CN106029704B - 低温固化聚合引发剂 - Google Patents

低温固化聚合引发剂 Download PDF

Info

Publication number
CN106029704B
CN106029704B CN201580009829.0A CN201580009829A CN106029704B CN 106029704 B CN106029704 B CN 106029704B CN 201580009829 A CN201580009829 A CN 201580009829A CN 106029704 B CN106029704 B CN 106029704B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
mixture
compound
polymerization initiator
peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580009829.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106029704A (zh
Inventor
T·J·穆雷
H·S·拉瓦尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alan Ta Si Pdg Ltd Co
Original Assignee
Alan Ta Si Pdg Ltd Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alan Ta Si Pdg Ltd Co filed Critical Alan Ta Si Pdg Ltd Co
Publication of CN106029704A publication Critical patent/CN106029704A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106029704B publication Critical patent/CN106029704B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

公开了一种用于反应性单体和不饱和聚合物的聚合引发剂体系，所述聚合物引发剂体系包含第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物、能被第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物还原的过氧化物或重氮化合物，并且公开了频哪醇化合物。还公开了用于制备聚合引发剂的方法和将所述聚合引发剂用于低温固化的方法。

Description

低温固化聚合引发剂
技术领域
本发明涉及用于反应性单体和不饱和聚合物的聚合引发剂。本发明更具体地涉及基于可用于在低至25℃的低温下固化不饱和聚合物和/或单体过程中与第4族过渡金属组合的频哪醇(pinacol)和过氧化物或重氮化合物的混合物的聚合引发剂组合物。
背景
有机过氧化物是用于聚合不饱和聚酯树脂的工业标准。根据过氧化物结构，固化可在室温至180℃的高温下进行。希望在低温(低于120℃)固化几乎是大家共同的希望。除了明显能节约能量外，可通过不必需升高要被固化的制品的温度来显著增加通量。替代的低温引发体系也可能包括重氮化合物。低温固化过氧化物或重氮化合物的缺点在于过氧化物或重氮化合物的稳定性。许多过氧化物必需低温储存并在冷藏条件下运输。众所周知其热不稳定性和处理对于使用这些材料的员工来说是危险的。其它的缺点在于低温固化过氧化物会造成催化材料的短的储存期限。
促进剂也可与过氧化物组合使用以降低固化温度。常规做法是使用促进剂，例如钴、铁和锰衍生物以在低温下加速固化。胺、乙酰乙酸盐或酯和酰胺也可用于与金属(例如钴)组合以促进过氧化物分解并给出固化所需的高自由基通量。
已知苯频哪醇(benzopinacol)有时被用作合适的自由基聚合引发剂。不过，与基于过氧化物的自由基引发剂相比，苯频哪醇的反应性和最终产物的性质并不足以克服其超高的制备花费的缺陷。为了改善反应性和可溶性，已将苯频哪醇的钾盐和钠盐与二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷或多聚有机硅烷/硅氧烷材料反应。这些产物获得了有限的商业成功，不过它们从未显示能够显著降低不饱和聚合物的固化温度。
聚氨酯衍生的苯频哪醇引发剂是已知的并被报道如“活的”催化剂般起作用。其反应性也与苯频哪醇自身相似。使用单官能异氰酸酯(例如苯基异氰酸酯)，Chen等的(《欧洲聚合物期刊(European Polymer Journal)》，36(2000)1547-1554)显示了相似的工作。也发现这些引发剂是“活的”催化剂。
已知苯频哪醇的溴乙酰基衍生物是用于不饱和聚酯(UPE)体系的聚合的阻燃引发剂。此外，已报道了苯频哪醇的含磷化物和甲硅烷基醚是用于UPE体系的阻燃引发剂。
已研究了在氢过氧化物的还原中的Ti(III)物质的使用。例如，已研究了通过由TiCl3的叔丁基过氧化氢还原的醚的自由基氨基烷基化反应。还显示，不稳定的Ti(III)物质的原位形成也可通过Ti(IV)物质的锌金属或锰金属还原来催化完成。不过，如本发明所公开的在Ti(IV)至Ti(III)的还原中使用频哪醇化合物或任何有机材料在本领域是未知的。
发明概述
提供一种聚合引发剂体系，其包含(i)频哪醇化合物，(ii)第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物，以及(iii)能被还原并形成能引发聚合的自由基的吸电子物质。
根据某些说明性实施方式，所述聚合引发剂体系包含(i)频哪醇化合物与第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物的反应产物，以及(ii)能被还原并形成能引发聚合的自由基的吸电子物质。
此外，提供一种聚合方法，所述方法包括，向反应性单体，或不饱和聚合物，或不饱和聚合物和反应性单体的混合物添加聚合引发剂体系，所述聚合引发剂体系含有(A)如下物质的混合物：(i)频哪醇化合物、(ii)第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物、和(iii)形成能引发聚合的自由基的吸电子物质的，或(B)如下物质的混合物：(i)频哪醇化合物与第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物的反应产物和(ii)形成能引发聚合的自由基的吸电子物质；并聚合所述反应性单体和/或不饱和聚合物。
根据某些说明性的实施方式，所述聚合方法包括：向反应性单体、或不饱和聚合物、或不饱和聚合物和反应性单体的混合物添加第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物，以制备第一混合物；向反应性单体、或不饱和聚合物、或不饱和聚合物和反应性单体的混合物添加频哪醇化合物和形成能引发聚合的自由基的吸电子物质，以制备第二混合物；混合所述第一混合物和所述第二混合物；并聚合存在于所述混合的第一和第二混合物中的所述反应性单体和/或不饱和聚合物。
还提供了一种用于聚合反应的双组分试剂盒，其包含分开的第一和第二组分。根据某些实施方式，所述试剂盒包含含有频哪醇和第4族过渡金属或含有过渡金属的化合物的第一组分，以及含有形成能引发聚合的自由基的吸电子物质的第二组分。根据其它说明性的实施方式，所述试剂盒包含含有频哪醇和形成能引发聚合的自由基的吸电子物质的第一组分，以及含有第4族过渡金属或含有过渡金属的化合物的第二组分。
