NL7906722A - Niet-waterige secundaire cel. - Google Patents
Niet-waterige secundaire cel. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7906722A NL7906722A NL7906722A NL7906722A NL7906722A NL 7906722 A NL7906722 A NL 7906722A NL 7906722 A NL7906722 A NL 7906722A NL 7906722 A NL7906722 A NL 7906722A NL 7906722 A NL7906722 A NL 7906722A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- lithium
- aqueous secondary
- secondary cell
- cell
- positive electrode
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 14
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N molybdenum(IV) oxide Inorganic materials O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- XSXHWVKGUXMUQE-UHFFFAOYSA-N osmium dioxide Inorganic materials O=[Os]=O XSXHWVKGUXMUQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003327 LiNbO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium dioxide Chemical compound O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910013232 LiMoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- -1 lithium hexafluoroarsenate Chemical compound 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
VO 8205
Niet-waterige secundaire cel.
De uitvinding heeft betrekking op niet-waterige secundaire cellen.
De afgelopen jaren is grote belangstelling ontstaan voor niet-waterige secundaire cellen vanwege de mogelijkheden om cellen te ver-5 krijgen die bruikbaar zijn voor kleine elektronische toepassingen, b.v. rekenmachines, horloges en gedrukte schakelingen, welke een aantal nadelen van de momenteel toegepaste nikkelcadmiumcellen, b.v. zelfontleding en laag voltage, missen. Vele materialen zijn als candi-daten voor de elektrodematerialen in dergelijke cellen beschouwd.
10 Bijzondere aandacht is gegeven aan die klassen van materialen die topochemische reacties ondergaan vanwege hun mogelijke bruikbaarheid als materiaal voor de positieve elektrode in secundaire cellen. Ruwweg is met topochemische reacties een gastheerrooster gemoeid, waarin een gastspeciës wordt gebracht, waarbij het produkt van gastheer 15 en de gast de wezenlijke structurele kenmerken van de gastheer in stand houdt. Wanneer de structurele wijzigingen minimaal zijn, wordt het proces intercalatie genoemd en is de totale reactie waarschijnlijk gemakkelijk reversibel. Wanneer de reactie van een redoxtype is, kan de reversibiliteit van de intercalatiereactie de basis van een secun-20 daire cel vormen.
Verschillende klassen gastheermaterialen zijn als candidaten voor het materiaal van de positieve elektrode in bij kamertemperatuur werkende cellen gezien, waarbij een alkalimetaal, b.v. lithium of natrium als gastspeciës en negatief elektrodemateriaal wordt gebruikt.
25 Een dergelijke klasse wordt gevormd door de Van der Waal's gebonden, gelaagde cvergangsmetaaldichalcogeniden waarbij de structurele veranderingen tussen MX2 en Lir^ " waarin M een metaal uit de groep IVB, VB, VI3, en X = S of Se - slechts een kleine scheiding van de [^“lagen inhouden cm plaats te bieden aan de lithium- of natriumatomen.
7906722 2 * 4«
Zwavel of selenium bevattende verbindingen zijn echter minder gewenst, wanneer andere factoren gelijk blijven, dan verbindingen die zuurstof bevatten en wel om tenminste twee redenen. Ten eerste wegen oxyden minder dan de sulfiden en seleniden en kunnen ze hogere energie-5 dichtheden zowel per gewichtseenheid als per volume-eenheid toestaan.
Ten tweede zijn oxyden typisch minder giftig en derhalve gemakkelijker te hanteren dan sulfiden.
Verschillende metaaloxyden zijn als positieve elektrodemateria-len in cellen onderzocht. Door Ikeda et al.. Manganese Dioxide 10 Sumposium Proceedings, _1, 384 (1975] is b.v. Mn02 onderzocht; het Ame rikaanse octrooischrift 3.873.369 betreft WO , waarin x 2,0 - 2,9 is; Λ en het Amerikaanse octrooischrift 3.655.585 betreft V20g.
Hoewel deze onderzoeken laten zien dat metaaloxyden veelbelovende candidaten voor positieve elektrodematerialen in niet-waterige cel-15 len zijn, hebben ze een beperkte omvang. De materialen werden slechts als candidaten voor positieve elektrodematerialen in primaire cellen onderzocht, en in deze onderzoeken werd niet het belang ingezien van zowel de kristalstructuur als de chemische structuur van het elektrode-materiaal voor de vervaardiging van secundaire cellen.
