP:i69.c

71 " " " ' (COOK), SÏ^:130,C

33 “ ......CH2(COOH)2 ^lOO’C

^COOH

7-3 11 11 11 11 (CU ΐ STfl. p.

2 4\θΟΗ 113-121'C

74 (h)-cooh ^Ρ·3ί(, 75 " " " " COOH ^-P-

10 \_/^107-109°C

. __ 76 C>C00H "iP:U9.c OCOCHj 77 Q-cooh ®iP:120.c

78 " .......IOOC"0-COOH1Ó2::03"C

80 0 0 7 65 - 15 -

vervolg Tabel A

Xn^ R1 R2 R3 (Y)m « 79 c2h5 h Os°3H i3i"i32°c

---1-— NÖI

_ 80 " " " " hoO-N°2 Ξΐ58-160°α _______ _ rt sm«p ·

81' " n-C3H? n-C3H7 " HC5. 181-185°C

-CH2CH= -CH2CH= m „ sm.p.

82 " Ch2 CH2 137-141eC

83 " n-C4H9 n-C4Hg " " 169-171eC

84 CH,/> C2H5 C2H5 " " 205-207 °C

CH^ ‘

85 CH3 CH3 " " ^5 3-254 °C

86 " " " 267-268°C

_

87 ^3"" ^°^7 n~C^7 " " 171-172°C

83 C2H3 C2H5 " " 232-23 3 °C

fiili) Π 7 fi*?

vervolg Tabel A

R1 R2 R3 (Y)rn - 16 -

89 Q- “) Ό ' "Ct ^34-235°C

90 CH3O-0- C2H5 C2Hs ” HCl-xHjO

91' O " " " CH3CH2COOH n^1!, 5190 .CH^COOH ..

92 " " " " 0? 1 η„ 1,5330

nch2cooh U

93 " " " " CH2=CHCOOH n31l,5443

aCOOH

3Π. p.

190°C

____II_COOH__

^COOH

95 " " ” " Γ JT n23l,5645

96 ........CH3-0-S°3H^24:i26»C

97 " " " " -ΐ2Η25θ·503Η n25l,5211 CIUCOOH l *· tc 98 " " " " HO-C-COOH n“ 1.5104 I D 1 ch2cooh 800 0 7 65 * - 17 -

vervolq Tabel A

Χ»φ R1 R2 R3 (*)"»

99 /~V C2H5 C2H5 H Q-SO3H 224-226°C

_ oh C0CH^ 100 ........ JCL nDSl' 5452 ____Ch__ f» t* ^ in · p ·

101 " " " CH3 HI 139-142°C

,, 3ΓΠ. p .

102 " ” " C2H5 155-153 °C

103 " " " n-C3H? ” 122-124°C

k·. p.

104 " " " i-C3H7 feen 98-104°C/ 5mmHg

105 " " " n_C4H9 HI 109-111°C

k. p.

106 " " " rv—C c-H 1, geen 128-132°C/ 5 11 5mmHg ^ ·Ρ· 107 " " " £U-r\ 7-Cl " 17 2-177 °C/ J Ns=/ LnunHg K.p.

108 ...... i-CrH,1 " 126-133°C/ D 11 6mmHg 80 0 0 7 65

Rl R2 R3 (Y)m - 18 -

vervolg Tabel A

109 Q- C2H5 C2H5 ch3“^^“ KCl ^54-156°C

k. p.

110 " " " -CH-COOC-Hb geen 130-137°C/ 3mmHg k. p.

111 " " " -CH2CH2CN " 161-165°C/ 7mmHg COOC-,Ης ..

11T " " " ^ tj / t-D II

112 "l-H\ D 1 5023 COOCtH5 u k. p.

113 " " " -(CH7)10'CH- " 159 °C/ 0.45mmHg k. p.

114 " " " -(CH2)n-CH, " 155-159 °C/ 1 0.25mmHg k. p.

115 " ” " -(CH2),2-CH " 164-169°C/ 0.25mmHg k. p.

116 " " " CH2CH20-fVCH1 " 156-161°C/ 0.25mmHg _ k· P· 117 " -CH2CH20-^ ) " 152-155°C/ 0.25mmHg

. öcTTTZ

V^v k.p.

118 " " " -CH0CH20-V_) " 164-171°C/ 0.35mmHg 80 0 0 7 65 * -19-

vervolg Tabel A

R1 R2 R3 (ï)m 113 Q. C2H5 C2«5 -CH2CN seen Ï&1£C/ 120 .....-CH OCH " 6mmHg 4i sin * p *

121 " " " CN 84-85°C

CH^

122 £5” ^3H7 =3H7 CH3 HI

21 j_23 " " " " geen nQ 1,5152 124 ...... C2H5 " n21 1,5290

125 " " " n~C3H7 HI 158-159°C

226 " " " " geen n2^ 1,5054 n n- n- ,. ut sm.p.

127 C4H9 C4H3 131-133»C

128 " C3H7 C3H7 n'CA " =89-94”C

an η n 7 Rii

vervolg Tabel A

- 20 -

Rl R2 r3 (Y)m CH^ 129 2’ ~(CHJ,CH., geen 154-163°C/ V=/ C3H7 C3H7 2 6 3 3mmHg 130 ...... n'C5Hu Hl “^7.c

131 · * * -«2-0 HBr "m-137*C

132 ......-«rQ-« " “;?:i47*C

133 ..... i-C3«7 Hl S™j?:i56oc k. p.

134 " " " KJ!, - geen 139°C/ 3mmHg i ie n ii it Γ·Η UT · P ·

135 C2H5 HI 157-158 °C

i ie ii 1“ n-Γ H " Ontl.

iJb C5Hi;l C5Hi;l 3 7 124-126°C

137 0,Ης C-Ης -CH,CH=CH, geen 122°C/ ^ ^ t 6nunHg k.p.

138 " -CH2C3CH " 132-13 3°C/

Gmmilg 800 0 7 65

vervolg Tabel A

X τ n'^y~ r1 r2 r3 (Y)m - 21 -

" CH, k D

al 3 λ. p.

r h c η ' 133-136°C/ C2H5 L2H5 -CH-COOC2H5 geen 3mmHg C00—i—C-jH- *5 o 140 " " " -CH< 3 " n‘ö 1,4830 COO-i-C3H.

k. p.

14l " '· '· -CHnCOOCH, ” 144-153°C/ 1 J 7mmHg k. p.

142 " " " -CH2COO-i-C3H. " 117-134°C/ 1 3mmHg -C-CH, k.p.

143 » ·· ·· |j J " 130-134 °C/ O ImmHg -C-CH.CH, k.p.

144 - » ·· II ” 136-138 °C/ O ImmHg .. μ -C-γ y „ sm.p.

145 " || >=/ 68-70 °C

O

„ .. .. -c-TVa „ sm.p.

146 || 150-152°C

O

„ „ „ -C^fVcH^ „ sm.p.

147 || 3 140-141eC

O

-----0CH

1« ' " " -C-O “&7.C

__J_ O___ o η η n 7 - 22 -

Xn'^3” Rl R2 R3 (Y)m

vervolg Tabel A

λ—λ -C-Cï^Ci, 23 149 \_y^ C2H5 C2H5 II geen lf 5540 -C-CH-SCH- 1 ςη " " " II Z ^ 150 J D 1,5640 -CCH-S-i-C7H7 151 " " "o " nD X» 5521 152 " " TH2S-0 " "d4 M066 0 -C-O 23 153 " " " if ° " nD i<SB2°

O

-cJD 23

154 " " " if S " nD 1f 594S

O

ch3 155 " " " -C-CH=C<^ " nQ2 1,5508 0 3 ch3

i er ti η tl -C-C-C< m _19 1 C 1QC

156 (| | H nD 1,54 9 5 O CH3 -C-CH-OC-Ης , 157 " " " II ά 1 5 n11 ” " D 1,5240 -C-CH-OCH., ..

158 " " " II nj:u 1,5400

O U

80 0 0 7 65 . - 23 -

vervolg Tabel A

ψ X

“0. R1 R2 R <*>"<

™ -CCH,CH,OC,H. ,Q

159 O" C2HS C2H5 » 9β6η nD ^5°52 -CCHCH^ 160 " II " nD ^5580

O

-CCC2.-, „ „ 7Γ 3 .. sm.p.

161 " II 73-74°C

O

-CCH^Br 162 „ II 2 " "d 1>5624

O

-CCH-I „ 163 " II " % 1>5920

O

164 M " " II " = 79-82°C

O

165 f\- C3H7 C3H7 -jjO-01 " "d3 1.5805

Xt=?/ o -----CÏ NÖ^

166 " " " " 115-116 °C

_____O NQ2 ___ -C-O-CH- k.p.

167 C3H- C-H, I! " 132-133°C/ -C-OC-H. k.p.

168 - » " l| " 148-149°C/ O 2mmHg 80 0 0 7 65 ‘ - 24 -

vervolg Tabel A

X"'0- R1 R2 R3 <*)> λ-λ -COC^H^ k.p.

169 f V_ C-H- C-Ης II J ' geen 142-145°C/ \=/ 2 5 ^ 3 0 0.75mmHg -CO-i-C,H- k.p.

170 " " " || J ' 113-122°C/ 0 0.25mmHg “COC.Hq k.p.

171 » " " || " 141-144 °C/ 0 0.45mmHg

/CH

172 " || XCH, nD ^ 5543 0 -CSC2H^ 21 173 " " II " n*1 1,5670 0 174 ' '“Ό " nD5 ^5763 0 175 " " " -CO-f) " n*5 1,5675 _____o ^ch3___ -C-N 3 P· 176 " " " li XrH " 142-144°C/ IJ 3 0.8mmHg _ XC2H5 Jc.p.

177 " η \c H " 140°C/ q 2tt5 0.6mmHg /C3H7 k.p.

178 " ~nNV h " 144-147°C/ ” l3h7 0.5mmHg 300 0 7 65

vervolg Tabel A

- 25 - ft Χ"Λ R1 R2 R3 (V)"> α-CNHCH, _ „ 3 sin.p.

C2H5 C2H5 I* geen 72-74 °C

-CNHC-H- „ .. π II 2 5 ·< 5ΓΠ· P·

180 " 11 69-70 °C

0 -CNHC-,Η- ,, IB! - - - II 3 7 " "5J 1,5418 0 -CNHC4Hg M sm.p.

