CN103562293A - 苯频哪醇金属酯聚合引发剂 - Google Patents

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Abstract

公开了基于苯频哪醇的硼酯的聚合引发剂以供固化不饱和聚合物。另外公开了一种制备苯频哪醇的硼酯引发剂的方法和在聚合反应中使用该引发剂的方法。

Description

苯频哪醇金属酯聚合引发剂
技术领域
本发明的公开内容涉及用于不饱和聚合物的聚合引发剂。本发明的公开内容更特别地涉及基于苯频哪醇的金属酯的引发剂，它可在固化不饱和聚合物和/或不饱和单体中使用。
背景技术
在低VOC不饱和聚酯体系上进行的许多工作集中在使用蜡作为减少释放的方式。在聚合物树脂固化的过程中，蜡最初溶解或分散在树脂内，在制造的制品表面上形成薄膜。该薄膜起到物理阻挡层的作用，从而防止苯乙烯(或单体)从固化部件的表面上蒸发。这减少了苯乙烯的释放。遗憾的是，这一蜡状薄膜显著减少层间粘合，从而降低了使用多层压体结构制造的模塑制品的强度。
使用蜡的替代方案是减少不饱和聚酯的分子量。较低分子量的聚酯要求使用较少的苯乙烯(单体)，以维持合适的操作粘度。这一方法的缺点是副反应和降低的物理性能。期望在使用含苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯的常规树脂体系的同时，维持该体系的物理性能。
一段时间以来，已知苯频哪醇作为合适的自由基聚合引发剂。然而，与过氧化物基自由基引发剂相比，反应性和终产物的性能不足以克服特别昂贵的制备开支。为了改进反应性和溶解度，苯频哪醇的钾/钠盐与二-、三-和四-氯硅烷或聚有机基硅烷/硅氧烷材料反应。然而，这些产物具有有限的商业成功性，它们从未显示出减少VOC的释放。
用作自由基引发剂的苯频哪醇的甲硅烷基醚是已知的。没有检验过VOC释放的评价或催化的货架期。
聚氨酯衍生化的苯频哪醇引发剂是已知的，且据报道行为类似“活性”催化剂。没有报道过所得聚合物的货架期或VOC的释放减少。单官能异氰酸酯例如苯基异氰酸酯也用于衍生化苯频哪醇。还发现这些引发剂是“活性”催化剂。
苯频哪醇的溴乙酰基衍生物作为聚合不饱和聚酯(UPE)体系的阻燃剂引发剂是已知的。另外，报道了苯频哪醇的磷和甲硅烷基醚作为UPE体系的阻燃剂引发剂。
证明了其中含苯频哪醇的硼酸的螺环酯的合成。然而，没有检验过在引发含单体的不饱和聚酯树脂(UPE)聚合中使用这些络合物和/或所得UPE树脂减少的VOC释放和催化的货架期。
证明了其中包括使用苯频哪醇作为配体的螺硼酸酯络合物的合成。然而，没有说明在引发含反应性单体的不饱和聚酯(UPE)树脂的聚合中使用这些络合物和/或所得UPE树脂减少的VOC释放和催化的货架期。
发明概述
提供了一种聚合引发剂，它包括苯频哪醇的金属酯或取代的苯频哪醇的金属酯。根据一些示意性实施方案，苯频哪醇的金属酯包括下述通式及其结构异构体：
Figure BDA0000427803190000021
其中M包括金属；和
其中R包括有机部分。
根据一些示意性实施方案，苯频哪醇的金属酯可包括下式的苯频哪醇的硼酯及其结构异构体：
Figure BDA0000427803190000022
其中，在上式中R包括有机部分。
根据一些示意性实施方案，苯频哪醇的硼酯包括下式及其结构异构体：
Figure BDA0000427803190000031
其中R包括有机部分。
另外，提供一种制备含苯频哪醇的金属酯的聚合引发剂的方法，该方法包括使苯频哪醇或苯频哪醇的衍生物与具有挥发性配体的金属、醇和任选地惰性溶剂反应。根据一些示意性实施方案，所述制备苯频哪醇的金属酯的方法包括下述通用的反应流程：
其中M包括金属;
其中R包括有机部分；和
其中X包括离去基。
根据一些示意性实施方案，所述制备苯频哪醇的金属酯的方法包括下述通用的反应流程：
Figure BDA0000427803190000033
其中R包括有机部分。
进一步提供一种聚合方法，该方法包括添加含苯频哪醇的硼酯或苯频哪醇衍生物的硼酯的聚合引发剂到反应性单体中，和聚合所述反应性单体。根据一些示意性实施方案，苯频哪醇的金属酯包括下述通式及其结构异构体：
Figure BDA0000427803190000041
其中M包括金属；和
其中R包括有机部分。
详细说明