20 De uitvinding verschaft nu een niet-waterige secundaire cel, welke een negatieve elektrode, een elektrolyt en een positieve elektrode omvat, welke gekenmerkt wordt doordat de positieve elektrode een of meer elektrisch geleidende overgangsmetaaldioxyden met rutiel- structuur bevat, waarbij het volume van de eenheidscel tenminste 0,06 3 25 mm bedraagt.
Gevonden is, dat de overgangsmetaaldioxyden met rutielstruc- 3 tuur, welke een eenheidscel van tenminste 0,06 ram bezitten en elektrisch geleidend zijn, goede positieve elektrodematerialen in niet-waterige secundaire cellen zijn, in het bijzonder wanneer lithium be-30 vattende negatieve elektroden worden toegepast. De metaaldioxyden heb ben de nominale atoomsamenstelling M02, waarin M bij voorkeur tenminste één element is uit . de groep Ru, Ir, 0s, V, Mo en W. De grootte van de eenheidscel en het elektrisch geleidingsvermogen van het me-taaldioxyde zijn kritische parameters gebleken voor het beheersen 35 van de opname van lithium in de gastheerstructuur, die het actieve po- 7906722 * * * 3 sitieve elektrodemateriaal vormt, en de reversibiliteit van het inter-calatieproces. Men neemt aan dat deze parameters zowel de lengte van de lithiumdiffusieafstand als het aantal voor opname van lithium beschikbare plaatsen beïnvloeden. Zeer veelbelovende overgangsmetaal-5 dioxyden zijn Ru02, Ir02, 0s02 en Mo02·
De uitvinding wordt aan de hand van de tekening nader toegelicht. Hierin is:
Fig.l een weergave van de rutielkristalstructuur;
Fig.2 een grafiek, waarin met de coördinaten tijd in uren en 10 voltage in Volts het celvoltage als functie van de tijd voor een cel waarin Ru02 als actieve positieve elektrodemateriaal is gebruikt, is weergegeven;
Fig.3 een grafiek, waarin net de coördinaten tijd in uren en voltage in Volts het celvoltage als functie van de tijd voor een cel, 15 waarin 0s02 als actieve positieve elektrodemateriaal is toegepast, is weergegeven;
Fig.4 een grafiek, waarin met de coördinaten tijd in uren en voltage in Volts het celvoltage als functie van de tijd voor een cel, waarin Ir02 als actieve positieve slektrodematerBaLis gebruikt, is 20 weergegeven;
Fig.5 een grafiek, waarin met de coördinaten tijd in uren en voltage in Volts het celvoltage als functie van de tijd voor een cel, waarin Mo02 als actieve positieve elektrodemateriaal is gebruikt, is weergegeven; en 25 Fig.S een grafiek, waarin met de coördinaten tijd in uren en voltage in Volts het celvoltage als functie van de tijd voor een cel, waarin RuÜ2 als actieve positieve elektrodemateriaal en LiWD2 als anodemateriaal zijn toegepast, is weergegeven.
De rutielkristalstructuur van de gastheer, die het actieve po-3G sitieve elektrodemateriaal vormt, is in fig.l weergegeven. Deze kan in het algemeen worden beschreven als een hexagonaal dichtgepakt zuurstof rooster met octahedrisch omringde metaalionen, waarbij de octaëders via ribbekoppeling oneindige ketens langs de £ OOlJ'-richting van de tetragonale cel vormen. De ketens zijn met elkaar verbonden 35 door hoekpuntskoppeling, waardoor een gelijk aantal identieke lege kanalen wordt gevormd. Het wordt waarschijnlijk geacht dat de opname 7906722 i * 4 van lithium in de gastheer plaats vindt via deze kanalen. De structuur kan voor bepaalde metalen van de weergegeven ideale structuur afwijken. Voor een aantal metalen zoals V, Mo, W, Tc en Re zijn de eenheidscelstructuren van de metaaldioxyden b.v. verstoord als gevolg 5 van de covalente binding'van paren metaalionen langs de jT 001_J~as en daardoor worden tetragonale of monokliene superroosters verkregen. Deze sterke metaal-metaalbinding komt tot uiting in lage c/a-verhou-dingen. De c/a-verhouding is b.v. 0,692 voor Ru02 en 0,577 voor Mo02. Laatstgenoemde verbinding bevat een metaal-metaalbinding terwijl de 10 eerste verbinding dat niet heeft. De gegevens in onderstaande tabel geven aan dat bij opname van lithium de c/a-verhouding voor de meeste lithiumhoudende rutiel-verbindingen afneemt, in vergelijking met de moederverbinding, en het volume van de volledig van lithium voorziene eenheidscel stijgt tussen 10 en 20% boven het volume van de geen li-15 thium bevattende gastheereenheidscel. De o/a-verhouding daalde bij opname van lithium sterk bij RuÜ2 en 0s02, hetwelk de vorming van een aanzienlijke metaal-metaalbinding aangeeft.
