NL7909318A - Werkwijze voor de bereiding van peroxyde mengsels. - Google Patents

Description

! 1 * ï

Werkwijze voor de bereiding van peroxyde mengsels.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van peroxyde mengsels en meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van mengsels die bestaan uit ketonperoxyden die in het bijzonder 5 bruikbaar zijn als polymerisatiestarters voor onverzadigde poly ester harsen.

Uit de literatuur (Modem Plastics, 1962, januari, blz, 135- 163) is het bekend dat enige organische peroxyden bij gebruik als polymerisatiestarters voor onverzadigde polyester harsen, 10 met elkaar reageren waardoor onverwachte resultaten worden verkregen.

In de praktijk kunnen vele katalytische systemen die twee of meer peroxyden bevatten, een synergistische werking vertonen, dat wil zeggen een werking die afwijkt van het totaal van de activiteiten van de afzonderlijke bestanddelen van het katalytische systeem.

15 Ofschoon de katalytische systemen met één peroxy de in het algemeen aan het grootste deel van de toepassingsvereisten voldoen, zijn de katalytische systemen met meer peroxyden voor beoaalde gevallen geschikt, zoals bijvoorbeeld lange "potlevensduur" van de onverzadigde polyester hars waaraan alleen maar peroxyde is 20 toegevoegd, bij kamertemperatuur, gepaard gaande met korte gel en hardingstijden of met lange geltijden gecombineerd met een snelle hardingstijd.

Voor dit doel worden in het algemeen combinaties gebruikt van gebruikelijke in de handel verkrijgbare formuleringen 25 van afzonderlijke organische peroxyden, die afzonderlijk worden toegevoegd aan de onverzadigde polyester hars op het ogenblik van gebruik.

Bovendien bestaat er de mogelijkheid om voor het bovengenoemde doel mengsels te gebruiken van voorgevormde peroxyden 7909318 2 die afzonderlijk en met elkaar verenigbaar zijn bereid en die mengsels vormen die opslagstabiliteit bezitten en veilig gehanteerd kunnen worden.

In het bijzonder is het voor de ketonperoxyden, 5 waarvoor het bovengenoemde eveneens van toepassing is, uit de literatuur bekend, dat het mogelijk is om mengsels te verkrijgen, die bereid kunnen worden door peroxydatie met waterstofperoxide van twee of meer ketonen tegelijkertijd uit te voeren in aanwezigheid of afwezigheid van vertragende verdunningsmiddelen, door gebruik te maken 10 van katalysatoren zoals anorganische of organische zuren, kationogene harsen df minerale kleisoorten (Amerikaans octrooischrift 3.015.631).

Deze methoden van gemengde synthesen vertonen echter een beperking, doordat ze alleen maar kunnen worden uitgevoerd met ketonen die een zeer geringe concentratie waterstofionen nodig 15 hebben voor de peroxydatie met waterstofperoxyde.

Er is hu een werkwijze gevonden waardoor het mogelijk is mengsels op basis van ketonperoxyden te bereiden die een andere concentratie aan waterstofionen nodig hebben voor de peroxydatie en die men niet zou kunnen verkrijgen door fysisch samenmengen 20 van twee of meer voorgevormde formuleringen, ook wegens de instabiliteit en het risico van één of meer van de bestanddelen van het gewenste mengsel.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor de bereiding van mengsels die bestaan uit ketonperoxyden, waarbij men 25 een ketonperoxyde formulering gebruikt die verkregen wordt volgens bekende technieken, als een oplosmiddelmedium voor het in situ uitvoeren van de peroxydatie van één of meer ketonverbindingen met waterstofperoxyde, waarbij men hoeveelheden gebruikt in het traject van 0,01-0,7 mol ketonverbinding en 0,03-1,5 mol waterstofperoxyde 30 in 100 g reactiemassa bij een peroxydatietemperatuur in het traject van 0-50° C en gedurende 5 min. tot 16 uur, desgewenst in aanwezigheid van een reactievertragend middel.

De werkwijze volgens de uitvinding voorziet derhalve in twee opeenvolgende trappen: in de eerste trap wordt de be-35 reiding van de ketonperoxyde formulering uitgevoerd die gebruikt 7908318 » 3 moet worden als oplosmiddel, door neroxydatie volgens bekende technieken van één of meer ketonen, die een hogere concentratie aan waterstof ionen vergen.

Wanneer de eerste peroxydatietrap eenmaal vol-5 tooid is wordt de waterstofionenconcentratie verlaagd volcens bekende methoden, bijvoorbeeld met een alkalisch middel of door mechanisch verwijderen van de vaste reactiekatalvsator. De concentratie aan waterstofionen wordt verlaagd zodat deze geschikt wordt voor de daaropvolgende peroxydatie van de ketonen die bruikbaar zijn in de 10 tweede trap.

