NL8000673A - Werkwijze voor de bereiding van carbonzure ethylesters en de bereiding van etheen hieruit. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van carbonzure ethylesters en de bereiding van etheen hieruit. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8000673A NL8000673A NL8000673A NL8000673A NL8000673A NL 8000673 A NL8000673 A NL 8000673A NL 8000673 A NL8000673 A NL 8000673A NL 8000673 A NL8000673 A NL 8000673A NL 8000673 A NL8000673 A NL 8000673A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ruthenium
- catalyst
- acid
- process according
- ethyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- -1 CARBONIC ACID ETHYL Chemical class 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 11
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000007975 iminium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 38
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 13
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 13
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 13
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 13
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 12
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 12
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 10
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 7
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N butyl propionate Chemical compound CCCCOC(=O)CC BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical class COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N propyl propionate Chemical compound CCCOC(=O)CC MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- KYCIUIVANPKXLW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(2-phenoxyethyl)-(thiophen-2-ylmethyl)azanium Chemical compound C=1C=CSC=1C[N+](C)(C)CCOC1=CC=CC=C1 KYCIUIVANPKXLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FGEKTVAHFDQHBU-UHFFFAOYSA-N dioxoruthenium;hydrate Chemical compound O.O=[Ru]=O FGEKTVAHFDQHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- UMNVUZRZKPVECS-UHFFFAOYSA-N 2-propanoyloxyethyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCCOC(=O)CC UMNVUZRZKPVECS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical group OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBDSSBMEKXHSJF-UHFFFAOYSA-N cyclopentanecarboxylic acid Chemical group OC(=O)C1CCCC1 JBDSSBMEKXHSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical class Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCZSOHSGMBVYFW-UHFFFAOYSA-M heptyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCC)C1=CC=CC=C1 WCZSOHSGMBVYFW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RADGOBKLTHEUQO-UHFFFAOYSA-N ruthenium(4+) Chemical compound [Ru+4] RADGOBKLTHEUQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTDIUWINAKAPER-UHFFFAOYSA-N trimethylarsine Chemical compound C[As](C)C HTDIUWINAKAPER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- KYLUAQBYONVMCP-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P KYLUAQBYONVMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWAYYRQGQZKCR-REOHCLBHSA-N (S)-2-chloropropanoic acid Chemical compound C[C@H](Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPXSBUFYJKLUNR-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,2-n,2-n-tetramethylnaphthalene-1,2-diamine Chemical compound C1=CC=CC2=C(N(C)C)C(N(C)C)=CC=C21 FPXSBUFYJKLUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1Cl IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HJQSMTCCHDZCGF-UHFFFAOYSA-N P.C1(=CC=CC=C1)[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound P.C1(=CC=CC=C1)[P+](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 HJQSMTCCHDZCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001290266 Sciaenops ocellatus Species 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K butanoate ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical compound CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- SUCQPHMWFOCTTR-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium;triphenylphosphane Chemical compound Cl[Ru]Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SUCQPHMWFOCTTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010467 ester pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011905 homologation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- AZFQCTBZOPUVOW-UHFFFAOYSA-N methyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 AZFQCTBZOPUVOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical group 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HAQNILKXKHODOO-UHFFFAOYSA-K octanoate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O HAQNILKXKHODOO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OZMOTUUZLXMHJR-UHFFFAOYSA-K pentanoate ruthenium(3+) Chemical compound C(CCCC)(=O)[O-].[Ru+3].C(CCCC)(=O)[O-].C(CCCC)(=O)[O-] OZMOTUUZLXMHJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical group O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229940081066 picolinic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K propanoate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N pyridinedicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CN=C1C(O)=O GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- BPEVHDGLPIIAGH-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3] BPEVHDGLPIIAGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGMIBZJOAVVFNP-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Ru+3].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F UGMIBZJOAVVFNP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAPRBDYPCKERPN-UHFFFAOYSA-J ruthenium(4+);tetrachloride;hydrate Chemical compound O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+4] NAPRBDYPCKERPN-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTXFOCMYRCGSMU-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C[P+](C)(C)C ZTXFOCMYRCGSMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N triphenylarsine Chemical compound C1=CC=CC=C1[As](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N triphenylstibine Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sb](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
-1- 21097/Vk/ig Λ.
%*
Aanvrager: Texaco Development Corporation, White Plains, New York, Verenigde Staten van Amerika.
Korte aanduiding: Werkwijze voor bereiding van carbonzure< ethylesters en de bereiding van etheen hieruit.
5
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de synthese van carbonzure ethylesters door de reactie van een mengsel van koolmonoxyde en waterstof in een vloeibaar medium, met een of meer alifatische carbonzuren of zuuranhydriden, die maximaal 12 koolstofatomen bevatten.
10 De uitvinding heeft vooral betrekking op een werkwijze voor de syn- hese van carbonzure ethylesters, als deel van een twee traps-werkwijze ter bereiding van etheen, uit mengsels van koolmonoxyde en waterstof (gewoonlijk bekend als synthesegas of syngas).
De onderhavige uitvinding geeft een werkwijze die daardoor geken-15 merkt wordt, dat de reactie uitgevoerd wordt door de aanwezigheid van een ruthenium-katalysator bij een temperatuur van 100 - 350 °C en bij een overdruk van ten minste 3,45 mPa.
Meer in het bijzonder heeft de werkwijze betrekking op de selectieve synthese van carbonzure ethylesters uit synthesegas door de reactie van 20 mengsels van CO/H^et een of meer carbonzure coreactanten in aanwezigheid van een of meer ruthenium-katalisator complexen ter vorming van ethylesters van de carbonzure coreactanten. De verkregen intermediaire ethylesters kunnen dan gehydroliseerd worden tot etheen. De werkwijze wordt toegelicht, maar niet beperkt tot cohydrogenering in aanwezigheid van een acyclisch 25 carbonzuur (RC00H waarbij R een organische radicaal is) om een ethylester van het zuur te vormen, die bij pyrol.yse etheen geeft en het zuur regenereert (volgens de onderstaande vergelijkingen 1 en 2).
2C0 + 4H2 + RCOOH-^C^OOCR + 2H20 (1)
CoH,-00CR—i>C0H, + H00CR (2) 2 5 2 4 30 Ook kanode ethylester afgescheiden en zo gebruikt worden, of als in termediair bij de bereiding van’ ethers en belangrijke chemicaliën. Bijvoorbeeld ethylesters zoals ethylacetaat en ethylpropionaat worden vaak gebruikt als oplosmiddelen, in het bijzonder voor oppervlakte deklagen. Ook kan de ethylester XRC00C~ en Hc) worden gehydrolyseerd tot ethanol zoals £ .
35 weergegeven -,in vergelijking 3, en de ethanol gebruikt als bron van andere moleculen met 2 koolstofatomen die van commercieel belang zijn, en hun derivaten zoals aceetaldehyde, azijnzuur, azijnzuuranhydride, aceetaldol, en celluloseacetaten.
RCOOCgHg +‘H2G~~*RC00H + CgHgOH (3) 8000673 -2- 21097/Vk/ig
Volgens de uitvinding wordt een nieuwe twee traps reactie verkregen voor de productie van etheen door mengsels koolmonoxyde en waterstof als primaire basis, verder reagerend, via de intermediaire vorming van ethyl-esters van carbonzuur.
5 Een aantal mogelijkheden zijn reeds voorgesteld voor de productie van etheen uit synthèsegas (P.H. Spitz, Chemtech, mei 1977, bladzijde 295) bevattende: variaties in Fischer-Tropsch Technology methanol homologering tot ethanol, gevolgd door dehydratie, 10 het kraken van dimethylether, directe synthese van CO/Hg mengsels.
