SE435502B - Forfarande for framstellning av blandningar av ketonperoxider - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 ?9106lf6-ë 2 peroxidationen med väteperoxid av två eller flera keto- ner samtidigt, i närvaro eller frånvaro av tröghets- alstrande spädmedel, genom användning av sådana kata- lysatorer som oorganiska eller organiska syror, kat- joniska hartser eller mineralleror (US patentskriften 3 015 631).

Dessa metoder för blandade synteser uppvisar emel- lertid en begränsning i det att de endast kan genom- föras med ketoner som kräver en mycket likartad väte- jonkoncentration för peroxidationsreaktionen med väte- peroxid.

Man har nu kommit fram till ett förfarande som medger framställning av blandningar baserade på keton- peroxider, vilka kräver en annan vätejonkoncentration för peroxidationen och vilka inte skulle kunna erhållas genom fysikalisk blandning av två eller flera förfor- made blandningar, även på grund av instabiliteten och riskfylldheten hos en eller flera av komponenterna i den önskade blandningen.

Föreliggande uppfinning åstadkommer ett förfarande för framställning av blandningar av ketonperoxider, vilket förfarande kännetecknas av, att en ketonperoxid- produkt, erhâllen genom peroxidering av metyletylketon, metylisobutylketon, cyklohexanon, metylcyklohexanon och/eller 3,3,5-trimetylcyklohexanon med väteperoxid i närvaro av oorganiska eller organiska syror, katjoniska hartser eller mineralleror som katalysatorer och even- tuellt tröghetsalstrande spädmedel, används som lösningsme- delsmedium för att in situ genomföra peroxidering av 1,3- -diketoner, 1,4-diketoner, a-, ß- eller Y-hydroxiketoner, q-, ß-, Y-alkoxiketoner med väteperoxid med användning _av ketonen, som skall peroxideras in situ i en mängd av 0,01 - 0,7 mol per 100 g reaktionsmassa och väteper- Qxid i en mängd av 0,03 - 1,5 mol per 100 g reaktions- massa vid en temperatur av O-50oC och under en reaktions- tid av 5 min - 16 h, eventuellt i närvaro av trietyl- fosfat, dimetylftalat, dipropylenglykol som tröghets- alstrande spädmedel. 10 l5 20 25 30 35 791064644 3 Förfarandet enligt föreliggande uppfinning utgöres sålunda av två successiva steg: I det första steget genomföres framställningen av ketonperoxidblandningen som skall användas som lösningsmedel genom peroxidering enligt kända metoder av en eller flera ketoner, vilket kräver en högre vätejonkoncentration. _ När en gång det första peroxidationssteget har av- slutats reduceras vätejonkoncentrationen medelst kända metoder, t ex med ett alkaliskt medel eller genom meka- nisk eliminering av den fasta reaktionskatalysatorn.

Vätejonkoncentrationen reduceras för att bli lämplig för den efterföljande peroxidationen av ketonerna som kan användas i det andra steget.

I det andra steget äger peroxidationen rum in situ av de andra ketonerna med väteperoxid. På detta sätt kan i den slutliga blandningen ketonen vara antingen par- tiellt eller fullständigt peroxiderad och väteperoxiden kan antingen vara närvarande eller frånvarande.

Exempel på ketoner som kan användas för det andra peroxidationssteget är acetylaceton, acetonylaceton, diacetonalkohol, 4-metoxi-4-metyl-pentan-2-on, etc och blandningar därav.

Den i förfarandet använda väteperoxiden har en kon- centration av 35-85 vikt%, företrädesvis 50-70 vikt%.

Peroxidationsreaktionen i det andra steget kan, förutom att genomföras genom tillsats av hela mängden väteperoxid i det andra steget, även genomföras genom att redan i det första peroxidationssteget införa an- tingen fullständigt eller endast delvis den väteperoxid- mängd som krävs i det andra steget.