In de tweede trap vindt de peroxydatie in situ plaats van de andere ketonen met waterstof peroxyde, Op deze manier kan in de eindformulering het keton gedeeltelijk of geheel geperoxv-déerd zijn en het waterstofperoxyde kan al dan niet aanwezig zijn.

15 Voorbeelden van ketonen die gebruikt kunnen worden voor de eerste peroxydatietrap zijn: methylethvlketon, methylisobutyl-keton, cyclohexanon, methylcyclohexanon, 3,3,5-trimethylcyclohexanon en dergelijke, alsmede mengsels daarvan.

Voorbeelden van ketonen die gebruikt kunnen worden 20 in de tweede trap van de peroxydatie zijn: 1,3-diketonen (zoals acetylaceton), 1,4-diketonen (zoals acetonylaceton), α-, β- of γ-hydroxyketonen (zoals diacetonalcohol), α-, β- of γ-alkoxyketonen (zoals 4-methoxy-4-methylnentaan-2-on), alsmede mengsels daarvan.

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruik-~ 25— te waterstofperoxyde heeft een concentratie in het traject van 35- 85 gew.%, maar bij voorkeur in het traject van 50-70 gew.%.

De peroxydatiereactie van de tweede trap kan, behalve dat zij kan worden uitgevoerd door de globale hoeveelheid waterstofperoxyde in de tweede trap toe te voegen, ook worden uitge-30 voerd door reeds in de eerste trap van de peroxydatie de hoeveelheid waterstofperoxyde die nodig is voor de tweede trap reeds geheel of slechts gedeeltelijk toe te voegen.

Het is bijvoorbeeld mogelijk om de hoeveelheid niet gereageerd waterstofperoxyde te gebruiken, die dikwijls aanwe-35 zig is in standaard formuleringen op basis van ketonperoxyden 7909318 4 * (zoals methylethylketonperoxyde, methylisobutylketonperoxyde, cyclo-hexanonperoxyde, en dergelijke) teneinde de peroxydatie van geschikte hoeveelheden ketonen die geschikt zijn voor de tweede peroxydatietrap geheel of gedeeltelijk uit te voeren. In deze tweede trap kunnen 5 desgewenst één of meer geschikte vertragingsmiddelen worden toegevoegd teneinde een actief zuurstofgehalte te verkrijgen dat geschikt is om in de gebruikstrap de veiligheid te verzeke en en stabiliteit te verzekeren tijdens opslag van het produkt.

Een geschikte ketonperoxyde formulering die verkre-10 gen kan worden uit de eerste trap maakt het mogelijk om voort te gaan met de tweede trap van de oeroxydatie zonder enige verdere toevoeging van vertragingsmiddelen.

De hoeveelheden reactiedeelnemers die gebruikt worden voor het uitvoeren van de tweede peroxydatietrap bij de werk-15 wijze volgens de uitvinding blijkt binnen de volgende grenzen te liggen: 1) ketonperoxyde-oplossing, verkregen uit de eerste peroxydatietrap, die het oplosmiddelmedium vormt: 5-95 g in 100 g reactiemassa; 20 2) waterstofperoxyde: 0,03-1,5 mol in 100 g reac tiemassa ; 3) keton of ketonen die geheel of gedeeltelijk geperoxydeerd moeten worden: 0,01-0,7 mol in 100 g reactiemassa; 4) eventueel vertragingsmiddel dat geschikt is 25 voor het verdunnen van de reactiemassa: 0-50 g per 100 g reactiemassa.

Vertragingsmiddelen die geschikt gebruikt kunnen worden bij de uitvinding zijn bijvoorbeeld ftaalzure esters, fosfor-zure esters, glycolen, etherglycolen, alcoholen en dergelijke; de voorkeur wordt gegeven aan triethylfosfaat, dimethylftalaat en di-30 propyleenglycol.

De peroxydatietemperatuur ligt bij voorkeur in het traject van 10-35° C terwijl de reactieduur gelegen is tussen 5 min. en 8 uur.

De aldus verkregen mengsels kunnen een percentage 35 actieve zuurstofgehalte bevatten in het traject van 3-12 %, maar bij 7909318 5 voorkeur in het traject van 5-10 %.

De mengsels die bereid kunnen worden door te werk te gaan overeenkomstig de uitvinding bestaan bij voorkeur uit formuleringen op basis van: methylethylketonperoxyde-acetylacetonperoxyde, 5 methylisobutylketonperoxyde-acetylacetonperoxyde, methylethylketon- peroxyde-diacetonalcoholperoxyde, cyclohexanonperoxyde en methylcy-clohexanonperoxyde-acetylacetonperoxyde.

