NL7908482A

NL7908482A - Werkwijze ter bereiding van pesticide preparaat alsmede werkwijze ter bereiding van een daarbij toe te passen ester.

Info

Publication number: NL7908482A
Application number: NL7908482A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1979-11-21
Publication date: 1980-03-31
Also published as: NL171804C; NL171803B; NL7908483A; NL171803C

Description

** *

Werkwijze ter bereiding van een pesticidepreparaat alsmede werkwijze ter bereiding van een daarbij toe te passen ester.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een pesticidepreparaat, die daardoor is gekenmerkt, dat men een verbinding met formule 1, waarin Q een onverzadigde alicyclische groep is met de formule 2 of 3, waarin Rj respectieve-5 lijk een waterstof- of halogeenatoom of een cyaan- of nitrogroep of een alkylgroep met 1 t/m 6 koolstofatomen is en m respectievelijk n één van de gehele getallen 1 t/m 3 is en de stippellijn in formule 5 een dubbele binding voorstelt op een plaats, die al of niet geconjugeerd is met de ketogroep, welke groep Q met een koolstofatoom, dat 10 niet betrokken is bij de in deze groep aanwezige koolstof-koolstof dubbele binding aan de groep -CHZ-COOX gebonden is, Z een al of niet vertakte alkyl- of alkenylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen, die met halogeen gesubstitueerd kan zijn, of een alkoxy- of alkynyl-groep met ten hoogste 6 koolstofatomen of een alicyclische groep 15 met 3-7 koolstofatomen is en X een groep is met één van de formules 7 t/m 10, waarin R_ een allyl-, propargyl-, benzyl-, thenyl-, b furyMethyl-, fenoxy- of fenylthio is; R^ een waterstofatoom, een methyl- of trifluormethylgroep of een halogeenatoom is, of Rg en R?, wanneer zij eindstandig met elkaar verbonden zijn, een trimethyleen-20 of tetramethyleengroep vormen, Rg een waterstofatoom of een ethynyl-of cyanogroep is, t een der gehele getallen 1 of 2 is, E een zuurstof- of zwavelatoom of een groep CH=CH- voorstelt, R- een ftaal- 3 imide-, thioftaalimide-, di- of tetrahydroftaalimide- of dialkyl-maleimidegroep is, R^ een allyl-, propargyl-, benzyl- of alken-25 dienylgroep is; R^ een waterstofatoom of methylgroep is; R^^ een fenyl-, thienyl-, of furylgroep is en W een methylgroep of een halogeenatoom is, mengt met één of meer voor pesticide-preparaten gebruikelijke stoffen.

Gevonden werd, dat de nieuwe verbindingen met 30 790 84 82 4 fc 2 de formule 1 een grote insecticide-activiteit vertonen.

Allerlei gewenste effecten, zoals het onmiddellijk intreden van de werking, permeabiliteit, overgang in levende planten, restactiviteit, het verstoren van de metamorfose, 5 sterilisatie, het voorkomen van het leggen van eieren, kunnen beheerst worden door op een doelmatige wijze de ester met de formule 1 te kiezen door een geschikte combinatie van een zuur en een alkohol. Afhankelijk van de gekozen combinatie zijn de verbindingen volgens de uitvinding selectief of niet-selectief werkzaam tegen 10 Ordes , zoals Coreoptera, Lepidoptera, Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera en Acarus.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook met succes gebruikt worden voor het bestrijden van schadelijke insecten, zoals nematoden, De verbindingen volgens de uitvinding 15 zijn ook vooral van belang voor de bestrijding van schadelijke insecten, die bestand zijn tegen tot dusver gebruikte pesticiden, omdat hun basisstructuur verschillend is van de bekende pesticiden, waartegen de insecten een resistentie hebben opgebouwd.

Een verder voordeel van de verbindingen 20 volgens de uitvinding is, dat zij zeer weinig toxisch zijn voor zoogdieren en mensen.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook als geometrische isomeren en optische isomeren worden toegepast,

De volgens de uitvinding toegepaste verbin-25 dingen kunnen op een voor dergelijke verbindingen gebruikelijke wijze worden bereid.

