NL7907750A - Werkwijze voor het bereiden van indoolderivaten. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van indoolderivaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7907750A NL7907750A NL7907750A NL7907750A NL7907750A NL 7907750 A NL7907750 A NL 7907750A NL 7907750 A NL7907750 A NL 7907750A NL 7907750 A NL7907750 A NL 7907750A NL 7907750 A NL7907750 A NL 7907750A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- group
- alkyl group
- hydrogen atom
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/12—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
* -1- 20973/Vk/tj *
Aanvrager: Ihara Chemical Industry Co. Ltd., Tokio, Japan.
Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van indoolderivaten.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden 5 van indoolderivaten. De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden ver kregen met een hoge zuiverheid en een hoge opbrengst.
Indoolderivaten zijn belangrijke verbindingen als tussenprodukt voor indolen die toegepast worden als uitgangsmateriaal voor chemicaliën die in de landbouw worden toegepast, geneesmiddelen, reukstoffen en kleurstoffen.
10 Verschillende procédés zijn tot nu toe voorgesteld ter bereiding van indool- derivaten te weten: 1) cyclisatie van 2-aminofenethylalkohol in aanwezigheid van zoutzuur (Kagaku Daijiten Vol. 4, bladzijde 409 Kyoritsu K.K.) en 2) het toevoegen van stannochloride en geconcentreerd zoutzuur aan 15 2-nitrofenethylbromide ter verkrijging van 2-aminofenethylbromide en een cy clisatie van 2-aminofenethylbromide wordt uitgevoerd ter verkrijging van indolen zoals aangegeven in J. of the American Chemical Society Vol. 63, bladzijde 1563 (1941).
De cyclisatie van 2-aminofenethylalkohol in aanwezigheid van zoutzuur 20 heeft echter het nadeel dat 2-aminofenethylalkohol thermisch niet stabiel is en makkelijk kan worden gepolymeriseerd ter verkrijging van een bijprodukt van het polymeer. Het is moeilijk om indolen te verkrijgen met een hoge zuiverheid en een hoge opbrengst.
Anderzijds heeft het procédé waarbij 2-nitrofenethylbromide wordt toe-25 gepast het nadeel dat een lage opbrengst verkregen wordt aan de gewenste in- dolineverbindingen.
Uit de gedane onderzoekingen is gebleken dat deze nadelen kunnen worden overwonnen door het toepassen van een werkwijze waarbij een cyclisatie wordt uitgevoerd van 2-halogeenfenethylamines in aanwezigheid van een koper-30 katalysator en ammoniak zoals aangegeven in de Japanse octrooiaanvrage 93961/ 1978 . Bij deze werkwijze wordt ammoniak gebruikt in de vorm van een gas, als vloeistof of als oplossing en daarom is het noodzakelijk om de reactie uit 2 te voeren in een autoclaaf onder een druk van 5-35 kg/cm . Zodoende is een autoclaaf vereist als reactor en de reactor moet corrosiebestendig zijn om-35 dat als bijprodukt een waterige oplossing van ammoniumhalide wordt verkregen.
<? \ 790 77 50 ‘ i -2- 20973/Vk/tj
Bovendien brengt de nabehandeling van het afvalwater problemen met zich mee omdat dit ammoniumhalide bevat.
Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is om deze nadelen te overwinnen. Een anderedoelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen 5 van indoolderivaten met een hoge zuiverheid en met een hoge opbrengst zonder dat problemen ontstaan ten aanzien van de corrosie van een reactor en de noodzakelijkheid om een autoclaaf te gebruiken.
De bovenvermelde doelstellingen kunnen worden bewerkstelligd door het toepassen van een werkwijze volgens de uitvinding en deze wordt hierdoor ge-10 kenmerkt dat indoolderivaten met formule 1 worden bereid door cyclisatie van 2-halogeenfenethylamine met formule 2, aangegeven op het formuleblad, waarbij, R1 een waterstofatoom is of een lagere alkylgroep, een lagere alkoxyl-··· · groep, een nitro- of hydroxylgroep, 15 is een waterstofatoom of een lagere alkoxylgroep of nitrogroep en is een waterstofatoom, een lagere alkylgroep, een gesubstitueerde lagere alkylgroep of een gesubstitueerde aminogroep en X is een halogeenatoom, _ ____ in aanwezigheid van een koper houdende katalysator en een amine.