Uit dergelijke mengsels kan men een onbeperkt aantal formuleringen bereiden door op geschikte wijze de hoeveelheden 10 van de in de tweede trap van de peroxydatie gebruikte reactiedeelne-mers te variëren: op deze manier is het mogelijk om te voldoen aan de vereisten van een veel breder gebied van industriële toepassingen.

Deze mengsels van twee of meer ketonperoxyden bezitten een aanzienlijke verknopingsactiviteit bij gebruik als poly-15 merisatiestarters voor onverzadigde polyester harsen.

Een verder voordeel wordt verschaft door het feit dat door afzonderlijk de bestanddelen van de mengsel zelf aan de hars toe te voegen het niet altijd mogelijk is om de verknopingswer-king in gelijke mate te verkrijgen als verkregen wordt met de mengsels 20 die bereid zijn overeenkomstig de uitvinding.

Daaruit blijkt, dat met de werkwijze volgens de uitvinding men inderdaad de vorming van ketonperoxyden uit ketonen verkrijgt, in de tweede peroxydatietrap met waterstofperoxyde, en dat de aldus gevormde mengsels bestaan uit ketonperoxyden en niet uit 25 niet gereageerde mengsels van ketonen met waterstofperoxyde.

Het boven vermelde wordt ondersteund door de K.M.R. analyse, waaraan de volgens de voorbeelden IV-X bereide mengsels zijn onderworpen om de vorming aan te tonen van 3,5-dimethyl- 3,5-dihydroxy-l,2-peroxycyclopentaan (acetylacetonperoxyde) inde 30 mengsels als zodanig.

In de onderstaande tabel zijn de chemische verschuivingen vermeld in alle onderzochte mengsels alsmede hun kenmerken overeenkomstig het vermelde in J.A.G.S. 85, 222-225 (1963) dooe Milas Golubovic c.s.

7909318 ψ h 6

Groep Chemische x Atomen verschuiving H

Acetylaceton ^ (pentaan-2,4-dion)

Ketonvorm fcH3 2,07 3

/CH2\ J

lö?2 3,70 2 0 o 10 —

Enol of chelaatvorm CH^ 2,20 3

^ch\ I

CH-C -C-CH- 1 « 3 - __ OH -» O tCH 5,66 1 15 Acetylacetonperoxyde (3,5-dimethyl-3,5-dihydroxy-lm2-peroxycy dopen taan) (signalen aanwezig in alle voorbeelden IV-X) CHn CH-v yOH CH, 1,50 3 20 3 ^ ' 3 HO^ /V “2 f2'50 2 O—O 3 12,58 2

K

Als vergelijkingsverbinding werd tetramethylsilaan gebruikt.

25 _________ .... _. De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande voorbeelden.

Voorbeeld I

Een mengsel dat bestaat uit 33,7 g vein 70 30 gew.dln. en 5,7 g H2S04 van 2 9ew*% werd onder roeren toegevoegd aan een mengsel dat bestaat uit 23,2 g methylethylketon (butaan-2-on) en 26,8 g dimethylftalaat, in een tijdbestek van omstreeks 30 min. Deze reactiemassa werd van buiten gekoeld met water teneinde te vermijden dat de temperatuur boven de 35° C komt en daarna werd 35 gedurende 2 uur bij 30° c geroerd.

7909318 7

De reactiemassa werd vervolgens behandeld met een waterige oplossing van NaOH (0,15 n) in een zodanige hoeveelheid dat de pH werd ingesteld in het traject van 4,0-4,5.

De aldus verkregen organische fasen werden daarna 5 gescheiden en de organische oplossing van methylketon werd gewassen met een oolossing die verzadigd is met ammoniumsulfaat en daarna gedroogd boven watervrij natriumsulfaat.

Op deze wijze werden 67,7 g methylethylketonperoxv-de-oplossing verkregen waarin 12,3 % actieve zuurstof. Aan deze op-10 lossing werden 24,8 g dimethylftalaat toegevoegd en er werden 92,5 g verkregen van een ketonneroxyde formulering op basis van methylethyl-ketonperoxyde (MEKP) in dimethylftalaat, met 9,0 % aan actieve zuurstof en een uiteindelijke pH van 4,5.

Deze formulering kan geschikt worden gebruikt 15 hetzij als polvmerisatiestarter voor op zichzelf onverzadigde polyesters beursen met een geltijd van 14 min. en een hardingstijd van 29 min., of als een oplosmiddelmedium voor het uitvoeren van de per-oxydatie van andere ketonen met waterstofperoxyde.

