NL8000366A - Werkwijze voor de bereiding van 4a-zeolieten met een grote kristalliniteit en een fijne korrelgrootte- verdeling. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de bereiding van l+A-zeolieten met een grote kristalliniteit en een fijne korrelgrootte-verdeling.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van 1+A-zeolieten met een grote kristalliniteit en een fijne korrelgrootte-verdeling, die in het bijzonder geschikt zijn voor de bereiding van reinigingsmiddelmengsels.

5 In het Belgische octrooischrift 860.757 wordt een werk wijze voor de bereiding van zeolieten van dit type beschreven waarbij men aan een warme (70°C) oplossing van een bepaald natrium-silicaat een warme (70°C) oplossing van natriumaluminaat die een overmaat NaOH bevat toevoegt; de silicaatoplossing wordt bereid 10 door onder roeren tezamen te mengen een waterige waterglasoplossing waarin de molverhouding Si02:Na20 = 3,k6 is, met een waterige oplossing van NaOH zodat de molverhouding daalt tot 1,65· In bet Franse octrooischrift 2.096.360 wordt daarentegen geleerd om de warme silicaatoplossing in de warme aluminaatoplossing te gieten die 15 tevoren in een reactor is gebracht en een ander Belgisch octrooischrift, 862.7i+0 beschrijft een werkwijze waarbij de beide oplossingen beide bij lage temperatuur worden gemengd.

Volgens deze octrooischriften kan men deeltjes verkrijgen met een grote kristalliniteit en een fijne korrelgrootte-20 verdeling; de statistische deeltjesgrootte-verdeling is echter niet geheel bevredigend. Het is bekend dat voor toepassing in reinigingsmiddelmengsels de deeltjes alle een deeltjesgrootte moeten hebben die volledig ligt tussen 1 en 10^um. Deeltjes met een deeltjesgrootte van meer dan 10^um geven een langzame uitwisseling met 25 calciumionen en in het bijzonder met magnesiumionen en laten resten achter op textielmaterialen en verstoppen afvoerleidingen; deeltjes met een deeltjesgrootte van minder dan 1 /m dringen diep in de 0 3 βδ 2 \ mazen of openingen van de textielmaterialen die met reinigingsmiddelen welke dergelijke mengsels bevatten worden gewassen, waardoor de betreffende textielmaterialen geleidelijk aan steeds matter worden, terwijl ze een veel te lange bezinktijd hebben om 5 in de ecologische vaten voor de behandeling van afvalwater door verzinken te kunnen worden afgescheiden. De ervaring leert, dat de beste resultaten in de vorm van een goed reinigend vermogen zonder ecologische problemen, slechts worden bereikt als de granulome-trische modulatie-index voldoende hoog is en de fractie van deeltjes 10 met een groot korrelgrootte verwaarloosbaar is; met de "granulo-metrische modulatie-index” (Cu) wordt bedoeld het gewichtspercen-tage deeltjes met een deeltjesgrootte van 3 tot 8/au, als de granulometrische analyse wordt uitgevoerd met een "Coulter teller", zoals beschreven in het Belgische octrooischrift 860.757 en met 15 de "fractie van grove deeltjes" (ol) wordt bedoeld het gewichts-percentage deeltjes met een deeltjesgrootte van meer dan 10/um (gevonden bij analyse met een Coulter teller). Een ander bezwaar van de werkwijze is de ingewikkeldheid en de geringe reactiesnelheid.

20 De uitvinding heeft daarom ten doel te voorzien in een eenvoudiger, snellere en meer flexibele werkwijze die leidt tot een produkt met dezelfde of zelfs betere eigenschappen, in het bijzonder een produkt dat een grotere zachtmakende werking heeft op water waarvan de hardheid wordt veroorzaakt door magnesiumionen.

25 Volgens de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor de bereiding van 4A-zeolieten met een grote kristalliniteit en een fijne korrelgrootteverdeling door, in een eerste trap, een waterige natriumsilicaatoplossing toe te voegen aan een waterige natriumaluminaatoplossing die een overmaat NaOH bevat en is voor-30 verwarmd op een temperatuur van 50 tot 100°C, en door, in een tweede trap, bij een temperatuur van 70 tot 105°C te kristalliseren, welke werkwijze wordt gekenmerkt doordat de temperatuur van de silicaat-oplossing tenminste 20°C lager is dan de temperatuur van de aluminaatoplossing, de molverhoudingen SiOgJHgO en SiOgiNagO in de 35 silicaatoplossing resp. liggen tussen 0,030 en 0,150 en tussen 1,95 en 2,30 en de gewichtsverhouding ('X') tussen de reactiemoeder- 80 0 0 3 66

# -V

3 vloeistof en de zo gevormde zeoliet, zijnde het produkt met 22 gew./i kristalwater, ligt tussen 6,5 en 20 en hij voorkeur tussen 8 en 15, waarbij de verhouding (T) wordt weergegeven door de vergelijking: 5 g Na20 + g Al203+gSi02 + g HgO - g Si02/0,3288 r=- g Si02/0,3288 waarin de symbolen g Na20, g AlgO^, enz., de gewichtshoeveelheden van de toegevoerde reagentia in grammen voorstellen.

10 Met deze werkwijze is het mogelijk kA-zeolieten te ver krijgen met een grote kristalliniteit en met een fijne korrel-grootteverdeling, met een granulometrische modulatie-index (u?) gelijk aan of groter dan 85 en met een fractie van grove deeltjes («() die gelijk is aan of kleiner is dan 1 (en zelfs 0 kan zijn).

15 De produkten die met de werkwijze volgens de uitvinding worden verkregen hebben een zeer groot ionenuitwisselend vermogen ook voor water dat hard is door de aanwezigheid van magnesiumionen; uitwisseling met magnesiumionen is in de praktijk mogelijk in een mate die overeenkomt (equivalent is met) 1*5 mg CaO/g (of zelfs in sommige 20 gevallen 50 mg CaO/g), gemeten met de hierna beschreven methode.