发明详述
公开了一种聚合引发剂体系，其能使不饱和体系低温固化而不需要使用常用促进剂或不稳定的过氧化物。如在本说明书中使用的，术语“低温固化”是指在低于120℃的温度下固化聚合物。根据某些实施方式，术语“低温固化”是指在90℃或更低的温度下固化聚合物。根据某些实施方式，术语“低温固化”是指在80℃或更低的温度下固化聚合物。根据某些实施方式，术语“低温固化”是指在25℃的温度下固化聚合物。甚至在低至25℃的温度下得到完全固化的制品。在使用本发明的聚合引发剂组合物的最终固化的产品中没有观察到表面抑制或表面粘性。与其中少量(通常为1-3重量％)的危险过氧化物必需被混合在树脂材料中的过氧化物体系相比，本发明的聚合引发剂体系的使用还允许以任意范围的比例混合的双组分体系。
所述聚合引发剂体系包含(i)频哪醇化合物，(ii)第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物，以及(iii)形成能引发聚合的自由基的吸电子物质。根据某些说明性的实施方式，所述聚合引发剂体系包含(i)频哪醇化合物，(ii)第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物，以及(ii)过氧化物或重氮化合物。或者，根据其它说明性的实施方式，所述聚合引发剂体系包含(i)频哪醇化合物与第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物的反应产物，以及(ii)过氧化物或重氮化合物。
根据某些说明性的实施方式，所述聚合引发剂体系的频哪醇化合物包括以下通式：
其中R1和R3是相同或不同的取代或未取代的芳族基团；其中R2和R4是相同或不同的取代或未取代的脂族或芳族基团；以及
X和Y是相同或不同的，并可包括羟基、烷氧基或芳氧基基团。
根据某些说明性的实施方式，所述频哪醇包括以下通式：
其中R1-R4是未取代的芳族基团；以及
X和Y是相同或不同的并可包括羟基、烷氧基或芳氧基基团。
根据某些说明性的实施方式，所述频哪醇包括具有以下通式的苯频哪醇：
其中R1-R4是未取代的苯基；以及
其中X和Y都是羟基基团。
根据某些说明性的实施方式，所述聚合引发剂体系的频哪醇化合物包括具有以下通式的苯频哪醇：
其中R1-R4是相同或不同的取代的芳族基团；以及
其中X和Y是相同或不同的并可包括羟基、烷氧基或芳氧基基团。
根据某些说明性的实施方式，所述聚合引发剂体系的频哪醇化合物包括具有以下通式的苯频哪醇：
其中R1-R4各自是取代的苯基基团；以及
其中X和Y都是羟基基团。当R1-R4中的一个或多个的苯基基团被取代时，该化合物可称为苯频哪醇衍生物或苯频哪醇的衍生物。
如本说明书全文所用的，术语“第4族过渡金属”是指在元素周期表的第4族纵列中存在的任何过渡金属。为了避免疑问，所述第4族过渡金属包括Ti、Zr、Hf和Rf。
如本说明书全文所用的，术语“过氧化物化合物”是指含有O-O基团的任何化学化合物，也称为过氧基或过氧基团。
如本说明书全文所用的，术语“重氮化合物”是指含有双键N原子作为末端官能团的任何有机化合物。
为了获得低温固化，根据某些实施方式，所述方法使用苯频哪醇、过氧化物和金属-有机钛或锆化合物作为用于含有苯乙烯或其它反应性单体的不饱和聚酯树脂的引发剂体系。在所述方法中使用的自由基聚合引发剂使得当所述树脂固化成市售制品时能低温固化而不需要使用不稳定的过氧化物或促进剂。
仅用于说明并且非限制性地，稳定的金属-有机钛化合物包括钛酸酯/盐，例如：钛酸四丁酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丙基酯、氯代三丁基钛酸酯(chlorotributyltitanate)、二氯代二丁基钛酸酯、二异丙氧(二-2，4-戊二酮酸)钛(titanium diisopropoxide(bis-2，4-pentanedionate)，Tyzor GBA)、二异丙氧二(乙基乙酰乙酸)钛、环戊二烯基三氯化钛(cyclopentadienyltitanium trichloride)、四氯化钛、四溴化钛、二氯化二茂钛(titanocene dichloride)、烷基取代的二氯化二茂钛、烷基取代的环戊二烯基三甲醇钛、三异硬脂酰异丙醇钛(titanium triisostearoylisopropoxide)、四(二2，2-(烯丙氧基-甲基))丁醇钛(titanium tetrakis(bis2，2-(allyloxy-methyl)butoxide)、三丙烯酸甲氧基乙氧基乙醇钛(titanium triacrylatemethoxyethoxyethoxide)、钛酸甲苯酯(cresyltitanate)、苯基三异丙醇钛(phenyltitanium triisopropoxide)和3，6-二氧杂庚酸钛。也可使用钛(III)化合物，但其比对应的钛(IV)复合物稳定性低。
仅用于说明并非限制性地，合适的金属-有机锆化合物可包括锆酸盐/酯，例如：锆酸四丁酯、锆酸四异丙基酯、锆酸四正丙基酯、二正丁醇(二-2，4-戊二酮酸)锆、(四-2，4-戊二酮酸)锆、二异丙氧二(乙基乙酰乙酸)锆、环戊二烯基三氯化锆、四氯化锆、四溴化锆、二氯化二茂锆、烷基取代的二氯化二茂锆和烷基取代的环戊二烯基三甲醇二茂锆(alkylsubstituted cyclopentadienyl zirconocene trimethoxide)。也可使用锆(III)化合物，但其比对应的锆(IV)复合物稳定性低。
如上文所公开的，根据某些说明性的实施方式，所述频哪醇化合物包括苯频哪醇，其中各个R1-R4是苯环，X和Y基团均是羟基。根据某些说明性的实施方式，在苯频哪醇分子上的一个或多个苯环可被取代。例如，但不限于，在苯频哪醇分子上的一个或多个苯环可包括烷基、芳基、烷氧基、卤素取代基，这提供了苯频哪醇的衍生物。
苯频哪醇的烷氧基钛可与过氧化物或重氮化合物组合使用，用作聚合引发剂体系。可通过将苯频哪醇与钛酸四烷基酯反应制备苯频哪醇的烷氧基钛。可将所述钛酸四烷基酯溶解在惰性溶剂中。根据某些说明性的实施方式，所述钛酸四烷基酯或其它具有离去基团的钛酸酯/盐包括钛酸四丁酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丙基酯、氯代三丁基钛酸酯、二氯代二丁基钛酸酯、二正丁醇(二-2，4-戊二酮酸)钛、二异丙氧二(乙基乙酰乙酸)钛、环戊二烯基三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、二氯化二茂钛、三异硬脂酰异丙醇钛、四(二2，2-(烯丙氧基-甲基))丁醇钛、三丙烯酸甲氧基乙氧基乙醇钛、钛酸甲苯酯、苯基三异丙醇钛和3，6-二氧杂庚酸钛。可将钛酸四丁酯(1mol)溶解在惰性溶剂，例如甲苯中。可在所述方法中用于制备苯频哪醇的烷氧基钛的溶剂或溶剂组合的类型没有限制，也可使用其它溶剂只要它们是非反应性的。将苯频哪醇(1mol)和其它单官能醇、二官能醇或三官能醇(ROH，0-1mol)加入到溶解的钛酸四烷基酯中。将所述化合物经过真空蒸馏(旋转蒸发仪)以减压去除溶剂。持续所述过程直到去除所述溶剂和丁醇。
根据某些说明性的实施方式，用于制备包含混合物的聚合引发剂体系的方法包括制备苯频哪醇的烷氧基钛或烷氧基锆，所述混合物包含(i)苯频哪醇与第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物的反应产物以及(ii)形成能引发聚合的自由基的吸电子物质(例如过氧化物或重氮化合物)。所述方法包括将苯频哪醇或苯频哪醇的衍生物与具有挥发性配体的金属-有机钛或锆化合物，以及任选的惰性溶剂反应。
根据某些说明性的实施方式，苯频哪醇的烷氧基钛或烷氧基锆包括以下通式：
其中M包括钛或锆；并且