Voorbeeld II

20 Een mengsel bestaande uit 31,93 g van 85 gew.% en 15,1 g H„S04 van 12 gew.% werd onder roeren toegevoegd aan een

A

mengsel dat bestond uit 39,84 g methylisobutylketon (4-methylpentaan- 2-on) en 39,21 g dimethylftalaat in een tijdbestek van omstreeks 45 min. De reactiemassa werd door middel van water aan de buitenkant

-----— 25 - koel gehouden teneinde te vermijden dat de temperatuur boven 30° C

stijgt. De aldus verkregen organische fase werd daarna gescheiden van de waterige fase en de organische oplossing die het methyliso-butylketonperoxyde bevatte werd behandeld met een waterige oplossing van natriumhydroxyde (0,2 n) in een zodanige hoeveelheid dat een pH 30 werd verkregen in het traject van 4,0-4,5.

De organische oplossing werd daarna gewassen met een verzadigde oplossing van ammoniumsulfaat en gedroogd boven watervrij natriumsulfaat. Daardoor werden 98,3 g verkregen van een keton-peroxyde formulering op basis van methylisobutylketonperoxyde waarin 35 10,1 % actieve zuurstof en met een pH van 4,5.

7909318 8 *

Deze formulering kan geschikt worden gebruikt als een polymerisatiestarter voor onverzadigde polyester harsen met een geltijd van 13,3 min. en een hardingstijd van 28 min., alsmede als een oplosmiddelmedium voor het uitvoeren van de peroxydatie van ande-5 re ketonen met waterstofperoxyde.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld heeft betrekking op de samenstelling van een bekende formulering op basis van acetylacetonperoxyde (AAP), die geschikt is als polymerisatiestarter voor onverzadigde polyester 10 harsen: 3,5-dimethyl-3,5-dihydroxy-l,2-peroxycyclopentaan 33,5 gew.% water 6,5 gew.% triethylfosfaat 60,0 gew.% actieve zuurstof 4,06 gew.% 15 geltijd 13 min.

hardingstijd .. 19 min.

Deze formulering wordt fysisch vermend met de formulering die wordt gevormd door MEKP, bereid volgens voorbeeld I, teneinde een vergelijking te kunnen maken tussen de verknopingswer-20 king van de aldus verkregen fysische mengsels met de verknopingswer-king van de mengsels verkregen door peroxydatie in twee trappen volgens de werkwijze van de uitvinding (de resultaten zijn vermeld in voorbeeld xi).

Voor dit doel wordt in het. volgende voorbeeld IV 25 de bereiding beschreven van de formulering die wordt verkregen door fysisch met elkaar vermengen van MEKP met AAP (acetylacetonperoxyde) en in de voorbeelden V-x worden de bereidingen beschreven van de formuleringen die worden verkregen door peroxydatie volgens de uitvinding.

30 Voorbeeld IV

Te werk gaande bij 25° C met roertijden van 30 min. werden door fysisch mengen de formuleringen a, b, c, d, e en f bereid met de volgende samenstellingen: 35 7909318 9

Samenstelling

Formulering MEKP formulering in % AAP formulering in % a 53,0 47,0 b 59,3 40,7 5 c 64,0 36,0 d 77,3 22,7 e 83,8 16,2 f 92,5 7,5

10 waarin de MEKP formulering werd bereid overeenkomstig voorbeeld I, terwijl de AAP formulering werd bereid volgens voorbeeld III. Voorbeeld V

Aan 116,6 g van een MEKP formulering met 9,0 % actieve zuurstof, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, 15 werden onder roeren 37,4 g acetylaceton toegevoegd over een tijdbestek van 30 min. De reactiemassa werd van buiten gekoeld met water teneinde te vermijden dat de temperatuur boven 30° C zou stijgen, en werd daarna nog 60 min. bij kamertemperatuur geroerd.

Vervolgens werden nog steeds onder roeren 33,2 g 20 toegevoegd van een waterige oplossing van waterstofperoxyde van 60 gew.% in een tijdbestek van 45 min. waarbij de temperatuur beneden 35° C werd gehouden. De reactiemassa werd daarna nog 90 min. bij een temperatuur van 30° C geroerd en tenslotte werden 32,8 g triethyl-fosfaat toegevoegd zodat 220 g werden verkregen van een mengsel op 25 basis van MEKP en AAP met een actief zuurstofgehalte van 9 *. Voorbeeld VI

Aair 154,2 g van een MEKP formulering met 9,0 % actieve zuurstof, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, werden onder roeren 59,0 g triethylfosfaat toegevoegd terwijl de 30 reactiemassa 10 min. bij kamertemperatuur werd geroerd.