De uitvinding is wel bijzonder verrassend als men in aanmerking neemt dat het waterglas waarin de molverhouding Si02:Na20 = ca. 3,1*6 (een produkt dat in de meeste andere bereidingswijze wordt toegepast) wordt bereid door een mengsel van siliciumdioxydezand en 25 natriumcarbonaat in een smeltoven te verhitten (wat gepaard gaat met een bepaald verlies aan energie), terwijl het natriumdisilicaat (NagSigOcj) en de andere silicaten volgens de uitvinding een veel minder ingewikkelde wijze rechtstreeks een oplossing kunnen worden verkregen, door het siiiciumdioxyde in een oplossing van NaOH warm 30 te ontsluiten. De snelheid waarmee de zeoliet wordt gevormd is zeer groot en de werkwijze vertoont een grote mate van flexibiliteit wat betreft de reactieomstandigheden zoals de temperatuur, de reactietijd, een flexibiliteit die in het algemeen niet optreedt bij werkwijzen waarbij wordt gebruik gemaakt van te hoge Si02:Na20 35 verhoudingen; zeolieten volgens de uitvinding werden beproefd in een 80 0 0 3 66 1* aantal mengsels zoals beschreven in het Belgische octrooischrift 860.757, in het Italiaanse octrooischrift 1.009.¼½ en in het Amerikaanse octrooischrift 1*.0Ö3.793, waarbij steeds uitstekende resultaten werden verkregen.

5 De werkwijze volgens de uitvinding kan op verschillende wijze worden uitgevoerd. Men kan bijvoorbeeld geschikt de silicaat-oplossing binnen een tijdsverloop van ten hoogste 15 minuten toevoegen en de temperatuur van het mengsel in de eerste trap van de synthese wordt geschikt gelijk gehouden aan die van de 10 aluminaatoplossing, welke laatste bij voorkeur een temperatuur heeft tussen 70 en 75°C. Bovendien is het gunstig om de tweede trap te verdelen in drie ondertrappen, waarvan de eerste ondertrap wordt gekenmerkt door toepassing van een temperatuur gelijk aan de temperatuur in de eerste trap, de tweede ondertrap wordt ge-15 kenmerkt doordat men de temperatuur laat stijgen van 70 tot 105°C en de derde ondertrap wordt gekenmerkt doordat men de temperatuur constant tussen 95 en 105°C houdt. De tijdsduur van de ondertrappen ligt tussen 30 en 60 min. (bij voorkeur tussen 1*0 en 50 min.) voor de eerste trap, tussen 10 en 80 min. (bij voorkeur tussen 20 15 en 1*0 min.) voor de tweede trap en tussen 10 en 90 min. (bij voorkeur tussen 15 en 60 min.) voor de derde trap.

Om het reactiemengsel homogeen te maken behoeft men slechts zachtjes te roeren; de reactiesuspensie kan geschikt worden gefiltreerd of gecentrifugeerd om de fijne kristallen af te 25 scheiden en de moedervloeistof kan, na de afscheiding van de kris tallen, worden geloosd of worden teruggevoerd voor de bereiding van aluminaatoplossing.

Nog een variant bestaat hierin dat men afzonderlijk een nieuwe aluminaatcharge bereikt terwijl de reactor in werking is.

30 De werkwijze kan ladingsgewijze of continu worden uitgevoerd.

Fig. 1 geeft schematisch een mogelijke ladingsgewijze uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding weer.

Fig. 2 geeft een variant weer van fig. 1 en de fig.

3 en 1* geven grafieken weer van de meest significante resultaten.

35 Volgens fig. 1 worden achtereenvolgens in een reactor (A) gebracht NaOH via leiding 1, vervolgens Αΐ(ΌΈ.)^ (door leiding 2) 80 0 0 3 66 «*- ·* 5 en vervolgens gedeïoniseerd water. De gevormde aluminaatoplossing laat men daarna reageren met een oplossing van disilicaat (toegevoerd door leiding U) en het reactiemengsel dat wordt afgevoerd door leiding (5) wordt vervolgens gecentrifugeerd in (B) van de 5 moedervloeistof die wordt afgevoerd door leiding (6) naar de ver zamelbak (C). Als de moedervloeistof die rijk is aan natronloog wordt teruggevoerd ter gedeeltelijke vervanging van het gedeïoni-seerde water en het NaOH, wordt deze moedervloeistof teruggevoerd door leiding (7)· Ce afgecentrifugeerde fijne kristallen worden 10 uitgewassen met gedeïoniseerd water (leiding 8) en daarna door leiding (9) overgebracht in een bak (D) waar de koek weer wordt gesuspendeerd met meer gedeïoniseerd water (leiding 10); de gevormde suspensie (11) wordt dan in een sproeidroger (E) gebracht en de gevormde droge zeoliet (12) wordt naar een opslag (F) ge-15 voerd. In het geval dat drogers van een ander type worden gebruikt, wordt de koek (9) rechtstreeks naar de droogtrap (E) gevoerd en vervolgens naar de opslag (F).

De betekenis van de andere figuren blijkt uit de voorbeelden die de uitvinding toelichten.