182 " " " II 66-68°C

0 „ . -CNHCMH-/ „ an.p.

183 " || || \=/ 164-165eC

0 0 _ „ -CNHCNH-fVci „ sn.p.

184 " l| II Λ=3' 148-150°C

0 0 10- „ ,. .. -CNH-O ..'sn.p.

185 || N=/ 105-107°C

0 186 ” " " i-6016 0 Cl 187 .....7HO "D*1·5982 0 N'CH3 188 ” ___0_ I·_ 800 0 7 65

vervolg Tabel A

Xn-0. R1 R2 R3 (Y)m - 26 - -CNHCH 13 189 \_/ C2H5 C2H5 11 geen nD 1f6101 -CNH-i-C^H- .

190 " " M II " nir 1,5888 S u 1Q1 ,, π » -CNH-/V) „ sm.p.

iyi II '—f 87-89°C

O

,Q9 « .1 n “CNH—/ H \ „ sn.p.

192 II / 152-153°C

S

193 YHCH2-0 ” 1,6200 s 194 " " " -SG2CH3 " n21 1,5533 1QC It tl tt ΟΛ f U II Sm.p.

i9:j bU2L2H5 76-77°C

196 " " -5Ο2"0 ' “&4«C

197 " " -SOjQ-CH, » S"g?i02.c 199 " " -SOfQ-Ci " *ïi?l121.c 800 0 7 65 -27 -

vervolg Tabel A

R1 R2 R3 (Y)ra 199 C2H5 C2H5 -S02-^^r geen^P;i45„c

200 .* ’ ' -S02CF3 ’ 3102-103°C

201 ..... -S02CH2C1 ” S^?3rc -CNHCOCH- 702 " " " II II J " sm,P*

zuz η π 138-139 °C

-CNHCOC^H- -] rt } II II II II II ^ -5 II Sin. p.

“ {* 112-113°C

-CNHCOC,H- m 204 " " " || || J / „ an.p.

£ q 93-95°C

-CNHCO-i-C^H7 7/-.ς it ii ii II II ^ „ an.p.

3 Q 113-115°C

„ „ I, -CNHCO-/ Λ „ ontl.

II II W 14 5-14 6 °C

S O

«η η n 7 65 i - 28 -

De niere verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid volgens het reactieschema a van het formuleblad. De reactie wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur tot 60°C in een organisch oplosmiddel of 5 zonder enig oplosmiddel. Als te gebruiken oplosmiddel kunnen worden genoemd benzeen, tolueen, xyleen, chloor-benzeen, tetraline, nitrobenzeen, chloroform, koolstof-tetrachloride, dioxaan, ethers en dergelijke. Het aldus verkregen aluminiumchloridecomplex van een benzamidine lö met de formule 7 van het formuleblad wordt ontleed met water of een anorganisch zuur en daarna behandeld met een sterk alkalisch middel waardoor een benzamidinederi-vaat wordt verkregen met de formule 8 van het formuleblad. Als het anorganische zuur kan zoutzuur, zwavelzuur, 15 salpeterzuur en dergelijke worden gebruikt. De ontleding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij kamertemperatuur tot 50°C. Als het sterk alkalische middel kan natriumhydroxide, kaliumhydroxide en dergelijke worden gebruikt en de behandeling daarmee wordt bij voorkeur uitgevoerd 20 beneden kamertemperatuur.

Voorts kan het benzamidinederivaat met de formule 8 eveneens worden bereid door een Grignard-reagens te doen reageren met een secundair amine in een oplosmiddel en daarna met een nitril onder verwarming, gevolgd 25 door ontleding van het produkt met ammoniumchloride en vervolgens behandelen met een sterk alkalisch middel.

Een benzamidinederivaat met de formule 9 van het 3 1 formuleblad, waarin R dezelfde substituenten voorstelt 3 als gedefinieerd voor R behalve een waterstofatoom, kan 30 worden verkregen door het benzamidinederivaat met de formule 8 te doen reageren met een verbinding met de 3' 3' formule R -Z, waarin R dezelfde betekenis heeft als hierboven gedefinieerd en Z een halogeenatoom zoals een chloor- of broomatoom, een isocyanaatgroep of een iso-35 thiocyanaatgroep voorstelt. De reactie kan worden uitge voerd zonder enig oplosmiddel of in een inert oplosmiddel zoals ether, benzeen, aceton, tetrahydrofuran, dioxaan en dergelijke, eventueel bij aanwezigheid van een base zoals kaliumcarbonaat, natriumcarbonaat, pyridine, 800 0 7 65 - 29 - triethylainine, natriumhydroxide, kaliumhydroxide en dergelijke, bij kamertemperatuur tot 250°C.

Wanneer het benzamidinederivaat met de formule 8 of 9 wordt behandeld met een zuur, kan een zout met de 5 formule 5 worden verkregen. Als het zuur kan worden gebruikt waterstofchloride, waterstofbromide, waterstof-jodide, perchloorzuur, salpeterzuur, mallonzuur, oxaalzuur, picrinezuur, wijnsteenzuur, benzeensulfonzuur, tereftaalzuur, adipinezuur, salicylzuur, mierezuur, 10 acetylsalicylzuur, cyclohexaancarbonzuur, propionzuur, acrylzuur, ftaalzuur, isoftaalzuur, diglycolzuur, citroenzuur, alkylbenzeensulfonzuur, aminobenzeensulfonzuur, dehydroazijnzuur en dergelijke. Derhalve stelt Y in de formule 5 het zuur voor. De behandeling met het zuur kan 15 worden uitgevoerd door het zuur op te lossen in een oplosmiddel zoals water, ethers, dioxaan, dimethylsul-foxide, dimethylformamide, benzeen, aceton, hexaan, ethanol, methanol, isopropanol, tetrahydrofuran en dergelijke, en dan het benzamidinederivaat toe te voegen 20 aan de oplossing bij lage temperatuur tot 100°C.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de navolgende uitvoeringsvoorbeelden.

Voorbeeld I,

Bereiding van Ν,Ν-diethylbenzamidine (verbinding no. 1).

25 Nadat 14,3 g (0,1 mol) poedervormig watervrij aluminiumchloride in kleine porties onder koeling en roering was toegevoegd aan een mengsel van 10 g (0,097 mol) benzonitril en 9,5 g (0,128 mol) diethylamine, liet men het mengsel reageren bij ca. 50°C gedurende 1,5 uren.

30 Het reactiemengsel werd uitgegoten in 200 ml ijswater, bevattende 4 ml geconcentreerd zoutzuur en daarna werd een oplossing, bereid door oplossen van 40 g (1 mol) watervrij natriumcarbonaat in 150 ml water, daaraan geleidelijk toegevoegd teneinde het mengsel sterk basisch 35 te maken. Na roeren van het mengsel gedurende 30 min.

werd het geëxtraheerd met ether. Het extract werd gedroogd boven watervrij natriumsulfaat en gedestilleerd, waarbij 15,7 g Ν,Ν-diethylbenzamidine werd verkregen als een lichtgele vloeistof.

800 0 7 65 - 30 -

Voorbeeld II.

Bereiding van N,N-diethylbenzamidineöxalaat (verbinding no. 71) .

Na oplossen van 2,1 g oxaalzuur in 30 ml ethanol 5 werd 3,0 g van het in voorbeeld I bereide N,N-diethyl- benzamidine daaraan druppelsgewijs toegevoegd onder koelen. Met liet het reactiemengsel staan gedurende de nacht en daarna werd de ethanol verwijderd uit het mengsel ter verkrijging van kristallen, die werden her-10 kristalliseerd uit een mengsel van ethanol en ether, waarbij 4,0 g Ν,Ν-diethylbenzamidineöxalaat als kleurloze kristallen werd verkregen.

Voorbeeld III.

Bereiding van N,N-di-n-propyl-4-methylbenzamidine 15 : •(verbinding no. 26) .

In 50 ml benzeen werden 11,7 g (0,1 mol) p-tolu-nitril en 12 g (0,12 mol) di-n-propylamine opgelost.

Aan de resulterende oplossing werd 16 g (0,11 mol) poedervormig watervrij aluminiumchloride in kleine porties 20 toegevoegd en het verkregen mengsel werd verder geroerd gedurende 3 uren bij een temperatuur van niet meer dan 60°C. Nadat het reactiemengsel was uitgegoten in 200 ml ijswater werd 200 ml 20%'s waterige oplossing van natriumcarbonaat geleidelijk daaraan toegevoegd teneinde 25 het mengsel sterk basisch te maken. Na vervolgens roeren gedurende 30 min, werd het mengsel geëxtraheerd met twee porties van 100 ml benzeen. Daarna werd de aldus verkregen benzeenlaag gedroogd boven watervrij natrium-sulfaat en werd de benzeen verwijderd door destillatie. 30 Het residu werd gedestilleerd onder verminderde druk waarbij 16,5 g van het gewenste produkt werd verkregen als een lichtgele vloeistof.

Voorbeeld IV.

Bereiding van Ν,Ν-diethylbenzamidine-adipaat 35 (verbinding no. 73) .

In 150 ml ethanol werd 8,3 g (0,056 mol) adipine-zuur opgelost. Aan de verkregen oplossing werd onder roeren 10 g (0,056 mol) van het in voorbeeld I bereide Ν,Ν-diethylbenzamidine druppelsgewijs geleidelijk bij 80 0 0 7 65 - 31 - kamertemperatuur toegevoegd. Men liet het reactiemengsel staan in een koelkast gedurende 3 dagen en daarna werden de neergeslagen kristallen verzameld door filtreren en dan herkristalliseerd uit een mengsel van ethanol en 5 ether, waarbij 12,5 g van het gewenste produkt werd ver kregen als kleurloze kristallen.

Voorbeeld V'.

Bereiding van Ν,Ν-diethyl-N1-isopropylbenzamidine (verbinding no. 104).

10 Nadat een mengsel van 3 g (0,017 mol) N,N-diethyl- benzamidine, bereid in voorbeeld I, en 8,7 g (0,051 mol) isopropyljodide was verwarmd op 80°C gedurende 1 uur en daarna was afgekoeld, werd het mengsel sterk basisch gemaakt met een 25%'s waterige oplossing van natrium-15 carbonaat. Na extractie met ether werd de organische laag gedroogd boven watervrij natriumsulfaat en daarna gedestilleerd, waarbij 1,3 g N,N-rdiethyl-N'-isopropylbenzamidine werd verkregen als een kleurloze vloeistof.