Det är exempelvis möjligt att utnyttja den mängd oreagerad väteperoxid som ofta är närvarande i standard- blandningar baserade på ketonperoxider (såsom metyletyl- ketonperoxid, metylisobutyl-ketonperoxid, cyklohexanon- peroxid etc), för att genomföra peroxidationen, antingen fullständigt eller partiellt av lämpliga mängder av ketonerna som är användbara för det andra peroxidations- steget. I detta andra steg kan eventuellt tillsättas ett eller flera lämpliga tröghetsalstrande medel för att erhålla en aktiv syrehalt som är lämplig för att garan- 10 15 20 25 30 35 '?910646-ls 4 tera säkerheten på användningsstadiet och produktens stabilitet under lagring.

En lämplig ketonperoxidprodukt, som kan erhållas ur det första steget, kan medge fortsättning med det andra peroxidationssteget utan någon ytterligare till- sats av tröghetsalstrande medel.

De reaktantmängder som används för genomförande av det andra peroxidationssteget i förfarandet enligt föreliggande uppfinning visar sig ligga inom följande områden: l) Ketonperoxidlösning, erhållen från det första peroxidationssteget, vilken representerar lösnings- medelsmediet: 5-95 g i 100 g reaktionsmassa; 21 Väteperoxid: 0,03-1,5 mol i 100 g reaktionsmassa; 3) Keton eller ketoner som peroxideras antingen totalt eller partiellt: 0,01-0,7 mol i l00 g reaktionsmassa; 4) Eventuell tröghetsalstrare lämplig för utspädning av reaktionsmassan: 0-50 g per 100 g reaktionsmassa.

Tröghetsalstrande medel som lämpligen används vid föreliggande uppfinning är t ex ftalsyraestrar, fosfor- syraestrar, glykoler, eterglykoler, alkoholer etc, medan de mest föredragna är trietylfosfat, dimetylftalat och dipropylenglykol. ' Peroxidationstemperaturen hålls företrädesvis mel- lan 10 och 35°C, medan reaktionstiden är mellan 5 min och 8 h.

De så erhållna blandningarna kan innehålla aktivt syre i mängder av 3-12 %, men företrädesvis 5-10 %.

Blandningarna som kan framställas genom att följa förfarandet enligt föreliggande uppfinning utgöres före* trädesvis av produkter baserade på metyletylketonperoxid - acetylacetonperoxid, metylisobutylketonperoxid - acetyl- acetonperoxid, metyletylketonperoxid - diacetonalkohol- peroxid, cyklohexanonperoxid och metylcyklohexanon- peroxid - acetylacetonperoxidl Av sådana blandningar är det möjligt att framställa ett obegränsat antal produkter genom att på lämpligt sätt variera mängderna av de i det andra peroxidations-. 10 15 20 25 7910646-4 5 steget använda reaktanterna. På detta sätt är det möj- ligt att tillfredsställa kraven hos ett mycket vid- sträckt område för industriella tillämpningar.

Dessa blandningar av två eller flera ketonperoxi- der besitter en avsevärd tvärbindande förmåga när de används som polymerisationsinitiatorer för omättade polyesterhartser.

En ytterligare fördel utgöres av det faktum att genom att till hartset separat sätta komponenterna i blandningarna är det inte alltid möjligt att komma upp till den tvärbindningsförmåga som erhålles med bland- ningarna framställda enligt föreliggande uppfinning.

Detta visar att vid föreläggandet enligt förelig- gande uppfinning uppnår man verkligen bildningen av ketonperoxider av ketoner, i det andra peroxidations- steget med H2O2, och de sålunda bildade blandningarna består av ketonperoxider och inte av oreagerade bland- ningar av ketoner och HZOZ.

Vad som anges ovan stöds av kärnmagnetisk resonans- analys (N.M.R.L för vilken blandningarna framställda i exempel 4-10 har utsatts,för att visa bildningen av 3,5-dimetyl-3,5-dihydroxi-l,2-peroxi-cyklopentan (acetyl- acetonperoxid) i själva blandningarna.