R5和R6可以是相同或不同的并且包括有机部分。根据某些说明性的实施方式，所述有机部分可包括烷基、烷氧基或芳基基团。
根据某些说明性的实施方式，苯频哪醇的烷氧基钛或烷氧基锆包括以下通式：
其中M包括选自钛和锆的金属
R和R’包括有机部分。
根据某些说明性的实施方式，用于制备苯频哪醇的烷氧基钛的方法包括以下通用反应方案：
根据某些说明性的实施方式，用于制备苯频哪醇的烷氧基锆的方法包括以下通用反应方案：
在苯频哪醇的烷氧基钛和苯频哪醇的烷氧基锆引发剂的制备方法中可使用各种多元醇。合适多元醇包括常用二元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二醇醚，例如二甘醇和双丙甘醇，和聚氧化烯二醇，如聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇。也可使用三元醇和更高官能度的多元醇例如丙三醇、三羟甲基丙烷及其烷氧基化的加成物。优选地，所述多元醇是脂族或脂环族的并且任选地含有C-O-C键。
仅用于说明而非限制性地，所述聚合引发剂体系合适的过氧化物化合物可包括氢过氧化物、过氧化酯、酮过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物和环状过氧化物。可使用的氢过氧化物可包括但不限于叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯(cumylhydroperoxide)和四甲基丁基过氧化氢。过氧化酯可包括但不限于过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、己酸叔戊过氧基-2-乙酯(购自美国伊利诺伊州芝加哥的阿克苏诺贝尔聚合物化学品有限公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals，LLC，Chicago，IL)，商品名为Trigonox 121)和2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷(购自美国伊利诺伊州芝加哥的阿克苏诺贝尔聚合物化学品有限公司，商品名为Trigonox 141)。二烷基过氧化物可包括但不限于过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)和2，5-二甲基-2，5-二(2叔丁基过氧基)己烷(购自美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema，Inc.Philadelphia，PA)，商品名为Luprox 101)。
t1/2(0.1小时)是过氧化物稳定性的常用量度。这是50％的过氧化物在0.1小时内分解的温度。常用的过氧化物显示出50℃至230℃范围的t1/2(0.1小时)。为了在低于100℃的温度下固化，一般会使用具有120℃或更低t1/2的过氧化物来实现合理时间段中的充分固化。
不受任何限制，并且仅作为示例，聚合引发剂体系的合适重氮化合物可包括2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、和1，1’-偶氮二(六氢苄腈)。
聚合引发剂体系可包括频哪醇，如苯频哪醇，含有第4族过渡金属的化合物，如金属-有机钛或金属-有机锆化合物，和形成能引发聚合的自由基的吸电子物质(例如过氧化物或重氮化合物)。聚合引发剂体系的吸电子物质，也可称为可还原物质，能够从第4族金属或第4族金属化合物接受或者获得电子，从而被还原，并且生成能够引发反应性单体和UPE树脂聚合的自由基。例如，金属-有机钛或锆化合物可相对于苯频哪醇和过氧化物催化使用。苯频哪醇经过由金属-有机钛或锆物质催化的低温下的均裂键解离。所得的自由基经过向金属的单电子转移，将其从四价还原成三价氧化态。然后金属将过氧化物或重氮化合物还原成引发自由基聚合的自由基物质。该方案如下所示：
可用的合成不饱和聚酯(UPE)树脂的方式是众所周知的。反应过程之后可测量混合物的酸值。二醇与包括马来酸酐的不饱和二酸一起加入，并且将混合物在一定形式的搅动如搅拌下加热至约355至约430°F。二环戊二烯也可与裂解剂一起加入(狄尔斯-阿德耳反应)或在水解条件下加至聚合物。例如，通过蒸馏去除挥发物并且监测混合物的酸值(通过ASTM D1639-90测量)和粘度(通过ASTM D1545-89测量)直至达到所需的终点。另外，可在含有烯键式不饱和基团的油如大豆油中进行与二醇的反应。反应混合物冷却并且加入单体以得到所需的UPE树脂。可向单体中加入抑制剂来延长树脂的储存稳定性。
可用于制备UPE树脂的不饱和羧酸和对应酸酐的示例包括马来酸、富马酸、衣康酸和马来酸酐。另外，可加入其他酸、酸酐或酸酯来修饰化学组合物。这类酸和酸酐的非限制性示例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯等。马来酸和马来酸酐用于示例性实施方式中。
该过程中可使用常用于不饱和聚酯树脂合成的其他材料，如溶剂、异构化催化剂、缩合催化剂、促进剂等。溶剂的非限制性示例是本领域通常已知的那些并且包括但不限于己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、以及溶剂混合物。常用的抑制剂包括氢醌、对苯醌、二叔丁基氢醌、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等。用于促进缩合反应的催化剂包括对甲苯磺酸、甲磺酸、锌盐(例如，乙酸盐)、有机锡化合物(氧化二丁基锡)和本领域技术人员已知的其他物质。异构化催化剂可包括有机胺，如吗啉和哌啶。
还公开了聚合方法，包括在有或没有不饱和聚合物的情况下向反应性单体加入包含频哪醇，第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物，如金属-有机钛或锆化合物，和形成能引发聚合的自由基的吸电子物质(例如过氧化物或重氮化合物)的聚合引发剂组合物，并聚合反应系统。该方法包括催化使用第4族金属或含有第4族金属的化合物，以导致频哪醇的溶血性键(hemolytic bond)解离，其生成自由基，经过向金属转移单一电子，将其从四价还原成三价氧化态，之后用三价氧化态的金属还原吸电子物质以产生能够引发聚合的自由基，并且由通过还原吸电子物质生成的自由基来引发聚合。
根据某些示例性实施方式，聚合方法包括向反应性单体，或不饱和聚合物，或不饱和聚合物和反应性单体的混合物分别加入(i)第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物如金属-有机钛化合物或金属-有机锆化合物，(ii)频哪醇化合物如苯频哪醇，和(iii)过氧化物或重氮化合物以产生混合物；并且聚合混合物中的所述反应性单体和/或不饱和聚合物。
根据某些说明性的实施方式，所述聚合方法包括将第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物如金属-有机钛化合物或金属-有机锆化合物加入到反应性单体、或不饱和聚合物、或不饱和聚合物和反应性单体的化合物中以制备第一混合物；将频哪醇化合物如苯频哪醇和过氧化物或重氮化合物加入到反应性单体、或不饱和聚合物、或不饱和聚合物和反应性单体的混合物中以制备第二混合物；混合所述第一混合物和所述第二混合物；并聚合存在于所述混合的第一和第二混合物中的所述反应性单体和/或不饱和聚合物。