Voorbeeld VI.

20 Bereiding van Ν,Ν-diethyl-N1-ethoxycarbonylmethylbenza- midine (verbinding no. 110).

In 50 ml ether werd 5,3 g (0,03 mol) van het in voorbeeld I bereide Ν,Ν-diethylbenzamidine opgelost. Aan de verkregen oplossing werd onder roeren druppels-25 gewijs 5,1 g (0,03 mol) ethylbroomacetaat bij kamertem peratuur toegevoegd. Het mengsel, dat spoedig troebel werd en waarvan de temperatuur enigszins steeg, werd gekookt onder terugvloeiing gedurende 2 uren onder roering. Nadat men het mengsel had laten afkoelen werd een ge-30 concentreerde waterige oplossing van natriumhydroxide daaraan toegevoegd teneinde het mengsel sterk basisch te maken. Nadat het verkregen mengsel was geëxtraheerd met ether werd de etherlaag gedroogd boven watervrij magnesiumsulfaat. Daarna werd het oplosmiddel verwijderd 35 door destillatie onder verminderde druk en het resulte rende residu werd gedestilleerd onder verminderde druk, waarbij 4,7 g van het gewenste produkt werd verkregen als een lichtgele vloeistof.

800 0 7 65 - 32 -

Voorbeeld VII.

Bereiding van N,N-diethyl-N'-methoxymethylbenzamidine (verbinding no. 120).

In 50 ml benzeen werd 5,3 g (0,03 mol) van het 5 in voorbeeld I bereide Ν,Ν-diethylbenzamidine opgelost.

Toen 2,5 g (0,032 mol) methoxymethylchloride druppelsgewijs geleidelijk werd toegevoegd aan de oplossing onder roering, werd het mengsel spoedig troebel. Het mengsel werd geroerd als zodanig bij kamertemperatuur gedurende 10 1 uur. Na koken onder terugvloeiing gedurende 10 min.

liet men het mengsel afkoelen en daarna het sterk basisch gemaakt door toevoegen van een geconcentreerde waterige oplossing van natriumhydroxide. Na extractie met benzeen werd de aldus verkregen benzeenlaag gedroogd boven 15 watervrij magnesiumsulfaat en het oplosmiddel werd ver wijderd door middel van destillatie onder verminderde druk. Het verkregen residu werd gedestilleerd onder verminderde druk, waarbij 1 g van het gewenste produkt werd verkregen als een kleurloze vloeistof.

20 Voorbeeld· VIII.

Bereiding van NyN-diethyl-N1-allylbenzamidine (verbinding no. 137).

Een mengsel van 5,0 g (0,0284 mol) Ν,Ν-diethylbenzamidine, bereid in voorbeeld I, en 5,2 g (0,0425 25 mol) allylbromide werd gekookt onder terugvloeiing gedurende 1,5 uren. Na afkoelen werd het mengsel sterk basisch gemaakt met 25%'s waterige oplossing van natriumhydroxide en daarna geëxtraheerd met ether. Nadat de etherlaag was gedroogd boven watervrij natriumsulfaat 30 werd deze onderworpen aan destillatie onder verminderde druk, waarbij 2,1 g van het gewenste produkt werd verkregen als een kleurloze vloeistof.

Voorbeeld IX.

Bereiding van N^N-diethyl-N'-bis(isopropoxycarbonyl)-35 · methylbenzamidine (verbinding no. 140).

Aan 100 ml aceton werden 5,3 g (0,03 mol) van het in voorbeeld I bereide Ν,Ν-diethylbenzamidine, 8 g (0,03 mol) diisopropylbroommalonaat en 4 g (0,03 mol) watervrij kaliumcarbonaat toegevoegd en men liet het 800 0 7 65 - 33 - mengsel koken onder terugvloeiing gedurende 3 uren. Nadat het was afgekoeld werd onoplosbare stoffen verwijderd door filtreren en werd de aceton afgedestilleerd onder verminderde druk. Het aldus verkregen residu werd opge-5 lost in benzeen en gewassen met een zoutoplossing. Daar na werd de benzeenlaag gedroogd boven watervrij magnesium-sulfaat en ingedampt onder verminderde druk. De aldus verkregen geconcentreerde benzeenoplossing werd onderworpen aan kolomchromatografie op silicagel, eerst ge-10 elueerd met benzeen en vervolgens met een mengsel van benzeen en ethylacetaat (4:1), waarbij 2,1 g van het gewenste produkt werd verkregen als een lichtgele vloeistof.

Voorbeeld X.

15 Bereiding van Ν,Ν-diethyl-N1-methoxycarbonylbenzamidine (verbinding no. 167).

Aan 200 ml aceton werden 5,0 g (0,028 mol) van het in voorbeeld I bereide Ν,Ν-diethylbenzamidine en 3,9 g (0,028 mol) kaliumcarbonaat toegevoegd. Aan het 20 resulterende·mengsel werd onder ijskoeling druppelsge wijs 5,3 g (0,057 mol) methylchloorcarbonaat toegevoegd. Vervolgens werd na roeren gedurende 2 uren onder ijskoeling en laten staan gedurende de nacht, het reactie-mengsel gefiltreerd en het filtraat werd ingedampt en 25 geëxtraheerd met benzeen. Na behandeling van de benzeen laag achtereenvolgens met een verdunde waterige oplossing van natriumhydroxide, verdund zoutzuur en water in deze volgorde, werd deze onderworpen aan destillatie, waarbij 2,4 g Ν,Ν-diethyl-N’-methoxycarbonylbenzamidine 30 werd verkregen als een gele vloeistof.

Voorbeeld XI.

Bereiding van Ν,Ν-diethyl-N'-fenylcarbamoylbenzamidine (verbinding no. 185).

Aan 80 ml benzeen werden 5,3 g (0,03 mol) van het 35 in voorbeeld I bereide Ν,Ν-diethylbenzamidine en 3,7 g (0,03 mol) fenylisocycanaat toegevoegd en het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur gedurende 3 uren.

Nadat het reactiemengsel was ingedampt onder verminderde druk tot ca. 40 ml werd n-hexaan daaraan geleidelijk 800 0 7 65 - 34 - toegevoegd ter verkrijging van ruwe kristallen, die daarna werden herkristalliseerd uit een mengsel van benzeen en n-hexaan, waarbij 4,8 g N,N-diethyl-N'-fenyl-carbamoylbenzamidine werd verkregen als kleurloze kris-5 tallen in de vorm van fijne korrels.

Voorbeeld XII,

Bereiding van Ν,Ν-diethyl-N'-methylthiocarbamoylbenz-amidine (verbinding no. 189).

In gedroogde benzeen werd 5 g (0,0284 mol) van 10 het in voorbeeld I bereide Ν,Ν-diethylbenzamidine opge lost en 2,1 g (0,0284 mol) methylisothiocyanaat werd daaraan druppelsgewijs toegevoegd onder ijskoeling. Na de toevoeging liet men het mengsel reageren gedurende 30 min. bij kamertemperatuur onder roering en daarna 15 werd het verwarmd op 40°C gedurende 1 uur in een water bad. Men liet het staan gedurende de nacht en daarna werd de benzeen verwijderd door middel van destillatie en het resulterende produkt werd onderworpen aan kolom-chromatografie op silicagel teneinde 5,2 g van het 20 gewenste produkt te isoleren als een lichtgele visceuse olie.

Voorbeeld XIII.

Bereiding van Ν,Ν-diethyl-N'-trifluormethaansulfonyl-benzamidine. •(verbinding no. 200) .

25 Aan 50 ml aceton werd 5,3 g (0,03 mol) van het in voorbeeld I bereide Ν,Ν-diethylbenzamidine en 4,3 g (0,03 mol) watervrij kaliumcarbonaat toegevoegd. Aan het geroerde mengsel werd onder ijskoeling geleidelijk druppelsgewijs een oplossing toegevoegd van 5 g (0,03 30 mol) trifluormethaansulfonylchloride in een kleine hoe veelheid aceton en het mengsel werd geroerd als zodanig onder ijskoeling gedurende 1 uur. Daarna liet men de temperatuur van het mengsel oplopen tot kamertemperatuur en het werd geroerd gedurende de nacht. Na filtreren 35 van onoplosbare stof werd de aceton verwijderd uit het filtraat onder verminderde druk en werd het residu opgelost in benzeen. Nadat de aldus verkregen benzeenoplossing was gewassen met water en daarna gedroogd boven watervrij magnesiumsulfaat werd het oplosmiddel 800 0 7 65 - 35 - afgedampt onder verminderde druk. Na herkristallisatie van het residu uit een mengsel van benzeen en n~hexaan werd 3 g van het gewenste produkt verkregen als kleurloze kristallen in de vorm van korrels.

5 Voorbeeld XIV.

Bereiding van N,N-diethyl-N'-(ethoxycarbonylthiocarbamoyl)-benzamidine (verbinding no. 203).

In 100 ml watervrij aceton werd 6,3 g (0,062 mol) kaliumrhodanaat toegevoegd. Daarna werd 6,2 g (0,057 mol) 10 ethylchloorcarbonaat daaraan toegevoegd bij kamertempera tuur en het mengsel werd verwarmd gedurende 30 min. Vervolgens werd, nadat Ν,Ν-diethylbenzamidine bereid in voorbeeld I daaraan was toegevoegd onder koeling met ijswater, het mengsel geroerd bij kamertemperatuur 15 gedurende 4 uren. Het reactiemengsel werd uitgegoten in 300 ml ijwater, gevolgd door herkristallisatie van de neergeslagen kristallen uit ethanol, waardoor 9,5 g N,N-diethyl-N1-(ethoxycarbonylthiocarbamoyl)benzamidine werd verkregen als lichtgele kristallen.

20 In ander aspect van de uitvinding wordt een fungi cide preparaat verschaft dat als werkzaam bestanddeel een benzamidinederivaat met éên van de formules 8, 9 of 5 bevat alsmede een in de landbouw aanvaardbare drager.