I följande tabell har angetts de kemiska förskjut- ningarna som har funnits i samtliga undersökta bland- ningar såväl som vad dessa är förbundna enligt J.A.C.S. vol 85, sid 222-225 (1963), av Milas Golubovic et al. 791064644 6 ' Kemisk H- Grupp förskjutning atomer PPm ACETYLACETON (2,4-pentan-di-on) ketonform CH3 2,07 3 CH2 \ CH: fi ïí' C53 cnz 3,70 2 enol- eller ketalform CH3 2,20 3 CH // CH3-C C-CH3 CH 5,66 1 H OH--> O ACETYLACETONPEROXID (3,5-dimetyl-3,5-dihydroxi- ~l,2-peroxicyklopentan) (signaler närvarande i alla . exemplen 4-10) CH CH OH CH l 50 3 3 2 3 ' \ / \ / / c /C H0 \o___O \\CH3 CH2 2,50 .2 2,58 2 *Som referensförening användes tetrametylsilan lO 15 20 25 30 35 7910614644 7 För att bättre förstå föreliggande uppfinning och praktiskt visa genomförandet av denna lämnas följande exempel som utan att begränsa uppfinningens omfång illu- strerar utföringsformer därav. I EXEMPEL 1 En blandning bestående av 33,7 g H2O2 med en kon- centration av 70 vikt% och 5,7 g H2SO4 med en koncen- tration av 2 vikt% tillsattes under omröring till en blandning bestående av 23,2 g metyletylketon (butan-2-on) och 26,8 g dimetylftalat under en tid av ca 30 min.

Denna reaktionsmassa'kyldes utifrân med vatten för att undvika att temperaturen översteg 35°C och därefter omrördes den i ytterligare 2 h vid 30°C.

Reaktionsmassan behandlades därefter med en vatten- lösning av NaOH (O,l5 N) i en sådan mängd att pH-värdet inställdes på 4,0- 4,5.

De sålunda erhållna organiska faserna separerades därefter och den organiska lösningen bestående av metyl- etylketon tvättades med en lösning mättad med ammonium- sulfat och torkades därefter på vattenfritt natrium- sulfat.

Därvid erhölls 67,7 g metyletylketonperoxidlösning innehållande 12,3 % aktivt syre. Till denna lösning sattes 24,8 g dimetylftalat och man erhöll 92,5 g av en ketonperoxidprodukt baserad på metyletylketonperoxid (MEKP) i dimetylftalat innehållande 9,0 % aktivt syre och med ett slut-pH-värde av ca 4,5.

Denna produkt kan lämpligen användas antingen som en polymerisationsinitiator för i sig själva omättade polyesterhartser med en gelningstid av 14 min och en härdningstid av 29 min eller som ett lösningsmedels- medium för genomförande av peroxidationen av andra ke- toner med väteperoxid.

EXEMPEL 2 En blandning bestående av'3l,93 g H202 med en koncentration av 85 vikt% och 15,1 g HZSO4 med en kon- centration av l2 vikt% tillsattes under omröring till en blandning bestående av 39,84 g metylisobutylketon 10 15 20 25 30 35 7910646-4 8 (4-metyl-pentan-2-on) och 39,21 g dimetylftalat under ca 45 min. Reaktionsmassan hölls sval utifrån medelst vatten för att undvika att temperaturen steg till över 30°C. Den så erhållna organiska fasen separerades där- efter från vattenfasen och den organiska lösningen inne- . hållande metylisobutylketonperoxid behandlades med en vattenlösning av natriumhydroxid (0,2 N) i en sådan mängd att ett pH-värde av 4,0-4,5 erhölls.

Den organiska lösningen tvättades därefter med en mättad lösning av amoniumsulfat och torkades över vatten- fritt natriumsulfat. Därigenom erhölls 98,3 g av en ketonperoxidprodukt baserad på metylisobutylketonperoxid innehållande ca lO,l % aktivt syre och med ett pH~värde avl4,s.