Zowel de grootte van de eenheidscel als het elektrisch gelei-dingsvermogen van de rutiel-verbinding zijn kritische parameters ge-20 bleken wanneer het metaaldioxyde als actieve positieve elektrodemate- riaal in een secundaire cel wordt toegepast.
De gegevens in de onderstaande tabel geven het belang van zowel de grootte van de eenheidscel als de verandering van de grootte van de eenheidscel voor een gemakkelijke opname van lithium aan. Alle ver-25 bindingen die een gemakkelijke opname van lithium toestaan, bleken eenheidscellen te hebben met een volume van meer dan ongeveer 0,06 3 nm . Voor Μο^ν^_^02, waarbij Y groter dan of gelijk aan 0,0 is, en kleiner dan of gelijk aan 1,0 is, stijgt het eenheidscelvolume lineair met y en vindt de opname van lithium plaats bij kamertemperaturen 30 voor y groter dan of gelijk aan ongeveer 0,2. De lithiumopname vindt nog geraakkelijker plaats wanneer y groter dan of gelijk aan 0,5 is.
Alle gevormde Li MO -verbindingen met rutielstructuur, hebben eenheids-X ^ 3 celvolumes van tenminste 0,07 nm wanneer x waarden van ongeveer gelijk aan of groter dan 1,0 bezit.
790672? 35 *r 3 5
Tabel
Verbinding c/a V Cnm 3 Δ V/V
Ru02 0,692 0,06264
Li Ru0„ 0,552 0,07080 0,130 x j o z 5 0s02 0,708 0,06436
Li. 0s09 0,541 0,07445 0,157
Ir02 0,701 0,06385
Li. IrO„ 0,655 0,07575 0,186 1,5 2 1Ίθη cVn c0„ 0,616 0,06166 0. 5 0,5 2 * 10 Li.. ηΠοη cVr c0 0,551 0,07143 0,158 1, U U, b u,b Z ^
Mo02 0,581 0,06505
LiMo02 0,542 0,07316 0,125 W02 0,572 0,06620
Li. nW0_ 0,533 0,07322 0,106 15 Het feit dat 0,06 nrn een Kritische afmeting voor de niet-lithi- um houdende structuur is, blijkt bij onderzoek van niet in de tabel opgenomen verbindingen, welke eenheidscelvolumes van minder dan onge- 3 veer 0,06 nm bezitten. Zo heeft b.v. CrÜ2 een eenheidscel met een 3 volume van 0,05702 nm en kan 0,8 lithiumionen per eenheidscel opnemen, 20 maar daarbij zijn produkten van nevenreacties aanwezig. Een stabiele 3 gelaagde VGrm van LiCr02 heeft een eenheidscelvolume van 0,0785 nm , wat een toename van het eenheidscelvolume van 38% ten opzichte van CrO? met rutielstructuur betekent. MnO- met rutielstructuur heeft een 3 eenheidscel met een volume van 0,05558 nm en neemt lithium op, maar 25 het produkt heeft de NaCl-structuur. De lithiumhoudende structuur 3 heeft voor hetzelfde aantal volume-eenheden een volume van 0,0739 nm , een toename van het eenheidscelvolume van 33% ten opzichte van het Mn02 met rutielstructuur. Noch Cr02 noch Nn02 vormt prefereerbare actieve positieve elektrodematerialen voor secundaire cellen. De re-30 den moet gezocht worden in het probleem om dezelfde kristalstructuur te behouden bij een dergelijke grote volumeverandering. Identiteit van de kristalstructuur voor en na de opname van lithium is cruciaal gebleken voor een gemakkelijke reversibiliteit en een dergelijke identiteit is moeilijk te handhaven wanneer het verschil in eenheidscel-35 volume tussen de lithiumhoudende en lithiumvrije structuren groter is dan 20%.