可用于该方法中的市售UPE树脂的合适示例包括600Styrene、600VT和70VT。全部都是非催化的，但可用常规过氧化物引发剂如TBP或过氧化二异丙苯进行固化。本发明并不限于用于电绝缘材料的UPE树脂，也可用于模塑材料和使用UPE树脂和以下反应性单体的任何其他树脂系统，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸化双酚A、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、马来酸二烯丙酯、和丁基乙烯基醚。
通常，可通过两种技术来进行催化不饱和聚酯的方法。第一方法包括向树脂中引入第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物，如金属-有机钛或锆化合物。不受任何限制，这可通过搅拌桨叶或随着时间和温度溶解的方式来完成。一些衍生物比其他溶解性更好并且需要较少的能量将该物质溶解到UPE树脂中，而其他则需要更多的能量来实现溶解。搅拌下向UPE树脂中加入苯频哪醇。在加入UPE树脂溶液中之前苯频哪醇可预溶或分散到另一种液体中。最后，吸电子物质(即，可还原物质)如过氧化物或重氮化合物可以混合加入或预溶于另一种溶剂，如果需要。根据某些实施方式，可以约0.001至约10重量％的水平向UPE树脂材料中加入第4族过渡金属或含有第4族过渡金属的化合物如金属-有机钛化合物。根据某些实施方式，可以约0.1至约10％的水平向UPE树脂材料中加入苯频哪醇。根据某些实施方式，可以约0.1至约10％的水平向UPE树脂材料中加入吸电子物质(过氧化物或重氮化合物)。根据替代性实施方式，引发剂系统负荷水平是约1至约4％的UPE树脂材料。
第二方法包括向树脂系统中混合第4族过渡金属或含有第4族过度金属的化合物如金属-有机钛或锆化合物以制备第一混合物(部分A)并且向分开的树脂部分中混合苯频哪醇/过氧化物(或重氮)形成第二混合物(部分B)。可通过苯频哪醇/过氧化物和金属-有机钛/锆化合物的浓度来调节部分A与部分B的比率，使得混合比率向树脂/单体递送所需浓度的引发剂组分。使用2-部分系统的优点在于部分A和部分B都显示出良好的储存稳定性。对于已知的现有技术的基于过氧化物的高反应性体系，由于短的稳定时间，这是不可能的。可使用接近1∶1比率的2-部分系统混合比率。根据某些实施方式，可以约0.001至约10％的水平向UPE树脂材料中加入金属-有机钛化合物。根据某些实施方式，可以约0.1至约10％的水平向UPE树脂材料中加入苯频哪醇和过氧化物(重氮)。
众所周知，二茂钛在紫外和可见光区中有光催化活性。该区中的辐照将产生一些自由基聚合，然而，并不足以市售制品的充分固化。二茂钛与苯频哪醇和过氧化物的联用提供了双重固化机制的机会。光活化提供一些自由基聚合，之后是能够驱动最终固化的热。
本领域还已知在异丙醇存在下，通过用紫外光激发二苯甲酮来合成苯频哪醇。形成丙酮和苯频哪醇。该方法明显也可用于催化系统，其中二苯甲酮、异丙醇、第4族过渡金属和过氧化物或重氮化合物将在低温下引发固化。在该实施例中，二苯甲酮将在紫外光存在下耦合以形成苯频哪醇。苯频哪醇然后将钛(IV)物质还原成钛(III)，形成二苯甲酮作为副产物。钛(III)还原过氧化物以引发固化并且二苯甲酮将通过紫外光再次再循环成苯频哪醇。
列出以下实施例用于更详细描述合成苯频哪醇的烷氧基钛或烷氧基锆的示例性实施方式以及制备和使用聚合引发剂体系的方法并且显示制备和使用引发剂体系的示例性方法。以下实施例不应构成以任意方式限制引发剂、制备引发剂的方法或在聚合反应中使用引发剂的方法。
苯频哪醇引发剂合成的烷氧基钛
0.053摩尔(18.02克)钛酸四丁酯、0.053摩尔(19.4克)苯频哪醇、和0.027摩尔(3.127克)己二醇溶于250克乙酸乙酯和250克甲苯中并且在室温下混合约2小时。通过在50℃下真空蒸馏(旋转蒸发器)去除乙酸乙酯、甲苯和形成的丁醇直至物质减少成棕黄色液体。加入500克甲苯并且重复旋转蒸发过程。另加入500克甲苯并且再次重复旋转蒸发过程。得到棕黄色液体/糊状物质，其然后在40℃下干燥成稍更稠的糊状物。
苯频哪醇引发剂合成的烷氧基锆
0.053摩尔(17.3克)锆酸四异丙基酯、0.053摩尔(19.4克)苯频哪醇、和0.027摩尔(3.127克)己二醇溶于250克乙酸乙酯和250克甲苯中并且在室温下混合约2小时。通过在50℃下真空蒸馏(旋转蒸发器)去除乙酸乙酯、甲苯和形成的异丙醇直至物质减少成澄清液体。加入500克甲苯并且重复旋转蒸发过程。另加入500克甲苯并且再次重复旋转蒸发过程。得到无色固体，其然后在40℃下干燥。
比较聚合实施例1
用考雷司(Cowles)桨叶将苯频哪醇以1％掺混到Pedigree 600S中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表1。样品在80℃下1小时后未固化。
比较聚合实施例2
将二氯二茂钛以1.0％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。物质然后在80℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表1。样品在80℃下1小时后未固化。
比较聚合实施例3
将二氯二茂钛以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将苯频哪醇以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表1。样品在80℃下1小时后是柔软的并且仅部分固化，带有非常粘性的表面。
比较聚合实施例4
将过氧苯甲酸叔丁酯(TBP)以1.0％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。物质然后在80℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表1。样品在80℃下1小时后未固化。
比较聚合实施例5
将二氯二茂钛以1.0％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧苯甲酸叔丁酯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表1。样品在80℃下1小时后未固化。
比较聚合实施例6
将钛酸四丁酯(TNBT)以1.0％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧苯甲酸叔丁酯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表1。样品在80℃下1小时后未固化。
比较聚合实施例7
将钛酸四丁酯以1.0％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将苯频哪醇以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表1。样品在80℃下1小时后是柔软的并且仅部分固化，带有非常粘性的表面。
聚合实施例1
将二氯二茂钛以0.50％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧苯甲酸叔丁酯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在80℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表1。样品在80℃下1小时后完全固化，带有无粘性表面。
聚合实施例2
将钛酸四丁酯以1.0％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧苯甲酸叔丁酯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在90℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表1。样品在90℃下1小时后完全固化，带有硬表面(轻微粘性)。