Denna produkt kan lämpligen användas som en poly- merisationsinitiator för omättade polyesterhartser medl en geltid av 13,3 min och härdningstid av 28 min, såväl som ett lösningsmedelsmedium för genomförande av peroxi- dationen av andra ketoner med väteperoxid.

EXEMPEL 3 Detta exempel visar sammansättningen av en känd produkt baserad på acetylacetonperoxid (AAP) användbar som polymerisationsinitiator för omättade polyesterhart- ser: 3,5~dimetyl-3,5-dihydroxi-l,2-peroxicyklopentan 33,5 vikt% vatten 6,5 vikt% trietylfosfat 60,0 vikt% aktivt syre 4,06vikt% gelningstid 13 min härdningstid 19 min Denna produkt blandades fysikaliskt tillsammans med blandningen bestående av MEKP, framställd enligt exempel l, för att genomföra en jämförelse mellan tvärbindningsak- tiviteten för de sålunda erhållna fysikaliska blandningarna och tvärbindningsförmågan hos blandningar erhållna genom peroxidation i dubbelstegsförfarandet enligt föreliggande uppfinning (resultaten anges i exempel ll). _ 7910646-4 9 _ Av denna anledning anges i det följande exemplet 4 . framställningen av produkten erhâllen genom fysikalisk ' blandning av MEKP och AAP (acetylacetonperoxid) och i exemplen 5-10 beskrivs framställningen av de produkter 5 som erhålles genom peroxidation enligt föreliggande uppfinning.

EXEMPEL 4 Genom att arbeta vid 25°C, med omröringstider av 30 min, framställdes genom fysikalisk blandning produk- l0 terna A, B, C, D, E och F, vilka hade följande samman- sättningar: SAMMANSÄTTNING Prødukt % MEKP Lä A 53,0 47,0 15 I B 59,3 40,7 C 64,0 36,0 D 77,3 0 22,7 E 83,8 16,2 F 92,5 7,5 20 vari MEKP-produkten framställdes enligt exempel l medan 'AAP-produkten framställdes enligt exempel 3.

EXEMPEL 5 Till 116,6 g av en MEKP-produkt med 9,0 % aktivt 25 syre, framställd såsom beskrivs i exempel 1, sattes 1 under omröring 37,4 g acetylaceton under ca 30 min.

Reaktionsmassan kyldes utifrån med vatten för att und- vika att temperaturen översteg 30°C och den hölls under omröring i ytterligare 60 min vid rumstemperatur. 30 Därpå tillsattes, fortfarande under omröring, 33,2 g av en vattenlösning av väteperoxid med en kon- centration av 60 vikt% under ca 45 min medan tempera- turen hölls under 35°C. Reaktionsmassan utsattes där- efter för omröring i ytterligare 90 min vid en tempe- 35 ratur av 30°C och försattes slutligen med 32,8 g trietylfosfat för att ge 220 g av en blandning baserad på MEKP och AAP, som hade en aktiv syrehalt av 9 %. 7910646-Å' 10 15 20 25 * 30 35 lO EXEMPEL 6 Till 154,2 g av MEKP-produkt med 9,0 % aktivt syre, framställdes såsom beskrivs i exempel l, sattes under omröring 59,0 g trietylfosfat, medan reaktions- massan hölls under omröring i 10 min vid rumstempera- tur.

Därpå tillsattes lO,l g acetylaceton under 15 min, medan reaktionsmassan kyldes ner för att upprätthålla en temperatur som inte översteg 30°C. Reaktionsmassan hölls därefter under omröring vid rumstemperatur i ytterligare 30 min, varefter den försattes med 36,7 g av en vattenlösning av H202 med en koncentration av 60 vikt% i 35 min, medan temperaturen hölls under 30°C.

Reaktionsmassan hölls därefter under omröring i ytterligare 60 min vid 30°C, varvid slutligen erhölls 260 g av en blandning av MEKP/AAP med en aktiv syrehalt av 9,3 %.