20 Voorbeeld I

In een roestvast stalen reactor/"(reactor A) in fig. 1./ met een capaciteit van 1200 1 die was uitgerust met een thermostatisch geregeld verwarmingssysteem en met een terugvloeikoeler . . 1 en een roerder die 120 mm. - maakte werden 239 kg van een 25 waterige NaOH oplossing gebracht met een concentratie van 3^,3 gev.ft Na^O, alsmede o7 kg gehydrateerd aluminiumoxyde, gehalte 60 gew.$ AlgO^ en 5^5 ^g gedeïoniseerd water. Dit reactiemengsel werd ca. 1h op 100°C gehouden tot een heldere natriumaluminaat-oplossing was verkregen met een molverhouding NagQiAlgQ^ van 30 3,35 en met een Na20 gehalte van 9>2 gew.$; de oplossing werd afgekoeld tot 70°C en in 13 min. werden onder roeren, toegevoegd 209 kg van een tweede waterige oplossing, temperatuur 7°C, die 8,7 gew.?5 Na2Q en 18,¼ gew.£ SiOg bevat. De molverhouding Si02:

Na20 was 2,2, een waarde die dicht bij de waarde voor de stoechio-35 metrische samenstelling van het disilicaat (NagSigO^) lag; de toegevoegde hoeveelheid was zodanig dat de gewichtsverhoudingen van 80 0 0 3 86 6 de componenten in het reactiemengsel werden: Na^AlgO^ = 2,1+9, Na20:Si02 = 2,60, H20:Si02 = 23,91+.

Vervolgens werd het mengsel naar de tweede trap gevoerd, dat wil zeggen de kristallisatie van het aluminiumsilicaat. Eerst 5 werd het mengsel in een eerste ondertrap, 1+5 min. op 70°C gehouden, waarna de temperatuur langzaam in 15 min. werd opgevoerd van 70 tot 100°C. Tenslotte werd het mengsel 90 min. onder atmosferische druk op 100°C verwarmd waarbij zacht werd geroerd. De vaste stof werd van de moedervloeistof afgescheiden met een mandcentrifuge 10 die om een vertikale as roteerde (centrifuge (B) in fig. l) en de verkregen koek werd vervolgens uitgewassen met gedeïoniseerd water tot de wasvloeistof een pH had van 11,3. Er werd een waterige suspensie verkregen die 5l+ lig zeoliet per 100 1 suspensie bevatte en deze werd gedroogd in een sproeidroger (apparaat(E) in fig. 1), 15 waarmee een kristallijne 1+A-zeoliet werd verkregen met de volgende samenstelling: 1,01 NagO.AlgOg. 1,98 Si02.1+,51 HgO. Vervolgens werd het uitwisselend vermogen van de zeoliet met calcium op de volgende wijze bepaald.

Er werd een waterige 0,005 molaire oplossing van calcium-20 nitraattetrahydraat bereid, dat wil zeggen een oplossing met een hardheid van 50° Frans, door 1,181 g CaiNO^^.l+HgO op te lossen in gedeïoniseerd water en vervolgens de oplossing aan te vullen tot een volume van 1 1. Aan deze oplossing werd vervolgens toegevoegd 1g gehydrateerde zeoliet en de gevormde suspensie werd 15 min. 25 krachtig geroerd met behulp van een magnetische roerder, bij een temperatuur van 22 + 2°C. 100 cm3 Van deze oplossing werden daarna afgefiltreerd over een poreuze plaat (porositeitsgraad =1+) waarna de Ca++ concentratie werd bepaald door titratie met een 0,01N oplossing van het dinatriumzout van ethyleendiaminetetraazijnzuur 30 (EDTA); het ionenuitwisselend vermogen van de gehydrateerde zeoliet werd eerst berekend in mg CaO per g zeoliet, met behulp van de formule: PS(Ca) (50 -cm3 EDTA) x 5,6 waarin met "cm3EDTA" wordt bedoeld het aantal cm3 van de 0,01N EDTA oplossing die bij 35 de titratie werden verbruikt en waarbij met gehydrateerde zeoliet wordt bedoeld een produkt dat in evenwicht is met lucht met een 80 0 0 3 66 #· * 7

vochtgehalte van niet minder dan 50% hij kamertemperatuur (tussen 15 en 30°C). De "gehydrateerde" zeoliet werd verkregen door het gefiltreerde en uitgewassen produkt gedurende 5h in een oven op 105°C te verwarmen. Het gedroogde materiaal werd daarna 5 fijngewreven in een mortier en vervolgens gedurende niet minder dan 3h blootgesteld aan lucht met een relatieve vochtigheid van niet minder dan 50% bij een temperatuur tussen 15 en 30°C. Vervolgens werd, door bepalen van het vochtgehalte van de gehydrateerde zeoliet door 1h calcineren bij 800°C, het uitwisselend vermogen 10 Per S vatervrij produkt vastgesteld. De in de tabellen A tot E

vermelde waarden gelden voor watervrije zeoliet. Het uitwisselend vermogen voor magnesium werd op overeenkomstige wijze bepaald onder toepassing van een 0,005 molaire oplossing van MgSO^, die 1,232g MgSO^.THgO per liter bevat. Het uitwisselend vermogen voor 15 magnesium werd eerst berekend in mg CaO per g gehydrateerde zeoliet met behulp van de formule PS(Mg) = 50-cm^ EDTA) x 5>6, waarna men het uitwisselend vermogen van het watervrije produkt (dat in de tabel A - E is vermeld) berekende op precies dezelfde wijze als hiervoor vermeld voor calcium.

20 Om de snelheid waarmee de uitwisseling plaats vindt te bepalen, werden de proeven herhaald met calcium en magnesium waarbij de tijd gedurende welke de zeoliet met de oplossing werd geroerd werd verlaagd van 15 tot 2 min. De snelheid van de uit-wisselingsreactie vormt een belangrijk gegeven omdat de sequeste-25 rende werking van de zeoliet moet worden uitgeoefend in een gewone wasmachine in een korte tijd van enkele minuten; het grote uitwisselend vermogen voor magnesiumionen bevattend water, vermeld in tabel A, betekent een belangrijke stap voorwaarts in vergelijking met de tot nu toe verkregen resultaten. De granulometrische 30 analyse (bepaald met een Coulter teller) gaf de in tabel A vermelde resultaten die eveneens zijn vermeld in de fig. 3 en Ik Met een röntgendiffractie analyse werd vastgesteld dat de zeoliet een volkomen kristallijne ^A zeoliet was. Hieronder zijn de tussenvlaks-afstanden met de corresponderende indices en de intensiteiten van 35 de diffractiepieken vermeld.