20 De cyclisatie volgens de uitvinding kan worden weergegeven door de vol gende reactievergelijking: verbinding met formule 2 c^c^isa^ie—► verbinding met formule 1 (Cu type katalysator en amine) waarbij in de verbinding met formule 1 R^, R^, en R^ de volgende betekenis kan 25 hebben, R.j op de benzeenring kan een waterstofatoom zijn,een lagere alkylgroep zoals methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl en isobutyl of een lagere alkoxylgroep zoals methoxy, ethoxy, propoxy en isopropoxy, een nitrogroep of hydroxylgroep en 30 ^2 kan een waterstofatoom zijn, een lagere alkoxylgroep zoals methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy en butoxy of een nitrogroep en R^ kan een waterstofatoom zijn, een lagere alkylgroep zoals methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl of isobutyl, een lagere gesubstitueerde alkylgroep of het waterstofatoom van de alkylgroep kan gesub-35 stitueerd zijn door een hydroxygroep, een aminogroep, een nitrile- 0 1 790 7 7 50 r 'i -3- 20973/Vk/tj of een alkoxylgroep, of het kan een gesubstitueerde aminogroep zijn.
Bij de halogeenfenethylamines met formule 2, aangegeven op het formuleblad, is X een halogeenatoom, zoals fluor, chloor, broom of jodium.
Geschikte 2-halogeenfenethylamines omvatten: 5 2-chloorfenethylamine, 2-chloor- -methylfenethylamine, 2-broom-β - methylfenethylamine, 2-broom-β -ethylfenethylamine, 2-broom- J3 -isopropylfene-thylamine, 2-ehloor-£ -butylfenethylamine, 2-chloor-5-ethylfenethylamine, 2-chloor-5-isopropylfenethylamine, 2-broom-5-butylfenethylamine, 2-chloor-4-methyl-B -butylfenethylamine, 2-broom-4-e thy1-β -ethylfenethylamine, 2-broom 10 -4-isopropyl-5-isopropoxyfenethylamine, 2-chloor-4-methyl-5-isopropoxy-B - methylfenethylamine, 2-fluor-4-methy1-5-nitrofenethylamine,2-chloor-4-butyl -5-nitro-B-methylfenethylamine, 2-chloor-4-methoxyfenethylamine, 2-broom-4-isopropoxyfenethylamine, 2-broom-4-ethoxy-3-ethylfenethylamine, 2-chloor-4,5-dimethoxyfenethy lamine, 2-chloor-4,5- diisopropoxy-3-methylfenethylamine, 2-broom 15 -4-isopropoxy-5-nitrofenethylamine, 2-jodium-4-nitro-fenethylamine, 2-chloor -4-nitrofenethylamine, 2-fluor-4-nitro-B -isopropylfenethylamine, 2-broom-4-nitro-5-methoxy-£ -ethylfenethylamine, 2-broom-3,5-dinitrofenethylamine, 2-broom-3,5-dinitro-B -ethylfenethylamine, 2-chloor-4-hydroxyfenethylamine, 2-fluor-4-hydroxyfenethylamine, 2-chloor-4-hydroxy-3-ethylfenethylamine, 2-20 chloor-4-hydroxy-5-methoxyfenethylamine, 2-ehloor-4-hydroxy-5-isopropoxy-B - isopropylfenethylamine, 2-chloor-4-hydroxy-5-nitrofenethylamine, 2-broom-4-hydroxy-5-nitro-β -ethylfenethylamine,β -hydroxymethy1-2-chloorfenethylamine, β-aminomethyl-2-chloorfenethylamine,β -N,N-diethylamino-2-chloorfenethylamine, β - ( 2-N,N-dimethylaminoethy1)-2-chloorfenethylamine,β -cyanomethy1-2-chloor-25 fenethylamine en β-(2,2-diethoxyethy1)-2-chloorfenethylamine,β -(1,3-dioxolan -2-yl)raethyl-2-chloorfenethylamine.
De koper houdende katalysatoren die toegepast kunnen worden bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen verbindingen zijn die een kopercomponent toevoeren zoals koper in metaalvorm, een anorganische koperverbinding zoals koper-30 chloride, koperbromide, koperjodide, koper(I)oxyde, koper(II)oxyde, koperhy-droxyde en kopersulfaat of een organische koperverbinding zoals koperoxalaat en koperacetaat.