公开了一种聚合引发剂，与含常规引发剂例如过氧化物的不饱和聚酯树脂体系相比，它显示出减少的挥发性有机化合物(VOC)释放。还公开了一种制备含反应性单体的不饱和聚酯(UPE)树脂的方法，所述反应性单体没有限制地例如是苯乙烯(典型地30-40wt%，基于所述树脂和苯乙烯的总结合重量)，乙烯基甲苯(VT)或各种丙烯酸酯。与使用过氧化物引发剂例如叔丁基过苯甲酰(TBP)制备的树脂差的货架期相比，使用本发明的聚合引发剂改进UPE材料的催化货架期和固化的物理与电性能。
为了实现低的VOC释放，该方法利用苯频哪醇或苯频哪醇衍生物的金属酯，例如苯频哪醇或苯频哪醇衍生物的硼酯作为含苯乙烯或其他挥发性单体的UPE树脂的引发剂。苯频哪醇的金属酯或苯频哪醇衍生物的金属酯用此处公开内容中列出的各种化学式和它们各自的结构异构体表示。因此，所述聚合引发剂可包括某一化学式和一种或多种它的结构异构体的共混物。当使用开放-固化(模塑)技术将树脂固化成商业制品时，在该方法中所使用的自由基聚合引发剂减少VOC释放。
可通过使苯频哪醇与硼酸三烷酯和Huskens报道的其它高沸点官能醇反应，制备苯频哪醇的硼酯。可将硼酸三烷酯溶解在惰性溶剂内。根据一些示意性实施方案，硼酸三烷酯可包括硼酸三(异丙酯)，硼酸三(正丁酯)，硼酸三(叔丁酯)，boratrane，烯丙基氧化硼，硼酸三(乙氧基酯)，硼酸三(丙酯)，硼酸三(甲氧基乙氧基酯)和硼酸三(甲酯)。可将硼酸三(异丙酯)(1mol)溶解在惰性溶剂例如甲苯中。对在制备苯频哪醇的硼酯的方法中可使用的溶剂或溶剂的结合物的类型没有限制，和可使用其他溶剂，只要它们是非反应性的即可。将苯频哪醇(1mol)和另一单-、二-或三-官能醇(ROH,0-1mol)加入到溶解的硼酸三烷酯中。对该混合物进行真空蒸馏(旋转蒸发仪)，以减压除去溶剂。继续该工艺，直到所有溶剂和异丙醇被除去。
根据一些示意性实施方案，在苯频哪醇分子上的一个或多个苯环可被取代。例如（但不限制地），在苯频哪醇分子上的一个或多个苯环可包括烷基，芳基，烷氧基或卤素取代基，这些取代基提供充当自由基引发剂以供聚合具有反应性单体例如苯乙烯或丙烯酸酯的不饱和聚酯树脂的苯频哪醇衍生物。对于苯频哪醇的金属酯的所有公开的实施方案来说，有机部分R可选自烷基，烷氧基，芳基和硫醚基。
以下流程1中示出了以上所述制备苯频哪醇的金属酯的示意性方法：
Figure BDA0000427803190000051
其中M包括金属;
其中R包括有机部分;
其中X包括离去基；和
其中n包括1-3。
根据一些示意性实施方案，苯频哪醇硼酯聚合引发剂可用下述通式和各自的结构异构体表示：
Figure BDA0000427803190000052
和
其中在上述两个通式中，R包括有机部分。
以下流程2中示出了制备苯频哪醇的硼酯的示意性方法：
Figure BDA0000427803190000062
在下述反应流程图中示出了制备苯频哪醇硼酯聚合引发剂的各种示意性实施方案的方法：
Figure BDA0000427803190000063
Figure BDA0000427803190000071
根据一些示意性实施方案，苯频哪醇聚合引发剂的铝酯可用下述通式和它们各自的结构异构体表示：
Figure BDA0000427803190000081
和
其中，在上述两个通式中，R包括有机部分。
在下述反应流程中示出了制备苯频哪醇金属酯聚合引发剂的示意性实施方案的方法：
Figure BDA0000427803190000083
根据进一步的示意性实施方案，可由与苯频哪醇结合的硼酸和其它的单-、二-或三-官能的醇反应，制备苯频哪醇的硼酯。可在惰性溶剂或惰性溶剂的结合物中进行这一示意性方法，并除去溶剂和水。
众所周知可如何合成不饱和聚酯树脂。可通过测量混合物的酸值，跟踪反应的进程。二元醇与不饱和二元酸一起添加，所述不饱和二元酸包括马来酸酐，且在一定形式的搅动例如搅拌下，加热该混合物到355-430°F。也可采用裂解(Diels-Alder化学)或者在水解条件下，添加二环戊二烯，加成到聚合物上。优选通过蒸馏除去挥发物，且监控混合物的酸值(ASTM D1639-90)与粘度(ASTM D1545-89)，直到达到所需的终点。另外，可在含烯键式不饱和键的油例如大豆油存在下，进行与二元醇的反应。冷却该反应混合物，并添加单体，得到所需的UPE树脂。可添加抑制剂到单体中，以延长树脂的储存稳定性。