80 0 0 3 66 8 hkl d (X) I/Io hkl d(8) I/Io 100 12,29 100 221,3 fc,11 36,5 110 8,71 69,5 311 3,71¾ 53 5 111 7,11 3¾.5 320 3,1*17 16,5 210 5,51 25,5 321 3.293 1*6,5 211 5,03 2 UlO 2.988 55,5 220 U,36 6 10

Voorbeeld II

Er werd gebruik gemaakt van een reactiesysteem zoals weergegeven in fig. 2. In een reactor (C) die gelijk was aan de reactor (A) en overeenkwam met de reactor (A) uit voorbeeld I wer-15 den gebracht 898 kg van een teruggevoerde moedervloeistof (6) be staande uit een oplossing die 7,99 gew.$ NagO en 0,85 gew.$ AlgO^ bevatte. Aan deze oplossing werden vervolgens onder roeren (via leiding 1 en 2) toegevoegd 30 kg van een 3^,3 gew.$'s oplossing van NagO en 55 kg gehydrateerd aluminiumoxyde met een AlgO^ gehal-20 te van 60,87$; de oplossing werd vervolgens afgekoeld tot 70°C en overgebracht in reactor A. Aan de reactor A werden eveneens in 10 min., onder roeren toegevoegd 155 kg van een waterige silicaat-oplossing met een temperatuur van 10°C, die 11,7¾ gew.$ NagO en 2^82 gew.$ SiOg bevatte (molverhouding Si0g:Nag0 = 2,18). De ge-25 wichtsverhouding tussen de verschillende componenten van het meng sel waren:

Na20:Alg03 * 2Mi NagO:SiOg = 2,61; Hg0:Si0g = 2¾.36.

Vervolgens vond kristallisatie plaats en werd gecentrifugeerd en gedroogd net als beschreven in voorbeeld I, waarbij analoge 30 resultaten werden verkregen (zie tabel E).

Voorbeeld III

In de reactor beschreven in voorbeeld I werden gebracht 307 kg van oplossing die 29 gew.$ NagO, 67,2 kg gehydrateerd aluminiumoxyde met een AlgO^ gehalte van 60,38$ en 591,5 kg gede-35 ioniseerd water. De temperatuur werd 1h op 100°C gehouden tot een heldere oplossing was gevormd waarin de molverhouding NagO:AlgO^ 80 0 0 3 66 9 3,61 was en het gewichtspercentage iia^O 9»22 gew.$. De reactie-massa werd vervolgens tot 70°C gekoeld en in de reactor werden in 15 min. onder roeren gebracht 13*+,3 kg van een waterglasoplossing, temperatuur 8°C, die 8,2*+ gev.% Na20 en 28,69 gew.$ Si02 bevatte en 5 waarin de molverhouding Si02:Na20 3,6 was; de verhoudingen tussen de verschillende componenten van het mengsel zijn vermeld in tabel A. Daarna vond kristallisatie plaats en werd gecentrifugeerd en gedroogd net als beschreven in voorbeeld I, waarbij slechte resultaten werden verkregen die eveneens in tabel A zijn vermeld.

10 Dit bewijst dat het aanbeveling verdient om te hoge Si02/Na20 verhoudingen in de silicaatoplossing te vermijden. In het röntgen-^ diffractiespectrum hadden de pieken een gemiddelde intensiteit die 10$ lager waren dan de waarden gevonden in voorbeeld I en _ .....

die worden vastgesteld dat andere kristallijne verbindingen aan-15 wezig waren.

Voorbeeld IV

In dezelfde reactor als beschreven in voorbeeld I werden gebracht 2^3,3 kg van een oplossing die 35,3 gew.$ Na20 bevatte, 67,2 kg gehydrateerd aluminiumoxyde met een AlgO^ gehalte van 20 60,38 gev.$ en 61+6,2 kg gedexoniseerd water. Het reactiemengsel werd Ih op 100°C gehouden tot de heldere oplossing was gevormd waarvan de molverhouding lia20:Al20^ 3,1+8 was en waarin het gewichtspercentage Na20 3,98 gew.$ bedroeg. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 70°C en in 15 min. werden onder roeren toegevoegd 25 11+-3,3 kg van een silicaatoplossing, temperatuur 8°C, die 9.93 gew.$

NagO en 26,90 gew.$ SiOg bevat en waarin de molverhouding Si02:Na20 2,8 was. De gewichtsverhoudingen van de componenten van het reactiemengsel waren als vermeld in tabel A. Vervolgens vonden kristallisatie, centrifugeren en drogen plaats als beschreven in voorbeeld I. 30 De resultaten zijn vermeld in tabel A. Deze resultaten, die berusten op een verhouding SiOgiNa^ =2,8, dat wil zeggen iets lager dan de verhouding in voorbeeld III, waren iets beter (in vergelijking met voorbeeld III), maar waren nog ver verwijderd van de uitstekende resultaten uit voorbeeld I,

35 Voorbeeld V

8a2sia°5 80 0 0 3 66 10

In de reactor van voorbeeld I werden gebracht 227,6 kg van een oplossing die 35,05 gew.$ Na^O bevatte, 67,2 kg gehydra-teerd aluminiumoxyde met een Al^O^ gehalte van 60,38 gew.$ en 637,9 kg gedeïoniseerd water. Dit mengsel werd 1h op een tempera-5 tuur van 100°C gehouden tot de heldere oplossing was gevormd, waarin de molverhouding Na^AlgO^ 3,23 bedroeg en waarin het NagO gehalte 8,55 gew.$ was. Vervolgens werd de reactiemassa afgekoeld tot 70°C en werden in 15 min. onder roeren toegevoegd 167,¼ kg van een silicaatoplossing, temperatuur 8°C, die 31+,9 gew.$ 10 natriumdisilicaat (Na^i^) bevatte en waarin de molverhouding

SiOgiNagO 2 bedroeg. De gewichtsverhoudingen tussen de verschillende componenten van het reactiemengsel zijn vermeld in tabel A.