Zo kan men een carbonzuur met de formule 5 of een reactief derivaat daarvan, in reactie brengen met een alkohol met de formule 6. Het reactieve derivaat van een zuur met de formule 30 5 kan een zuurhalogenide of een zuuranhydride zijn. Ook kan men daarvoor gebruiken een ester met een alkohol met een laag kookpunt, een alkalimetaalzout, een zilverzout of een zout van het zuur met een organische tertiaire base.

Bij voorkeur laat men de reactie tussen de 35 verbindingen met de formules 6 en 5 plaatsvinden in een geschikt inert 790 8 4 82 3 oplosmiddel bij kamertemperatuur of verhoogde temperatuur, eventueel bij aanwezigheid van cyclohexylcarbodiimide, Wanneer als reactief derivaat van het zuur met formule 5 een zuurhalogenide gebruikt wordt, kan de gewenste ester in hoog rendement verkregen worden door 5 de alkohol met formule 6 en het zuurhalogenide bij kamertemperatuur met elkaar in reactie te brengen en daarbij een zuurbindend middel, zoals een organisch tertiair amine, zoals pyridine, triethylamine, ed. bijvoorbeeld te gebruiken. De aanwezigheid van een inert oplosmiddel is voor de veresteringsreactie niet essentieel, maar als 10 regel wordt er voorkeur aan gegeven om een oplosmiddel te gebruiken teneinde van een soepel verlopende reactie zeker te kunnen zijn.

Elk willekeurig oplosmiddel, dat ten opzichte van de reactieve componenten en de verkregen ester inert is, kan gebruikt worden en als inert oplosmiddel worden met voorkeur benzeen, tolueen en 15 aardolie-benzine gebruikt. Wanneer een ester van het zuur met formule 6 en een alkohol met laag kookpunt, zoals methanol, ethanol, en dergelijke als reactief derivaat van het zuur kan worden gebruikt, kan de gewenste ester met formule 1 in hoog rendement verkregen worden door de ester en de alkohol met formule 6 onder verhitting 20 met elkaar in reactie te brengen bij aanwezigheid van een geschikte organische base als katalysator, met voorkeur aan alkalimetaalalko-holaat, dat met de laagkokende alkohol van de gebruikte ester overeenkomt, of natriumhydride in een inert oplosmiddel, zoals tolueen, waarbij de laagkokende alkohol, die tijdens de reactie vrijkomt, ·.

25 via een kolom voor gefractionneerde destillatie uit het systeem verwijderd wordt.

Bij een andere veresteringsmethode, waarbij een zuuranhydride als reactief derivaat van het zuur met formule 5, wordt gébruikt, kan de gewenste ester verkregen worden door het 30 zuuranhydride bij kamertemperatuur zonder toepassing van bepaalde reactiehulpmiddelen met de alkohol met formule 6 in reactie te brengen. In dit geval wordt er voorkeur aan gegeven om het reactie-systeem te verhitten en een oplosmiddel, zoals tolueen, xyleen en dergelijke te gebruiken teneinde van een soepel verlopende reactie 35 zeker te kunnen zijn, maar bij deze methode zijn het verhitten en 790 84 82 * * . 4 en gebruiken van oplosmiddel niet kritisch.

Wanneer een halogenide of sulfoxylaat van de alkohol met formule 6 wordt gebruikt, wordt als regel het zuur met formule 5 als een alkalimetaalzout, een zilverzout of een zout 5 van een organische tertiaire base gebruikt. Deze zouten kunnen in situ gevormd worden door tegelijkertijd het zuur met formule 5 en de overeenkomstige base aan het reactiesysteem toe te voegen, In dit geval wordt met voorkeur een oplosmiddel, zoals benzeen, aceton, dimethylformamide, en dergelijke gebruikt en wordt de reactie met 10 voorkeur uitgevoerd door het reactiemilieu tot of onder het kookpunt van het gebruikte oplosmiddel te verhitten. Een voor het halogenide van de alkohol met formule 5 gebruikte halogeen is onder andere chloor en broom.

Voorbeelden van verbindingen, die volgens de 15 uitvinding kunnen worden toegepast en bereid zijn in onderstaande tabel gegeven.