在本发明的方法中有用的不饱和羧酸和相应的酸酐的实例包括马来酸，富马酸，衣康酸和马来酸酐。另外，可添加其他酸，酸酐或酸酯，以改良化学组合物。这些酸和酸酐的非限定性实例包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐，纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸二甲酯，和类似物。在示意性实施方案中，使用马来酸和马来酸酐。
可在制备苯频哪醇硼酯引发剂的方法中使用宽泛的各种多元醇。合适的多元醇包括：普通的二元醇，例如乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇,1,4-丙二醇,1,4-丁二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,2-甲基-1,3-丙二醇；二元醇醚，例如二甘醇和二丙二醇；和聚氧亚烷基二元醇，例如聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基二醇。也可使用三元醇和更高官能的多元醇，例如甘油，三羟甲基丙烷及其氧基烷基化加合物。优选地，多元醇是脂族或脂环族的且任选地含有C--O--C键。
含不饱和键的油的实例包括蓖麻油，花生油，亚麻籽油，红花油，橄榄油，棉籽油，芝麻油，大豆油，桐油，及其混合物。另外，脂肪酸可与油结合使用或者替代油。实例是蓖麻醇酸替代蓖麻油。也可使用改性的油，例如环氧化大豆油。
可在本发明的方法中使用在合成不饱和聚酯树脂中常用的其他物质，例如溶剂，异构化和/或缩合催化剂，促进剂等。溶剂的实例是在本领域中已知的那些，和包括但不限于己烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，和溶剂的混合物。常用的抑制剂包括氢醌，对苯并氢醌，二叔丁基氢醌，叔丁基儿茶酚，苯并噻嗪，和类似物。促进缩合反应所使用的催化剂包括对甲苯磺酸，甲磺酸，锌盐(例如醋酸盐)，有机锡化合物(二丁基氧化锡)和本领域技术人员已知的其他物质。异构化催化剂包括有机胺，例如吗啉和哌啶。
在本发明中使用的可商购的UPE树脂包括
Figure BDA0000427803190000091
600Styrene,
Figure BDA0000427803190000092
600VT和
Figure BDA0000427803190000093
70VT。它们全部未催化，但可采用常规的过氧化物引发剂例如TBP或过氧化二枯基固化。本发明的公开内容不限于在电绝缘材料中使用的UPE树脂，且也可在模塑材料和使用具有反应性单体例如苯乙烯的UPE树脂的任何其他树脂体系中使用。
一般地，可借助高剪切分散叶片，或者随着时间和温度溶解，通过混合引发剂到树脂内，进行所述方法。一些衍生物比其他的更加可溶，和要求较少的能量将物质分散到UPE树脂内，而其他则要求更大的力以实现稳定的分散体。引发剂也可以预溶解/分散在另一液体中，之后加入到UPE树脂溶液内。可将引发剂以约0.1-10%的量加入到UPE树脂材料中。根据一个备选的实施方案，在UPE树脂材料中树脂的负载量为约1-约2%。
列出下述实施例，进一步详细地描述合成苯频哪醇硼酯引发剂的各种示意性实施方案的方法，并阐述引发剂的例举的制备方法和用途。下述实施例不应当以任何方式被解释为限制引发剂，制备引发剂的方法或在聚合反应中使用引发剂的方法。
硼酯引发剂的合成
合成硼酯引发剂1:将硼酸三异丙酯0.106mol(20g),苯频哪醇0.106mol(38.8g)，和新戊二醇0.106mol(11.02g)溶解在1000g乙酸乙酯中，并在室温下混合约2小时。通过在50℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯和挥发的异丙醇，直到混合物减少成糊剂。添加1000g甲苯，并重复旋转蒸发工序。添加另外1000g甲苯，并再次重复旋转蒸发工序。合成反应的结果是获得白色蜡状固体。将这一白色蜡状固体在托盘内铺开，并在约40℃下干燥。粉碎所得物质成白色微粉。
合成硼酯引发剂2:通过以上针对合成硼酯引发剂1列出的相同的合成反应，制备硼酯引发剂2，所不同的是，新戊二醇被0.106mol(14.2g)三羟甲基丙烷替代。将反应物溶解在1000g甲苯和755g乙酸乙酯中。结果获得白色微粉。
合成硼酯引发剂3:通过以上针对合成硼酯引发剂1列出的相同的合成反应，制备硼酯引发剂3，所不同的是，新戊二醇被0.106mol(9.43g)二甲基乙醇胺替代。将反应物溶解在1000g甲苯中。结果获得白色微粉。