De productie van etheen uit synthese gas is voorgesteld via intermediaire vorming van ethylesters (vergelijking 1 en 2). Deze nieuwe route tot etheen heeft verschillende belangrijke voordelen, vooral door zowel de 15 beginvorming van ethylesters uit synthesegas door nieuwe ruthenium katalysators te gebruiken en opeenvolgende pyrolyse van de ethylesters, die selectief chemische reacties zijn die uitgevoerd worden in overeenstemming met de voorbeelden en de beschrijving welke hierna gegeven wordt. In het bijzonder is het gebruik van de ruthenium- katalisatoren die hier be-20 schreven worden, een belangrijke vooruitgang in de technologie voor de bereiding van molekulen met twee koolstoffen en hun derivaten, direct uit het synthesegas.
De selectieve pyrolyse van esters, vooral acyclische esters tot alkenen en de overeenkomstige zuren, wordt goed beschreven in de litera-25 tuur (zie: C.A. DePuy en R.W. King, Chemical Reviews, 60, 431, (I960)).
De reactie kan zowel uitgevoerd worden in vloeibare als dampfase, en vereist geen katalisator en is relatief eenvoudig uit te voeren Verder zijn de elimineringsproducten van alkeen bijna altijd uitstekend en vaak kwantitatief. De themolyse van ethylesters van alifatische carbonzuren is bij-30 voorbeeld gepubliceerd waarbij etheen en de overeenkomstige carbonzuren in een aantal gevallen geproduceerd worden (zie: G.G. Smith en F.W. Kelly, Progress in Physical Organic Chemistry, Vol 8, Wiley-Interscience (1971)). Specifieke voorbeelden omvatten de pyrolyse van ethylacetaat tot etheen en azijnzuur ( vergelijking 2) (A.T. Blades, Can. J. Chem., 32, 366 (1954)).
35 De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor de synthese van carbonzure ethylesters door reactie van een mengsel van koolmonoxyde < en waterstof met een vloeibaar medium omvattende een of meer alifatische carbonzuren of zuuranhydriden die maximaal 12 koolstofatomen bevatten, waarbij de reactie uitgevoerd wordt in aanwezigheid van een ruthe— €000873 -3- 21097/Vk/mv •1 nium-katalysator bij een temperatuur tussen 100 - 35Ö °C en bij een overdruk van ten minste 3,45 mPa. De vorming van de ethylester kan gevolgd worden door pyrolyse van de ethylester tot etheen.
De uitvinding wordt verder toegelicht aan <„de hand van de volgende 5 beschrijving.
De synthfese van ethylesters.
a). .Samenstelling ruthenium katalysaton Katalysator precursors die in de praktijk geschikt zijn bij de eerste trap van de werkwijze volgens de uit- i vinding, vooral bij de synthese van ethylesters uit synthesegas, bevatten 10 ruthenium. Men neemt aan dat de katalytisch actieve deeltjes ruthenium een complexe combinatie met koolmonoxyde en waterstof omvatten, waarbij de meest effectieve katalyse bewerkstelligd wordt wanneer de rutheniumdeeltjes opgelost worden in de carbonzuur coreactant die gebruikt wordt om te vol1· doen aan de stoëcheometrie van vergelijking 1.
15 De bij voorkeur toegepaste ruthenium-katalysator precursors kunnen verschillende vormen hebben. Ruthenium kan bijvoorbeeld toegevoegd worden aan het reactiemengsel in een oxydevorm, zoals bijvoorbeeld ruthenium?IV)-oxyde, hydraat, watervrij ruthenium(IV)dioxyde en ruthenium(VIII)tetraoxyda Ook kan het toegevoegd worden als zout van een mineraal zuur, zoals bij ru-20 thenium(III)chloride, hydraat, ruthenium(III)bromide, watervrij ruthenium- (III)chloride en rutheniumnitraat, of als zout van een geschikt organisch carbonzuur (zie deel B hieronder), zoals bijvoorbeeld ruthenium(III)acetaat, ruthenium(III)propionaat, rutheniumbutyraat, ruthenium(III)trifluor-acetaat, rutheniumoctanoaat, rutheniumnaftenaat, rutheniumvaleraat en ru-25 theniumdIDacetylacetaat. Ruthenium kan ook aan de reactiezone toegevoegd worden als een carbonyl of hydrocarbonyl derivaat. Hierbij zijn geschikte voorbeelden trirutheniumdodecacarbonyl, hydrocarbonyls zoals HgRu^CO)^ en H^Ru^iCO)^2 en gesubstitueerde carbonyldeeltjes zoals tricarbonylruthe-nium(II)chloridedimeer, (Ru(Co)^Clg^· 30 Een andere belangrijke klasse van katalysator precursor is verkre gen als 'ruthenium is toegevoegd aan de reactiezone als een of meer ox-, yde, zout of carbonylderivaatdeeltjes in combinatie met een of meer tertiaire donorliganden van groep VB. De sleutelelementen van de liganden van groep VB omvatten stikstof, fosfor, arseen en antimoon. Deze elementen in 35 hun trivalente oxydatietoestand, vooral tertiaire fosfor en stikstof, kunnen aaan een of meer alkyl, cycloalkyl, aryl, gesubstitueerde aryl, aryl-oxyde, alkoxyde en gemengde alkaryl radicaal gebonden worden, waarbij elk 1-12 koolstof atpmen bevatten, of ze kunnen deel uit maken van een hete- 8000673 s» -4- 21097/Vk/mv '9 rocyclisch ringsysteem of mengsels daarvan zijn. Illustrerende voorbeelden van geschikte liganden die in de onderhavige uitvinding gebruikt kunnen worden omvatten: trifenylfosfine, tri-n-butylfosfine, trifenylfosfiet, triethylfosfiet, trimethylfosfiet, trimethylfosfine, tri-p-methoxyfenyl- fosfine, triethylfosfine, trimethylarsine, trifenylarsine, tri-p-tolylfos-5 fine, tricyclohexylfosfine,dimethylfenylfosfine, triocylfosfine, tri-o-to-lylfosfine, 1,2,-bis(difenylfosfino)ethaan, trifenylstibine, trimethyla-mine, triethylamine, tripropylamine, tri-n-octylamine, pyridine, 2,2^-bis-dipyridyl, 1,10-fenanthroline, chinoline, N,N-dimethylpiperazine, 1,8,-q bis(dimethylamino)nafthaleen en N,N-dimethylaniline.
Een of meer van deze ruthenium-tertiaire donorliganden combinaties uit groep VB kunnen vooraf gevormd worden, voordat ze toegevoegd worden aan de reactiezone zoals in het geval van bijvoorbeeld tris( trif enylf osfine)'; ruthenium(II)chloride en dicarbonylbis(trifenylfosfine)ruthenium(II)chlo-ride of als alternatief kunnen de complexen in situ gevormd worden.
De uitvoeringen van elk van deze klassen van de ruthenium-kataly-sator precursor <worden geïllustreerd door de onderstaande voorbeelden, die hieronder beschreven worden.
Een verdere belangrijke klasse van de ruthenium-katalysator percur-2Q sor» geschikt bij de conversie van koolmonoxyde-waterstof mengsels tot ethylesterderivaat , omvat een of meer geschikte rutheniumoxyde, zout en/ of carbonylderivaatdeeltjes in combinatie met een cokatalysator. Er zijn verschillende klassen van geschikte cokatalysatoren. Z*on klasse welke toegevoegd kan worden aan de reactiemengsels om de activiteit van de op- geloste ruthenium-katalysatoren te verbeteren omvat de zouten van de do alkali en aard alkalimetaalzouten van de geschikte carbonzuren (zie deel B, hieronder). De voorkeur hebbende alkali en aard alkalimetaalzouten zijl de bromides. Deze zouten kunnen in grote concentraties, van 0,01 tot ten minste 102 mol alkali of .aard alkalimataalzout per graraatoom ruthenium, aanwezig in het reactiemengsel toegevoegd, worden.