Vervolgens werden 10,1 g acetylaceton in 15 min. toegevoegd waarbij de reactiemassa werd gekoeld zodat de temperatuur niet boven 30° C steeg. De reactiemassa werd daarna onder roeren nog 30 min. op kamertemperatuur gehouden, waarna daaraan 36,7 g werden 35 toegevoegd van een waterige oplossing van H2°2 Van ^ Vew.% in 35 min.

7909318 10 * waarbij de temperatuur beneden 30° C werd gehouden.

De reactiemassa werd onder roeren nog 60 min. op 30° C gehouden waardoor tenslotte 260 g werden verkregen van een mengsel van MEKP en AAP met een actief zuurstofgehalte van 9,3 %,

5 Voorbeeld VII

Aan 211,2 g van een MEKP formulering met 9,0 % actieve zuurstof, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, werden onder roeren 8,9 g toegevoegd van een waterige oplossing van ^2°2 van 60 9ew<% in 20 min., waarbij de reactiemassa werd gekoeld 10 zodat de temperatuur niet boven 25° c steeg. Er werden vervolgens 21,8 g-triethvlfosfaat in 15 min. bij kamertemperatuur onder constant roeren toegevoegd. Daarna werden 88,1 g acetylaceton in 60 min. toegevoegd waarbij de reactiemassa werd gekoeld zodat de temperatuur niet boven 30° C steeg. De reactiemassa werd daarna nog 90 min.

15 geroerd, waardoor 330 g werden verkregen van een mengsel op basis van MEKP en AAP mèt 6,5 % actieve zuurstof.

Voorbeeld VIII

Aan 239,6 g van een MEKP formulering met 9,0 % actieve zuurstof, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, 20 werden onder constant roeren 28,5 g van 50 gew.% in 30 min. toe gevoegd, waarbij de reactiemassa zodanig werd gekoeld dat de temperatuur niet boven 30° C steeg.

Daarna werden 14,0 g acetylaceton in 60 min. toegevoegd waarbij de temperatuur beneden 25° C werd gehouden door 25 middel van uitwendig koelen. De reactiemassa werd.nog 120 min. op ______25° C gehouden onder roeren.

Tenslotte werden aan de reactiemassa 27,9 g tri-ethylfosfaat in 30 min. bij 25° C toegevoegd, waardoor 310 g produkt werden verkregen. Het MEKP/AAP mengsel dat op deze wijze werd bereid, 30 had een actief zuurstofgehalte van 9,1 %.

Voorbeeld IX

Aan 192,7 g van een MEKP formulering met 9,0 % actieve zuurstof, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, werden onder roeren en koelen in 30 min. 11,5 g van 70 gew.% 35 toegevoegd. De temperatuur werd op 20° C gehouden. Daarna werden aan 7909318 11 de massa 15,0 g dimethylftalaat in 10 min. bij kamertemperatuur toegevoegd.

Tenslotte werden onder roeren nog 10,8 g acetyl-aceton in 30 min. toegevoegd terwijl de temperatuur op 35° C werd 5 gehouden.

De reactiemassa werd tenslotte nog 45 min. op 35° C gehouden onder roeren, waarna hij werd afgekoeld zodat 230 g werden verkregen van een MEKP/AAP mengsel dat 9,2 % actieve zuurstof bevatte. Voorbeeld X

10 Aan333 g van een MEKP formulering met 9,0 % actieve zuurstof, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, die bij een temperatuur van 25° C werd geroerd, werden gelijktijdig 9,7 g ^2°2 van 9ew·% alsmede 17,3 g acetylaceton in 30 min. toegevoegd.

15 De reactiemassa werd daarna bij 25° C gedurende nog 60 min. geroerd. Er werden aldus 360 g verkregen van een MEKP/ AAP mengsel met een actief zuurstofgehalte van 8,5 %.

Voorbeeld XI

De karakterisering van de verknopingswerking van 20 de formuleringen als beschreven in voorbeelden IV-X werd uitgevoerd met behulp van een onverzadigde polyester hars van de volgende samenstelling: ftaalzuuranhydride 0,6 molj f maleinezuuranhydride 0,4 molf 65 gew.% 25'— propvleenglycol 1,0 molj styreenmonomeer 35 gew.% hydrochinon 130 ppm 2+ kobaltoctoaat {als Co ) 90 ppm 30 De bepalingen werden uitgevoerd in een bad dat op 20° c werd gehouden voor 50 g geactiveerde hars met 2 gew.% van ieder van de ketonperoxyde formuleringen.