Vervolgens vond kristallisatie, centrifugeren en drogen plaats net als in voorbeeld I waarmede in tabel A vermelde resul-15 taten werden verkregen.

Voorbeeld VI

In de reactor van voorbeeld I werden gebracht 218 kg van een oplossing, die 35,05 gev.% Na2Q bevatte, 67,2 kg gehydrateerd aluminiumoxyde, Al^ gehalte 60,38 gew.$ en 636,6 kg gedeïoniseerd 20 water. Dit reactiemengsel werd 1h op 100°C gehouden tot een heldere oplossing was gevormd waarin de molverhouding Na20: Al^O^ 3,11 bedroeg en waarin het ïïa20 gehalte 8,31 gew.$ was. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 70°C en aan de reactor werden in 15 min. onder roeren toegevoegd 177,5 kg van een silicaatoplossing, tempera-25 tuur 8°C, die 13,20 gev.% Na20 en 21,71 gev.% SiOg bevatte en waarin de molverhouding Si02:Na20 1,7 bedroeg. De gewichtsverhoudingen van de verschillende componenten van het reactiemengsel zijn vermeld in tabel 3. Vervolgens vond kristallisatie, centrifugeren en drogen plaats zoals beschreven in voorbeeld I waarbij de 30 in tabel B vermelde resultaten werden verkregen.

Voorbeeld VII

In dit geval werd voorbeeld I herhaald met die verstande dat de globale samenstelling van het reactiemengsel (zie tabel B) ongewijzigd werd gelaten maar de samenstelling van de uitgangs-35 oplossingen werd gewijzigd zodat in de silicaatoplossing de verhouding SiOgiNagO gelijk was aan 2,5. De resultaten zijn vermeld 80 0 0 3 86 * » 11 in tabel B.

Voorbeelden VIII en IX

Voorbeeld I verd herhaald waarbij alleen de tijdsduur voor het toevoegen van silicaat aan het aluminaat werd gewijzigd.

5 In voorbeeld VIII werd de tijdsduur ingesteld op 1*5 min. in plaats van 13 min, in voorbeeld I en in voorbeeld IX werd de tijdsduur ingesteld op 5 min. De resultaten zijn vermeld in tabel B.

Voorbeeld X

In de reactor van voorbeeld I werden gebracht 250 kg 10 van een 35 gew.^'s oplossing van Na20, 71»5 kg gehydrateerd aluminiumoxyde met een AlgO^ gehalte van 63,2 gew.$ en 633 kg gedexoniseerd water. Het reactiemengsel werd op 100°C verwarmd tot het gehydrateerde aluminiumoxyde in oplossing was gegaan. Deze oplossing werd daarna afgekoeld tot 70°C en daaraan werden in 15 15 min. onder roeren toegevoegd 2^6 kg van een waterige oplossing met een temperatuur van 65°C, die 17,1 gew./S Si02 en 8,83 gew.$

Ha20 bevatte, molverhouding SiOgjNa^O = 2. De verhoudingen tussen de verschillende componenten van het reactiemengsel zijn vermeld in tabel C, waarin ook de resultaten zijn vermeld verkregen na 20 kristalliseren, centrifugeren en drogen op de wijze beschreven in voorbeeld I. De grote fractie aan grove deeltjes ) van 2 gew.$ deeltjes met een deeltjesgrootte van meer dan 10 ^um, is een aanwijzing van een slecht produkt (en in elk opzicht minder waardevol produkt dan het produkt uit voorbeeld I) en toont aan 25 dat het noodzakelijk is de temperatuur van de silicaatoplossing beneden de reactietemperatuur te houden.

Voorbeeld XI

Voorbeeld X werd herhaald waarbij alleen de temperatuur van de silicaatoplossing werd gewijzigd van 65°C in 50°C. Uit 30 tabel C die de gegevens en resultaten weergeeft, blijkt dat er een duidelijke verbetering optrad door de temperatuursverlaging. De invloed van de temperatuur spreekt nog duidelijker als men de resultaten uit voorbeeld X (temperatuur 65°C) vergelijkt met de uitstekende resultaten van voorbeeld I (temperatuur 7°C).

35 Voorbeeld XII

Voorbeeld X werd herhaald met de volgende variaties: 80 0 0 3 66 12 a) temperatuur van de silicaatoplossing werd verlaagd tot 23°C; b) na de toevoeging van silicaat aan het aluminaat (eerste trap) werd de kristallisatie (tweede trap) uitgevoerd 5 terwijl de temperatuur k5 min. op 70°C werd gehouden. Daarna werd de temperatuur geleidelijk verhoogd van 70 tot 100°C in 60 min. en werd de temperatuur 90 min. op 100°C gehouden.

Uit tabel C ziet men dat, ondanks de lage modulatie-index (có‘) het uitwisselend vermogen zeer hoog was en dat de 10 fractie van grove deeltjes (c4) volledig ontbrak.