Zouten van auatemaire ammonium en fosfoniumkationen zijn ook effectief als co-katalysator in de werkwijze volgens uitvinding. Geschikte quaternaire fosfoniumzouten zijn verbindingen die nagenoeg inert zijn onder 35 de CO-hydrogeneringsomstandxgheden en overeenkomen met formule: .1 · 8 0 0.0 6 7 ï* « -5- 21097/Vk/mv
V
r l’*'
R - P - EU X
z I
R4 5 j
Waarbij r^, r r^, en organische radicalen zijn die gebonden γ * zijn aan het fosforatoom door een verzadigd alifatisch koolstofatoom, en X is een anionische stof bij voorkeur een halogeenion zoals bromide. De 10 organische radicalen die geschikt zijn omvatten alkyl, aryl, alkylaryl-en cycloalkylradicalen met, waar mogelijk, 1-20 koolstof atomen. De alkyl-radicalen kunnen zowel vertakte als rechte ketens bevatten met name methyl, ethyl, n-butyl, iso-butyl, heptyl, 2-ethylhexyl en dodecyl-radicalen. Geschikte aryl en alkylaryl radicalen omvatten, hoewel 15 deze opsomming niet al$ beperkend moet worden op gevat, fenyl, p-methacrylfenyl, benzyl, p-tolyl, p-alkylfenyl:, o-tolyl, en m-tolyl.
Geschikte quatemaire fosfoniumzouten die toegepast kunnen worden bij de werkwijze volgens uitvinding omvatten tetrametylfosfoniumbromide, tetra-butylfosfoniumchloride, tetrabutylfosfoniumjodide, tetrabutylfosfonium- 20 bromide, tetrafenylfosfoniumbromide, heptyl(trifenyl)fosfoniumbromide en methyl (tri fenyl) fosfoniumbromide. De corresponderende quatemaire fosfoniumhydroxiden, nitraten en carbonzuren en zouten kunnen ook geschikt zijn evenals de corresponderende quaternaire ammoniumzouten zoals tetramethylammoniumbromicte en tetra-n-propylammoniumbromide, en de 25 corresponderende iminiumzouten zoals bis (trifenylfosfine)iminiumnitraat.
De voorbeelden I-VIII tonen de werkzaamheid aan van de rutheniumoxide-quaternaire fosfonium- en ammoniumkoppels.
b) Carbonzuren.
Carbonzuren die geschikt zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding 30 vormen de zure eenheid van de gewenste ethylester tussenstof. Bij voorkeur zijn deze zuren ook geschikt als oplosmiddel voor de rutheniumkatali-sator combinaties. Geschikte carbonzuren omvatten alifatische zuren, alicyclische monocarbonzuren, heterocyclische zuren en aromatiche zuren, gesubstitueerd en niet-gesubstitueerd. Volgens de uitvinding zijn lagere 35 mono-alifatische zuren met een 1-12 koolstofatomen geschikt zoals mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, isoboterzuur, valeriaanzuur, ca-pronzuur , . caprinezuur, perlargonzuur en laurinezuur, samen met di-alifa-tische zuren met 2-6 koolstofatomen zoals oxaalzuur, malonzuur, barnsteen- 8 0 0 0 8 7-3 -6- 21097/Vk/mv ** zuur en adipinezuur. Ook omvat de werkwijze volgens uitvinding het gebruik van gesubstitueerde monoalifatische zuren met een of meer funktionele sub-stituenten, zoals de lagere alkoxy, chloor, fluor, cyaan, alkylthio en amino funktionele groepen, waarvan enkele voorbeelden acetoazijnzuur, dichloor-5 azijnzuur en trifluorazijnzuur, chloorpropionzuur, trichloorazijnzuur, monofluorazijnzuur en dergelijke zijn.
Van de geschikte aromatische zuren kunnen genoemd worden benzoë-zuur, naftheenzuur, toluinezuur, chloorbenzoëzuur, aminobenzoëzuur en fenylazijnzuur. De alicyclische monocarbonzuren, kunnen 3-6 koolstofato-men in de ring bevatten, al of niet gesubstitueerd, en kunnen een of meer carbonzure groepen omvatten, zoals cyclopentaancarbonzuur en hexahydroben-zoëzuur. De heterocyclische zuren kunnen 1 tot 3 samengebrachte ringen bevatten die al of niet gesubstitueerd zijn, samen met een of meer carbonzure groepen zoals chinolinezuur, furoinezuur en picolinezuur. Mengsels 15 van deze carbonzuren kunnen in elke verhouding toegepast worden bij de werkwijze volgens de uitvinding. De bij voorkeur toegepaste carbonzuren zijn de lagere alifatische zuren zoals azijnzuur, propionzuur en boter-zuur, samen met gesubstitueerde alifatische zuren zoals trifluorazijnzuur.
Bij de werkwijze volgens uitvinding kunnen ook zuuranhydriden van 2d deze carbonzuren worden gebruikt. Deze zuuranhydriden kunnen zowel gebruikt worden als oplosmiddel voor de rutheniumkatalisator en als co-reaktant, waarmee de zure eenheid, wordt verkregen van de gewenste ethylester als tus-senstof. Met name geschikt zijn de anhydriden van de lagere alifatische carbonzuren met 3-12 koolstofatomen zoals azijnzuuranhydride, propionzuur-anhydride -en n-boterzuuranhydridet Een en ander wordt nader toegelicht in voorbeeld XXI· c) Katalysator-concentratie.
De hoeveelheid toegepaste rutheniumkatalisator volgens de uitvinding is niet kritisch en kan binnen een ruim gebied worden gevarieerd. In 20 het algemeen wordt de nieuwe werkwijze uitgevoerd in aanwezigheid van een katalitisch effectieve hoeveelheid van de actieve rutheniumhoudende katali- sator zodat deze de gewenste esterproducten in redelijke hoeveelheden geeft.
Reacties kunnen worden uitgevoerd met een kleine hoeveelheid katalisator -6 zoals 1 x 10 gewichtsprocent en zelfs met kleinere hoeveelheden ruthenium, 35 uitgedrukt op Ru-basis van het totale gewicht aan reaktiemengsel. De bovenste grens voor de concentratie wordt bepaald door diverse factoren met inbegrip van de katalisatorkosten, de partiële monoxide en waterstofdruk, de temperatuur waarbij de reactie wordt uitgevoerd en de keuze van het ' 8000573 -7- 21097/Vk/mv sr carbonzuur als verdunningsmiddel of als reactant. Een ruthenium katalisa- -- ic tor-concentratie kan variëren van ongeveer 1 x 10 tot ongeveer 10 ge-wichtsprocent ruthenium, gebaseerd op het totale gewicht van het reactie-mengsel, welke hoeveelheid in het algemeen gewenst is bij het uitvoeren van de werkwijze volgens uitvinding.
5 d) De temperatuur waarbij de reactie wordt uitgevoerd.