De resultaten van de verknopingswerking, uitgedrukt als geltijd en hardingstijd, die werden verkregen met de formu- 35 leringen als beschreven in de voorbeelden IV en V-X, zijn in de 7909318 r 12 onderstaande tabellen vastgelegd.

_TAB A_TAB B_

Formule- Geltijd Hardings- Voor- % Formu- Geltijd Hardings- ring min. tijd min. beeld lering min. tijd min.

** voorbeeld MEKP

IV

a 15,6 23,6 V 53,0 12,0 19,5 b 15,9 24,3 VI 59,3 10,1 19,0 c 15,7 24,8 VII 64,0 15,0 23,4 d 15,1 26,3 VIII 77,3 12,6 22,4 e 14,8 27,0 IX 83,8 13,6 24,2 f 14,4 28,1 X 92,5 24,0 37,0 15 Deze resultaten zijn verkregen voor formuleringen met een gehalte aan MEKP (met 9 % actieve zuurstof) dat ligt tussen 53 % en 92,5 %.

Voor de formuleringen van voorbeeld IV (tabel A) bleek de geltijd gelegen te zijn tussen 14,4 min. en 15,9 min. ter-20 wijl de hardingstijden lagen tussen 23,6 min. en 28fl min.

Voor de formulering van de voorbeelden V-x, (tabel B) ligt de geltijd in het traject tussen 10,1 min. en 24 min., terwijl de hardingstijd gelegen is tussen 19 min. en 37 min. Volgens deze werkwijze is het derhalve mogelijk om een breder traject van 25 geltijden en hardingstijden ter beschikking te hebben omdat de werkwijze het mogelijk maakt de hoeveelheid reactiedeelnemers die deelnemen aam de tweede peroxydatietrap continu te variëren: op deze manier wordt een vrijwel onbeperkt aantal formuleringen zelfs met een gelijk gehalte aan MEKP verkregen, en zodoende worden de moge-30 lijkheden van industriële toepassing daarvan daardoor aanzienlijk uitgebreid.

Ter ondersteuning van het boven vermelde worden in de onderstaande tabel C de resultaten samengevat van de verkno-pingswerking, uitgedrukt in geltijden en hardingstijden, van drie 35 formuleringen, waarin de hoeveelheden aan acetylaceton zijn gevarieerd 7909318.

13 en de hoeveelheden methvlethylketonperoxyde en waterstofperoxyde constant zijn gehouden teneinde een formulering te verkrijgen met hetzelfde gehalte aan actieve zuurstof.

TABEL C

5 Peroxyde formulering Verknopingswerking

Proef MEKP % Geltijd Hardingstijd min.

min.

a 75 18,7 29,3 b 75 13,7 26,7 10 c 75 16,0 29,5

Proef a:

Aan 150 g van een MEKP formulering met 9,0 % actieve zuurstof, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, 15 werden onder continu roeren 10,4 g van 60 gew.% in 30 min.

toegevoegd, terwijl de reactiemassa uitwendig werd gekoeld, zodat de temperatuur niet boven 30° C steeg.

Daarna werden 16,8 g acetylaceton in 60 min. toegevoegd, waarbij de temperatuur beneden 25° C werd gehouden door 20 middel van uitwendig koelen. De reactiemassa werd daarna nog 120 min. bij 25° C- geroerd. Tenslotte werden in een tijdbestek van 30 min.

22,8 g triethylfosfaat bij 25° C toegevoegd. Daardoor werden 200 g verkregen van een MEKP/AAP mengsel met een actief zuurstofgehalte van 8,2 %.

25 Proef b;

Aan 150 g van een MEKP formulering met 9,0 % actieve zuurstof, berei-d op de wijze als beschreven in voorbeeld I, werden onder roeren 10,4 g H202 van 60 gew.% in 30 min. toegevoegd, waarbij de reactiemassa uitwendig werd gekoeld, terwijl de tempera-30 tuur de 30° C niet overschreed.

Vervolgens werden aan deze reactiemassa 4,2 g acetylaceton in een tijdbestek van 60 min. toegevoegd, waarbij de temperatuur beneden 25° C werd gehouden door middel van uitwendig koelen. Deze reactiemassa werd daarna nog 120 min. bij 25° C geroerd. 35 Tenslotte werden in een tijdbestek van 30 min. 35,4 g triethylfosfaat 7309318 14 Λ * bij 25° C toegevoegd. Daardoor werden 200 g verkregen van een MEKP/ AAP mengsel met 8,2 % actieve zuurstof.