EXEMPEL 7 Till 211,2 g av en MEKP-produkt med en aktiv syre- halt av 9,0 %, framställd såsom beskrivs i exempel l, sattes under omröring 8,9 g av en vattenlösning av H2O2 vid enknncentration av 60 vikt% under 20 min, varvid reaktionsmassan kyldes för att temperaturen inte skulle överstiga 25°c. 3 Därefter tillsattes 21,8 g trietylfosfat under l5 min vid rumstemperatur och under konstant omröring.

Därefter tillsattes 88,1 g acetylaceton under 60 min, medan reaktionsmassan hölls under kylning så att tempe- raturen inte skulle överstiga 30°C. Reaktionsmassan hölls därefter under omröring i ytterligare 90 min, varigenom erhölls 330 g av en blandning baserad på MEKP och AAP med en aktiv syrehalt av 6,5 %. D EXEMPEL 8 _ Till 239,6 g av en MEKP-produkt med 9,0 % aktivt syre, framställd såsom beskrivs i exempel l, sattes under konstant omröring 28,5 g H202 med en koncentration av 50 vikt% under 30 min, varvid reaktionsmassan kyldes på ett sådant sätt att en temperatur som ej översteg 30°C upprätthölls. 10 15 20 25 30 35 791064644 ll Därefter tillsattes 14,0 g acetylaceton under 60 min medan temperaturen hölls under 25°C medelst yttre kylning. Reaktionsmassan hölls under omröring i ytter- ligare 120 minvid 2s°c.

Slutligen försattes reaktionsmassan med 27,9 g trietylfosfat under 30 min vid 25°C för att därigenom ge 310 g av produkten. Den sålunda framställda MEKP/AAP- blandningen hade en aktiv syrehalt av 9,1 %.

EXEMPEL 9 Till 192,7 g av en MEKP-produkt med 9,0 % aktivt syre, framställd såsom beskrivs i exempel 1, under om- röring och kylning, sattes under 30 min 11,5 g H202 med en koncentration av 70 vikt%. Temperaturen hölls vid 20°C. Därefter försattes massan med 15,0 g dimetylftalat under 10 min vid rumstemperatur.

Slutligen tillsattes, fortfarande under omröring, 10,8 g acetylaceton under 30 min, medan temperaturen hölls vid 3s°c.

Reaktïonsmassan hölls under omröring i ytterligare 45 min vid 35°C, varefter den kyldes ner och 230 g av en MEKP/AAP-blandning innehållande 9,2 % aktivt syre erhölls.

EXEMPEL 10 .

Till 333 g av en MEKP-produkt med 9,0 % aktivt syre, framställd enligt krav 1, och hållen under omröring vid en temperatur av 2500, sattes samtidigt 9,7 g HZO2 med en koncentration av 60 vikt% och 17,3 g acetylaceton under 30 min.

Reaktionsmassan hölls därefter under omröring vid 2500 i ytterligare 60 min. Därigenom erhölls 360 g av en MEKP/AAP-blandning med en aktiv syrehalt av 8,5 %.

Exmærr- 11 ' Karaktäriserandet av tvärbindningsaktiviteten hos de produkter som beskrivs i exemplen4-10 genomfördes med användning av ett omättat polyesterhart med följande sammansättning: lO 15 20 25 30 35 79106464:- 12 ftalsyraanhydrid 0,6 mol) maleinsyraanhydrid 0,4 mol; 65 vikt% propylenglykol 1,0 styrenmonomer 35 vikt% hydrokinon 130 ppm koboltoktoat (som Co2+) 90 ppm Beståmningarna genomfördes i ett bad som stabili- serats vid 2000 på 50 g aktiverat harts med 2 vikt% av varje ketonperoxidprodukt. Resultaten av tvärbind- ningsaktiviteten, uttryckt som gelnings- och härdnings- tider, som erhölls med de produkter som beskrivits 1 exemplen 4och 5-10 har angivits i följande tabeller: Produkt Tabell A Tabell B enligt a exem-' Gel- Härd- Exem- Gel- Härdnings- pel nings- nings- pel MEKP nings- tid 4 tid tid nr % tid min min min min A 15,6 23,6 5 53,0 l2,3 19,5 B 15,9 24,3 6 59,3 l0,l 19,0 C 15,7 24,8 7 64,0 15,0 23,4 D* ' 15,1 26,3 8 77,3 12,6 22,4 E 14,8 27,0 9 83,8 13,6 24,2 F 14,4 28,1 10 92,5 24,0 37,0 Dessa resultat har erhållits för produkter med en MEKP-halt (vid 9 % aktivit syre) av 53-92,5 %.