De temperatuur die geschikt gebleken is bij de synthese van de ester-is afhankelijk van andere experimentele factoren zoals de keuze van het carbonzuur als co-reactant, de druk en de concentratie en de bepaalde keuze van de katalisator. Bij het gebruik van ruthenium als aktief metaal ^ variëren de bewerkingsomstandigheden van 100°-350°C wanneer een hoge druk wordt toegepast met syngas. Een beperkt· gebied van 180°-260 C geeft de bij voorkeur toe te passen temperatuur aan wanneer het grootste deel van de producten methylacetaten en ethylacetaten zijn. In tabel B is aangegeven hoe dit beperktere gebied bepaald is.
15 e) Druk 2
De verhoogde drukken van 35 kg/ cm of hoger leiden tot een opmerkelijke opbrengst aan gewenste alkanolester bij de werkwijze volgens uitvinding. Een bij voorkeur toegepast gebied voor oplossingen van ruthenium (IV) oxide in azijnzuur varieert van 13,8-51,7 mPa hoewel ook drukken 20 boven 51,8 mPa geschikt zijn om de gewenste opbrengst aan de gewenste ester te verkrijgen. In tabel B is een nadere toelichting hierop gegeven, met name op een beperkt gebied aan de toe te passen drukken. De drukken die hierbij zijn aangegeven zijn de totale drukken die bewerkstellig^ worden door alle reactanten, hoewel deze in hoofdzaak toegeschreven moeten worden 25 aan koolmonoxide en waterstof, f) De samenstelling van het gas.
De relatieve hoeveelheden koolmonoxide en waterstof die in het begin aanwezig zijn in het syngasmengsel zijn variabel en deze hoeveelheden kunnen binnen een ruim traject worden gevariëerd. In het algemeen is de .
30 molaire verhouding van CO tot H2 gelegen bij ongeveer 20:1 tot 1:20, en bij voorkeur tussen 5:1 en 1:5, hoewel ook verhoudingen buiten dit gebied kunnen worden toegepast. Met name bij continu^ bewerkingen, maar ook bij batchgewijze experimenten, kunnen koolmonoxide-waterstofvormige mengsels worden gebruikt samen met tot 50 vol.% van een of meer andere gassen. Deze 35 andere gassen kunnen een of meer inerte gassen zijn zoals stikstof, argon, neon en gergelijke* of kunnen gassen omvatten die al of niet een reactie ondergaan bij de cO-hydrogeneringsomstandigheden zoa^s kooldioxide, kool- 8000673 -8- 21097/Vk/rav waterstof zoals methaan, ethaan, propaan,en dergelijke, ethers zoals, di-methylether, methylethylether en di~ethy].ether, alalkoholen zoals methanol en azijnzure esters zoals methylacetaat.
Bij elke synthese is de hoeveelheid koolmonoxide en waterstof, aan-5 wezig in het reactiemengsel, ten minste zodanig dat voldaan wordt aan de stoëchiometrische vergelijking (1) die hierboven is vermeld.
g) Productverdeling
De CO-hydrogeneringswerkwijze die in een stap wordt uitgevoerd onder toepassing van de ruthéniumkatalisator leidt, zonder dat de uitvin-10 ding daartoe is beperkt, tot de vorming van 3 soorten primaire producten namelijk methanol, ethanol en n-propanol en esterderivaten van het cor-·· responderende co-reactant carbonzuur. Wanneer propionzuur de co-reactant is zijn de voornaamste producten methylpropionaat, ethylpropionaat en n-propylpropionaat. Kleinere hoeveelheden bij-producten die bepaald kunnen worden in het vloeibare product omvatten kleine hoeveelheden water, glycol-dipropionaat en n-butylpropionaat. Kooldioxide en methaan kunnen worden bepaald in het afgas samen met niet gereageerd koolmonoxide en waterstof. Wanneer meer dan 90% van het carbonzuur is omgezet tot esterderivaten kan het vloeibare product ook aanzienlijke hoeveelheden methanol, ethanol en 20 n-propanol bevatten.
h) Wijze waarop de werkwijze wordt uitgevoerd.
De werkwijze volgens de uitvinding kan batchgewijs, half-continu of continu worden uitgevoerd..De katalisator kan in het begin worden toegevoerd aan de reactiezone hetgeen batchgewijs kan gebeuren of dit kan 25 continu of met tussenpozen worden bewerkstelligd waarbij de katalisator dan wordt toegevoegd aan een zone tijdens de synthesereactie. De bewerkings-omstandigheden kunnen worden geoptimaliseerd met betrekking tot de vorming aan het gewenste esterproduct en deze stoffen kunnen worden teruggewonnen volgens bekende werkwijzen zoals destillatie, fractioneren, extractie en 30 dergelijke. Een fractie die rijk is aan rutheniumkatalisatorcomponenten kan vervolgens gerecirculeerd worden naar de reactiezone wanneer dit-gewenst is en additionele esterproducten die verkregen zijn door de C0-hydro-genering.
i) Analyse ‘ 35 De producten van de CO-hydrogenering kunnen geanalyseerd worden door een van de volgende analysemethoden^ gas-vloeistoffase chromatografie (glc), infrarood»(ir), massa ;spectrometrie, nucleaire magnetische resonantie (nmr) en elementaire analyse of door een combinatie van deze tech- 8000673
V
-9- 21097/Vk/mv nieken. analyse-gegevens zijn aangegeven als gewichtsdelen, terwijl de temperaturen zijn uitgedrkt in °C.
Pyrolyse van ethylesters.
De pyrolytische bewerking van esters kan worden uitgevoerd in de 5 vloeistoffase of in de dampfase door het eenvoudig verwarmen van de ester in een metaalbad of met behulp van een vrije vlam wanneer het kookpunt voldoende hoog is, of door de verbinding door een verwarmde buis te leiden.
De ester-pyrolysereactie is relatief eenvoudig uit te voeren en hierbij is geen katalisator vereist, terwijl de opbrengst meestal zeer goed is 10 soms zelfs kwantitatief Wanneer de pyrolyse van een ester wordt uitgevoefd in de dampfase wordt de ester meestal druppelgewijs toegevoegd aan de bovenkant van een verticaal opgestelde kwartsbuis die gepakt is met glasspiralen of korrels, waarbij het product uit de reactieruimte gevoerd wordt met behulp van een kleine stroom inert gas en verzameld \ wordt in een hier-15 toe geschikte koude trap.
Voor preparatieve doeleinden wordt de pyrolyse van alifatiache • esters, met name acyclische esters tot alkenen en het corresponderende uitgevoerd bij een temperatuur tussen 200 en 600°C. Deze temperatuur is bijvoorbeeld effectief bij de pyrolyse van ethylesters van alifatische carbon-20 zuren waarbij gewenste producten etheen zijn en teruggewonnen carbon- zuur. Voorbeelden omvatten de selectieve pyrolyse van ethylpropionaat tot etheen en propionzuur, evenals het verkrijgen van etheen plus azijnzuur uitethylacetaat volgens vergelijking (2).
In het algemeen worden deze pyrolyses het gemakkelijkst uitgevoerd 25 bij atmosferische druk of nabij atmosferische druk, in aanwezigheid van een of meer inerte gassen om het product uit de reactdezone te voeren. Geschikte inerte gassen omvatten helium, argon, neon, stikstof en dergelijke.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende, niet-beperkende voorbeelden.