Proef c;

Aan 150 g van een MEKP formulering met 9,0 % 5 actieve zuurstof, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, werden onder continu roeren 10,4 g van 60 gew.% in 30 min. toegevoegd, terwijl de reactiemassa uitwendig werd gekoeld teneinde de temperatuur de 30° C niet te laten overschrijden. Daarna werden 8,4 g acetylaceton in 60 min. toegevoegd, waarin de temperatuur beneden 10 25° C werd gehouden door middel van uitwendig koelen.

• Vervolgens werd de reactiemassa nog 120 min. bij 2 25° C geroerd. Tenslotte werden daaraan 31/g triethylfosfaat toegevoegd in 30 min. bij 25° C. Aldus werden 200 g verkregen van een MEKP/AAP mengsel met 8,2 % actieve zuurstof.

15 Voorbeeld xil

De verknopingswerking van de onverzadigde polyester hars uit voorbeeld XI werd bepaald door afzonderlijk de reactie-deelnemers in de verhoudingen als gebruikt voor de bereiding van het mengsel van voorbeeld VII toe te voegen aan de hars op het tijdstip 20 van de polymerisatie.

Uit de verkregen gegevens bleek, dat met de peroxy-datiemethode volgens de uitvinding inderdaad peroxydatie van het keton in de tweede trap wordt verkregen.

TABEL D

25 Gebruikte formulering Concentratie ~ Geltijd Hardingstijd t.o.v. de hars min, min.

in % 1) Mengsel van voorbeeld VII 2 15,0 23,4 30 2) MEKP voorbeeld I 1,28θ\ H202 60 % 0,054/

Acetylaceton 0,534» 8,5 16,5

Triethylfosfaat 0,132j

Totaal 2,000 35 7909318 15

Voorbeeld XIII

Dit voorbeeld beschrijft een peroxydatie waarin als oplosmiddelmedium een methylisobutylketonperoxyde (MIBKP) formulering werd gebruikt met 10,0 % actieve zuurstof, om de peroxydatie 5 van acetylaceton met waterstofperoxvde uit te voeren.

Aan 160 g van een MIBKP formulering die 10,0 % actieve zuurstof bevatte, en bereid was volgens de methode als beschreven in voorbeeld II, werden onder continu roeren bij een temperatuur die beneden 30° C door uitwendig koelen werd gehouden, 20 g 10 acetylaceton toegevoegd in een tijdbestek van 30 min. Deze reactie-massa werd daarna nog 30 min. continu geroerd, waarna in 45 min.

8,8 g H2<32 van 60 aew.% werden toegevoegd waarbij de temperatuur beneden 35° c werd gehouden. De reactiemassa werd vervolgens nog 45 min. geroerd en daarna werden daaraan 28,6 g triethylfosfaat toe-15 gevoegd, zodat een mengsel op basis van MIBKP en AAP werd verkregen dat 8,5 % actieve zuurstof bevatt.

Vervolgens werd de verknopingswerking van de onverzadigde polyester hars uit voorbeeld XI bepaald: de verkregen resultaten waren als volgt: geltijd ® 15,8 min.; hardingstijd = 24,8 min.

20 De concentratie van het MIBKP/AAP mengsel in de hars bedroeg 2 %. Voorbeeld XIV

Er werd een peroxydatie uitgevoerd van diaceton-alcohol met waterstofperoxyde met gebruikmaking van een MEKP formulering als oplosmiddel.

25 Aan 320 g van een MEKP formulering met 9,0 % actieve zuurstof, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, werden onder roeren en bij een temperatuur die beneden 25° C werd gehouden, 40 g diacetonalcohol (4-methyl-4-hydroxypentaan-2-on) in een tijdbestek van 20 min. toegevoegd.

30 De reactiemassa werd daarna onderworpen aan verder roeren gedurende nog 40 min. bij 25° C en vervolgens werden in een tijdbestek van 30 min. 17,6 g H202 van 60 gew.% toegevoegd waarbij de temoeratuur beneden 30° C werd gehouden. Het roeren werd vervolgens nog 60 min. bij 30° C voortgezet, waarna 22,4 g triethylfosfaat 35 werden toegevoegd.

79 0 9 3 1 8 if 4 16

Er werden aldus 400 g verkregen van een mengsel op basis van MEKP/diacetonalcoholperoxvde met een actieve zuurstofgehalte van 8,5 %. De gegevens van de verknopingswerking met de onverzadigde polyester hars van voorbeeld XI zijn als volgt: geltijd = 5 10,4 min.; hardingstijd =23,4 min. De concentratie van het mengsel MEKP/DAP in de hars bedraagt 2 %.