Geschikte amines die toegepast kunnen worden bij de werkwijze volgens de uitvinding omvatten,
35v 1) verbindingen met formule R_ NH
3-n n w 1 7907750 i -4- 20973/Vk/tj waarbij R een alkylgroep is met 1-16 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-8 koolstofatomen, n de waarde 0-2 heeft en R gelijk of verschillend kan zijn wanneer n is 1 of 0, met name methylamine, ethylamine,butylamine, hexyl- amine, pentylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine en butanolamine, 5 dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine, dipropanolamine, dibutanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, dimethylaminoethanol en diethylaminoethanol, of 2) verbindingen met formule, 10 H.N(CH-) NH en 2 2 n H_N(CH.) NH(CH-) NH, 2 2 n 2 n 2 waarbij n een integer is met de waarde 2-6, zoals ethyleendiamine, tetramethyleendiamine, hexamethyleendiamine en diethyleen-diamine, 15 3) verbindingen met formule 3, aangegeven op het formuleblad, waarbij R en R’ gelijk of verschillend kunnen zijn en wel een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, n de waarde 0-2 heeft en R" een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een al-koxygroep met 1-4 koolstofatomen is, zoals, 20 benzylamine, N,N-dimethylbenzylamine, Ν,Ν-diethylbenzylamine, p-chloor- Ν,ίί-diethylbenzylamine, fenethylamine en o-chloor-fenethylamine en 4) verbindingen met formule 4 of 5, aangegeven op het formuleblad, waarbij, R een waterstofatoom is, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, A voor-25 stelt 0 of NH, n is 2-5 zoals pyridine, piperidine, piperazine, morforine en N-ethylmorforine.
Van deze amines verdient het de voorkeur om een amine te gebruiken met een kookpunt hoger dan 100°C teneinde de reactie uit te voeren onder atmosferische druk.
30 Wanneer 2-halogeenfenethylamine met formule 1 aangegeven op het formu leblad, wordt gebruikt waarbij R^ of R^ een nitrogroep is verdient het de voorkeur om tertiair amine toe te passen.
De koper houdende katalysator wordt toegevoerd in een hoeveelheid van 0,1 tot 20 gew. %, bij voorkeur 1 tot 5 gew. %, gebaseerd op 2-halogeenfenethyl-35 amine in de werkwijze volgens de uitvinding.
Q 79077 50 \ ·» -5- 20973/Vk/tj
Het amine wordt toegevoerd bij een molaire verhouding van meer dan bij voorkeur 2 tot 5, gebaseerd op 2-halogeenfenethylamine.
De reactietemperatuur is hoger dan 100°C, bij voorkeur 100 tot 200°C. De reactietijd ligt bij voorkeur bij 1-6 uren.
5 De reactie kan worden uitgevoerd onder atmosferische druk door een ge schikte keuze van het amine, hoewel de reactie ook kan worden uitgevoerd onder hogere druk onder toepassing van een amine met een laag kookpunt. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd onder een inert gas zoals stikstof.
Bij de cyclisatie kan een inert oplosmiddel worden toegevoerd. Het 10 inerte oplosmiddel is bij voorkeur een alifatisch koolwaterstof, een aroma tische koolwaterstof, een gehalogeneerde alifatische koolwaterstof of een gehalogeneerde aromatische koolwaterstof, een ether zoals tetrahydrofuran of een apromatisch oplosmiddel.Het verdient de voorkeur om een oplosmiddel te gebruiken met een kookpunt hoger dan 100°C. Een overmaat amine kan gebruikt 15 worden als oplosmiddel.
Het oplosmiddel kan toegevoerd worden ter verdunning van het reac-tiemengsel.
Volgens de werkwijze van de uitvinding kan na de reactie het reactie-mengsel worden gefiltreerd, een fasescheiding worden bewerkstelligd en ge-20 wassen worden met water ter verkrijging van de ruwe indoolderivaat. De ruwe indoolderivaat kan gezuiverd worden door een conventionele bewerking zoals destillatie of herkristallisatie ter verkrijging van een indoolderivaat met een hoge zuiverheid.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de cyclisatie onder milde 25 omstandigheden bewerkstelligd en de vorming van een gepolymeriseerd produkt kan worden voorkomen zodat de werkwijze beter kan worden uitgevoerd dan de conventionele cyclisatie van 2-aminofenethylalkohol in aanwezigheid van zoutzuur.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de cyclisatie worden uitge-30 voerd onder atmosferische druk of onder verlaagde druk,en een autoclaaf, waartoe een gecompliceerde bewerking nodig is, behoeft niet te worden gebruikt, zodat de werkwijze volgens de uitvinding aanzienlijke voordelen heeft ten opzichte van de conventionele cyclisatie van 2-halogeenfenethylamine in aanwezigheid van ammoniak.