30 De synthese van ethylesters.
Voorbeeld I
Aan een autoclaaf, voorzien van een glazen binnenwand, met een in-houd van 850 ml, en organen voor het onder druk brengen, verwarmen en koelen en met een roerder, wordt 0,764g (4,0 mmol.) ruthenium(IV)oxidehy-draat, 17,64 g. (40 mmol) heptyl(trifenyl)fosfoniumbromide en 50 g. propionzuur toegevoegd. Na roeren onder stikstof worden de meeste vaste stoffen opgelost zodat een dieprode oplossing wordt verkregen. De reactor wordt vervolgens afgesloten, gespoeld met CO/I^, onder een druk gebracht van 8000373 « -10- 21097/Vk/mv ·*
O
140 kg/cm met synthesegas (een 1:1 mengsel van waterstof en koolmonoxide) en verwarmd tot 220°C onder roeren. Bij deze temperatuur wordt de druk in de reacter verhoogd tot 43.44 mPa met het C0/H2 mengsel en de druk wordt gedurende 18 uren constant gehouden door het automatisch toevoegen van meer 5 uit een voorraadtank. Na afkoelen worden de overmatige gassen gespuid en hiervan een monster genomen en het diepgele vloeibare product, in een hoeveelheid van 73,8 g wordt afgevoerd en geanalyseerd. Er is geen vaste stoffractie.
De gegevens op basis van de gas-vloeistof, chromatografische 10 analyse (glc) van de vloeibare fractie zijn: 38.2 gew. % ethylpropionaat 16,5 gew* % methylpropionaat 8,4 gew. % n-propylpropionaat 0,8 gew. % n-butylpropionaat 15 0,9 gew. % glycoldipropionaat 2,7 gew. % water 27.8 gew.% niet-gereageerd propionzuur
Ethylpropionaat samen met methyl, propyl en butylpropionaten werden afgescheiden uit 58,8 g, ruw vloeibaar product, door strippen onder 20 een verlaagd druk van 0,8 cm Hg. Hierdoor werd 32,1 g vloeibaar bodempro-duct verkregen met de hierin opgeloste rutheniumkatalisator en de heldere destillatiefractie, verkregen in een hoeveelheid van 26,1 g, bevatte: 58.3 gew. % ethylpropionaat 22.9 gew. % methylpropionaat 25 10,5 gew. % propylpropionaat 0,4 gew. % butylpropionaat
De gedestilleerde vloeistof werd verder gezuiverd door fractionele detillatie.
Voorbeeld II
20 Een autoclaaf, voorzien van een glazen^binnenbekleding met een in- houd van 850 ml en voorzien van organen voor het onder druk brengen, verwarmen en met een roerder werd gevuld met 0,764 g? (40 mmol) ruthenium(IV)-oxide, 13,58 g. ( 40 mmol) tetrabutylfosfoniumbromide en 50 g. propionzuur. Het mengsel werd geroerd om de grootste hoeveelheid vaste stoffen op te 25 lossen, waarna de reactor werd afgesloten, gespoeld met CO/Hg, onder een , druk van 13,8synthesegas _ (1:1 CO/H,,) en verwarmd tot 220°C onder roeren. Bij deze.'temperatuur werd de druk in de reactor verhoogd tot 43,3 8000873 - ·.» s.
-11-:· 21097/Vk/mv ·* mPa met CO/H- en de druk werd gedurende 18 uren constant gehouden door het 6 automatisch toevoeren van synthesegas uit een voorraadfles. Na afkoelen werd de overmaat aan gassen gespuid en hiervan werden monsters genomen en het dieprode vloeibare product, verkregen in hoeveelheid van 87,8 g, 5 geanalyseerd,Er bleek geen vast product aanwezig te zijn.
De gegevens met betrekking tot de gas-vloeistof chromatografische analyse van de vloeibare fractie waren: 31.8 gew. % ethylpropionaat 29.9 gew. % methylpropionaat 10 3,4 gew. % n-propylpropionaat 2,0 gew. % n-butylpropionaat 1.9 gew. % propionzuur 14,3 gew. % ethanol 7,5 gew. % methanol 15 1,5 gew. % n-propanol
Het ethylpropionaat en ethanol samen met de corresponderende en
C--C, alkylpropionaten werden afgescheiden uit 50,3 g ruw, vloeibaar product 3 H
door fractionele destillatie onder een verlaagde druk van 0,4 cm Hg. De rest-bodemproducten in een hoeveelheid van 12,5 g bevatten de opgeloste 20 rutheniumkatalisator.
Voorbeeld III
Een autoclaaf voorzien van een glazen binnenbekleding en een in-houd van 850 ml, met organen voor het onder druk brengen, verwarmen en met een roerder werd gevuld met 0,764 g? (4,0 mmol) ruthenium(IV)oxidehydraat, 25 14,29 g (40 mmol) methyl(trifenyl)fosfoniumbrmide en 50 g. propionzuur.
Het mengsel werd geroerd om het grootste gedeelte van de vaste stoffen op te lossen, waarna de reactor werd afgesloten, gespoeld met C0/H2 en onder een druk van 13,8 mPa gebracht met synthesegas (:1 C0/H2). De autoclaaf werd . verwarmd gedurende 45-60 minuten onder roeren tot 220°C. Bij deze tempera-30 tuur werd de druk van de reactor verhoogd tot 43,44 mPa met CO/H^ en de druk constant gehouden gedurende een nacht door het automatisch toevoeren van meer synthese gas uit een voorraadfles . Na afkoelen werd de overmaat aan gassen afgevoerd en hiervan een monster genomen en het dieprode vloeibare product, verkregenin sen hoeveelheid van 70,4 g, werd afgevoerd en geanaly-35 seerd. Er was geen vaste stof product.
De gegevens met betrekking tot de glc-analyse Voor de vloeibare .fractie waren: 8000673 -12- 21097/Vk/mv 33.8 gew. % ethylpropionaat 32,6 gew. % methylpropionaat 7.2 gew. % n-propylpropionaat 0-,7 gew. & n-butylpropionaat 5 0,99 gew. % water 16,0 gew. % niet-gereageerd propionzuur
De analyse gegevens met betrekking tot het afgas waren: 38.8 % waterstof 38.2 f % koolmonoxide 12.8 % kooldioxide 6.2 % methaan
Het strippen van een mondter ruw vloeibaar product in een hoeveelheid van 59,0 g onder een verlaagde druk van 0,4 cm Hg gaf een destillaat-fractie, helder als water, in een hoeveelheid van 5 g en een rood vis-15 keus vloeibaar bodemproduct in een hoeveelheid van 15,7 g welk bodem-product de actieve rutheniumkatalisator bevatte.
De destillaatfractie bleek de volgende stoffen te bevatten: 35.2 gew. % ethylpropionaat 32,4 gew. % methylpropionaat 20 7,5 gew. % propylpropionaat
Ethylpropionaat kan worden afgescheiden uit.dit product door fractionele destillatie.
Voorbeelden IV-XI
Door het volgen van de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I 25 werd de conversie van synthesegas tot ethylpropionaat uitgevoerd in aanwezigheid van een constante gewichtshoeveelheid ruthenium(IV)oxidehy-draat, te weten 4,0: mmol, of ruthenium(IV)chloridehydraat in combinatie met diverse ' kwatemaire alkyl en arylaxnmonium en fosfoniumhaliden, alkali-metaalhaliden en iminiumzouten. Een samenvatting van de omstandigheden en 30 de verkregen producten voor elke rutheniumkatalisatorcombinatie is gegeven in tabel A ·
Voorbeelden XII-XIX
Door het volgen van de werkwijze die beschreven is in voorbeeld ‘i werd de conversie van synthesegas tot ethylpropionaat uitgevoerd, geka-35 taliseerd door ruthenium(IV )oxide-hydraat en heptyl(trifenyl)fosfoniumbroi-mide oplossingen in propionzuur bij diverse temperaturen, drukken, ruthe-niumconcentraties en verhoudingen kwatemair fosfonium/Ru. De hierbij verkregen gegevens zijn samen gevat in tabel B * 8000673 -13- 21097/Vk/ig ·* φ Ό fc.