Voorbeeld XV

Acetylaceton werd met waterstofperoxyde geperoxy-deerd met gebruikmaking van een handelsmengsel van cyclohexanon-10 oeroude en methylcyclohexanonperoxyde als oplosmiddelmedium. Aan 200 g van een in de handel verkrijgbaar mengsel van cyclohexanon-peroxyde en methylcyclohexanonperoxyde werden onder roeren, terwijl de temperatuur beneden 25° C werd gehouden, 50 g acetylaceton (pen-taan-2,4-dion) in een tijdbestek van 30 min. toegevoegd. De reactie-15 massa werd daarna nog 40 min. bij 25° C geroerd en vervolgens werden in een tijdbestek van 60 min. 57 g HjOg van 60 gew,%„.daaraan toegevoegd, waarbij de temperatuur beneden 30° c werd gehouden. Het roeren werd daarna nog 60 min. bij 30° C voortgezet. Er werden 306 verkregen van een mengsel op basis van cyclohexanonperoxyde, methyl-20 cyclohexanonperoxyde en acetylacetonperoxyde met een actief zuurstofgehalte van 8,5 %. De gegevens van de verknopingswerking met de onverzadigde polyester hars uit voorbeeld XI zijn als volgt: geltijd = 11,6 min.; hardingstijd = 23,9 min. De concentratie van het mengsel van cyclohexanonperoxyde en methylcyclohexanonperoxyde/acetylaceton-25 peroxyde in de hars bedroeg 2 %.

7909318

Claims (13)

1. Werkwijze voor de bereiding van mengsels van ketonperoxvden, met het kenmerk, dat men een ketonperoxyde formulering die verkregen is op opzichzelf bekende wijze, gebruikt als 5 oplosmiddelmedium voor het in situ uitvoeren van de peroxydatie van één of meer ketonverbindingen met waterstofperoxyde, waarbij een hoeveelheid ketonverbinding wordt gebruikt van 0>01-0,7 mol in 100 g reactiemassa en een hoeveelheid van 0,03-1,5 mol waterstofperoxyde in 100 g reactiemassa bij een peroxydatietemperatuur in het traject 10 van 0-50° C en een reactieduur van 5 min. tot 16 uur, desgewenst in aanwezigheid van een vertragingsmiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid ketonperoxyde formulering als oplosmiddelmedium gebruikt van 5-95 g in 100 g reactiemassa.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men, als ketonen die geschikt zijn voor de bereiding van de keton-Deroxyde formulering voor het oplosmiddelmedium gebruikt: methylethyl-keton, methvlisobutylketon, cyclohexanon, methylcvclohexanon, 3,3,5-trimethylcvclohexanon of een mengsel daarvan.

4. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies·, met het kenmerk, dat men als ketonverbindingen die in situ geperoxydeerd moeten worden gebruikt 1,3-diketonen of 1,4-dike-tonen, α-, 6- of γ-hydroxyketonen, a-, β- of γ-alkoxyketonen of mengsels daarvan.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als dergelijke ketonen acetylaceton, acetonylaceton, diace-tonalcohol of 4-methoxy-4-methylpentaan-2-on of mengsels daarvan gebruikt.

6. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande 30 conclusies met het kenmerk, dat men waterstofperoxyde gebruikt met een concentratie vein 35-85 gew.%.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men waterstofperoxyde gebruikt met een concentratie van 50-70 gew.%.

8. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande 35 conclusies, met het kenmerk, dat men een peroxydatietemperatuur 79 0 §3 1 8 gebruikt van 10-35°G en een reactieduur van 5 min. tot 8 uur.

9. Werkwijze volgens ien of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als vertragingsmiddel triethyl-fosfaat, dimethylftalaat of dipropyleenglycol gebruikt in een hoe- 5 veelheid van 0-50 g in 100 g reactiemassa.

10. Mengsels bereid volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat ze formuleringen bevatten op basis van methylethylketonperoxyde-acetylacetonperoxyde, methyl-isobutylketonperoxyde-acetylacetonperoxyde, methylethylketonperoxyde- 10 diacetonalcoholperoxyde, cyclohexanperoxyde en methylcyclohexanon-peroxyde-acetylacetonperoxyde.

11. Mengsels volgens één of meer van de conclusies 1-9, met het kenmerk, dat deze een gehalte aan actieve zuurstof bevatten in het traject van 5-10 gew.%.

12. Werkwijze voor het polymeriseren van onverza digde polyester harsen, met het kenmerk, dat men een mengsel volgens conclusie 10 of 11 gebruikt als polymerisatiestarter.

13. Werkwijze voor de bereiding van peroxyde mengsels, zoals hierin beschreven. 7909318