Onder de verbindingen die bruikbaar zijn als 25 werkzame bestanddelen voor het landbouwfungicide prepa raat volgens de uitvinding, verdienen de voorkeur de verbindingen met de formule 5, waarin R en R elk een elkylgroep voorstellen, in het bijzonder een ethylgroep, 3 R een waterstofatoom voorstelt of een alkylgroep, zoals 30 een isopropylgroep, een alkoxycarbonylmethylgroep, een OC -alkoxycarbonylethylgroep, een alkxoymethylgroep, een bis(alkoxycarbonyl)methylgroep, een formylgroep of een lage alkoxycarbonylthiocarbamoylgroep en X een waterstofatoom voorstelt of een halogeenatoom zoals een 35 chloor-, broom- of joodatoom, of zouten daarvan zoals het tereftalaat, adipaat, salicylaat, tartraat of hydrochloride.

Wanneer het benzamidinederivaat volgens de uitvinding wordt toegepast als fungicide, kan de verbinding 800 0 7 65 - 36 - voor toepassing worden geformuleerd in de vorm van de preparaten die gewoonlijk worden toegepast als fungicide, bijvoorbeeld stuifpoeders, granules, bevochtigbare poeders, emulgeerbare concentraten, in water oplosbare 5 poeders, vloeibare formuleringen en dergelijke, tezamen met een inerte drager.

Als de inerte drager kan elk van de vaste, vloeibare of gasvormige dragers worden genoemd die gewoonlijk worden toegepast voor herbiciden en bijvoorbeeld kunnen 10 dit zijn talg, lijm, kaoline, diatomeeënaarde, "white carbon", calciumcarbonaat, kaliumchloraat, salpeter, houtmeel, zetmeel, nitrocellulose, Arabische gom, vinyl-chloride, koolstofdioxide, Freon, propaan, butaan en dergelijke.

15 Het fungicide preparaat volgens de uitvinding kan eventueel ook worden gemengd met elk hulpmiddel voor de bereiding, bijvoorbeeld uitspreidmiddelen, dispergeer-middelen, emulgeermiddelen en dergelijke, zoals dit gewoonlijk is deze techniek wordt gedaan.

20 Bovendien kan het fungicide preparaat volgens de. uitvinding ook worden gemengd met herbiciden, insecticiden, andere landbouwchemicaliën, kunstmeststoffen, bijvoorbeeld ureum, ammoniumsulfaat, ammoniumfosfaat, kalium kunstmeststoffen, bodemverbeteraars en dergelijke.

25 De bovengenoemde dragers en verschillende hulp middelen kunnen eventueel alleen worden gebruikt of in combinatie daarmee voor gewenste doeleinden, rekening houdend met het type preparaat, de aanbrengmethode en andere factoren.

30 Stuifpoeders bevatten bijvoorbeeld gewoonlijk 1-25 gew.delen van de werkzame verbinding en de rest is een vaste drager.

Bevochtigbare poeder bevatten gewoonlijk bijvoorbeeld 25-90 gew.delen van de werkzame verbinding en de 35 rest is een vaste drager en een dispergeer en bevochtigend middel, indien gewenst, tezamen met een beschermend colloldaal middel, een thixotroop middel, een anti-schuim-middel en dergelijke.

Granules bevatten gewoonlijk 1-35 gew.delen van 800 0 7 65 - 37 - de werkzame verbinding en een hoofdbestanddeel van de rest is een vaste drager. De werkzame verbinding wordt homogeen gemengd met de vaste drager of gehecht of geadsorbeerd op het drageroppervlak en de grootte van 5 een granule is ongeveer 0,2-1,5 mm.

Emulgeerbare concentraten bevatten gewoonlijk bijvoorbeeld 5-50 gew.delen van de werkzame verbinding en ongeveer 5-20 gew.delen van een emulgeermiddel, waarbij de rest een vloeibare drager is, indien gewenst, te-10 zamen met een corrosie inhibitor.

De fungicide preparaten volgens de uitvinding die kunnen worden geformuleerd in verschillende types preparaten zoals bovengenoemd, kunnen worden aangebracht in een padi of hoog gelegen veld in hoeveelheden van 15 1-5000 g, bij voorkeur 10-1000 g van het werkzame be standdeel per 10 are, voor bladbesproeiing voor of na het uitkomen daarvan of bodemdrenking of sproeien op water voor het effectief bestrijden van ziektes.

Verder kunnen de fungicide preparaten volgens 20 de uitvinding, indien toegepast voor zaaddesinfectering of bekleding, effectief uit de grond afkomstige of zaad-infectieziekten bestrijden door zaden te bekleden met hoeveelheden van 0,1-2 gew.%, bij voorkeur 0,2-0,5 gew.% van het werkzame bestanddeel, betrokken op het gewicht 25 van het zaad.

Het fungicide preparaat volgens de uitvinding toont uitstekende effecten in het bijzonder ten opzichte van poederachtige meeldauw van verschillende veldgewassen zelfs in kleinere hoeveelheden, in vergelijking 30 tot in de handel beschikbare fungicide preparaten.

Daarnaast heeft het fungicide preparaat volgens de uitvinding eveneens een uitstekend effect op zulke plantenziekten als grijze schimmel, anthracnose, rottingsziekte ("blast disease"), bruine vlekken, bacteriële zachte 35 rotting, bacteriële bladziekte ("leaf blight"), screlo- tiumziekte en kanker (Valsa mali). Voorts toont het fungicide preparaat volgens de uitvinding uitzonderlijk lage fytotoxiciteit tegen veldgewassen evenals uitzonderlijk lage giftigheid voor mens en dier.

800 0 7 65 - 38 -

Voorbeelden van de bereiding van fungicide preparaten volgens de uitvinding worden hierna gegeven. Alle delen zijn gewichtsdelen tenzij anders is aangegeven .

5 Preparaatvoorbeeld 1. Emülgeerbare concentraten.

20 delen Ν,Ν-diethylbenzamidine (verbinding no.l), 5 delen Toxanone (handelsnaam van een oppervlakte-actieve stof van Sanyo Kasei Kogyo K.K.) en 75 delen xyleen werden homogeen gemengd, waarbij 100 delen emulgeerbaar 10 concentraat werden verkregen.

Preparaatvoorbeeld 2. Bevochtigbare poeders.

20 delen N,N-di-n-butyl-2,5-dimethylbenzamidine (verbinding no, 28), 1 deel Demol EP poeder (handelsnaam van een oppervlakte-actieve stof van Kao-Atlas Co., Ltd.) 15 20 delen "white carbon" en 59 delen talk werden homogeen gemengd en gepoederd ter verkrijging van 100 delen be-vochtigbaar poeder.

Preparaatvoorbeeld 3. Stuifpoeders.

2 delen N,N-diethyl-p-chloorbenzamidine (verbin-20 ding no. 48) en 98 delen talk werden homogeen gemengd ter verkrijging van 100 delen stuifpoeder.

Preparaatvoorbeeld 4. Granules of tabletten.

10 delen N,N-tetramethyleen-2-methylbenzamidine (verbinding no. 86), 15 delen zetmeel, 2 delen bentoniet 25 en 3 delen natriumzout van laurylalcoholsulfaat werden homogeen gemengd en gepoederd ter verkrijging van 100 delen granules of tabletten.

Het effect van de landbouwfungicide preparaten volgens de uitvinding zal nu worden toegelicht aan de 30 hand van de navolgende proefvoorbeelden. De nummers van de onderzochte verbindingen komen overeen met die welke zijn weergegeven in tabel A.

Proefvoorbeeld 1.

Effect op poederachtige meeldauw in komkommers.

35 Komkommer zaailingen (variëteit Sagamihanjiro- fushinari), elk geplant in een plastic pot met een doorsnede van 6 cm, werden gebruikt als gastheerplanten in het stadium van 17 dagen na het zaaien. Elke gastheer-plant werd behandeld met een verdund emulgeerbaar con 800 0 7 65 -39- centraat, bereid volgens preparaatvoorbeeld 1 en bevattende 1000 dpia van elk van de werkzame verbindingen/ door versproeien in een hoeveelheid van 20 ml per pot.

Na drogen in lucht werd elke gastheerplant ge-5 inoculeerd met Sphaerotheca fuliginea door homogeen versproeien van de spore — suspensie ervan. De spore-suspensie was tevoren bereid door borstelen van reeds geïnfecteerde komkommer bladeren met een zachte borstel en laten vallen van de microörganismen op een Petri-10 schaal, en verdunnen van de conidia met gedestilleerd water tot een zodanige concentratie dat 10 conidia werden waargenomen binnen het veld van een optische microscoop bij een vergroting van 150 maal. De geïnocu-leerde planten werden bewaard in een glazen broeikas 15 gedurende 11 dagen en aan het einde van deze periode werd het aantal aangetaste plekken op het eerste blad gemeten.

Het percentage werkzaamheid van elk der werkzame verbindingen werd berekend volgens de vergelijking: 20 Gemiddeld aantal aangetaste plekken in behandelde groepen

Percentage werkzaamheid =1--x 100

Gemiddeld aantal aangetaste plekken in niet-behandelde groepen 800 0 7 65 - 40 -

De resultaten zijn vermeld in tabel B.

TABEL B

Onderzochte verb, werkzaamheid(%) Fytotoxiteit 1 100 geen 2 95 " 3 100 5 100 9 100 10 80 17 82 25 98 26 80 28 93 35 97 37 80 39 95 4 2 10 0 43 100 45 99 46 100 800 0 7 65

vervolg Tabel B

- 41 - 47 99 geep 48 100 50 100 51 85 52 100 53 87

II

54 92

_ - II

55 96 tl 57 94 58 100 59 100 60 100 61 100 63 100 64 100 65 100 66 100 67 100 68 100 69 100 70 100 71 100 72 100 73 100 74 100 75 100 76 100 77 100 78 100 79 100 80 100 81 100 83 98 84 98 Λ Λ Λ 85 100 " 800 0 7 65 *

vervol^ Tabel B

- 42 - 87 100 Seen 88 100 89 80 90 100 91 100 92 100 93 100 94 100 95 100 96 100

„ _ Λ II

97 100 98 100 99 100 100 100 101 95 10 2 99 103 100 104 100 105 94 106 100 107 100 108 100 109 85 110 100 112 100 114 98 115 96 116 92 117 100 118 100 120 89 122 85 123 80 124 91 800 0 7 65 - 43 - ê

Vérvolg Tabel B

_ > -— - — - — - — 126 82 geen 127 100 128 95 129 100 130 90 131 87 132 100 133 84 134 89 135 80 136 100 143 100 144 88 145 72 146 92 147 100 148 100 149 100 150 81 151 84 152 75 153 100 154 94 155 87 156 85 157 100 158 100 159 94 160 100 161 100 162 92 163 83 164 100 165 86 80 0 0 7 65 - 44 -

Vervolg Tabel B

166 89 geen 167 92 168 80 169 86 170 96 171 90 , 172 100 173 100 174 100 176 82 177 80 178 85 179 78 180 80 181 84 183 96 184 100 185 100 186 94 188 82 189 86 190 95 191 100 192 100 193 93 194 100 195 100 200 75 203 100 204 98 205 95 206 90 800 0 7 65 - 45 -

vervolg tabel B

ak

Vergelijkings- Morestan . 89 geen middel N-ethylbenzamidine 12 " N-n-propyl- 5 benzamidine 7 " N-isopropylbenza- midine hydrochloride 0 " N-n-octyl- bladeren benzamidine 0 werden bruin 10 N-decyl-N'-octyl- isobutaan^-amidine 75 geen . N-benzyl-üJ'-octyl- isobutaanamidine 81 11 * In de handel verkrijgbaar 25 gew.%'s bevochtigbaar 15 poeder van S,S-6-methylchinoxaline-2,3-diyldithio- carbonaat.