Φ Φ £, bf' 3 to 3 ,α φ Ν
— t, C
Φ Ο b’ ·Η • Ω.
S 4-5 Ο φ φω >-<\ι θΐ·ίΝ. οιη --· S σ-ν <r cm m ud ώ <- .5 c <· φ r- λ η νο « to Χ3 &ρ cd Ö Sj
•Η P
rH Λ Ή Ή nU Ρ φ Ο ρ conm-tcocoNf- ο r η ·ο| mincr»vot--~<rco cm ^ G ου ·»·.·.- r- - <r ·» " cm is
Φ tcf 00<v)0ï-'“LnCM Q
i 'r .η w 8· £
r-J CT» m I
4-3 f» (η vo t— CM - 03 CO Φ J-J
O 4-5 “ CO ·· “ Jj 3 3 r-.0'_T~CMOT- Ό PQ ·** btj
Cd O X - t*n Μ ί< rH 00 φ <ri Q, >, · O ^ CT5 MD T-i o w& - - - CM - Oï-VO O 73 2 φ u o c-vonr'cn»--· in n X £, φ s- v-r-r-Ln^-^-^i-c^ c CO co 4-3 Pj ,_Γ Φ
X3 co X 3 bO
Η Ή tü H _ . y r—j go -P Λ “ r r- CO N « o» * o g h cO-p «3··*-·'·*“·“·'^ in PS> Cdtd r(Minn<fOr-r ffi ^ gö X rCM Φ O H U 4.3 -ai X ·γ-) >1 _ Cd 2 αχ: E o vo cn _ cm *r g °φ <r φ <r - CJ - - co o.
pQ p_i (1| 2 r<Nf(\J'"LTi^'i S
E- £ S -H
04 ° "b a g ^ i I ^ | “ w co X o co n g 4 8 ω g i 3 | § 2 P bO SU Η H £ CM KS Cm
<d ld G CQ U U H g ,. Τ' _ R
> v .ρ o, o, &, d·* s ω α ·· <r b
I Η <)·^<1··4Γ<1·03ΗΓ0 W <Γ W
pa Sr-ι x:x:333wwx: Φ_Γ ’b co 3 φ Ρπα,ροΐΒΐΏΟοα ·η co φ pa -h-p 0000000-- -p <r 9 £3 GW t— 1— r- t— t— t— r-in ·Η i-l E-4 φ G 1 1 I I I I I ΓΟ -Ό I > 2 2 φ CMOJCMCM CMCMCMrH 3 * X 5 a oooooooo o b- n CO 3 c8 33333333 OOO fd k m k os ps pn- K tó « w ^ H ? £ Φ o P o C Ό φ _ S3 Ό Ό ·Η £< rH G Q Cd Φ Φ cd m α a
Jq h X Φ
G Η Μ ά] CQ
O >>HHHXXM «F 43
Ο M > >> > Η X
> 8000673' -14- 21097/Vk/mv Ό ft ft Φ 3 MN n ο κι o Ό- « 14 * ja So η”'Ρνο'σ'°ν0 « §iU "«*ί ο ~ " 60 Ο * C _ft g° ιησοοσ<νρ
bO n N Η Λ in H
ί I. r ► » p ·> ·“ °c(j ,ΗΗΟΟΟΗΟΟ
tc I
-P ΙΛ^^ΛΝ^ΟΟ O i Η «,λ.,γ,λ*** ·§ α o O Η N Ή ft ft α Cu Γ^ΝΜ^ΙΛΙΛΟΟ ^ H o Λ P i* ^ ^ ^ 2 >, rgoonNONuO’#
jq .P X! Π H PI Η N
•H Cd -P
Φ Cd Φ o fi φ ^ ,2? οιη^ΜΠΗοιω £ tiO O P >> NVDcOf'J’d'HHir ft
C ft- Mc > X2 f' Η Η H CSIDM -P
•H CU ΦΟ *P H
Η - Φ -P
cd H S - 5 S | § g o >-l Φ rf M ^ Tf .2 C0§ lx, pjtn _v cd „*»ι*λο*·> | μ 3cu nnnf-nconn h ed ft S ^-^^εΜΗ·'^·^·^ p »7—t •w' 10 « - 32 *
2 3 OM
g jj - o c 2 0· O Φ
0 Cd M
k d, Ξν ï m I e|rr S°S®n°°° fc° ft U. * 4° N 8 * c, CS N N M o 5 W -¾ — 10 g ff) > 3 H CO CM ΛΓ P5 HrJ ^ g * Ö
ω o ü o''1 S
-P Li Li Li tl M M Ξ5 öD
2 $ OfQfflCQCQCi CQ “^O
> £, ronnnncuM fn o c w Ltd j- jC XS Λ Λ n ft* £ | g Γ/Λ hC -P CL £b IX ^ «C c t# 1 5$ aaaaacn.ca 0 3 0* g 3-=f EEcffiKsa^m °. ° °w £ h s ooooocao </· ^ 32 w MC ‘fsj 'cm 'n n 'n n n N ·· -M 9 p °22§ξξ?ξ 8 TÖ «
Is Si (5 § « «*0ί Bi « £ H ‘H
M ft ·Η > 2 Ό I §
S2 M B
o cd _
O 60 O
·% Φ ft ™ HO _.
Φ O V
P Ό ~ x) C 2 Η Φ Ό g Φ S d jn <D , , c cd Si,
rj Η φ cd “O
C Η Η H o, o. 2 o HH> HHHX! ΧφΟ g aööessaa «ωΛ“υΗ 8000673 ’ -15- 2 1097/Vk/mv «*
Voorbeeld χχ.
Een autoclaaf, voorzien van een glazen bekleding met een inhoud van 450 ral en voorzien van organen voor het onder druk brengen, verwarmen en mét een roerder werd gevuld met 0,382 g {2,0 mmol) ruthenium(IV)oxide-5 hydraat, 7,15 g (20 mmol) methyl(trifenyl) fosfoniumbromide en 25 gi .
azijnzuur. Het mengsel werd geroerd om de meeste vaste stoffen op te lossen, waarna de reactor werd gesloten, gespoeld met C0/H2, onder een druk gebracht van 13,8 mPa met met CO/Hg (1:1) en verwarmd tot 220°C onder roeren. Bij deze temperatuur werd de druk in de reactor verhoogd tot 43,44 mPa met C0/H2 10 en de druk werd constant gehouden gedurende 18 uren door een· automatisch toevoeren van meersynthesegas uit een voorraadfles. Na afkoelen werd de overmaat aan gassen gespuid en hiervan een monster genomen en werd 33,5 g ^dieprood vloeibaar product geanalyseerd . Er was geen vaste stof aanwezig.
15 De gegevens van de gas-vloeistof chromatografische analyse het vloeibare product waren: 36.3 gew. % ethylacetaat 21,9 gew. % methylacetaat 2,5 gew, % n-propylacetaat 20 3,2 gew. % water
32.3 gew. % niet-gereageerd azijnzuur Voorbeeld XXI
Een autoclaaf, voorzien van een glazen binnenbekleding, met een inhoud van 300 ml en voorzien van organen voor het onder druk brengen, ver-25 warmen en met een roerder werd gevuld met 0,40 gi (1,0 mmol) ruthenium (III) ace fcylacetonaat en 50 ml azijnzuuranhydride. Het mengsel werd geroerd onder stikstof ter verkrijging van een heldere, dieprode oplossing. De reactor werd vervolgens gesloten, gespoeld met C0/H2 (1:1) en onder een druk gebracht van 18,62 mPa met synthesegas (C0/H2, 1:1 ). Gedurende 30 60-75 minuten werd de autoclaaf verwarmd onder roeren tot 220°C en gedurende een nacht op deze temperatuur gehouden. De totale gasopname bedroeg 7,93 mPa. Na afkoelen werd de overmaat aan gassen gespuid en 49 ml dieprood vloeibaar product verkregen dat werd geanalyseerd. Er was geen vaste stof aanwezig.