合成硼酯引发剂4:通过以上针对合成硼酯引发剂1列出的相同的合成反应，制备硼酯引发剂4，所不同的是，新戊二醇被0.053mol(6.25g)己二醇替代。将反应物溶解在甲苯中。结果获得白色微粉。
合成硼酯引发剂5:通过以上针对合成硼酯引发剂1列出的相同的合成反应，制备硼酯引发剂5，所不同的是，新戊二醇被0.053mol(6.25g)1,6-己二醇替代。将反应物溶解在500g甲苯和500g乙酸乙酯中。结果获得粘稠的白色糊剂。
合成硼酯引发剂6:通过以上针对合成硼酯引发剂1列出的相同的合成反应，制备硼酯引发剂6，所不同的是，新戊二醇被0.053mol(28.6g)CAPA3050（一种商购于Perstorp UK Limited（Warrington,Cheshire,UK)的己内酯三醇）替代。将反应物溶解在500g甲苯和500g乙酸乙酯中。在旋转蒸发之后，结果获得白色橡胶状物质。将它溶解在乙酸乙酯和甲苯中并旋转蒸发，然后重复用甲苯和然后用乙酸乙酯溶解，并在40℃下干燥。结果获得白色粘稠几乎糊状物质。
合成硼酯引发剂7:将硼酸三异丙酯0.0107mol(2.01g),苯频哪醇0.0107mol(3.9g),和甲苯氢醌0.0054mol(0.67g)溶解在乙酸乙酯和甲苯中。在50℃下旋转蒸发这一反应混合物，直到混合物减少成糊剂，与约35g甲苯混合，并进行旋转蒸发工序另外2次，然后在40℃下干燥。结果获得粘稠白色糊剂。
合成硼酯引发剂8:在室温下将硼酸三异丙酯0.053mol(9.97g)和苯频哪醇0.053mol(19.4g)溶解在甲苯和乙酸乙酯中，并在50℃下旋转蒸发。然后将旋转蒸发的混合物与甲苯混合，并进行旋转蒸发工序另外2次，然后在40℃下干燥。结果获得粘稠白色糊剂。
合成硼酯引发剂9:通过以与硼酯引发剂7相同的合成方法制备硼酯引发剂9，所不同的是，甲苯氢醌被0.0107mol(1.26g)乙二醇单丁醚替代。结果获得白色固体，将其粉碎成白色微粉。
合成硼酯引发剂10:通过以与硼酯引发剂7相同的合成方法制备硼酯引发剂10，所不同的是，甲苯氢醌被0.0054mol(0.59g)2-甲基-1,3-丙二醇替代。结果获得白色固体，将其粉碎成白色微粉。
合成硼酯引发剂11:通过以与硼酯引发剂7相同的合成方法制备硼酯引发剂11，所不同的是，甲苯氢醌被0.0054mol(0.59g)氢醌替代。结果获得白色固体，将其粉碎成白色微粉。
合成硼酯引发剂12:将0.053mol(19.4g)苯频哪醇,0.053mol(9.96g)硼酸三异丙酯,和0.0265mol(2.01g)丙二醇溶解在250g甲苯和250g乙酸乙酯中。通过旋转蒸发，在50℃下除去甲苯，乙酸乙酯和异丙醇，直到混合物减少为糊剂。混合旋转蒸发过的混合物与约500g甲苯，并再次进行旋转蒸发工序。再次混合旋转蒸发过的混合物与约500g甲苯，并再次进行旋转蒸发工序。在40℃下干燥所得糊剂成白色固体，将其粉碎成白色微粉。
合成金属酯引发剂13:混合0.053mol(19.4g)苯频哪醇,0.053mol(10.81g)异丙醇铝和0.0265mol(3.127g)己二醇与762g甲苯，并加热到约48℃。在50℃下旋转蒸发所得混合物成糊剂。混合该糊剂与约500g甲苯，并再次进行旋转蒸发。再次混合所得糊剂与约500g甲苯，并再次进行旋转蒸发工序。在40℃下干燥所得糊剂并粉碎成白色微粉。
合成金属酯引发剂14:混合0.053mol(19.4g)苯频哪醇,0.053mol(13.62g)乙酰丙酮镍和0.0265mol(3.127g)己二醇和1570g甲苯,466g乙酸乙酯和50g二甲苯，并加热到约43℃。旋转蒸发该混合物成糊剂，并与约400g甲苯和100g二甲苯混合，并再次进行旋转蒸发。再重复一次旋转蒸发。在40℃下干燥所得绿色糊剂并粉碎成绿色微粉。
聚合实施例1
采用考尔斯叶片(cowles blade)，将硼酯引发剂1(1wt%)混合到
Figure BDA0000427803190000121
600Styrene内，直到获得分散体。该分散体在25℃下显示出约327cps的粘度，这通过Brookfield粘度法测量。获得在125℃下5.6分钟的日照凝胶时间，和在100℃下为21分钟。通过调制DSC，热分析表明128℃的聚合开始温度。
将磁铁线(MW35)形成为紧密的螺旋线圈，浸渍在树脂溶液内并在烘箱中在约150℃下固化约2小时。根据ASTM D2519，在Instron上，使用3-点断裂方法，在25℃下测量树脂对磁铁线的粘结强度。观察到34lbs的优异粘结强度。