Proefvoorbeeld 2,

Effect op poederachtige meeldauw in komkommers bij lage concentraties.

20 Proeven werden uitgevoerd volgens de in proef voorbeeld 1 beschreven methode, behalve dat 40 ml van elk van de verdunde emulgeerbare concentraten, bereid volgens preparaatvoorbeeld 1 en bevattende 50 dpm, 25 dpm of 12,5 dpm van elk van de werkzame verbindingen, 25 werd versproeid per groep bevattende 10 zaailingen.

De resultaten zijn vermeld in tabel C.

Λ Λ Λ Λ _ λ- Tabel C.

800 0 7 65 * - 46 -

TABEL C

" ' ' Concentratie van Werkzaam-

Onderzochte verb, werkzame verbinding heid(%) Fvtotoxiciteit 50 100 geen 1 25 99 12.5 95 50 100 43 25 95 12.5 87 50 97 67 25 93 12.5 90 50 100 78 25 95 12.5 94 50 100 164 25 93 12.5 87 50 90 172 25 76 12.5 61 50 69

Morestan 25 54 12.5 32 80 0 0 7 65 - 47 -

Proefvoorbeeld 3.

Effect op poederachtige meeldauw in tabak.

Tabak zaailingen (variëteit MC-1), elk geplant in een niet-geglazuurde pot met een doorsnede van 5 12 cm, werden gebruikt als gasfheerplanten in het stadium van ongeveer 2 maanden na het zaaien. Elke gastheerpïant werd geïnoculeerd met Erysiphe cichoracearum door de sporesuspensie ervan te versproeien met een kleine glazen versproeiinrichting.

10 De sporesuspensie was tevoren bereid door de conidia te verdunnen met gedestilleerd water tot een zodanige concentratie dat 10 conidia werden waargenomen binnen het veld van een optische microscoop met een vergroting van 150 maal.

15 Twee dagen of vijf dagen na het inoculeren werd elke gastheerpïant behandeld met een verdund emulgeer-baar concentraat, bereid volgens proefvoorbeeld 1 en bevattende elk van de werkzame bestanddelen in een vooraf bepaalde concentratie, door dit zorgvuldig te 20 versproeien op de bladeren. De planten werden gehouden op 25°C in een air-conditioned broeikas tot de ziekte begon op te treden.

Na het optreden van de ziekte werd het aantal aangetaste plekken op de bladeren geteld en het percen-25 tage werkzaamheid werd berekend op dezelfde wijze als beschreven in proefvoorbeeld 1. De resultaten zijn vermeld in tabel D. Het gemiddelde aantal aangetaste vlekken in niet-behandelde groepen was 522.

Tabel D.

80 0 0 7 65 ' - 48 -

TABEL D

Werkzaairheid (%)

Onderzochte Concentratie — -rr"-;- Fvi*ni-nvi- verbinding van werkzame 2 dagen na 5 dagen na citeit verbinding behandeling behandeling f 200 100 100 geen 1 100 97 95 50 96 87 200 100 100 46 100 100 97 50 95 89 200 100 100 67 100 98 98 50 74 71 200 100 100 78 100 89 90 50 83 76 200 100 100 164 100 91 88 50 89 79 200 100 100 172 100 95 91 50 92 89 200 100 99

Topsin-M 100 75 69 50 45 30 * In de handel verkrijgbaar 50 gew.%'s bevcchtigbaar poeder van 1,2-bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzeen 800 0 7 65 - 49 -

Proefvoorbeeld 4.

Effect op grijze schimmel in komkommers.

Komkommer zaailingen (variëteit Sagamihanjiro-fushinari), elk geplant in een plastic pot met een door-5 snede van 6 .cm, werden gebruikt als gastheerplanten in het stadium van 2 weken na het zaaien. Elke gastheerplant werd behandeld met een verdund bevochtigbaar poeder bereid volgens preparaatvoorbeeld 2 en bevattende 1000 dpm van elk der werkzame verbindingen, door versproeien in 10 een hoeveelheid van 20 ml per pot.

Na drogen in lucht werd elke gastheerplant ge-inoculeerd met Botrytis cinerea door versproeien van de suspensie daarvan. De suspensie was tevoren bereid door een schud-cultuur van het microörganisme gedurende 3 dagen 15 in een gist-glucosemedium, verpoederen met een homogeni- seerinrichting en verdunnen tot een zodanige concentratie dat de absorptie bij 610 pa ongeveer 1,1 was bij meting met een spectrofotometer.

De gastheerplanten werden bewaard bij 20°C ge-20 dürende 3 dagen in een inoculatiekamer en het aantal aangepaste planten in verschillende graden (n1~n^) werd vastgesteld volgens de navolgende evaluatiestandaard: 0: geen infectie waargenomen (aantal planten; n1) 25 1: weinig onderdompelingsachtig aangetaste plekken waargenomen " " n2 2; vele onderdompelingsachtig aangetaste plekken waargenomen, maar geen grote aangetaste 30 plekken waargenomen " " n^ 3: grote aangetaste plekken waar genomen op minder dan ongev.

1/5 van het totale bladopper- vlak " " n4 35 4; grote aangetaste plekken waar genomen op ongeveer 1/4-1/5 van het totale bladoppervlak " " n^ 5: grote aangetaste plekken waar genomen op ongeveer 1/2-1/4 4° van het totale bladoppervlak " " n^ 80 0 0 7 65 - 50 - 6: grote aangetaste vlekken (aantal planten: n7) waargenomen op meer dan ' ongeveer 1/2 van het totale bladoppervlak 5 Het percentage werkzaamheid van elk der werkzame ver bindingen werd berekend volgens de vergelijking: percentage = {i - ^handelde groepen (0 x ^ + 1 x 1¾ + werkzaamheid niet-behande 1de groep. (0 x ^ + 1 x + 2 x n, + 3 x n, +4xnr + 5xn, + 6xil), _3_i-Ë--2-± 1 x 100 10 2 x n^ + 3 x + 4 x n^ + 5 x ng + 6 x n^)

De resuLtaten zijn vermeld in tabel E.

Tabel E.

800 0 7 65 - 51 -

TABEL E

Onderzochte verb. Werkzaaniheid(%) Fvtotoxiciteit l 100 9een

II

3 X 95

II

4 80 it 8 85 10 " Ü 12 100 14 85

II

28 93 90 100 165 89 π 166 92 ” 174 85 175 78 " 186 90 194 75 ” 195 96 * n< "

Difolatan 76 * In de handel verkrijgbaar 80%'s be^vochtigbaar poeder van N-(l,l,2,2-tetrachloorethylthio)tetra-hydroftalimide.

80 0 0 7 65 - 52 -

Proefvoorbeeld 5.

Effect op anthracnose in komkommers.

Komkommer zaailingen (variëteit Sagamihanjiro-fushinari), elk geplant in een plastic pot met een door-5 snede van 6 cm, werden gebruikt als gastheerplanten in het stadium van 16 dagen na het zaaien. Elke gastheer-plant werd behandeld met een verdund emulgeerbaar concentraat of bevochtigbaar poeder, bereid volgens resp. preparaatvoorbeeld 1 of 2 en bevattende 1000 dpm van elk 10 der werkzame verbindingen, door versproeien in een hoe veelheid van 20 ml per pot.

Na drogen in lucht werd elke gastheerplant ge-inoculeerd met Colletotri chum lagenarium door homogeen versproeien van de sporesuspensie ervan. De spore-15 suspensie was tevoren bereid door kweken van sporen op een medium van zoete maïsmeel en verdunnen tot een zodanige concentratie dat ongeveer 200 sporen werden waargenomen binnen het veld van een optische microscoop met een vergroting van 150 maal.

20 Nadat men had laten staan bij 27°C en 100% rela tieve vochtigheid gedurende 1 dag in een kamer, werden de gastheerplanten overgebracht in een broeikas en na 4 dagen werd het aantal aangetaste plekken op het eerste blad gemeten. Het percentage werkzaamheid van elk der 25 werkzame verbindingen werd berekend volgens dezelfde berekening als beschreven in proefvoorbeeld 1 en de resultaten zijn vermeld in tabel F.

TABEL F

800 0 7 65 - 53 -

TABEL F

Onderzochte verbt* Tferkzaanüeid(S) Fytotoxiciteit 3 100 geen 5 10 100 16 90 ” 56 95 85 100 86 95 10 90 100 101 96 > " 102 92 ’ " 103 98 104 100 15 137 93 138 80 139 90 ” ' 14 0 85

Maneb Dithane* 93 * In de handel verkrijgbaar 70%'s bevochtigbaar 20 poeder van mangaanethyleenbisdithiocarbamaat.

** Formulering: emulgeerbare concentraten van verbindingen nrs. 3, 10, 16, 56, 85, 86 en 90; bevochtigbare poeders van verbindingen nrs. 101 tot 104 en 25 137 tot 140.

Proefvoorbeeld 6,

Effect op bacteriële bladziekte ("leaf blight") in rijstplanten.