25 De gegevens met betrekking tot de glc-annalyse van het vloeibare product waren: 8000673 *
-16- 21097/Vk/mV
30.1 % ethylacetaat 0,5 % methylacetaat en 1,6 % water
- Voorbeelden XXII-XXVII
5 Door het volgen van de werkwijze die beschreven is in voorbeeld χχι werd de conversie van synthesegas tot ethylacetaat uitgevoerd in aanwezigheid van 1-2 mmol rutheniumzout of een complex hiervan opgelost in 50 ml azijnzuur. De hierbij verkregen gegevens zijn samengevat in tabel C en hebben betrekking op de rutheniumzouten zoals ruthenium(III)chloridehy-10 draat en ruthenium(III)acetylacetonaat in combinatie met liganden uit groep 5B zoals trifenylfosfine en tri-n-butylfosfine evenals voorgevormde rutheniumcomplexen zoals dicarbonylbis(trifenylfosfine)ruthe-nium(II)chloride.
Pyrolyse van de ethylester 15 Voorbeeld XXVIII
Een kwartsbuis ; met een diameter van 3,5 cm en een lengte van 43 cm werd gepakt met glasspiralen en verticaal geplaatst en verwarmd tot 450-460°C. Helium werd langzaam door de buis gevoerd met een snelheid van 60 ml/ minuut en ethylpropionaat werd druppelsgewijs aan de bovenkant van het 20 gepakte bed toegevoerd met een snelheid van 1-2ml/minuut. De afgassen werden door een lucht trap gevoerd en vervolgens door twee trappen die afgekoeld waren met een mengsel van vast koolzuur in aceton (trap 2) en met vloeibare stikstof en n-propanol in trap 3. Na een uur werd het vloeibare, waterheldere product, verkregen in trap 1 in een hoeveelheid van 48,8 g 25 geanalyseerd en hier bleek aanwezig te zijn: 34,9 gew. % propionzuur 64.1 gew. % ethylpropionaat 0,1 gew. % ^ethylpropionaat
De vloeistof verzameld in trap 3 werd geanalyseerd en bleek 92 % 30 etheen' . en 4 % ethaan te bevatten.
Voorbeeld XXIX
Onder toepassing van de kwartsbuis en de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld XXVIII werd ethlacetaat druppelsgewijs toegevoegd aan het spiraal bevattende bed in een hoeveelheid van 1-2 ml/minuut. Na 90 minuten 35 werd een analyse uitgevoerd van 58 ml vloeibaar, water-helder product verzameld in trap 1 en de resultaten van de analyse waren: 54.1 gew.% azijnzuur, 43,3 gew.% ethylacetaat en 1,7 gew.% water.
8000673 -17- 21097/Vk/rav Λ υ φ* J3 •af ο"* Ό β +3 φ 3 §> Sa ω m ο o ? 3 * rt (s. o> in λ
β β N ^ C m ffl 0 O
η. Φ C O' O' ® “ to :£? β s g π) o ¢) φ
.O
•H
Φ
O
iH
>
W
c © •H £j |j ol COOCONOO φ
rH Η Η Π *t< 'd* -P
m vj β +5 φ t § cu m Λ Φ Ti 3 3 a S3
g tS H
oo 0. fri β
g a h ^ ^ >n t jS
S -ΡΛ m r}t »ü vD OJ 00 m G β -P Η β m
Si to ra φ ,h
Ui -P \ W) 4J
M 0¾ in ^ N^O Ho ΰ Ö oono^o -g 00 .» β
03 S β I
„ ω φ β OH -Ρ 3 , π φ 3 J W S Ν ω 3 g w - :Ξ>- 50 « φ Ν Η Ο ·Η CÖ Μ <Ρ S Φ Φ *3 β ·Η Η Ü} > NI Ο «Φ Μ +3 Ό , Λ Φ Η s β η η s φ
> -Ρ Λ 3 <*> ο I
^ ^ CU CQ ^ Sh ·λ ω w mfcam.Cn os co >3 ν. ν 3 α- ® +> ω η mrsjifflOE <ρ β g »5 So-^^fc< -8 ö χ 5 5 fc 8 ϋ η π η S ® -ρ w γη έ '~rjNDmmm !ροφ 0^3 1—ΙΗΦΗγΡιΗ •Ηι-Η-Ρ •Ετί υ u — υ υ ο ·σ > ® 11 «£ <£ 3 £ £ S gal i w &o >» s g 5 S. s Φ O Φ P> o β Ό -p •rt Φ Φ
S S Ό S
d) Ή *H
<U Η Η φ Φ Φ f Η Η > Η Η g, g, >
Jh HHH>>> ΧΦΒ O χ χ χ χ χ χ ωωο O xxxxxx jf i o P* ,»4, §000673.
-18- 31097/Vk/mv
De vloeistof die verzameld was in trap 3 gaf de aanwezigheid aan 71 gew. % etheen, 6 gew. % methylacetaat en 21 gew. % ethylacetaat.
Voorbeeld XXX
Onder toepassing van de apparatuur en de pyrolysebewerking die 5 aangegeven is in voorbeeld XXVIII werd een monster helder, destillaat-vloeistof uit voorbeeld I een hoeveelheid van 20,6 g druppelsgewijs toegevoegd aan de bovenkant van het spiraal bevattende bed in de pyrolyse reactor met een snelheid van 1-2 ml/minuut. De temperatuur van het bed bedroeg Zj50-460°C. De afgassen werden eerst door de luchttrap gevoerd en vervolgens 10 door twee andere trappen die gekoeld werden met vast koolzuur in aceton (trap 2) en een vloeistof bestaande uit stikstof en n-propanol in trap 3.
Na dertig minuten werd een analyse uitgevoerd met 15,5 g waterheldere vloeistof verkregen in trap 1 en de analyse-resultaten waren:- 33,9 gew. % propionzuur 15 24,9 gew. % methylpropionaat 27.2 gew. % ethylpropionaat 6.2 gew. % propylpropionaat
De vloeistof die verzameld werd in trap 3 gaf de aanwezigheid aan van 54 % etheen en 6 % ethaan.
20 Uit de bovenvermelde voorbeelden blijken een aantal voordelen die verkregen worden bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding.
Zo is een relatief grote groep rutheniumkatalisatorcombinaties geschikt om toegepast te worden bij de eenstaps conversie van synthesegas tot ethyl-ester derivaten van carbonzuren. Verder is aangegeven dat de activiteit 25 van de rutheniumkatalisatoren significant wordt verbeterd door het toevoegen van bepaalde soorten cöördinatie-liganden en co-katalisatorstoffen, met name door de aanwezigheid van grote kationhoudende stoffen. Door de aanwezigheid van deze rutheniumkatalisatoren wordt een selectieve synthese bewerkstelligd aan gewenst product.
80 Verder is aangetoond dat een relatief eenvoudige, nieuwe, tweestap- synthese mogelijk is voor etheen uit synthesegas onder toepassing van de vermelde rutheniumkatalisator voor de selectieve synthese van de ethylesters van carbonzuren die vervolgens worden afgescheiden en gepyrolyseerd ter verkrijging van het gewenste etheenhoudende product en waarbij de carbonzuren ^ waarvan wordt uitgegaan worden geregenereerd.