在烘箱内，在约150℃下固化20g催化树脂的样品约1小时。固化时重量损失为2.5%(%重量损失=100-100x((固化之后样品的重量–盘重)/固化之前加入到盘中的材料重量))。固化的量度是通过Barber-Colman方法测量的样品硬度。通过这一方法的读数87证明树脂良好的固化。通过在333℃的温度下记录10%的重量损失，热重分析还证明树脂良好的固化。在胶凝之前，在50℃下加速老化树脂持续38天，从而证明良好的货架期。
聚合实施例2
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂2混合到
Figure BDA0000427803190000131
600Styrene内。下表1中概述了数据。与对照样品相比，采用硼酯引发剂2观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。
聚合实施例3
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂3混合到
Figure BDA0000427803190000132
600Styrene内。下表1中概述了数据。与对照材料相比，采用硼酯引发剂3观察到良好的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。
对比聚合实施例1
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将叔丁基过氧化苯甲酰(TBP)混合到
Figure BDA0000427803190000133
600Styrene内。下表1中概述了数据。固化时的重量损失(13%)显著高于硼酯苯频哪醇引发剂。在没有束缚于任何特定理论的情况下，这些结果表明，与基于本发明的苯频哪醇硼酯引发剂的体系相比，这一体系将释放远大得多量的挥发性有机化合物(VOC)。加速老化(3天)也显著不如采用苯频哪醇硼酯引发剂材料的那些。
对比聚合实施例2
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将根据美国专利4,145,507中制备的苯频哪醇甲硅烷基醚加入到
Figure BDA0000427803190000141
600Styrene内。下表1中概述了数据。固化时的重量损失(13%)显著高于硼酯苯频哪醇引发剂。在没有束缚于任何特定理论的情况下，这些结果表明，与硼酯催化的材料相比，这一体系将释放远大得多量的VOC。加速老化(3-5天)也显著不如采用苯频哪醇硼酯引发剂材料的那些。
表1
Figure BDA0000427803190000142
聚合实施例1-3中列出的这些结果表明，单-、二-和三-官能的醇与苯频哪醇和硼酸三烷酯结合提供用于不饱和单体的有效聚合引发剂。这些实施例进一步表明，与使用标准树脂/单体配方的常规引发剂相比，使用苯频哪醇硼酯引发剂释放远远较少的挥发性有机化合物。观察到相当的物理性能，同时增加催化的货架期，这通过加速的老化结果证明。
为了进一步证明使用本发明的苯频哪醇硼酯引发剂VOC的减少，在以上的对比聚合实施例1和2以及聚合实施例1-3中所使用的引发剂上进行ASTM方法D-6053。在以下的图表中给出了数据。检验2g和10g这两种方法。与对照材料相比，使用硼酯引发剂，观察到VOC减少20-60%。
表2
VOC ASTM D-6053 引发剂 2g 10g
对比例1 1%TBP 2.34lbs/gal 1.47lbs/gal
对比例2 1%BP甲硅烷基醚 2.03lbs/gal 1.45lbs/gal
实施例1 1%硼酯1 1.80lbs/gal 0.63lbs/gal
实施例2 1%硼酯2 1.75lbs/gal 0.61lbs/gal
实施例3 1%硼酯3 1.90lbs/gal 0.63lbs/gal
聚合实施例4
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂3混合到
Figure BDA0000427803190000151
70VT内。下表3中概述了数据。与对比例4相比，采用硼酯引发剂3，观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。对比例5和6显示出良好的货架期，然而，它们每一种在VOC减少方面显著不如本发明的苯频哪醇硼酯。