För produkterna enligt exempel 4 (tabell A) visade sig gelningstiden vara 14,4- l5,9 min, medan härdnings~ tiderna var 23,6-28,1 min.

För produkterna enligt exempel 5-10 (tabell B) var gelningstiderna 10,1- 24 min, medan härdningstiden var 19-37 min.

Enligt detta förfarande är det sålunda möjligt att disponera vidare områden för gelnings- och härdnings- tiderna eftersom förfarandet medger kontinuerlig varia- 10 15 20 25 30 35 7910646-4 13 tion av mängden reaktanter som deltar i det andra per- oxideringssteget. På detta sätt erhålles ett praktiskt taget obegränsat antal produkter, även med samma halt MEKP, och sålunda är möjligheterna för industriell tillämpning därigenom avsevärt utvidgade.

För att understödja det ovan nämnda uppräknas i den följande tabellen C resultaten av tvärbindnings- aktiviteten, uttryckt i gelnings- och härdningstider, för 3 produkter, i vilka mängderna acetylaceton vari- erats och mängderna metyletylketonperoxid och väte- peroxid hållits konstanta för att ge produkter med sam- ma halt av aktivt syre.

TABELH C Peroxid- MEKP Tvärbindningsaktivitet test % Gelningstid Härdningstid min min a 75 18,7 29,3 75 13,7 26,7 75 16,0 29,5 TEST a¿ Till 150 g MEKP-produkt med 9,0 % aktivt syre, framställd såsom beskrivs i exempel l, sattes under konstant omröring 10,4 g H2O2 vid en koncentration av 60 vikt% under 30 min, varvid reaktionsmassan kyldes utifrån så att temperaturen inte översteg 30°C.

Därpå tillsattes 16,8 g acetylaceton under 60 min medan temperaturen hölls under 25°C medelst yttre kyl- ning. Reaktionsmassan hölls därefter under omröring i ytterligare 120 min vid 25°C. Slutligen tillsattes under 30 min 22,8 g trietylfosfat vid 25°C. Därigenom erhölls 2OOgav'a1MEKP/AAP-blandning med en aktiv syrehalt av 8,2 %.

TEST b: Till 150 g av en MEKP-produkt med 9,0 % aktivt syre, framställd såsom beskrivs i exempel 1, sattes under om- röring 10,4 g H2O2 med en koncentration av 60 vikt% under 10 15 20 25 30 791064641 14 30 min, varvid reaktionsmassan kyldes utifrån så att temperaturen inte översteg 30°C. I Därpå sattes till denna reaktionsmassa 4,2 g acetyl- aceton under 60 min medan temperaturen hölls under 2500 medelst yttre kylning. Denna reaktionsmassa hölls där- efter under omröring i ytterligare 120 min vid 2500.

Slutligen tillsattes under 30 min 35,4 g trietyl- fosfat vid 25°C. Därigenom erhölls 200 g av en MEKP/AAP- blandning innehållande 8,2 % aktivt syre.

TEST C: Till l50g av en MEKP-produkt med 9,0 % aktivt syre, framställd såsom beskrivits i exempel l, sattes under konstant omröring 10,4 g H202 med en koncentration av 60 vikt% under 30 min, medan reaktionsmassan kyldes utifrån så att temperaturen inte översteg 30°C.