In deze tabel worden met kleine letters a en e de veresteringsmethoden aangegeven, die werden toegepast om de vermelde verbindingen te bereiden. Deze letters hebben de 20 volgende betekenis: a: verestering met een zuurchloride.

e: verestering met een zilver of een triethylammoniumzout van het zuur en een halogenide van een alkohol.

25 790 84 82 5 t- e co cm σι ο <υ ^ ο m

Qi VO CM LO ^ ^ ole tn ininm · cm σι w in o in ¢0 · σ> cm o •or- —I vo 'Φ ‘ ^ 03 ' rjrg r-4 O CM in «H -- ,Λ ‘ m o ü dp ·-.* or— r—r— r— vo οι o m r- 'i r- ^ ^

C> CM Q VO CM Ω CM Q CM Q

0 0 C C c c

CP U

® %jv cm ^ mo-tf niovo 25 9 9

mirt Ο »-i m ·3* Ο Ο Γ— Ο P- 'ï OOO'cO

£ 2 ro - - - ω-- ^-- r— --- n m CMCOC—^J1 CM <31 Γ— CM Γ- Γ- CM I- VO Cl a M as vo « r- K Γ- ffi r- ή ® dp oo 5! ri z\ .. .. „ >,3 ouks o u a uuk o u a a h co

P

Ö 0 s

rrt IT) G\ VO O

(5 CO 00 00 CO

0 (Xi 0 0 -P I Ό 0 0 0 0 CP Λ w μ g 4J 0 0 0 0 0 -H 0 > U s i—! ο Λ 0 0

H

U "M* η w cm n

fa ^ -rH

790 84 82

G

•rl Λ tn M G · 0 -Η M „ _ > T3 2 *-< cm m ^ 6

Voor de praktische toepassing van de verbindingen met de formule 1 kan een geschikte hoeveelheid van één of meer oplosmiddelen, vulstoffen, verdunners, aktieve middelen, dispergeermiddelen, oppervlak-actieve middelen, verspreidingsmiddelen, ^ drukgevende middelen, emulgeermiddelen en aantrekkende middelen met deze verbindingen worden verwerkt tot een emulgeerbaar concentraat, een bevochtigbaar poeder, een stofpreparaat, een preparaat met fijne korrels, een bekledingsmiddel, een poeder, een oliepreparaat, een aerosol, een muskietenspiraal,- een rokend middel, een uitrook-middel, een muskietenbestrijdingsmiddel voor elektrische verdamping, en dergelijke.

Het effect van de pesticide preparaten volgens de uitvinding blijkt uit de volgende proef.

„„ Proef I 15 -

Emulgeerbare concentraten werden bereid door elk van de verbindingen 1 t/m 4 met xyleen en "Sorpol SM-200" (handelsnaam voor een produkt van Toho Chemical Ltd.) te mengen in hoeveelheden van 25% 50% en 25 gew.%. 20-25 Dagen sinds het 2Q zaaien oude rijstplanten werden in potten gekweekt en bespoten met 300-maal verdunde oplossingen van de aldus bereide emulgeerbare concentraten en met een 300-maal met water verdunde oplossing van het in de handel verkrijgbare carbaryl 30%-ige bevochtigbare poeder, dat als vergelijkingsmiddel diende, in een hoeveelheid van 10 ml/pot waarna de potten met een cilindervormig metalen net werden afgedekt.

15 Kleinere bruine "planthoppers" (Delphacodes striatella Fallén) werden in elke losgelaten terwijl 15 groene rijst "leafhoppers" (Nephotettix bipuntatus cinticeps ühler) werden losgelaten in de met carbaryl en de verbindingen 2 t/m 4 behandelde potten. Bij waar-neming van het aantal overlevende na 1 dag sinds de behandeling bleek dat de verbindingen volgens de uitvinding een dodend effect hadden, dat 90% groter was .van dat van carbaryl.