聚合实施例5
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂2混合到
Figure BDA0000427803190000152
70VT内。下表3中概述了数据。与对比例4相比，采用硼酯引发剂2，观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。对比例5和6得到良好的货架期，然而，它们每一种在VOC减少方面显著不如本发明的苯频哪醇硼酯引发剂。
聚合实施例6
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂1混合到
Figure BDA0000427803190000161
70VT内。下表3中概述了数据。与对比例4相比，采用硼酯引发剂1，观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。对比例5和6得到良好的货架期，然而，它们每一种在VOC减少方面显著不如本发明的苯频哪醇硼酯。
对比聚合实施例3
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将叔丁基过氧化苯甲酰(TBP)混合到
Figure BDA0000427803190000162
70VT内。下表3中概述了数据。固化时低的重量损失(11%)显著高于硼酯苯频哪醇引发剂。在没有束缚于任何特定理论的情况下，这表明，与硼酯催化的材料相比，这一体系将释放远远大得多量的VOC。加速老化(5天)也显著不如本发明的苯频哪醇硼酯引发剂。
对比聚合实施例4
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将过氧化二枯基混合到
Figure BDA0000427803190000163
70VT内。下表3中概述了数据。固化时低的重量损失(15%)显著高于硼酯苯频哪醇引发剂。在没有束缚于任何特定理论的情况下，这表明，与硼酯催化的材料相比，这一体系将释放远远大得多量的VOC。
对比聚合实施例5
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将未改性的苯频哪醇混合到
Figure BDA0000427803190000164
70VT内。下表3中概述了数据。固化时低的重量损失(14%)显著高于硼酯苯频哪醇引发剂。在没有束缚于任何特定理论的情况下，这表明，与硼酯催化的材料相比，这一体系将释放远远大得多量的VOC。
表3
Figure BDA0000427803190000171
在聚合实施例4-6中列出的这些结果表明，在其它反应性单体体系，例如乙烯基甲苯(VT)内，单-、二-和三-官能的醇与苯频哪醇和硼酸三烷酯结合提供有效的引发剂。这些实施例表明，与使用标准树脂/单体配方的常规引发剂相比，本发明的方法提供释放远远较少的挥发性有机化合物的引发剂。观察到相当的物理性能，同时增加催化的货架期，这通过加速的老化结果证明。
聚合实施例7
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂4混合到
Figure BDA0000427803190000172
600Styrene内。下表4中概述了数据。与对比例相比，采用本发明的苯频哪醇硼酯引发剂，观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。
聚合实施例8
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂5混合到
Figure BDA0000427803190000181
600Styrene内。下表4中概述了数据。与对比例相比，采用本发明的苯频哪醇硼酯引发剂，观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。
聚合实施例9
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以2%将硼酯引发剂6混合到
Figure BDA0000427803190000182
600Styrene内。下表4中概述了数据。与对比例相比，采用本发明的苯频哪醇硼酯引发剂，观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。