表1证明热稳定过氧酯引发剂如TBP(t1/2 142℃)可用于在苯频哪醇和第4族过渡金属如钛存在下在低温下固化单体和不饱和聚酯。由苯频哪醇促进Ti(IV)向Ti(III)还原的催化循环。这进而将TBP还原成过氧化自由基，其在促进自由基聚合中非常高效。比较实施例证明单独使用TBP、苯频哪醇或钛物质，或两者的混合并不促进充分的低温固化。虽然苯频哪醇和钛将在低温下引发固化(DSC)，空气抑制和低反应焓(DSC)阻止充分固化。
表1
聚合实施例3
将钛酸四丁酯以1.0％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在90℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表2。样品在90℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
聚合实施例4
将钛酸四丁酯以1.0％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以2％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在90℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表2。样品在90℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
聚合实施例5
将钛酸四丁酯以1.0％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以0.5％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在90℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表2。样品在90℃下1小时后完全固化，带有硬表面(轻微粘性)。
聚合实施例6
将钛酸四丁酯以0.1％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在90℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表2。样品在90℃下1小时后完全固化，带有硬表面(轻微粘性)。
聚合实施例7
将钛酸四丁酯以0.1％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以2％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在90℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表2。样品在90℃下1小时后完全固化，带有硬表面(轻微粘性)。
聚合实施例8
将钛酸四丁酯以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在90℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表2。样品在90℃下1小时后完全固化，带有硬表面(轻微粘性)。
表2中的实施例3-8证明热稳定二烷基过氧化物引发剂如过氧化二异丙苯(t1/2154℃)可用于在苯频哪醇和第4族过渡金属如钛存在下，甚至以催化量在低温下固化单体和不饱和聚酯。由苯频哪醇促进Ti(IV)向Ti(III)还原的催化循环。这进而将过氧化二异丙苯还原成过氧化自由基，其在促进自由基聚合中非常高效。可在较低水平使用苯频哪醇(实施例5)，但是其产生固化程度稍低的物质。也可使用较高水平的过氧化物(实施例4和7)，虽然没有观察到性质上的改善。
表2
*90℃下固化1小时
比较聚合实施例8
将二氯二茂钛以1％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表3。样品在80℃下1小时后未固化。
聚合实施例9
将二氯二茂钛以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在80℃下固化1小时。还用Q200改良的DSC测试物质。结果见表2。样品在80℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
聚合实施例10
将二氯二茂钛以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以0.5％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表2。样品在80℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
聚合实施例11
将二氯二茂钛以0.25％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表2。样品在80℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
聚合实施例12
将钛酸四丁酯以1％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将氢过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表2。样品在80℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
聚合实施例13
将二氯二茂钛以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将氢过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表2。样品在80℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
聚合实施例14
将二氯二茂钛以0.25％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将氢过氧化二异丙苯以1.0％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以1.0％加入混合物中并混合直至均匀。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表2。样品在80℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
表3中的实施例9-14证明热稳定二烷基过氧化物引发剂如过氧化二异丙苯(t1/2154℃)和氢过氧化物如过氧化氢异丙苯(t1/2 195℃)可用于在苯频哪醇和第4族过渡金属如钛存在下(甚至以催化量)在低温下固化单体和不饱和聚酯。由苯频哪醇促进Ti(IV)向Ti(III)还原的催化循环。这进而将过氧化二异丙苯或过氧化氢异丙苯还原成过氧化自由基，其在促进自由基聚合中非常高效。比较实施例8证明在不存在苯频哪醇的情况下，Ti(IV)还原至Ti(III)的催化循环断裂并且不发生低温固化。
表3
*80℃下固化1小时
比较聚合实施例9
将Luprox 101以1％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表4。样品在80℃下1小时后未固化。
比较聚合实施例10