De mengsels volgens de uitvinding kunnen zeer goed gebruikt worden voor het bestrijden van onhygiënische insecten, ^ zoals muskieten, vliegen en kakkerlakken, graaninsecten, zoals rijst- 790 84 82 7 kever, (Calandra oryaze) en mijten en ook van voor de landbouw schadelijke insecten, zoals "planthoppers", groene rijst "leafhoppers" (Nephotettix bipuntatus cincticeps Uhler), kool "army worms" (Barathra brassicas Linne), motten met diamantrug (Plutella maculipennis 5 Curtis), nachtvlinders, koolwormen (pieris rapae Linne), rijste-stengel "boress" (Chilo suppressalis Walker), luizen, bladrollers, "leafminers" en dergelijke.

Zij zijn ook beter wanneer zij voor binnengehaalde oogsten, tuinbouw toepassingen, broeikascultures en verpak-10 kingsmaterialen voor levensmiddelen gebruikt worden.

Bij de bereiding van de mengsels volgens de uitvinding kunnen veel betere effecten bij de bestrijding verkregen worden door een combinatie van twee of meer verbindingen van de uitvinding te gebruiken en voorts kunnen allerlei mengsels die 15 voor allerlei toepassingen gebruikt kunnen worden, verkregen worden door één of meer verbindingen van deze uitvinding te combineren met andere pesticide verbindingen, zoals bijvoorbeeld organische chloorverbindingen, zoals DTT, BHC, methoxychlor, en dergelijke; organische fosforverbindingen, zoals "Sumithion" (handelsnaam 20 van Sumitomo Chemical Company Limited), DDVP, diazinon, phenthion, "Cyanox" (handelsnaam van Sumitomo Chemical Company Limited), en dergelijke, carbamaten, zoals 1-naftyl-N-methylcarbamaat, 3,4-di-methylfenyl-N-methylcarbamaat, 3,5-dimethylfenyl-N-methylcarbamaat, en dergelijke; cyclopropaancarbonzuuresters, zoals pyrethrine, 25 allethrine, "Neppynamin (handelsnaam van Sumitomo Chemical Company Limited), "Chryson (handelsnaam van Sumitomo Chemical Company Limited), 3-fenoxy-benzylchrysanthemaat, 5-propargylfurfurylchrysan-themaaten hun geometrische en optische isomeren, en dergelijke; alsmede piperonylbutoxy, sulfoxyde, safroxaan, isobonylthiocyanao-30 acetaat (I.B.T.A.) en octachloordipropylether (S-421) , die het effect van de esters synergistisch versterken; tereftaalzuur, isoftaalzuur en BHT, die als regel in ontsmettingspreparaten gebruikt worden, fenol derivaten, die als stabilisator gebruikt worden; bisfenol derivaten; arylaminen, zoals fenyl-a-naftylamine, fenyl-β-35 naftylamine, een condensaat van fenetidine en aceton, en dergelijke; 790 84 82 8 andere insecticide middelen of miticide middelen, zoals VPadan", "Galecron", antimicrobe middelen, nematocide middelen, herbicide middelen, kunstmeststoffen en andere landbouwmiddelen. Verwacht wordt dat deze mengsels voor het besparen van arbeid bij het toepassen 5 van deze landbouwmiddelen en voor het verkrijgen van synergistische effecten tussen de aktieve bestanddelen van het mengsel toegepast kunnenworden,

De uitvinding wordt nader toegelicht in de

voorbeelden I t/m IV 10 Voorbeeld I

Aan 20 delen van verbinding 1 met de formule 4 werden 10 delen "Sumithion", 10 delen "Sorpol SM-200" en 60 delen xyleen toegevoegd, waarna het mengsel door roeren in een oplossing werd omgezet, waardoor in elk der gevallen een emulgeerbaar concen-15 traat werd verkregen.

Voorbeeld II

Aan 15 delen van elk der verbindingen 2, 3 en 4 met de formule 11, 12 en 13 werden 20 delen van een 25%-ige pyrethrine extrakt, 20 delen piperonylbutoxyde, 15. delen "Sorpol-SM-20 200" en 30 delen xyleen toegevoegd, waarna het mengsel werd

geroerd tot een emulgeerbaar concentraat als oplossing werd verkregen. Voorbeeld III

Aan 0,2 delen van elk der verbindingen 2, 3 en 4 met de formules 11, 12 en 13 werden 0,1 deel "Neopynamine" en 1,5 25 deel S-421 toegevoegd waarna het mengsel in kerosine werd opgelost ’’ tot 100 delen oliepreparaat werden verkregen.