Tenslotte kunnen een aantal veranderingen, modificaties en substituties 8000673 ' -19- 21097/Vk/mv worden bewerkstelligd binnen het kader van de uitvinding, die echter gerekend moeten worden als zijnde binnen de werkwijze volgens de uitvinding.
-CONCLUSIES- 9000673 .
Claims (10)
1. Werkwijze voor de bereiding van carbonzure ethylesters door de reactie van een mengsel van koolmonoxide en waterstof in een vloeibaar 5 medium met een of meer alifatische carbonzuren of zuuranhydriden, die maximaal 12 koolstof atomen bevatten, met het kenmerk, dat de reactie Wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een rutheniumkatalisator bij een temperatuur tussen 100 en 350°C, bij een verhoogde druk van tenminste 3,45 mPa.
2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de ruthenium-10 houdende katalisator is afgeleid van rutheniumoxide.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met kenmerk, dat de rutheniumkatalisator precursor is afgeleid van een zout van een carbonzuur of een mineraal zuur
4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de ruthenium-15 katalisator een of meer tertiaire donor-liganden bevat gebasseerd op een element uit groep 5B van het Periodiek Systeem.
5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de rutheniumkatalisator '‘gebruikt wordt in aanwezigheid van een co-katalisator.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de co-katali-20sator een alkalimetaalzout', een kwaternair ammoniumzout of fosfoniumzout is of een iminiumzout.
7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de ruthenl·- umkatalisator wordt gebruikt in een hoeveelheid van 1.10 tot 10· gewichtsprocent ruthenium, gebaseerd op het totale gewicht van het reac- ^tiemengsel.
8. Werkwijze volgens conclusie 1-7 i1 met het kenmerk, dat de temperatuur gehouden wordt tussen 180-260°C.
9. Werkwijze volgens conclusie 1-9, met het kenmerk, dat de druk gehouden wordt op 13,8-51,7 mPa . 30
10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de verkregen carbonzure ethylester gepyrolyseerd wordt ter verkrijging van etheen. SO 0 0 6 7 3 Λ
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US898879A | 1979-02-05 | 1979-02-05 | |
US898879 | 1979-02-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8000673A true NL8000673A (nl) | 1980-08-07 |
Family
ID=21734890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8000673A NL8000673A (nl) | 1979-02-05 | 1980-02-02 | Werkwijze voor de bereiding van carbonzure ethylesters en de bereiding van etheen hieruit. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55104217A (nl) |
AU (1) | AU530366B2 (nl) |
BE (1) | BE881553A (nl) |
CA (1) | CA1119204A (nl) |
DE (1) | DE2952276A1 (nl) |
FR (1) | FR2447898A1 (nl) |
GB (1) | GB2041924B (nl) |
IN (1) | IN151822B (nl) |
IT (1) | IT1130247B (nl) |
NL (1) | NL8000673A (nl) |
ZA (1) | ZA809B (nl) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4514521A (en) * | 1980-04-21 | 1985-04-30 | National Distillers And Chemical Corporation | Manufacture of oxygenated compounds |
US4429056A (en) | 1980-04-21 | 1984-01-31 | National Distillers And Chemical Corporation | Manufacture of oxygenated compounds |
GB2113206B (en) * | 1982-01-13 | 1985-11-20 | Texaco Development Corp | Process for preparing alkyl esters of carboxylic acids from an acid and syngas using a novel catalyst composition |
GB2129430A (en) * | 1982-10-27 | 1984-05-16 | Bp Chem Int Ltd | Preparing ethyl acetate and ethylidene diacetate |
GB8722743D0 (en) * | 1987-09-28 | 1987-11-04 | Shell Int Research | Preparation of esters of carboxylic acids |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2549470A (en) * | 1949-04-12 | 1951-04-17 | Du Pont | Synthesis of alcohols |
GB2024811B (en) * | 1978-07-03 | 1982-10-13 | Texaco Development Corp | Manufacture of vicinal glycol esters from systhesis gas |
US4540810A (en) * | 1979-09-20 | 1985-09-10 | Texaco Development Corporation | Manufacture of alkanol and glycol esters |
-
1979
- 1979-09-17 JP JP11802679A patent/JPS55104217A/ja active Granted
- 1979-12-24 DE DE19792952276 patent/DE2952276A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-01-02 IN IN15/CAL/80A patent/IN151822B/en unknown
- 1980-01-02 GB GB8000056A patent/GB2041924B/en not_active Expired
- 1980-01-02 ZA ZA00800009A patent/ZA809B/xx unknown
- 1980-01-03 AU AU54306/80A patent/AU530366B2/en not_active Ceased
- 1980-01-28 CA CA000344496A patent/CA1119204A/en not_active Expired
- 1980-02-01 IT IT19648/80A patent/IT1130247B/it active
- 1980-02-02 NL NL8000673A patent/NL8000673A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-02-05 BE BE0/199268A patent/BE881553A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-02-05 FR FR8002475A patent/FR2447898A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5727090B2 (nl) | 1982-06-08 |
FR2447898A1 (fr) | 1980-08-29 |
IT1130247B (it) | 1986-06-11 |
AU5430680A (en) | 1980-08-14 |
GB2041924A (en) | 1980-09-17 |
GB2041924B (en) | 1983-03-09 |
IT8019648A0 (it) | 1980-02-01 |
FR2447898B1 (nl) | 1984-04-27 |
AU530366B2 (en) | 1983-07-14 |
DE2952276A1 (de) | 1980-08-07 |
ZA809B (en) | 1981-05-27 |
CA1119204A (en) | 1982-03-02 |
JPS55104217A (en) | 1980-08-09 |
IN151822B (nl) | 1983-08-06 |
BE881553A (fr) | 1980-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4270015A (en) | Manufacture of ethylene from synthesis gas (D#75,673-C1) | |
CA1169881A (en) | Process for preparing glycol ethers | |
NL8104098A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van glycolethers. | |
NL7906415A (nl) | Werkwijze ter bereiding van alifatische carbonzuren en de esterderivaten hiervan. | |
Knifton | Syngas reactions: II. The homogeneous catalyzed carbonylation and cyclization of allylic substrates | |
JPS58121232A (ja) | グリコ−ルモノアルキルエ−テルの製造方法 | |
US4357477A (en) | Process for preparing ethylene glycol monoalkyl ethers | |
NL8105841A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur. | |
US4268689A (en) | Manufacture of vicinal glycol esters from synthesis gas | |
US4356327A (en) | Process for preparing propylene glycol monoalkyl ethers and alkoxyacetones | |
NL8000673A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van carbonzure ethylesters en de bereiding van etheen hieruit. | |
US4335059A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
NL7905114A (nl) | Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van alcohol en vicinale glycolesters. | |
EP0055514B1 (en) | Preparation of glycols and ethers | |
KR860000448B1 (ko) | 합성가스로부터 알칸올을 제조하는 방법 | |
JPS6015607B2 (ja) | エチレン・グリコ−ルの製造方法 | |
EP0078615B1 (en) | Process for preparing glycol ethers | |
CA1135280A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
CA1146970A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
CA1177846A (en) | Manufacture of ethylidene diacetate | |
Tustin et al. | Catalytic uses of iron pentacarbonyl: formation of carboxylic acid derivatives | |
NL8202488A (nl) | Werkwijze ter bereiding van alkanolen uit synthesegas. | |
NL8105843A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van ethylideendiacetaat. | |
CA1181734A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
NL8105596A (nl) | Bereiding van ethyleenglycol en ethers daarvan. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BT | A notification was added to the application dossier and made available to the public | ||
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BV | The patent application has lapsed |