将二氯二茂钛以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将Luprox 101以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表4。样品在80℃下1小时后是柔软的并且部分固化，带有粘性表面。
聚合实施例15
将二氯二茂钛以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将Luprox 101以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后用考雷司桨叶将苯频哪醇以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表4。样品在80℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
聚合实施例16
将二氯二茂钛以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将Luprox 101以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后将苯频哪醇以0.5％用考雷司桨叶掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表4。样品在80℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
表4中的实施例15和16证明热稳定二烷基过氧化物引发剂如Luprox 101(t1/2 164℃)可用于在苯频哪醇和第4族过渡金属如钛存在下，甚至以催化量在低温下固化单体和不饱和聚酯。由苯频哪醇促进Ti(IV)向Ti(III)还原的催化循环。这进而将Luprox 101还原成过氧化自由基，其在促进自由基聚合中非常高效。比较实施例9和10再次证明在不存在苯频哪醇的情况下，Ti(IV)还原至Ti(III)的催化循环断裂并且不发生低温固化。
表4
*80℃下固化1小时
聚合实施例17
将二氯二茂钛以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后将AIBN以0.5％用考雷司桨叶掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后用考雷司桨叶将苯频哪醇以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表5。样品在80℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
表5中的实施例17证明重氮引发剂如AIBN(t1/2 101℃)可用于在苯频哪醇和第4族过渡金属如钛存在下在低温下固化单体和不饱和聚酯。由苯频哪醇促进Ti(IV)向Ti(III)还原的催化循环。这进而将AIBN还原成烷基自由基，其在促进自由基聚合中非常高效。
表5
比较聚合实施例11
将乙酰丙酮酸铝以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将苯频哪醇以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表6。样品在80℃下1小时后未固化。
比较聚合实施例12
将硼酸三异丙酯以1.0％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将苯频哪醇以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表6。样品在80℃下1小时后未固化。
比较聚合实施例13
引发剂1-具有以下结构的镍基引发剂
以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将苯频哪醇以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后用考雷司桨叶将过氧化二异丙苯以1.0％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表6。样品在80℃下1小时后未固化。
聚合实施例18
引发剂2-具有以下结构的锆基引发剂
以0.5％掺混到Pedigree 600S中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将氢过氧化二异丙苯以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后用考雷司桨叶片将苯频哪醇以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表6。样品在80℃下1小时后完全固化，带有硬表面(无粘性)。
表6中的实施例10和18证明热稳定二烷基过氧化物引发剂如过氧化二异丙苯(t1/2154℃)和氢过氧化物如过氧化氢异丙苯(t1/2 195℃)可用于在苯频哪醇和第4族过渡金属如钛或锆存在下，甚至以催化量在低温下固化单体和不饱和聚酯。由苯频哪醇促进Ti或Zr(IV)向Ti或Zr(III)还原的催化循环。这转而将Dicup或氢过氧化二异丙苯还原成过氧化自由基，其在促进自由基聚合中非常高效。比较实施例11-13证明非第4族金属在与苯频哪醇和过氧化物联用时并不加速低温固化。
表6
*80℃下固化1小时
聚合实施例19-22
将UPE 600S分为2个等重量的部分。一个部分用考雷司桨叶与1％苯频哪醇和过氧化物(1％)混合直至得到溶液。第二部分与Tyzor GBA，一种有机钛(IV)物质混合。两个部分在室温下稳定数日。2个部分然后混合并在室温(25℃)下固化。结果见表7。样品在25℃下3小时后固化，具有硬表面的下表面。实施例22也显示出干燥上表面。
表7中的实施例19-22证明热稳定二烷基过氧化物引发剂如过氧化二异丙苯(t1/2154℃)和氢过氧化物如氢过氧化叔丁基(t1/2 207℃)可用于在苯频哪醇和第4族过渡金属如Tyzor GBA存在下，在室温下短时间固化单体和不饱和聚酯。使用钛物质如Tyzor GBA和二茂钛的组合不仅能得到硬固化材料，还可得到干燥无粘性表面。这些实施例还证明使用2种稳定溶液在混合时显示高反应性，甚至在室温下固化的能力。
表7
*25℃下固化
比较聚合实施例14-15
表8所示的过氧化物以1.0％掺混到Pedigree 70VT中直至获得均匀混合物。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表8。样品在80℃下1小时后未固化。
聚合实施例23-27
将二氯二茂钛以0.5％掺混到Pedigree 70VT中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化物以1％掺混到该混合物中，直至获得分散体。然后用考雷司桨叶将苯频哪醇以1％掺混到该混合物中，直至获得溶液。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表8。样品在80℃下1小时后完全固化，带有粘性至无粘性。
表8中的实施例23-27证明乙烯基甲苯单体也可在低温下固化，特别像苯乙烯。比较实施例14-15再次证明在不存在苯频哪醇的情况下，Ti(IV)还原至Ti(III)的催化循环断裂并且不发生低温固化。
表8
*80℃下固化1小时。
聚合实施例28-32
将二氯二茂钛以0.5％掺混到Pedigree 600丙烯酸酯中直至获得均匀混合物。然后用考雷司桨叶将过氧化物以1.0％掺混到该混合物中，直至获得溶液。然后用考雷司桨叶将苯频哪醇以1.0％掺混到该混合物中，直至获得溶液。物质然后在80℃下固化1小时。结果见表9。样品在80℃下1小时后完全固化，带有粘性至无粘性，除注明外。过氧化二异丙苯和Luperox 101并不与氢过氧化物作用一样，但是确实在稍高温度下固化。