Voorbeeld IV

Aan 100 delen van verbinding 1 met de formule 4 werden 10 delen 1-naftyl-N-methylcarbamaat en 5 delen "Sorpol-SM-200" 30 toegevoegd, 75 Delen 300 mesh talk werden vervolgens bij het mengsel gevoegd en het ontstane mengsel werd in een maalinrichting zorgvuldig geroerd tot een bevochtigbaar poeder was verkregen,

Voorbeeld V

10 Derde "inster" larven van de tabaks "cutworm" 35 (Spodoptera lituna Fabricius) werden in een glazen schaal met een hoge 790 84 82 9 zijkant en een diameter van 14 cm overgebracht en 1 ml van een 200-maal met water verdunde oplossing van voorbeeld I werd met een spuit op de larven gespoten, waarna de op deze wijze behandelde larven werden overgebracht in een glazen schaal, die voedsel bevatte, 5 waar zij met rust werden gelaten. Twee dagen na de behandeling bleek meer dan 80% van de larven gedood te zijn.

Voorbeeld VI

In een gebied van een radijsveld waarin de planten in de fase met 5-6 bladeren verkeerden, werd een aantal 10 groene perzikluizen (Myzus persicae Suiza) bespoten met een 200-maal met water verdunde oplossing van voorbeeld I, waarvoor 424 liter/acre werd gebruikt. Bij onderzoek 2 dagen later bleek, dat de dichtheid van de luizen tot minder dan 1/10 van de dichtheid voor de behandeling was gedaald.

15 Voorbeeld vu

Een stuk (15 x 15 cm) multiplex werd met

een 200-maal met water verdunde oplossing van voorbeeld I

2 in een hoeveelheid van 50 ml/m behandeld, waarna hij werd gedroogd. Daarna werden volwassen Duitse kakkerlakken (Blattella 20 germanica Linne) 1 uur met de op deze wijze behandelde plaat multiplex in kontact gebracht en het bleek dat meer dan 80% van de kakkerlakken 3 dagen nadat zij met de planten in kontact gekozen waren, gedood waren.

Voorbeeld VIII

25 Een veld eierplanten (rijpe plant), waarop' een aantal larven van aardappel "lady beetle” (Epilachna sparsa orientalis Dieke) groeiden, werd bespoten met een 200-maal verdunde oplossing van voorbeeld I in een hoeveelheid van 424 liter/acre. Toen 30 minuten later de "knock-down" werd onderzocht, 30 bleek dat 90% van de larven op de grond viel. Toen voorts 24 uren na de behandeling de dichtheid van de larven werd bepaald, bleek dat bijna 100% van de larven verdwenen waren.

Voorbeeld IX

Sinds het zaaien 45 dagen oude rijstplanten 35 werden in Wagner-potten gekweekt (1/500000) en met een hoeveelheid 790 84 82 10 van 10 ml/pot bespoten met een 400-maal verdunde oplossing van het in Voorbeeld IV verkregen bevochtigingspoeder. Daarna werden de potten met een cilindervormig metalen net afgedekt en cirka 20 "leafhopper" larven (Cicadula sexnotata) werden erin losgelaten, 5 In elk der gevallen bleek 1 dag na het loslaten meer dan 80% van de larven gedood te zijn.

Voorbeeld X

Elk van de in Voorbeeld III verkregen olie- preparaten werd in een hoeveelheid van 0,7 ml bij een druk van 1,5 2 3 10 kg/cm verneveld in een glazen doos (inhoud 70 cm ) die cirka 50 volwassen oosterse huisvliegen bevatte? het bleek dat meer dan 80% van de vliegen in 10 minuten na de behandeling in elk der gevailen "knocked down" was.