Voorbeeld XIII

Voorbeeld X werd herhaald, met de volgende variaties: a) temperatuur van de silicaatoplossing werd verlaagd tot 23°C; 15 b) de aluminaatoplossing bevatte 90,8 kg meer water

terwijl de silicaatoplossing 90,8 kg water minder bevatte. Met andere woorden, de globale verhoudingen van de componenten (NagO, AlgO^» SiOg, HgO) werden ongewijzigd gelaten, maar er werd uitgegaan van een meer geconcentreerde silicaatoplossing waarin de 20 molverhouding SiOgiHgO was verhoogd tot 0,138 (in voorbeeld X

was de verhouding gelijk aan 0,069)·

In tabel C ziet men dat een bevredigend uitwisselend vermogen en een uitstekende modulatieindex werden verkregen met een fractie van grove deeltjes («<* 1) net op de grens van wat 25 nog aanvaardbaar is.

Voorbeeld XIV

Voorbeeld X werd herhaald met de volgende variaties: a) de temperatuur van de silicaatoplossing werd verlaagd tot 25°C; 30 b) de oplossing van aluminaat bevatte 103 kg water meer terwijl de silicaatoplossing 103 kg water minder bevatte waardoor de molverhouding SiOgrHgO in de silicaatoplossing steeg tot 0,159* De zeer slechte resultaten (tabel D) leren dat een lage concentratie aan siliciumdioxyde in de uitgangsoplossing een on-35 misbare voorwaarde is voor de synthese van zeolieten van hoge kwaliteit.

80 0 0 3 66 13

Voorbeeld XV

Voorbeeld XIV werd herhaald waarbi.j de temperatuur van de silicaatoplossing op 65°C werd gebracht, waardoor de viscositeit daalde tot ongeveer 1A van de uitgangswaarde voor 5 de viscositeit (bij 25°C). In plaats van betere resultaten en aanvaardbare resultaten te verkrijgen zoals zou worden verwacht, werd (zie tabel D) een uitwisselend vermogen voor calcium gevonden dat slechter was dan dat verkregen bij voorbeeld XIV en werden granulometrische parameters verkregen die ongeveer even slecht 10 waren als die in het voorgaande voorbeeld;dit‘bewijst hóe kritisch de verdunning van de silicaatoplossing is en sluit uit dat slechte resultaten berusten op verschijnselen die alleen verband houden met de viscositeit van de oplossing zelf.

Voorbeeld XVI

15 Voorbeeld XV leert dat de verdunning van de silicaat oplossing een kritische en noodzakelijke factor is bij de werkwijze. Dit voorbeeld laat zien dat de verdunning niet ook op zichzelf een "voldoende" factor is, tenzij ze gepaard gaat met een voldoende lage Si02:Na20 verhouding. Daartoe werd een aluminaatoplossing, 20 bereid met 276,6 kg van een 35 gew.^'s oplossing van Na^O, 71»5 kg gehydrateerd aluminiumoxyde en een AlgO^ gehalte van 63»2 gew.% en 6b0tb kg gedeioniseerd water, verwarmd op 70°C en werden aan deze oplossing in 15 min. onder roeren toegevoegd 211,2 kg van een silicaatoplossing, temperatuur 23°C, die 19*9 gew.# Si02 en 5»9 25 gewA ïïa20 bevatte, molverhouding Si02:Na20 = 3*5; er werd verder te werk gegaan als beschreven in voorbeeld I en er werd een duidelijk slecht produkt verkregen dat een zeer grote fractie van grove deeltjes (ί< = U, zie tabel D) bevatte.

Voorbeeld XVII

3 30 In een geïsoleerde reactor met een capaciteit van 70 m die was uitgerust met een roerder en met een uitwendige verwarming (door middel van een recirculatiepomp en een warmtewisselaar) werden gebracht 12,320 kg van een 35»5 gew.^'s oplossing van ïïa20, 3,680 kg gehydrateerd aluminiumoxyde, NagQ^ gehalte 61,3 35 gew.,1, en 17,120 kg gedeioniseerd H20; dit reactiemengsel werd op 100°C verwarmd tot het aluminiumoxyde was opgelost. Daarna wer- 800 0 3 66 1¾ den 11+,620 kg gedeloniseerd water toegevoegd, waarbij de temperatuur daalde tot 75°C. Op .dat tijdstip werden in 15 min. onder roeren toegevoegd 12,21+0 kg van een waterige oplossing van silicaat, temperatuur 22°C, die 17»16 gew.$ Si02 en 8,61 gev.% 5 NagO bevatte; de temperatuur werd 1+5 min. op 75°C gehouden en werd daarna geleidelijk in 60 min. verhoogd tot 9Ö°C. Vervolgens werd het mengsel 1h op 9Ö°C gehouden waarna werd gefiltreerd, werd uitgewassen en gedroogd. Het produkt had de eigenschappen vermeld in tabel D.

10 Voorbeeld XVIII

In de reactor beschreven in voorbeeld XVII werden gebracht 12,700 kg van een oplossing van 35»5 gew.$ NagO, 3,610 kg gehydrateerd aluminiumoxyde, gehalte aan AlgO^ * 61,3 gew.$, en 17*760 kg gedeloniseerd water, waarna het gehele mengsel op 100°C 15 werd verwarmd tot het aluminiumoxyde was opgelost. Daarna werden 11+,91+0 kg gedeïoniseerd water toegevoegd waardoor de temperatuur daalde tot 75°C. Op dat moment werden in 15 min. toegevoegd 11 ,500 kg van een silicaatoplossing die 18,1+0 gev.% SiOg en 8,70 gev.% Na20 bevatte en die een temperatuur had van 23°C. De 20 temperatuur werd 1+5 min. op 75°C gehouden en werd daarna geleidelijk in 20 min. verhoogd tot 98°C. Daarna hield men het reactie-mengsel 30 min. op 98°C waarna het werd gefiltreerd en het produkt werd uitgewassen en gedroogd. Er werden uitstekende resultaten verkregen die zijn vermeld in tabel E.