Därpå tillsattes 8.4 g acetylaceton under 60 min, medan temperaturen hölls under 25°C medelst kylning uti- från. ' Därpå utsattes reaktionsmassan för omröring i ytter- ligare 120 min vid 25°C.

Slutligen tillsattes 31,2 g trietylfosfat under 30 min vid 25°C. Sålunda erhölls 200 g av en MEKP/AAP- blandning innehållande 8,2 % aktivt syre.

EXEMPEL 12 Tvärbindningsaktiviteten hos det omättade poly- esterhartset i exempel ll bestämdes genom att separat i hartset vid polymerisationsögonblicket införa reaktan- terna i de förhållanden som användes för framställning av blandningen i exempel 7.

De erhållna data visade att med peroxidationsmeto- den enligt föreliggande uppfinning erhålles verkligen peroxidationen av ketonen i det andra steget. 5 10 15 20 25 30 35 7910646-4 15 TABELL Använd produkt Koncentration, Gelnings- Härdnings- beräknat på tid tid hartset % min min 1) Blandning ënligt exempel 7 2 15,0 23,4 2) MEKP enligt exempel 1 1,280 H202, 60 % 0,054 Acetylaceton 0,534 8,5 16,5 Trietylfosfat 0,132 Totalt: 2,000 EXEMPEL 13 Detta exempel visar en peroxidation, i vilken som lösningsmedium användes en metylisobutylketonperoxidpro- dukt (MIBKP) med 10,0 % aktivt syre för att genomföra peroxidationen av acetylaceton med väteperoxid.

Till 160 g av en MIBKP-produkt innehållande ca 10,0 % aktivt syre, framställd såsom beskrivs i exempel 2, sattes under konstant omröring och genom att hålla tempe- raturen under 3000 genom yttre kylning 20 g acetyl- aceton under 30 min.

Reaktionsmassan hölls därefter under konstant om- röring i ytterligare 30 min, varefter under 45 min till- sattes 8,8 g HZO2 vid 60 vikt%, medan temperaturen hölls under 35°C. Reaktionsmassan utsattes därefter för om- röring i ytterligare 45 min och den försattes därefter med 28,6 g trietylfosfat för att ge en blandning baserad pâ MIBKP och AAP innehållande 8,5 % aktivt syre. I Därefter bestämdes tvärbindningsaktiviteten för det omättade polyesterhartset i exempel ll. De erhållna resul- taten var följande: gelningstid = 15,8 min, härdnings- tid = 24,8 min. Koncentrationen av MIBKP/AAP-blandningen i hartset uppgick till 2 %.

EXEMPEL l4 Ett exempel med peroxidation av diacetonalkohol med väteperoxid genomfördes med användning av en MEKP-produkt l0 l5 20 25 30 35 7910646-4 16 som lösningsmedium.

Till 320 g MEKP-produkt med 9,0 aktivt syre, framställd såsom beskrivs i exempel l, sattes under om- röring medan temperaturen hölls under 25°C under 20 min 40 g diacetonalkohol (4-metyl-4-hydroxi-pentan-2~on).

Reaktionsmassan utsattes därefter för ytterligare omröring i ytterligare 40 min vid 2500 och därefter tillsattes tion av 60 under 30 min 17,6 g H202 vid en koncentra- vikt%, medan temperaturen hölls under 30°C.

Omröringen återupptogs i ytterligare 60 min vid 30°C, varefter tillsattes 22,4 g trietylfosfat. 400 g av en blandning baserad på en MEKP/diaceton- alkoholperoxid med en halt av aktivt syre av 8,5 % erhölls.

Data beträffande tvärbindingsaktiviteten för det omättade polyesterhartset i exempel ll var följande: gelningstid = 10,4 min, härdningstid = 23,4 min.

Koncentrationen av blandningen MEKP/DAAP i hartset var lika med 2 %.

EXEMPEL 15 Ett exempel med peroxidation av acetylaceton med väteperoxid genomfördes med användning av en kommer- siell blandning av cyklohexanonperoxid och metylcyklo- hexanonperoxid som lösningsmedelsmedium.