35 De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgen- \ 790 77 50 A» ·> -6- 20973/Vk/tj de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden, waarbij de voorbeelden volgens de uitvinding niet als beperkend moeten opgevat.
Voorbeeld I
In een kolf van 100 ml voorzien van een koeler, een thermometer en 5 een roerder en een druppeltrechter werd 21,8 g ethanolamine gedaan en ge roerd bij kamertemperatuur onder stikstofatmosfeer en vervolgens werd 1,56 g watervrij koper(II)chloride langzaam hieraan toegevoegd. Er had een exother-mische reactie plaats. Vervolgens werd het mengsel verwarmd tot 150°C onder roeren onder doorleiden van stikstof en 15,56 g 2-chloor-fenethylamine werd 10 druppelsgewijs toegevoerd én het mengsel werd gedurende 3 uren geroerd om de reactie te beëindigen. Vervolgens werd 30 ml xyleen druppelsgewijs toegevoegd en het mengsel werd gedurende 10 minuten gekookt onder terugvloeikoe-ling onder roeren. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur en de xyleen-indoollaag werd gewassen met 20 ml water en ingedampt onder ver-15 laagde druk ter verkrijging van 11,1 g indool met een zuiverheid van 99,9%.
De opbrengst bedroeg 93>0%.
Voorbeelden II-XI
Volgens de. werkwijze die beschreven is in voorbeeld I, behalve dat de verschillende amines werden gebruikt die vermeld zijn in tabel A in plaats 20 van ethanolamine werden indoolverbindingen bereid. De hierbij verkregen re sultaten zijn samengevat in tabel A.
TABEL A
Voorbeeld Amine reactie- indoolverbinding oms tand igheden 25 temp. tijd zuiverheid opbrengst _(°C) (uur) (%)_(%) II hexylamine 130 10 99,9 93 III octylamine 150 3 99,9 95 IV dibutylamine 150 3 99,9 9^ 30 V tripropylamine 150 3 99,9 93 VI tetramethyleenamine 150 3 99,9 92 VII diethylaminoethanol 150 3 99,9 93 VIII benzylamine 150 3 99,9 92 IX fenethylamine 150 3 99,6 9^ v 35 X piperazine 1^5 4 99,9 92 I XI morforine 128 15 99,9 91 790 77 50 9- -¾ -7- 20973/Vk/tj
Voorbeelden XII-XXV
Volgens de werkwijze die beschreven is in voorbeeld I, met uitzondering hiervan dat verschillende amines werden gebruikt in plaats van ethanol-amine en verschillende 2-halogeenfenethylamines in een hoeveelheid van 0,1 mol, 5 werden indoolderivaten bereid. De omstandigheden en de verschillende stof fen zijn aangegeven in tabel B.
Vergelijkend voorbeeld T
In 200 ml ethanol werd 46 g 2-nitrofenethylbromide opgelost en een mengsel van 181 g stannochloridehydraat en 168 ml geconcentreerd zoutzuur in 10 100 ml water werd verwarmd tot 60°C en toegevoegd aan het eerder vermelde mengsel. De reactie werd uitgevoerd. Na de reactie werd het reactiemengsel afgekoeld tot een temperatuur lager dan 10-20°C en een koude oplossing van 400 g natriumhydroxyde in 500 ml water werd toegevoegd. Vervolgens werd het produkt geëxtraheerd met ether en werd de ether afgedestilleerd. Een cycli-15 satie van het verkregen o-aminofenethylbromide werd uitgevoerd bij een tem peratuur van 150°C. Na de reactie werd het reactiemengsel afgekoeld en 20* waterige oplossing van natriumhydroxyde werd toegevoegd om alkalische omstandigheden te bewerkstelligen. Het verkregen olieachtige produkt werd geëxtraheerd met ether en de ether werd afgedestilleerd ter ver-20 krijging van 14 g indool met een zuiverheid van 98,6% en een opbrengst van 58,0*.
Vergelijkend voorbeeld 2
In een autoclaaf van 300 ml werd 15,6 g 2-chloorfenthylamine, 72,9 g 14* ammonia als waterige oplossing en 0,47 g koper(I)chloride gedaan. De 25 autoclaaf werd gespoeld met stikstof en de reactie werd uitgevoerd bij 150°C
gedurende 2 uren onder roeren. De temperatuur in de autoclaaf werd verlaagd tot kamertemperatuur na de reactie en 100 ral benzeen werd aan het reactiemengsel toegevoegd en een organische laag werd afgescheiden en gewassen met water en de benzeen werd afgedestilleerd onder verlaagde druk. Het residu 30 werd afgedestilleerd ter verkrijging van 11,3 g indool met een zuiverheid van 95,6* en een opbrengst van 90,8*.