25 Voorbeeld XIX

Voorbeeld X werd herhaald waarbij de volgende variaties werden toegepast: a) de temperatuur van de silicaatoplossing werd verlaagd tot 22°C; 30 b) de oplossing van het aluminaat bevatte 150 kg minder water terwijl de silicaatoplossing 150 kg meer water bevatte waardoor de verdunningsgraad van de silicaatoplossing op een hogere waarde kwam (de molverhouding SiOgjHgO bedroeg slechts 0,038). Er werden geen bevredigende resultaten verkregen die zijn vermeld 35 in tabel E. Hieruit blijkt dat niet alleen een beperkte verdunning schadelijk is voor de synthese (voorbeelden XIII en XIV) maar 80 0 0 3 66 15 ook een te sterke verdunning moet worden vermeden; het verdient dus aanbeveling om de molverhouding SiO^iHgO in de silicaatoplos-sing binnen de door de experimentele praktijk aangegeven grenzen te houden, uiteraard rekening houdend met de andere kritische 5 parameters.

Voorbeeld XX

In de reactor van voorbeeld I werden gebracht 255 kg van een oplossing die 35,5 gew./S Na20 bevatte, 72,89 kg gehydrateerd aluminiumoxyde met een Al^^ gehalte van 63,21 gev.% en JbQ kg 10 gedeïoniseerd water. Het gehele mengsel werd vervolgens op 100°C verwarmd tot volledig oplossen had plaats gevonden. Het mengsel werd vervolgens afgekoeld tot 70°C en daarna werden in 15 min. nog verder toegevoegd 148 kg van een oplossing die 28,76 gew.$ • SiO^ en 1U gev.% Na20 bevatte, overeenkomend met een molverhouding 15 Si02:Na20 = 2,1 en die een temperatuur had van 21°C. De overige gegevens en de resultaten zijn vermeld in tabel E.

80 0 0 3 66

Tabel A

Kenmerken Vb.I Vb.Ill Vb. IV Vb. V

ι6

SiC>2 : Na20 in de silicaatoplossing 2,2 3,6 2,8 2,0 mengtijd (in minuten) 13' 15' 15' 15' verhoudingen ïïa20:Al203 2,1+9 2,1+7 2,1+7 2,1+7 in het Na20:Si02 2,60 2,60 2,60 2,59 reactiemengsel H20:Si02 23,9*1 23,89 23,89 23,91 uitwisselend vermogen 15 min.roeren Ca++ 177 163 173 175 " " " Mg++ 1+5 29,5 28 1+5 2 min.roeren Ca++ 11+5 123 137 1U5»5 " " " Mg++ 16 13,5 11+ 21+ granulometrie: < 2 /urn 2,5¾ 1# 1,5¾ 3¾ <3/um 13¾ 1+¾ 8,5¾ 21,5¾ < 5/um 68¾ 26¾ 50¾ 89¾ < 8/um 98,5¾ 69¾ 85¾ 98¾ < lOyum 100¾ 83¾ 90¾ 99¾ grove fractie (oC) 0 17 10 1 modulatie (>^) 85,5 65 76,5 76,5 β > 80 0 0 3 66

Kenmerken Vb.VI Vb.VII Vb.VIII Vb.IX

Tabel B

17

SiO^NagO in de silicaatoplossing 1,7 2,5 2,2 2,2 mengtijd (in minuten) 15’ 13’ 1*5’ 5' verhoudingen NagOiAlgO^ 2,1*7 2,1*9 2,1*9 2,1*9 in het Na^rSiOg 2,60 2,60 2,60 2,60 reactiemengsel H^OiSiOg 23,90 23,9l* 23,9^ 23,9l* uitwisselend vermogen 15 min.roeren Ca++ 175,5 175 166 172,5 " " " Mg++ 1*5,5 1*5 1*2,5 50 2 min. roeren Ca++ 11+8,5 11+5,5 11*0 152 " " " Mg++ 20,5 20,5 17 22,5 granulometrie: <2/Um 3? 2? 1# 2,5? <.3 um 28? H+? 9? 17? <5,.urn 83? 80? 72? 85? <-8/Ua 97,5? 97? 98? 97? <10 ,um 98,5? 98? 99? 98? grove fractie (<<) 1,5 2 1 2 modulatie (^) 69,5 83 89 80 » 80 0 0 3 66

Tabel C

Kenmerken Vb.X Vb.XI Vb.XII Vb.XIII

18

SiO^^Na^O in de oplossing 2,0 2,0 2,0 2,0

SiOgïHgO in de oplossing 0,069 0,069 0,069 0,138 temperatuur in de

oplossing 65°C 50°C 23°C 23°C

mengtijd (in minuten) 15' 15' 15' 15' verhoudingen Iia^iAl^ 2,1+2 zie zie zie in het Na^OiSiOg 2,60 vb. vb. vb.

reactiemengsel H2Q:SiQ2 23,87 X X X

tijdsduur tweede zie

ondertrap 15' 15' 60' vb. X

uitwisselend vermogen 15 min. roeren Ca++ 170 175 175,5 172,5 " " " Mg++ 1+1+ 1+7 52 1+2 2 min. roeren Ca++ 132,5 137,5 158 129 2 " " Mg++ 3,5 3,5 23 3,5 granulometrie: <2/m 2,5? k% k% Q,5% <3 ym. 16% 16% 28% 6,5? <5yum 71,5? 87? 92,5? 1+1? <L8/um 96? 97? 99,5? 91*? < 10/um 98? 98,5? 100? 99? grove fractie (>£) 2 1,5 0 1 modulatie (ü>) 80 81 71 ,5 87,5 80 0 0 3 66