Rijstzaden (variëteit Nihonbare) werden gezaaid, 30 5 in elke pot in een serie plastic potten met een diame ter van 6 cm en gekweekt in een glazen broeikas tot het 5,5-6,5 bladstadium. Granules bereid volgens preparaat-voorbeeld 4 werden aangebracht door onderdompeling in een hoeveelheid van 15 mg per pot. Na het aanbrengen 80 0 0 7 65 - 54 - werden de gastheerplanten in de glazen broeikas gehouden gedurende 2 dagen teneinde de werkzame verbindingen te laten absorberen uit de ondergrondse gedeeltes. Elke gastheerplant werd geïnoculeerd met Xanthomonas oryzae 5 door middel van naaldprikinoculering met twee naalden in de bovenste twee bladeren, waarbij de nerven werden vermeden. Het microörganisme was tevoren verkregen door een schud-kweek bij 28°C gedurende 48 uren in een Suwa vloeibaar medium en op een zodanige concentratie ge-

m Q

bracht dat het aantal mieroorganismes 10' per ml was. De geïnoculeerde planten werden gedurende 2 weken in de glazen broeikas gehouden en de lengte van de aangetaste plekken op de bladeren werd gemeten teneinde het aantal bladeren (n^-n^) in verschillende graden van aantasting te berekenen volgens de navolgende evaluatie-standaard: 0: geen infectie waargenomen (aantal bladeren:n^) 1: lichte infectie waargenomen " " ^ 2: aangetaste plekken van minder 20 dan 1 cm waargenomen " " n^ 3: aangetaste plekken van minder dan 2 cm waargenomen " " n^ 4: aangetaste plekken van minder dan 5 cm waargenomen " " n^ 25 5: aangetaste plekken van minder dan 10 cm waargenomen " " ng 6: aangetaste plekken van meer dan 10 cm waargenomen " " n^

Het percentage werkzaamheid van elk der werkzame 30 verbindingen werd berekend, gebaseerd op de bovengenoemde waarneming, volgens de vergelijking: 800 0 7 65 - 55 - behandelde groepen (0. x ^ + 1 x n2 + percentage werkzaamheid = jl - «, x n, + 1 x ^ +

2 x n3 + 3 x n4 + 4 x n5 + 5 x n6 + 6 x n7) χ l0Q

2 x n3 + 3 x n4 + 4 x n5 + 5 x n6 + 6 x n?)

De resultaten zijn vermeld in tabel G.

TABEL G

Onderzochte verb. Werkzaamheid(%) Fytotoxiteit 31 76 geen 47 ’ 73 66 78 85 75 86 100 87 100 88 96 89 83 90 87 101 74 102 82 103 100 105 87 80 0 0 7 65 f - 56 -

vervolq Tabel G

HI 69 9een

_ _ II

112 95 116 79 117 83 119 72 121 76 157 100 161 70 162 96 163 95 167 85 168 89 169 100 171 79 172 82 175 100 179 75 180 68 181 86 182 79 183 75 184 83 190 96 194 98 195 100 198 88 199 92

Phenezine * 76 * In de handel verkrijgbaar 10%'s bevochtigbaar poeder van fenazine-5-oxide 8 0 0 0 7 65 - 57 -

Proefvoorbeeld 7.

Effect op bacteriële zachte rotting in Chinese kool.

Chinese kool zaailingen (variëteit Nozaki no. 2) gekweekt in plastic potten van 6 cm doorsnede bij 25°C 5 in een ari-conditioned broeikas, werden gebruikt als gastheerplanten in het stadium van 18 dagen na het zaaien. Elke gastheerplant werd behandeld met een verdund bevochtigbaar poeder, bereid volgens preparaatvoor-beeld 2 en bevattende 1000 dpm van elk der werkzame 10 verbindingen, door versproeien in een hoeveelheid van 20 ml per pot. Daarna werd de plant geïncoleerd.‘met Erwinia aroideae E-7105 door middel van versproeien.

Het microörganisme was tevoren verkregen door een schud-cultuur bij 28°C gedurende 24 uren in een *5 Suwa vloeibaar medium en het verdunde medium, bevat tende het microörganisme in een zodanige concentratie dat een geëigende infectie zou worden veroorzaakt, en carborundum (deeltjesgrootte 50 jam) waren tevoren gemengd voor versproeiing.

20 De geïnoculeerde gastheerplanten werden gehouden op 28°C gedurende 3 dagen in een inoculatiekamer en de mate van aantasting werd waargenomen teneinde de aantas tings index vast te stellen in overeenstemming met de volgende evaluatiestandaard: 25

Evaluatiestandaard van mate Aantastingsindex van aantasting_

Geen infectie waargenomen 0

Geringe infectie waargenomen 1

Gering aangetast oppervlak waargenomen 2 2° Aangetast oppervlak waargenomen van ongeveer 1/4 van totaal oppervlak 3

Aangetast oppervlak waargenomen van ongeveer 1/3 van totaal oppervlak 4

Aangetast oppervlak waargenomen van 35 ongeveer 1/2 van totaal oppervlak 5

Gehele plant geïnfecteerd 6 80 0 0 7 65 - 58 -

Gebaseerd op het onderzoek werd het percentage werkzaamheid van elk van de werkzame verbindingen berekend volgens de vergelijking:

Mate van aantastting in behandelde groepen

Percentage werkzaarriieid = (1--)x 100

Mate van aantasting in niet-behandelde groepen

In de bovengenoemde vergelijking, werd de mate van aantasting berekend met de volgende vergelijking, d.w.z. de procentwaarde verkregen door delen van de som van de aantastingsindex van 10 proeven door 60, aangezien elk onderzoek werd uitgevoerd in een serie van 10 proeven.

Scan van de aantasttingsindex van

Mate van aantasting = Mproev®- χ M

60

De resultaten zijn vermeld in tabel H.

TABEL H

Onderzochte verb. Werkzaamheid(%) Eytotoxiciteit 11 75 geen 55 82 57 90 65 65 85 76 88 93 90 100

Agrept * 75 " * In de handel verkrijgbaar 25%'s bevochtigbaar poeder van streptmycinesulfaat (20% als Streptmycine) 800 0 7 65 - 59 -

Proefvoorbeeld 8.

Effect tegen rijstverdorring ("rice blast").

Rijst zaden (variëteit Nohrin no. 20) werden gezaaid in potten met een doorsnede van 6 cm. en gekweekt 5 tot het 50%'s ontwikkelingsstadium van de vierde bladeren.

20 ml elk per pot van een verdund bevochtigbaar poeder bereid volgens preparaatvoorbeeld 2 en bevattende 1000 dpm van elk van de werkzame verbindingen, werden gesproeid op de bladeren. Na drogen in lucht werd de 10 gastheerplant geïnoculeerd met Piricularia oryzae door de sporesuspensie ervan homogeen in een inoculatiekamer te versproeien. Het microörganisme was tevoren gekweekt bij 27°C gedurende 7-10 dagen op een rijstvliezenmedium (3 g rijstvlies, 0,01 g gepoederd moutextract, 0,2 g 15 glucose, 0,05 g oplosbaar zetmeel, 5 ml water).

De gastheerplanten werden gehouden op 27°C bij meer dan 95% relatieve vochtigheid gedurende 2 dagen en daarna bewaard in een broeikas gedurende nog 4 dagen.

Het aantal aangetaste plekken werd berekend en het per-20 centage werkzaamheid voor elk der werkzame verbindingen werd berekend volgens dezelfde methode als beschreven in proefvoorbeeld l, De resultaten zijn vermeld in tabel J.

25

Tabel J

800 0 7 65 - 60 -

TABEL J

Onderzochte verb. Werkzaamheid(%) ïytotoxiciteit 103 100 geen 107 96 ' 5 113 93 114 86 115 88 125 100 127 100 10 128 93 129 96 " 133 100 134 96 161 95 15 163 100 165 86 193 89 197 96 198 100 20 199 72 200 80 201 75 -----

Proefvoorbeeld 9.

25 Effect op bruine vlekken in rijstplanten.

Rijst zaden (variëteit Nihonbare) werden gezaaid, 10 per pot, in plastic potten met een doorsnede van 6 cm en gekweekt tot het 4,0 tot 4,5 bladstadium. Elke gast-heerplant werd behandeld met een verdund bevochtigbaar 3Q poeder of emulgeerbaar concentraat, elk bereid volgens resp. preparaatvoorbeeld 2 of 1, en bevattende 500 dpm van een werkzame verbinding, in een hoeveelheid van 20 ml per pot. Na drogen in lucht werden de gastheerplanten geïnoculeerd met Cochliobolus miyabeanus dat was gekweekt 35 in een rijststro-extractmedium bij 28°C gedurende 10 dagen en gebracht op een zodanige concentratie dat 10-15 conidia 800 0 7 65 - 61 - werden waargenomen binnen het veld van een optische microscoop met een vergroting van 150 maal. De geïnoculeerde planten werden gehouden op 27°C bij meer dan 95% relatieve vochtigheid in een inoculatiekamer gedurende 2 dagen.

5 Het aantal aangetaste plekken dat verscheen op de bovenste twee bladeren werd gemeten en de werkzaamheid van elk der werkzame verbindingen werd berekend volgens dezelfde methode als beschreven in proefvoorbeeld 1. De resultaten zijn vermeld in tabel K.

10 TABEL K

Onderzochte verbt Werkzaamheid(%) Fytotoxiciteit 113 100 geen 114 93 115 97 ! 15 116 99 137 85 138 77 139 87 140 80 20 145 86 152 82 158 100 161 80 162 93 25 163 100 164 95 172 89 173 91 174 87 30 189 89 190 82 193 100 ___ 800 0 7 65 - 62 - *

Formulering: bevochtigbare poeders van verbindingen nrs. 113 tot 116 en 137 tot 140; emulgeerbare concentraten van verbindingen nrs. 145, 152, 158, 161 tot 164, 172 tot 5 174, 189, 190 en 193.

Proefvoorbeeld 10.

Effect op schedeziekte ("sheath blight11) bij rijstplanten.