Till 200 g av en kommersiell blandning av cyklo- hexanonperoxid och metylcyklohexanonperoxid sattes under omröring och medan temperaturen hölls under 25°C under 30 min 50 g acetylaceton (2,4-pentandion).

Reaktionsmassan utsattes därefter för ytterligare omröring i ytterligare 40 min vid 25°C och därefter _ tillsattes under en period av 60 min 57 g H202 med en koncentration av 60 vikt%, medan temperaturen hölls under 30°C. Omröringen återupptogs i ytterligare 60 min vid 3o°c. ' 306 g av en blandning baserad på cyklohexanonper- oxid, metylcyklohexanonperoxid och acetylacetonperoxid med en halt av aktivt syre av 8,5 % erhölls.

Data beträffande tvärbindningsaktiviteten för det 7910646~l+ 17 omättade polyesterhartset enligt exempel ll var följande: gelningstid = ll,6 m, härdningstid = 23,9 min.

Koncentrationen av blandningen cyklohexanonperoxid och metylcyklohexanonperoxid/acetylacetonperoxid i hartset var lika med 2 %.

Claims (1)

10 15 20 25 30 7910646-4 18 PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av blandningar av ketonperoxider, k ä n n e t e c k n a t av, att en ketonperoxidprodukt, ernållen genom peroxidering av metyletylketon, metylisobutylketon, cyklohexanon, metylcyklohexanon och/eller 3,3,5-trimetylcyklohexanon med väteperoxid i närvaro av oorganiska eller organiska syror, katjoniska hartser eller mineralleror som kata- lysatorer och eventuellt tröghetsalstrande spädmedel, används som lösningsmedelsmedium för att in situ genom- föra peroxidering av 1,3-diketoner, 1,4-diketcner, a-, ß- eller Y-hydroxiketoner, a-, B-, Y-alkoxiketoner med väteperoxid med användning av ketonen, som skall per- oxideras in situ i en mängd av 0,01 - 0,7 mol per 100 g reaktionsmassa och väteperoxid i en mängd av 0,03 - 1,5 mol per 100 g reaktionsmassa vid en temperatur av o-so°c nen under en reaktienetid av 5 min - 16 h, even- tuellt i närvaro av trietylfosfat, dimetylftalat, di- propylenglykol som tröghetsalstrande spädmedel. 2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k- n a t av att mängden ketonperoxidprodukt, som utgör lösningsmedelsmediet, är 5-95 g per 100 g reaktions- massa. 3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e- t e c k n a t av att diketonerna som skall peroxideras in situ väljs bland acetylaceton, acetonylaceton, di- acetonalkohol och 4-metoxi-4-metyl-pentan-2-on. 4. Förfarande enligt ett eller flera av kraven

1. -3, k ä n n e t e c k n a t av att koncentrationen av väteperoxiden som används i förfarandet är 35-85 vikt%, men företrädesvis 5-70 vikt%. 5. Förfarande enligt ett eller flera av de före- gående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att den före- '791061f6-4 19 dragna peroxideringstemperaturen är 10-35°C, medan reak- tionstiden är 5 min - 8 h. 6. Förfarande enligt ett eller flera av de före- gående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att det trög- hetsalstrande spädmedlet används i mängder av 0-50 g per 100 g reaktionsmassa. 7910646~ë lO SAMMANDRAG Ett förfarande för framställning av blandningar bestående av ketonperoxider beskrivs, varvid en keton- peroxidprodukt erhållen enligt kända metoder används som lösningsmedelsmedium för att in situ införa per- oxidationen av en eller flera ketonföreningar med väte- peroxid under användning av ketonförening i en_mängd av 0,01 - 0,7 mol per 100 g reaktionsmassa och väteperoxid i en mängd av 0,03 - 1,5 mol per 100 g reaktionsmassa, eventuellt i närvaro av ett tröghetsalstrande medel. Blandningarna används som polymerisationsinitiatorer för omättade polyesterhartser;