Kenmerken Vb.XIX Vb.XV Vb.XVI Vb.XVII

Tabel D

19

SiOgiNa^O (silicaatoplossing) 2,0 2,0 3,5 2,1

SiO^rH^O (silicaatoplossing) 0,159 0,159 Q,080 0,069

temperatuur(silicaatoplossing) 25°C 65° C 23°C 22°C

mengtijd (in minuten) 15' 15' 15’ 15' verhoudingen NagOïAlgO^ zie zie 2,42 2,41 in het Ua20:SiQ2 vb. vb. 2,60 2,58 reactiemengsel H20:Si02 X X 23,87 23,90 tijdsduur tweede zie zie zie ondertrap vb. X vb, X vb. X 60’ uitwisselend vermogen 15 min. roeren Ca++ 170 168 174,5 175 " " " Mg++ 21 38 42 51 2 min. roeren Ca++ 123,5 125,5 126 156 " " " Mg++ 0 0,5 14 20 granulometrie: -C2yum 1$ 1$ 1,5$ 3$ L 3yum 4$ 3,5$ 15$ 28,5$ <5/um 25,5$ 23,5$ 74$ 91,5$ £8yum 68$ 71,5$ 94$ 99,0$ <10/um 86$ 89,5$ 96$ 100$ grove fractie (^4) 14 10,5 4 0 modulatie (tü) 64 68 79 70,5 80 0 0 3 56

Kenmerken Vb.XVIII Vb.XIX Vb.XX Vb.II

20

Tabel E

SiOgiNagO (silicaatoplossing) 2,2 2,0 2,1 2,18

SiO^^gO (silicaatoplossing) 0,076 0,038 0,151 0,117

temperatuur(silicaatoplossing) 23°C 22°C 21°C 10°C

mengtijd (in minuten) 15' 15' 15' 15' verhoudingen NagOiAlgO^ 2,.1+9 zie 2,1+2 2,1+1+ in het Na20:Si02 2.,60 vb. 2,61 2,p1 reactiemengsel H20:Si02 23,95 X 23,87 21+,36 tijdsduur tweede 20' 15' 60' 15' ondertrap uitwisselend vermogen 15 min.roeren: Ca++ 176 167 17I+ 176 " " " Mg++ 1+6 31 1+1 " 1+3 2 " " Ca++ ll+2 121 11+7,5 1>+1+ " " " Mg++ 11+ 13,5 15 21,5 granulometrie: 4 2^um 3% 1# 3% 1,5% <3/am lk% 3,5% 11J6 9% <5/m 10% 31% hl,5% 11% < 8yum 99% 89% 9h% 98% <10/um 100? 96,5? 98,5? 99% grove fractie (cC) 0 3,5 1,5 1 modulatie (6j) 85 85,5 83 89 80 0 0 3 66

Claims (7)

1. Werkwijze voor de bereiding van 1+A-zeolieten met een grote kristalliniteit en een fijne korrelgrootteverdeling, door in een eerste trap een waterige oplossing van natriumsilicaat 5 toe te voegen aan een waterige oplossing van natriumaluminaat die een overmaat natriumhydroxyde bevat en is voorverwarmd op een temperatuur van 50 tot 100°C en door in een tweede trap te kristalliseren bij een temperatuur van JO tot 105°C, met het kenmerk, dat de temperatuur van de silicaatoplossing tenminste 20°C lager is dan IQ de temperatuur van de aluminaatoplossing, de molverhoudingen SiOgiHgO en SiO^NagO in de silicaatoplossing resp. liggend tussen 0,030 en 0,150 en tussen 1,95 en 2,30 en de gewichtsverhouding (°T) tussen de reactiemoedervloeistof en de zo gevormde zeoliet, die 22 gew.j» kristalwater bevat, 6,5 tot 20, maar bij voorkeur 8 tot 15 ] 5 bedraagt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhouding SiOgiHgO ligt tussen 0,0é0 en 0,11+0.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de silicaatoplossing wordt toegevoegd in een tijdsverloop van 20 ten hoogste 15 min, 1*. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de temperatuur van de aluminaatoplossing 70 tot 75°C bedraagt en dat de temperatuur van het reactiemengsel in de eerste trap op een waarde wordt gehouden die praktisch gelijk 25 is aan die van de temperatuur van de aluminaatoplossing.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de tweede trap van de synthese wordt verdeeld in drie ondertrappen, waarbij in de eerste ondertrap een temperatuur wordt gehandhaafd die praktisch gelijk is aan de temperatuur 30 in de eerste trap, in de tweede ondertrap de temperatuur geleidelijk wordt verhoogd van de temperatuur in de eerste ondertrap tot de temperatuur van de derde ondertrap en waarbij in de derde ondertrap een temperatuur wordt gehandhaafd van 95 tot 105°C,

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat 35 de tijdsduur van de eerste ondertrap 30 tot 60 min. maar bij voorkeur 1+0 tot 50 min. bedraagt, de tijdsduur van de tweede ondertrap 80 0 0 3 66 >· 10 tot 8θ maar bij voorkeur 15 tot min. bedraagt en de tijdsduur van de derde ondertrap 10 tot 90 maar bij voorkeur 15 tot 60 min. bedraagt. 7· ^A-Zeoliet met een fractie aan grove deeltjes van 5 0 en met een equivalent uitvisselingsvermogen voor magnesium van 1*5 mg CaO/g of meer. 8. l^A-Zeoliet volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat deze een granulometrische modulatie-index heeft van 85 of groter. 10 9. ^A-Zeoliet volgens conclusie 7 of 8, met het ken merk, dat deze een equivalent uitvisselingsvermogen voor magnesium heeft van 50 mg CaO/g of meer.

10. Werkwijzen, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden.

11. Produkten, in hoofdzaak als beschreven in de be schrijving en/of de voorbeelden. 80 0 0 3 66