对比聚合实施例6
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将未改性的苯频哪醇混合到
Figure BDA0000427803190000183
600Styrene内。下表4中概述了数据。固化时的重量损失(15%)显著高于硼酯苯频哪醇引发剂。在没有束缚于任何特定理论的情况下，这表明，与硼酯催化的材料相比，这一体系将释放远远大得多量的VOC。
表4
Figure BDA0000427803190000184
在聚合实施例7-9中列出的这些结果表明，双-和多-官能的硼酯是不饱和单体例如苯乙烯的有效聚合引发剂。这些实施例表明，与使用标准树脂/单体配方的常规引发剂相比，本发明的方法提供释放远远较少的挥发性有机化合物的引发剂。观察到相当的物理性能，同时增加催化的货架期，这通过加速的老化结果证明。
聚合实施例10
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂7混合到
Figure BDA0000427803190000192
600Styrene内。下表5中概述了数据。与对比例相比，采用本发明的苯频哪醇硼酯引发剂，观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。
聚合实施例11
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂8混合到
Figure BDA0000427803190000193
600Styrene内。下表5中概述了数据。与对比例相比，采用本发明的苯频哪醇硼酯引发剂，观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。
表5
实施例10 实施例11
催化剂 硼酯7 硼酯8
用量 1% 1%
粘度 355 340
125℃日照凝胶 7.3 6.3
100℃日照凝胶 48.4 28.4
DSC开始℃ 177 131
峰值最大值℃ 184 143
J/g 328 392
25℃下的粘结强度，螺旋线圈2h150℃ 29.94 28.84
150℃下的粘结强度，螺旋线圈2h150℃ 6.84 10.08
Barber Colman硬度 92 92
重量损失，20g球，2h150℃ 6.40% 5.60%
TGA10%重量损失，℃
50℃稳定性，管道 >5月 44天
通过聚合实施例10-11证明有效的芳族单-官能苯频哪醇硼酯引发剂。这些实施例表明，与使用标准树脂/单体配方的常规引发剂相比，本发明的方法提供释放远远较少的挥发性有机化合物的引发剂。观察到相当的物理性能，同时增加催化的货架期，这通过加速的老化结果证明。
聚合实施例12
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂13混合到
Figure BDA0000427803190000201
600Styrene内。下表6中概述了数据。与对比例相比，采用本发明的苯频哪醇铝酯引发剂，观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。
聚合实施例13
如以上针对实施例1列出的进行聚合反应，所不同的是，以1%将硼酯引发剂14混合到600Styrene内。下表6中概述了数据。与对比例相比，采用本发明的苯频哪醇镍酯引发剂，观察到优良的反应性，固化时低的重量损失和延长的货架期。
表6
Figure BDA0000427803190000203
Figure BDA0000427803190000211
尽管结合各种示意性实施方案描述了聚合引发剂和制备方法与用途，但要理解，可使用或改性其他类似的实施方案，且在没有偏离本发明的情况下，可对所述的实施方案进行增加以供行使本文公开的相同功能。以上所述的实施方案不一定在备选方案内，因为可结合各种实施方案，以提供所需的特征。因此，引发剂和方法不应当限制到任何单一的实施方案上，相反应当以根据所附权利要求书的引证，以宽的范围解释。

Claims (24)

1.一种聚合引发剂，它包括下述通式的苯频哪醇的金属酯或苯频哪醇衍生物的金属酯：
其中M包括金属；和
其中R包括有机部分。