Rijst zaden (variëteit Nihonbare), 10 per pot, werden gezaaid in potten met een doorsnede van 6 cm en 10 gekweekt tot het 7-8 bladstadium. 20 ml per pot van een verdund bevochtigbaar poeder bereid volgens preparaat-voorbeeld 2 en bevattende 500 dpm van een werkzame verbinding, werd gesproeid op de gastheerplanten. Na drogen in lucht werd elke gastheerplant geïnoculeerd met de 15 Pellicularia sasakii door het microörganisme dat was ge kweekt gedurende 14 dagen op een rijstzemelenmedium, op de potgrond gebracht en geplaatst in een inoculatiekamer binnen een broeikas. 7-10 dagen na de inoculatie werd de lengte van de aangetaste plekken die verschenen op de 20 stengel van rijstplanten gemeten en werd de aantastings- index bepaald in overeenstemming met de volgende evaluaties tandaard:

Evaluatiestandaard van infectie Aantastingsindex Geen infectie waargenomen 0 (aantal planten: n^ 25 Geringe infectie waargenomen 1 " ” ^

Aangetaste plekken van minder dan 1 cm waargenomen 2 " 11 n^

Aangetaste plekken van minder dan 2 cm waargenomen 3 " " n4 30 Aangetaste plekken van minder dan 5 cm waargenomen 4 " " n^

Aangetaste plekken van minder dan 10 cm waargenomen 5 " " n^

Aangetaste plekken van meer 35 dan 10 cm waargenomen 6 " " n^ 800 0 7 65 - 63 -

Gebaseerd op de waarneming werd het percentage werkzaamheid van elk van de werkzame verbindingen berekend volgens de vergelijking: behandelde groepen (0 x ηχ + 1 x +

Percentage werk- = |1 - —- “ _ , τ „ n I

5 zaamheid niet-behand.groepen (0 x ηχ + 1 x n2 + 2 x n3 + 3 x n4 + 4 x n5 + 5 x n6 + 6 x n?) _______ ^ x 100 2 x n3 + 3 x n4 + 4 x n5 + 5 x n6 + 6 x n7)

De resultaten zijn vermeld in tabel L.

TABEL L

]_q Onderzochte verb. Werkzaamheid Fytotoxiciteit 145 99 geen 146 94 " , 147 85 161 91 15 162 80 163 83 164 95 800 0 7 65 - 64 -

Proefvoorbeeld 11.

Effect op poederachtige meeldauw in gerst.

Gerst zaden (variëteit Kuromugi) werden gezaaid, 10 per pot, in niet-geglazuurde potten van 15 cm doorsne-5 de en gekweekt tot voldoende ontwikkeling van het eerste blad in een glazen broeikas gedurende 7 dagen bij 20 tot 25°c. Het emulgeerbare concentraat, bevattende N,N-di-ethylbenzamidine (verbinding no. 1), dat was bereid volgens preparaatvoorbeeld 1, werd verdund tot een voorge-schreven concentratie en gesproeid op de bladeren van de gastheerplanten in een hoeveelheid van 20 ml per pot. Na drogen in de lucht werd het eerste blad van elk van de behandelde gastheerplanten geïnoculeerd met de sporen van Srysiphe graminis H-14 door versproeien. De ge- 15 inoculeerde plant werd in een glazen broeikas gehouden op 20-25°C gedurende 7 dagen en aan het einde van de periode werd de mate van aantasting gemeten. De resultaten zijn vermeld in tabel M.

Proefvoorbeeld 12.

- - -

Effect op kroonroest ("crown rust11) in haver.

Haver zaden (variëteit Zenshin) werden gezaaid, 20 per pot, in niet geglazuurde potten met een doorsnede van 15 cm en gekweekt tot ontwikkeling van het tweede blad in een glazen broeikas gedurende 7 dagen bij 20 tot 25 o 25 C. Het emulgeerbare concentraat, bevattende N,N-di- ethylbenzamidine (verbinding, no. 1), dat was bereid volgens preparaatvoorbeeld 1, werd verdund met water tot een vooraf bepaalde concentratie en gesproeid op de bladeren van de gastheerplanten in een hoeveelheid 30 van 20 ml per pot.

Na drogen in lucht werd de gastheerplant ge-inoculeerd met de sporen van Puccinia coronata door versproeien van een suspensie daarvan en daarna geplaatst in een natte ruimte bij 23°C gedurende 24 uren en ver- 35 o volgens gekweekt in een glazen broeikas bij 20-25 C.

20 dagen na de inoculatie werd het aantal aangetaste plekken geteld en daarna de mate van aantasting berekend.

De resultaten zijn vermeld in tabel M.

800 0 7 65 - 65 -

Proefvoorbeeld 13.

Effect op zwarte roest ("black rust”) in chrysanthemum.

Chrysanthemums (variëteit Ryazanshimpu), gekweekt in niet-geglazuurde potten met een doorsnede van 15 cm, 5 werden gebruikt als gastheerplanten. Het emulgeerbare concentraat, bevattende Ν,Ν-diethylbenzamidine (verbinding no. 1) dat was bereid volgens preparaatvoorbeeld 1, werd verdund met water tot een vooraf bepaalde concentratie en gesproeid op de gastheerplanten in een hoeveeΙ-ΙΟ heid van 50 ml per pot, en daarna nog tweemaal gesproeid met een tussenperiode van 7 dagen. De aldus behandelde gastheerplanten werden natuurlijk geïnoculeerd door aangetaste planten die waren geïnfecteerd met Puccinia chrysanthemi, rond de behandelde gastheerplanten te 15 plaatsen. Een maand later werd de mate van aantasting gemeten. De resultaten zijn vermeld in tabel M.

TABEL M.

Concentratie van Mate van aantasting werkzame verbin- -—-— 20 ding Proefvoorb. Proef-voorb. Proefvoorb.

. . (dpm) ._“_12 13 1000 0 1,6 0 500 0 4,7 11,4 200 0 36,0 26,7 25 niet-behandelde groepen 100 100 100

Conclusies.

800 0 7 65

Claims (12)

1. Nieuwe benzamidinederivaten, met het kenmerk, dat deze de formule 1 van het formuleblad bezitten, waarin X een lage alkylgroep, een halogeenatoom of een methoxy- of dimethylaminogroep voorstelt, n de 1 2 5 betekenis 0, 1, 2 of 3 heeft, R en R gelijk of verschillend zijn en elk een alkyl-, alkenyl-, cycloalkyΙοί fenylgroep voorstellen of, tezamen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden, een verzadigde alicy-clische groep met 5-7 leden vormen die een zuurstofatoom 10 kan bevatten als een lid van de ring naast het stikstofatoom en kan zijn gesubstitueerd met één of twee methyl-groepen, en R een waterstofatoom voorstelt of een rechte of vertakte alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep, een al dan niet door chloor gesubstitueerde benzylgroep, een cyaan-, 15 cyaanalkyl-, alkoxycarbonylmethyl-, & -alkoxycarbonyl- ethyl-, alkoxymethyl- of bis(alkoxycarbonyl)methylgroep, een fenoxyethylgroep of een door een alkyl- of alkoxy-groep gesubstitueerde fenoxyethylgroep, een groep met de 4 formule 2 van het formuleblad (waarin R een waterstof-20 atoom voorstelt of een lage alkylgroep, een door halogeen gesubstitueerde methylgroep, een lage alkoxy-, lage al-koxyalkyl-, lage alkenyl-, lage alkylthiomethyl-, furvl-, thienyl-, lage alkylthio- of fenylthiomethylgroep, een al dan niet door een methylgroep gesubstitueerde fenoxy-25 groep of een al dan niet door een halogeenatoom of een methyl-, methoxy- of nitrogroep gesubstitueerde fenylgroep) , een groep met de formule 3 van het formuleblad 5 6 (waarin R en R gelijk of verschillend kunnen zijn en elk een waterstofatoom voorstellen of een lage alkyl- of 30 cyclohexylgroep, een al dan niet door halogeen gesubstitueerde anilinocarbonylgroep of een al dan niet door een halogeenatoom of een methylgroep gesubstitueerde fenylgroep), een groep met de formule 4 van het formule- 7 blad (waarin R een lage alkyl-, cyclohexyl-, benzyl-, 35 lage alkoxycarbonyl- of fenoxycarbonylgroep voorstelt), 8 8 of een groep met de formule -S02-R (waarin R een lage 80 0 0 7 65 - 67 - alkyl-, trifluormethyl- of chloormethylgroep of een al dan niet door een halogeenatoora of een methylgroep gesubstitueerde fenylgroep voorstelt), of een zout daarvan.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, m e t h et 5 kenmerk, dat de door X voorgestelde lage alkylgroep 1 o 1 of 2 koolstofatomen heeft, dat de door R of R voorgestelde alkyl-, alkynyl- en cycloalkylgroepen respectievelijk 1-5, 3 of 4 en 5 of 6 koolstofatomen hebben, dat de door R en R tezamen met het stikstofatoom gevormde 10 verzadigde alicyclische groep met 5-7 leden een 1-pyrro-lidynyl-, 1-piperidyl-, 2-methyl-l-piperidyl-, 2,6-di-methylpiperidyl- of hexahydroazepinylgroep is, dat de door R1 voorgestelde rechte of vertakte alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, cyaanalkyl-, alkoxycarbonylmethyl-, -alkoxy-15 carbonylethyl-, alkoxymethyl-, bis (alkoxycarbonyl)methyl-en gesubstitueerde fenoxyethylgroepen respectievelijk 1-13, 3 of 4, 3 of 4, 2 of 3, 3-6, 4-6, 2-5, 5-11 en 4 9 of 10 koolstofatomen hebben, dat de door R voorgestelde lage alkyl-, lage alkoxy-, lage alkoxyalkyl-, 20 lage alkenyl-, lage alkylthiomethyl- en lage alkylthio- groepen respectievelijk 1-3, 1-4, 2-4, 2-4, 2-5 en 1-4 5 6 koolstofatomen hebben, dat de door R of R voorgestelde lage alkylgroep 1-4 koolstofatomen heeft, dat de door 7 R voorgestelde lage alkyl- en lage alkoxycarbonylgroepen 25 respectievelijk 1-4 en 2-5 koolstofatomen hebben en dat Q de door R voorgestelde lage alkylgroep 1 of 2 koolstofatomen heeft. 800 0 7 65 Werkwijze ter bereiding van een benzamidine- derivaat met de formule 1, waarin X een lage alkylgroep, 30 een halogeenatoom of een methoxy- of dimethylaminogroep 1 2 voorstelt, n de betekenis 0, 1, 2 of 3 heeft, R en R gelijk of verschillend kunnen zijn en elk een alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- of fenylgroep voorstellen of, tezamen met het stikstofatoom waaraan zij zijn verbonden 35 een verzadigde alicyclische groep met 5-7 leden kunnen vormen die een zuurstofatoom kan bevatten als een lid van de ring naast het stikstofatoom of kan zij.n gesub- 3 stitueerd met één of twee methylgroepen, en R een - 68- water stof atoom voorstelt of een rechte of vertakte alkyl-, alkenyl-,of alkynylgroep, een al dan niet door chloor gesubstitueerde benzylgroep, een cyaan-, cyaan- alkyl-, alkoxycarbonylmethyl-, ^-alkoxycarbonylethyl-, 5 alkoxymethyl- of bis(alkoxycarbonyl)methylgroep, een fenoxyethylgroep of een door een alkyl- of alkoxygroep gesubstitueerde fenoxyethylgroep, een groep met de for- 4 mule 2 (waarin R een waterstofatoom voorstelt of een lage alkylgroep, een door halogeen gesubstitueerde 10 methylgroep, een lage alkoxy-, age alkoxyalkyl-, lage alkenyl-, lage alkylthiomethyl-, furyl-, thienyl-, lage alkylthio- of fenylthiomethylgroep, een al dan niet door een methylgroep gesubstitueerde fenoxygroep of een al dan niet door een halogeenatoom of een methyl-, 15 methoxy- of nitrogroep gesubstitueerde fenylgroep), C g een groep met de formule 3, (waarin R en R gelijk of verschillend kunnen zijn en elk een waterstofatoom voorstellen of een lage alkyl- of cyclohexylgroep, een al dan niet door halogeen gesubstitueerde anilinocarbonylgroep 20 of een al dan niet door een halogeenatoom of een methyl groep gesubstitueerde fenylgroeo), een groep met de for- 7 mule 4 (waarin R een lage alkyl-, cyclohexyl-, benzyl-, lage alkoxycarbonyl- of fenoxycarbonylgroep voorstelt), 8 8 of een groep met de formule -SC^-R (waarin R een lage 25 alkyl-, trifluormethyl-, chloormethyl- of een al dan niet door een halogeenatoom of een methylgroep gesubstitueerde fenylgroep voorstelt), of een zout daarvan, met het kenmerk, dat men een nitril met de formule 6 van het formuleblad, waarin X en n dezelfde betekenis- 30 sen hebben als hierboven gedefinieerd, doet reageren 12 12 met een secundair amine R R NH, waarin R en R dezelfde betekenissen hebben als hierboven gedefinieerd, bij aanwezigheid van aluminiumchloride ter vorming van een complex van een benzamidine en het aluminiumchloride met 35 de formule 7 van het formuleblad, daarna het aldus ge vormde complex ontleedt met water of een anorganisch zuur, daarna het produkt behandelt met een sterk basisch middel ter vorming van een benzamidineverbinding met de 1 2 formule 8 van het formuleblad, waarin X, n, R en R 800 0 7 65 , f - 69 - dezelfde betekenissen hebben als hierboven gedefinieerd, en daarna het aldus gevormde benzamidine doet reageren 3' 3 1 met een verbinding R -Z, waarin R dezelfde substitu- 3 enten voorstelt als gedefinieerd met betrekking tot R 5 behalve het waterstofatoom en Z een halogeenatoom of een isocyanaat- of isothiocyanaatgroep voorstelt, ter vorming van een benzamidineverbinding met de formule 9 12 3' van het formuleblad, waarin X, n, R , R en R dezelfde betekenissen hebben als hierboven gedefinieerd, en 10 verder eventueel de aldus verkregen benzamidineverbin- dingen behandelt met een zuur ter vorming van een zout daarvan.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t h et kenmerk, dat de reactie van het nitril met het 15 secundair amine wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur tot 60°C in een organisch oplosmiddel of zonder enig oplosmiddel.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, m e t het kenmerk, dat het complex met de formule 7 20 wordt ontleed door zoutzuur, zwavelzuur of salpeterzuur bij kamertemperatuur tot 50°C en dat de behandeling met een sterk basisch middel wordt uitgevoerd met water-vrij natriumcarbonaat of watervrij kaliumcarbonaat beneden kamertemperatuur.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 3-5, met h et k enmerk, dat de reactie van het 3' benzamidine met de formule 8 met de verbinding R -Z wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een base bij kamertemperatuur tot 250°^