Voorbeeld XI

15 Een nylon net van cirka 15 mesh werd aan de onderkant van een glazen cilinder met een diameter van 20 cm en een hoogte van 20 cm aangebracht en aan de bovenkant van de cilinder werd over een breedte van cirka 3 cm boter aangebracht. Daarna werden 20 volwassen Duitse kakkerlakken erin losgelaten. De glazen 20 cilinder, die de kakkerlakken bevatte, werd op een andere glazen cilinder van dezelfde afmetingen gezrt en nog een andere glazen cilinder met een diameter van 20 cm en een hoogte van 40 cm werd hierop gezet. Van elk van de in Voorbeeld III verkregen olieprepa-raten werd 0,5 ml met een glazen vernevelaar bij een druk van 0,75 25 kg/cm uit de bovenste cilinder verneveld, waarna men het geheel v liet staan. Het bleek dat meer dan 90% van de kakkerlakken 30 minuten na de behandeling "knocked down" was en dat 3 dagen na de behandeling meer dan 90% van de kakkerlakken gedood was.

790 84 82

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een pesticide preparaat, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 1, waarin Q een onverzadigde alicyclische groep is met de formule 2 of 3, waarin R^ respectievelijk een waterstof- of halogeenatoom of 5 een cyaan- of nitrogroep of een alkylgroep met 1't/m 6 koolstof- atomen is en m respectievelijk n één van de gehele getallen 1 t/m 3 is en de stippellijn in formule 5 een dubbele binding voorstelt op een plaats, die al of niet geconjugeerd is met de ketogroep, welke groep Qmet een koolstof atoom, dat niet betrokken is bij de in deze 10 groep aanwezige koolstof-koolstof dubbele binding,aan de groep -CHZ-COOX gebonden is, Z een al of niet vertakte alkyl- of alkenyl-groep met tenhoogste 6 koolstofatomen, die met halogeen gesubstitueerd kan zijn, of een alkoxy- of alkynylgroep met tenhoogste 6 koolstof-atomen of een alicyclische groep met 3-7 koolstofatomen is en X een 15 groep met één van de formules 7 t/m 10, waarin Rc een allyl-, b propargyl-, benzyl-, thenyl-, furylmethyl-, fenoxy- of fenylthio is; R^ een waterstofatoom, een methyl- of trifluormethylgroep of een halogeenatoom is, of R. en R_ wanneer zij eindstandig met elkaar o 7 verbonden zijn, een trimethyleen- of tetramethyleengroep vormen, 20. een waterstofatoom of een ethynyl- of cyanogroep is, t een der O gehele getallen 1 of 2 is, E een zuurstof- of zwavelatoom of een groep CH=CH- voorstelt, R een ftaalimide-, thioftaalimide-, di- of y tetrahydroftaalimide- of dialkylmaleimidegroep is, R^ een allyl-, propargyl-, benzyl- of alkendienylgroep is, R^ een waterstofatoom 25 of methylgroep is; R^ een fenyl-, thienyl- of furylgroep is en W een methylgroep of een halogeenatoom is, mengt met één of meer voor pesticide preparaten gebruikelijke stoffen.

2. Werkwijze ter bereiding van verbindingen, die geschikt zijn voor de werkwijze van conclusie 1, 30 met het kenmerk, dat men verbindingen met de formule 1, waarin X, Q en Z dezelfde betekenis hebben als in conclusie 1 op een voor dergelijke verbindingen gebruikelijke wijze bereidt.

3. Gevormd voortbrengsel vervaardigd onder toe-35 passing van de werkwijze volgens conclusie 1. 790 84 82 I , , X' Q—CH--COOX (CH^j (CH2>, 1 1 2 ><^ 3 2 ‘ Q —CH. COOH X — OH - 5 6 (R?)t o I Rlo II 1¾—Jl·- h)—ch— RjCHj ** a R/x „ 7 8 9 ft — CH, — CH = C — CH* — R(1 i „ ® £y~CH— COO — CHa N\3C^ CHj X

4 H3C ^CHj CH Sy—CH — COOCHe--<^^—CHi CHj H5C\ /CH3 0 11 CH /\_CH-C00CH-^ \— CHa C = CH CHj"" CSN 0 J2 HjC ^C»3 CH , . C- COO — CH —( % cC '3 790 84 82 O « ·η% 1 J· nwm PI* nm * λ λ 1 P nm«* /*«*«* T ♦· J f»rt P η O 1.T Ο T O T-S «Λ T-*