表9中的实施例28-32证明丙烯酸酯单体也可在低温下固化，特别像苯乙烯。并非所有过氧化物都是等量的，但是本领域技术人员将能够优化配方以在所需温度下固化，无论使用的单体。
表9
*80℃下固化1小时。
**固化成硬圆盘，其中在95℃下另外保持约30分钟
***固化成硬圆盘，其中在95℃下另外保持约1小时
可以用于聚合反应的2组分试剂盒提供聚合引发剂体系。2组分试剂盒包括分开的第一和第二组分。根据某些实施方式，所述试剂盒包含含有频哪醇化合物和第4族过渡金属或含有过渡金属的化合物的混合物或掺混物的第一组分，以及含有形成能引发聚合的自由基的吸电子物质或化合物的第二组分。根据其它说明性的实施方式，所述试剂盒包含含有频哪醇和形成能引发聚合的自由基的吸电子物质或化合物的第一组分，以及含有第4族过渡金属或含有过渡金属的化合物的第二组分。术语“试剂盒”因此包括以下情况，其中分开包装的第一和第二组分都含于外包装内，或者其中分开包装的第一和第二组分保持在分开的包装中并且捆绑在一起以形成试剂盒，或者其中分开包装的第一和第二组分保持在分开的包装中并且简单地以不包含于外包装容器中或捆绑在一起的组分的试剂盒一起出售。
虽然结合各描述性实施方式对制备和使用方法进行了描述，应理解可以使用其它类似实施方式，或者可以对所述实施方式进行改进或增加以执行本文公开的同样的功能，而不偏离本发明。上述实施方式在替代实施方式中不是必须的，因为各种实施方式可以组合以提供所需的性质。因此，所述制备物和方法不应限于任何单一的实施方式，而是根据所附权利要求确定其宽度和范围。

Claims (14)

1.一种聚合引发剂体系，其包含
(i)具有下式的频哪醇化合物：
其中R1-R4是未取代的苯基并且X和Y均为羟基基团，
(ii)含有第4族过渡金属的化合物，其选自下组：金属-有机钛化合物和金属-有机锆化合物，以及
(iii)能被还原并形成能引发聚合的自由基的吸电子物质，其包括过氧化物或重氮化合物。
2.如权利要求1所述的聚合引发剂体系，其中所述金属-有机钛化合物是选自下组的钛酸酯/盐：钛酸四丁酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丙基酯、氯代三丁基钛酸酯、二氯代二丁基钛酸酯、二异丙氧(二-2,4-戊二酮酸)钛、二异丙氧二(乙基乙酰乙酸)钛、烷基取代的环戊二烯基三甲醇钛、三异硬脂酰异丙醇钛、四(二2,2-(烯丙氧基-甲基))丁醇钛、三丙烯酸甲氧基乙氧基乙醇钛、钛酸甲苯酯、苯基三异丙醇钛和3,6-二氧杂庚酸钛。
3.如权利要求1所述的聚合引发剂体系，其中所述金属-有机锆化合物是选自下组锆酸盐/酯：锆酸四丁酯、锆酸四异丙基酯、锆酸四正丙基酯、二正丁醇(二-2,4-戊二酮酸)锆、(四-2,4-戊二酮酸)锆、二异丙氧二(乙基乙酰乙酸)锆和烷基取代的环戊二烯基三甲醇二茂锆。
4.如权利要求1所述的聚合引发剂体系，其中含有所述第4族过渡金属的化合物选自：环戊二烯基三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、二氯化二茂钛、烷基取代的二氯化二茂钛、环戊二烯基三氯化锆、四氯化锆、四溴化锆、二氯化二茂锆和烷基取代的二氯化二茂锆。
5.如权利要求1所述的聚合引发剂体系，其中所述过氧化物化合物选自下组：氢过氧化物、过氧化酯、酮过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、环状过氧化物及其混合物。
6.如权利要求5所述的聚合引发剂体系，其中(i)所述氢过氧化物选自下组：叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、四甲基丁基过氧化氢和它们的混合物，(ii)其中所述过氧化酯选自下组：过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧基-2-乙基己酸叔戊基酯及其混合物，以及(iii)其中所述二烷基过氧化物选自下组：过氧化二异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷及其混合物。
7.如权利要求1所述的聚合引发剂体系，其中所述重氮化合物选自下组：2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(六氢苄腈)及其混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的聚合引发剂体系，其包含(i)所述频哪醇化合物与含有第4族过渡金属的化合物的反应产物，以及(ii)能被还原并形成能引发聚合的自由基的吸电子物质。
9.如权利要求8所述的聚合引发剂体系，其中所述频哪醇和所述含有第4族过渡金属的化合物的反应产物具有以下通式：
其中M包括选自钛和锆的金属；以及
其中R和R’包括有机部分。
10.如权利要求8所述的聚合引发剂体系，其中所述频哪醇和所述含有第4族过渡金属的化合物的反应产物具有以下通式：
其中M包括选自钛和锆的金属；以及
其中R和R’包括有机部分。
11.如权利要求8所述的聚合引发剂体系，其中所述聚合引发剂包含具有以下化学结构的苯频哪醇的烷氧基钛：
12.如权利要求8所述的聚合引发剂体系，其中所述聚合引发剂包含具有以下化学结构的苯频哪醇的烷氧基锆：
13.一种聚合方法，所述方法包括：
向反应性单体，或不饱和聚合物，或不饱和聚合物和反应性单体的混合物添加聚合引发剂组合物，所述聚合引发剂组合物包含(A)如下物质的混合物：(i)频哪醇混合物、(ii)含有第4族过渡金属的化合物、和(iii)能被还原的吸电子物质，或(B)如下物质的混合物：(i)频哪醇化合物与含有第4族过渡金属的化合物的反应产物和(ii)能被含有第4族过渡金属的化合物还原的吸电子物质；并且
在120℃或更低的温度下聚合所述反应性单体和/或不饱和聚合物，
其中，所述频哪醇化合物具有下式：
其中R1-R4是未取代的苯基并且X和Y均为羟基基团；所述含有第4族过渡金属的化合物选自下组：金属-有机钛化合物和金属-有机锆化合物；并且所述能被还原的吸电子物质包括过氧化物或重氮化合物。
14.如权利要求13所述的聚合方法，该方法包括：
向反应性单体，或不饱和聚合物，或不饱和聚合物和反应性单体的混合物添加含有第4族过渡金属的化合物，以制备第一混合物；
向反应性单体、或不饱和聚合物，或不饱和聚合物和反应性单体的混合物添加频哪醇化合物和吸电子物质，以制备第二混合物；
将所述第一混合物和所述第二混合物合并；并且
在120℃或更低的温度下聚合存在于所述合并的第一和第二混合物中的所述反应性单体和/或不饱和聚合物。
CN201580009829.0A 2014-02-28 2015-02-20 低温固化聚合引发剂 Expired - Fee Related CN106029704B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/194,053 2014-02-28
US14/194,053 US9593173B2 (en) 2014-02-28 2014-02-28 Low temperature cure polymerization initiator
PCT/US2015/016780 WO2015130565A1 (en) 2014-02-28 2015-02-20 Low temperature cure polymerization initiator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106029704A CN106029704A (zh) 2016-10-12