-TABEL B- ƒ i
J
J
7907750
Or -* -Λ» -8- 20973/Vk/tj _ TABEL B______
Voorbeeld 2-halogeenfenthylamine amine reactie-omstandigheden temperatuur tijd (°C) (uur) 5 XII 2-chloor-3 -methyl- monoethanolamine 150 3 fenethylamine XIII 2-broom-β-ethyl- octylamine 150 3 fenethylamine XIV 2-chloor-B-butyl- dibutylamine 150 3 fenethylamine XV 2-chloor-5-isopropyl- tributylamine 150 3 fenethylamine XVI 2-ehloor-4-methyl- diethyleentriamine 150 3 β-butylfenethylamine 15 XVII 2-broom-4-isopropoxy- diethanolamine 120 3 fenethylamine XVIII 2-chloor-4-methoxy- diethylaminoethanol 150 2 ------------------------- fenethylamine XIX 2-chloor-4,5-diiso- N,N-dimethylbenzyl- 150 2 20 propoxy-B -methyl- amine fenethylamine XX 2-chloor-5-nitro- triethylamine 80 3 fenethylamine XXI 2-fluor-4-hydroxy- piperidine 100 3 25 fenethylamine XXII 2-chloor-4-hydroxy- piperazine 150 2 5-methoxyfenethylamine XXIII B-(2,2-diethoxyethyl) monoethanolamine 150 3 -2-chloor-fenethylamine 30 XXIV β-(1,3-dioxolan-2-yl)- monoethanolamine 150 2 methyl-2-chloor-fenethyl- amine
Vergelijkend Voorbeeld .. 1 2-chloorfenethylbromide SnCJL^ + geconcentr. 60
3(·'^ H0X
2 2-chloorfenethylamine 14$ ammonia 150 2 \ (13 kg/cm2) 79077 50 -9- 20973/Vk/tj
TABEL C
Voorbeeld indoolderivaat zuiverheid opbrengst _(JQ_(%) XII 3-methylindool 99,9 94 5 XIII 3-ethylindool 99,9 94 XIV 3-butylindool 99,9 94 XV 5-isopropylindool 99,9 94 XVI 3-butyl-6-methylindool 99,9 94 XVII 6-isopropyl-5-isopropoxyindool 99,9 95 10 XVIII 6-methoxy indool 99,9 94 XIX 3-methyl-5,6-diisopropoxyindool 99,9 94 XX 5-nitroindool 99,9 90 XXI 6-hydroxyindool 99,9 95 XXII 5-methoxy-6-hydroxyindool 99,9 94 15 XXIII 3-(2-diethoxyethyl)indool 99,9 94 XXIV 3-(1,3-dioxolan-2-yl-methyl)indool 99,9 94
Vergelijkend voorbeeld 1 indool - 58 2 indool 99,6 94,4 20 -CONCLUSIES- <? 7907750
Claims (2)
1· RZW R,
2· I H Rj^^X 3- ^\N(CH2)n-<gfR" "· O* /(CHjJn . R-N XA \(CH2)n/ 790 7 7 50
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53134309A JPS597700B2 (ja) | 1978-10-31 | 1978-10-31 | インドリン類の製造方法 |
JP13430978 | 1978-10-31 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7907750A true NL7907750A (nl) | 1980-05-02 |
NL190639B NL190639B (nl) | 1994-01-03 |
NL190639C NL190639C (nl) | 1994-06-01 |
Family
ID=15125274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL7907750A NL190639C (nl) | 1978-10-31 | 1979-10-22 | Werkwijze voor het bereiden van indolinederivaten. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4280958A (nl) |
JP (1) | JPS597700B2 (nl) |
CH (1) | CH642627A5 (nl) |
DE (1) | DE2943192A1 (nl) |
FR (1) | FR2440359A1 (nl) |
GB (1) | GB2033392B (nl) |
IT (1) | IT1124870B (nl) |
NL (1) | NL190639C (nl) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3300522A1 (de) * | 1982-01-21 | 1983-07-28 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | 3,3-dialkyl- und 3,3-alkylen-indolinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und pharmazeutische praeparate sie enthaltend |
JPS60237063A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-25 | Ihara Chem Ind Co Ltd | インドリン類の工業的製造方法 |
DE3424900A1 (de) * | 1984-07-06 | 1986-02-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von indolin und von indolin-derivaten |
DE4016177A1 (de) * | 1990-05-19 | 1991-11-21 | Henkel Kgaa | Oxidationsfaerbemittel fuer keratinfasern |
US6569211B2 (en) | 1991-11-19 | 2003-05-27 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | 5,6-dihydroxyindolines as additives for hair dyeing preparations |