7. Fungicide preparaat dat als werkzaam bestand deel een benzamidinederivaat bevat met de formule 1, waarin X een lage alkvlgroep, een halogeenatoom of een methoxy- of dimethylaminogroep voorstelt, n de betekenis 1 2 0, 1, 2 of 3 heeft, R en R gelijk of verschillend 35 kunnen zijn en elk een alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- of fenylgroep voorstellen, of tezamen met het stikstofatoom 800 0 7 65 - 70 - waaraan zij zijn gebonden, een verzadigde alicyclische groep met 5-7 leden kunnen vormen die een zuurstofatoom als een lid van de ring kan bevatten naast het stikstofatoom of kan zijn gesubstitueerd door één of twee methyl-3 5 groepen en R een waterstofatoom voorstelt of een rechte of vertakte alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep, een al dan niet door chloor gesubstitueerde benzylgroep, een cyaan-, cyaanalkyl-, alkoxycarbonylmethyl-, 4l, -alkoxy-carbonylethyl-, alkoxymethyl- of bis(alkoxycarbonyl)-10 methylgroep, een fenoxyethylgroep of een door een alkyΙ οί alkoxygroep gesubstitueerde fenoxyethylgroep, een 4 groep met de formule 2 (waarin R een waterstofatoom voorstelt of een lage alkylgroep, een door halogeen gesubstitueerde methylgroep, een lage alkoxy-, lage 15 alkoxyalkyl-, lage alkenyl-, lage alkylthiomethyl-, furyl-, thienyl-, lage alkylthio- of fenylthiomethylgroep, een al dan niet door een methylgroep gesubstitueerde fenoxygroep of een al dan niet door een halogeenatoom of een methyl-, methoxy- of nitrogroep gesubstitueerde 5 6 20 fenylgroep), een groep met de formule 3 (waarin R en R gelijk of verschillend kunnen zijn en elk een waterstofatoom voorstellen of een lage alkyl- of cyclohexylgroep, een al dan niet door halogeen gesubstitueerde anilino-carbonylgroep of een al dan niet door een halogeenatoom 25 of een methylgroep gesubstitueerde fenylgroep), een 7 groep met de formule 4 (waarin R een lage alkyl-, cyclo-alkyl- , benzyl-, lage alkoxycarbonyl- of fenoxycarbonyl- O groep voorstelt), of een groep met de formule -S09-R 8 ^ (waarin R een lage alkyl-, trifluormethyl- of chloor- 30 methylgroep of een al dan niet door een halogeenatoom of een methylgroep gesubstitueerde fenylgroep voorstelt), of een zout daarvan, tezamen met een voor toepassing als landbouwfungicide geschikte drager.

8. Fungicide preparaat volgens conclusie 7, m e t het k enm erk, dat in de daarin aanwezige werkzame verbinding de door X voorgestelde lage alkylgroep 1 of 2 koolstofatomen heeft, de door R of R voorgestelde alkyl-, alkenyl- en cycloalkylgroepen respec- 80 0 0 7 65 - 71 - tievelijk 1-5, 3 of 4 en 5 of 6 koolstofatomen hebben, 1 2 de door R en R tezamen met het stikstofatoom voorgestelde verzadigde alicyclische groep met 5-7 leden een 1- pyrrolidynyl-, 1-piperidyl-, 2-methyl-l-piperidyl-, 5 2,β-dimethyl-l-piperidyl- of hexahydroazepinylgroep is, 3 de door R voorgestelde rechte of vertakte alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, cyaanalkyl-, alkoxycarbonylmethyl-, ^-alkoxycarbonylethyl-, alkoxymethyl-, bis(alkoxy-carbonyl)methyl- of gesubstitueerde fenoxyethylgroep 10 respectievelijk 1-13, 3 of 4, 3of 4, 2 of 3, 3-6, 4-6, 4 2- 5, 5-11 en 9 of 10 koolstofatomen hebben, de door R voorgestelde lage alkyl-, lage alkoxy-, lage alkoxvalkyl-, lage alkenyl-, lage alkylthiomethyl- of lage alkylthio- groep respectievelijk 1-3, 1-4, 2-4, 2-4, 2-5 en 1-4 5 6 15 koolstofatomen hebben, de door R of R voorgestelde 7 lage alkylgroep 1-4 koolstofatomen heeft, de door R voorgestelde lage alkyl- of lage alkoxycarbonylgroep respectievelijk 1-4 en 2-5 koolstofatomen heeft en de 8 door R voorgestelde lage alkylgroep 1 of 2 koolstofatomen 20 heeft.

9. Fungicide preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat in de daarin aanwezige 1 2 werkzame verbinding R en R elk een alkvlgroep voor- 3 stellen, R een waterstofatoom voorstelt of een alkyl-, 25 alkoxycarbonylmethyl-, CC-alkoxvcarbonylethyl-, alkoxy methyl-, bis(alkoxycarbonyl)methyl-, formyl- of lage alkoxythiocarbamoylgroep en X eventueel een halogeen-atoom is.

10. Fungicide preparaat volgens conclusie 9, 12 30 met h et k enmerk, dat R en R elk een 3 ethylgroep voorstellen, R een waterstofatoom of een isopropylgroep voorstelt en X eventueel een halogeen-atoom is.

11. Fungicide preparaat volgens een der conclu- 35 sies 7,8 of 9,met het k e nm erk, dat de daarin aanwezige verbinding een zout is, gekozen uit een tereftalaat, adipaat, salicylaat, tartraat en 800 0 7 65 - 12 - hydrochloride.

12. Fungicide preparaat volgens conclusie 9 of 10, m e t het k enmerk, dat het benzamidine-derivaat Ν,Ν-diethylbenzamidine, N,N-diethylbenzamidine-5 salicylaat, Ν,Ν-diethylbenzamidineadipaat, N,N-diethyl- N'-formylbenzamidine, N,N-diethyl-N1-isopropylbenzami-dine, N,N-diethyl-N1-ethoxycarbonylmethylbenzamidine, N,N-diethyl-N1-ethoxycarbonylthiocarbamoylbenzamidine, N,N-diethyl-N1-bis (ethoxycarbony1)methylbenzamidine,

10 N,N-di-n-propyl-N'-methyl-o-methylbenzamidine of N,N-diethyl-o-chloorbenzamidine is. 800 0 7 65