CN106029704B true CN106029704B (zh) 2019-09-10

Family

ID=54006457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580009829.0A Expired - Fee Related CN106029704B (zh) 2014-02-28 2015-02-20 低温固化聚合引发剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9593173B2 (zh)
EP (1) EP3110855B1 (zh)
JP (1) JP6572227B2 (zh)
KR (1) KR20160125964A (zh)
CN (1) CN106029704B (zh)
ES (1) ES2808630T3 (zh)
MX (1) MX2016010971A (zh)
WO (1) WO2015130565A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4486579A (en) * 1981-12-24 1984-12-04 Societe Chimique Des Charbonnages Modified copolymers of ethylene and α-olefins and a process for their preparation
EP0411937A2 (en) * 1989-08-01 1991-02-06 Tonen Corporation Catalyst for polymerization of olefins

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336366A (en) * 1980-02-29 1982-06-22 Ciba-Geigy Corporation Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds
US5236976A (en) 1991-02-11 1993-08-17 Reichhold Chemicals, Inc. Polyester resin molding composition
US5618900A (en) * 1996-01-16 1997-04-08 The Dow Chemical Company Free radical polymerization
US6692802B1 (en) 1997-08-27 2004-02-17 Reichhold, Inc. Resins for lining surfaces
US20050256216A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-17 Berti Douglas A Production of polystyrene for foaming applications using a combination of peroxide initiators
US20100222520A1 (en) * 2005-12-28 2010-09-02 Kaneka Corporation Curable composition for both thermal radical curing and latent thermal curing with epoxy
US7732552B2 (en) * 2006-01-27 2010-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Low VOC epoxy silane oligomer and compositions containing same
US9206302B2 (en) * 2011-03-24 2015-12-08 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Accelerator for curing resins
JP5984931B2 (ja) * 2011-07-22 2016-09-06 エランタス ピー・ディー・ジー インコーポレイテッドＥｌａｎｔａｓ Ｐｄｇ， Ｉｎｃ． ベンゾピナコール重合開始剤を使用した低温硬化

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4486579A (en) * 1981-12-24 1984-12-04 Societe Chimique Des Charbonnages Modified copolymers of ethylene and α-olefins and a process for their preparation
EP0411937A2 (en) * 1989-08-01 1991-02-06 Tonen Corporation Catalyst for polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CN106029704A (zh) 2016-10-12
JP2017506689A (ja) 2017-03-09
US20150246979A1 (en) 2015-09-03
MX2016010971A (es) 2016-11-10
JP6572227B2 (ja) 2019-09-04
EP3110855A1 (en) 2017-01-04
WO2015130565A1 (en) 2015-09-03
EP3110855A4 (en) 2017-10-18
EP3110855B1 (en) 2020-05-27
ES2808630T3 (es) 2021-03-01
US9593173B2 (en) 2017-03-14
KR20160125964A (ko) 2016-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5764253B2 (ja) 樹脂を硬化させるための促進剤
JP5809346B2 (ja) 促進剤溶液を調製するための方法
CA2214674C (en) Cyclic ketone peroxides as polymerization initiators
JP5894660B2 (ja) 樹脂を硬化させるための促進剤
RU2610499C2 (ru) Ускоритель на основе железа для отверждения полимеров
CN106029704B (zh) 低温固化聚合引发剂
JP5984931B2 (ja) ベンゾピナコール重合開始剤を使用した低温硬化
CN103562293A (zh) 苯频哪醇金属酯聚合引发剂
TWI465422B (zh) 過氧化物組合物
JP2004520332A (ja) メチルプロピルケトンパーオキサイド配合物及び不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法においてそれを使用する方法
SE435502B (sv) Forfarande for framstellning av blandningar av ketonperoxider
KR20160003446A (ko) 친환경 조색용 수지조성물 및 그 제조방법
JPS6023690B2 (ja) 硬化促進方法
JPS6034944A (ja) ジアシルペルオキシド組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190910