CN1216591C (zh) | 1998-06-23 | 2005-08-31 | 汉高两合股份公司 | 用于染色角蛋白纤维的着色剂 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5323966A (en) * | 1976-08-18 | 1978-03-06 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Preparation of indoline |
JPS597699B2 (ja) * | 1977-02-04 | 1984-02-20 | イハラケミカル工業株式会社 | インドリン類の製造方法 |
-
1978
- 1978-10-31 JP JP53134309A patent/JPS597700B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-10-03 US US06/081,487 patent/US4280958A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-10-22 NL NL7907750A patent/NL190639C/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-10-24 GB GB7936868A patent/GB2033392B/en not_active Expired
- 1979-10-25 DE DE19792943192 patent/DE2943192A1/de active Granted
- 1979-10-30 FR FR7926883A patent/FR2440359A1/fr active Granted
- 1979-10-30 CH CH971879A patent/CH642627A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-10-31 IT IT26965/79A patent/IT1124870B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1124870B (it) | 1986-05-14 |
US4280958A (en) | 1981-07-28 |
GB2033392B (en) | 1982-12-01 |
GB2033392A (en) | 1980-05-21 |
JPS5562062A (en) | 1980-05-10 |
NL190639C (nl) | 1994-06-01 |
NL190639B (nl) | 1994-01-03 |
CH642627A5 (de) | 1984-04-30 |
JPS597700B2 (ja) | 1984-02-20 |
DE2943192C2 (nl) | 1987-07-30 |
FR2440359B1 (nl) | 1983-05-20 |
IT7926965A0 (it) | 1979-10-31 |
FR2440359A1 (fr) | 1980-05-30 |
DE2943192A1 (de) | 1980-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Moore et al. | A convenient masking group for aryl iodides | |
Ziegler Jr et al. | Palladium-catalyzed vinylic substitution reactions of N-vinyl amides | |
NL7907750A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van indoolderivaten. | |
US4149005A (en) | Process for preparing 1-phenyl-3-aminopyrazoles | |
KR100429082B1 (ko) | 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의제조방법 | |
Barluenga et al. | Reduction of 1, 3-diimines. A new and general method of synthesis of. gamma.-diamines,. beta.-amino ketones, and derivatives with two and three chiral centers | |
Picart-Goetgheluck et al. | High yield synthesis of 2-substituted (N, N-dimethylaminomethyl) ferrocenes | |
US4018832A (en) | Novel complexing agents derived from cyclotriveratrylene | |
JPH09505079A (ja) | N−置換されたグリシンまたはグリシンエステルの製造方法ならびにインジゴ合成方法への適用 | |
EP0155870A1 (fr) | 3-aminoazétidine, ses sels, procédé pour leur préparation et intermédiaires de synthèse | |
JP3836541B2 (ja) | 4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニルの製造方法 | |
EA004922B1 (ru) | Способ получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов | |
KR830001212B1 (ko) | 인돌린 유도체의 제조방법 | |
GB2078222A (en) | 4-(3-iodopropargyloxy)pyrimidines | |
Holzapfel, CW* & Gildenhuys | The synthesis of DL-?-cyclopiazonic acid | |
CA2058994A1 (en) | Process for the production of gramine derivatives | |
JP2997763B2 (ja) | 第3級アミン類の製造法 | |
JP2661891B2 (ja) | N基が保護されたインドリンからのインドール化合物の調製方法 | |
JPS6312465B2 (nl) | ||
EP0003258B1 (en) | Preparation of n-chloroimides and a novel n-chloroimide | |
Popp | Synthesis of Potential Anticancer Agents. IV. Phenylpyruvate Mustard | |
KR100593643B1 (ko) | 디포스젠을 이용한 산염화물 제조방법 | |
NL8902423A (nl) | Bereiding van carbonzuuramiden. | |
KR970042463A (ko) | 신남알데하이드 유도체의 제조방법 | |
US20040063939A1 (en) | Process for preparing high-purity hydroxyindolylglyoxylamides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BT | A notification was added to the application dossier and made available to the public | ||
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 19991022 |