2.权利要求1的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的金属酯包括下述通式的苯频哪醇的硼酯：
Figure FDA0000427803180000012
其中R包括有机部分。
3.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式1:
Figure FDA0000427803180000013
4.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式2:
Figure FDA0000427803180000021
5.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式3:
6.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式4:
Figure FDA0000427803180000023
7.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式5:
Figure FDA0000427803180000024
8.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式6:
Figure FDA0000427803180000025
其中n是整数0-5。
9.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式7:
Figure FDA0000427803180000031
10.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式8:
11.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式9:
Figure FDA0000427803180000033
12.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式10:
Figure FDA0000427803180000034
13.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式11:
Figure FDA0000427803180000035
14.权利要求2的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的硼酯包括下式12:
Figure FDA0000427803180000041
15.权利要求1的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的金属酯包括下式:
Figure FDA0000427803180000042
其中R包括有机部分。
16.权利要求15的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的金属酯包括下式:
Figure FDA0000427803180000043
其中R包括有机部分。
17.权利要求16的聚合引发剂，其中所述苯频哪醇的金属酯包括下式13:
Figure FDA0000427803180000044
18.一种制备苯频哪醇的金属酯的方法，该方法包括使苯频哪醇或苯频哪醇的衍生物与金属或含金属的化合物、醇和任选地惰性溶剂反应。
19.权利要求18的制备苯频哪醇的金属酯的方法，该方法包括使苯频哪醇或苯频哪醇的衍生物与硼酸酯或硼酸、醇和任选地惰性溶剂反应。
20.权利要求19的制备苯频哪醇的金属酯的方法，其中所述硼酸酯包括硼酸三烷酯。
21.权利要求19的制备苯频哪醇的金属酯的方法，其中所述醇包括选自单官能醇、双官能醇和三官能醇的官能多元醇。
22.一种聚合方法，它包括：
添加权利要求1-19任何一项的聚合引发剂到反应性单体、或不饱和聚合物、或不饱和聚合物和反应性单体的混合物中，和
聚合所述反应性单体。
23.权利要求22的聚合方法，其中所述方法包括制备含反应性单体的不饱和聚酯。
24.权利要求22的聚合方法，其中所述反应性单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯和丙烯酸酯。
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