7906722 <· '
B
De metaaldioxyden met rutielstructuur die lithium gemakkelijk opnemen, zijn alle elektrisch geleidend, d.w.z. zij hebben bij voorkeur elektrische geleidingsvermogens van meer dan 100 C-Ω cm] Het hoge elektronengeleidingsvermogen bevordert naar men aanneemt de op-5 name van lithium door de Coulomb-afstoting tussen lithiumionen af te schermen. Het elektrisch geleidingsvermogen is derhalve bij voorkeur zo hoog mogelijk. Volgens voorkeursuitvoeringsvormen iè het geleidingsvermogen van de positieve elektrode tenminste 10.000 CT2 cm]
RuO^, OSO2 en IrOj hebben elektrische geleidingsvermogens in dit ge-10 bied. De noodzaak van een hoog elektronengeleidingsvermogen blijkt doordat de niet-metallische rutiel-verbindingen T1O2 sn NbÜ2 geen lithium kunnen opnemen. Hoewel echter een hoog elektronengeleidingsvermogen nodig is voor een gemakkelijke opname van lithium, is het niet voldoende om de lithiumopname te verzekeren. VO2 met een een- 3 15 heidscelvolume van 0,05897 nm neemt b.v. geen lithium op, zelfs niet bij temperaturen boven de metaal-isolatorovergangstemperatuur van 69°C, als gevolg van het kleine eenheidscelvolume.
Overgangsmetaaldioxyden met de rutielkristalstructuur met een 3 eenheidscelvolume van tenminste 0,060 nm en die elektrisch geleidend 20 zijn, zijn derhalve bruikbaar als actieve positieve elektrodemateriaal in secundaire cellen waarbij lithium het actieve negatieve elektrodemateriaal is. Met overgangsmetaal wordt hier gedoeld op metalen uit de groepen VA en VI-VIII van het Periodiek Systeem volgens Mendelejeff. Het actieve positieve elektrodemateriaal kan worden aangegeven door de 25 nominale atoomformule MG2, waarin M een overgangsmetaal is. Volgens voorkeursuitvoeringsvormen is M tenminste één element uit de groep Ru, Ir, Os, V, Mo en W. Cellen volgens de uitvinding vertoonden over een tijdsbestek van 2 weken geen zelfontleding.
Men kan cellen vervaardigen, waarin de metaaloxyde positieve 30 elektrode zich op een afstand van de geschikte negatieve elektrode bevindt en beide elektroden in wederzijds contact met een elektrisch geleidende niet-waterige elektrolyt staan. De elektrolyt mag niet reactief zijn ten opzichte van de materialen van de positieve en negatieve elektrode. Geschikte elektrolyten zijn lithiumperchloraat in 35 propyleencarbonaat en lithiumhexafluorarsenaat in dioxan. Geschikte 7906722 t 7 stroomcollectoren staan in contact met de positieve en negatieve elektroden en maken mogelijk dat een elektrische stroom door een externe kringloop wordt afgevoerd.
De cel kan zowel in geladen als ongeladen toestand worden ver-5 vaardigd. Bij vervaardiging in geladen toestand kunnen de metaaldioxy- den die het actieve positieve elektrodemateriaal vormen, worden gevormd op een wijze zoals beschreven in het "Handbook of Preparative Inorganic Chemistry”, Ed. G. Brauer, Academic Press, N.Y., N.Y. De cel kan in ongeladen toestand worden vervaardigd door een verbinding 10 Mü2 met rutielstructuur te laten reageren met n-BuLi in hexaan. De reactie leidt tot een aanzienlijke opname van lithium en geeft Li Mo2j waarbij x groter of gelijk is aan 1,0.
De lithiumopname geschiedt elektrochemisch wanneer de rutiel-verbinding als actieve positieve elektrodemateriaal wordt toegepast 15 in cellen met negatieve elektroden die lithium bevatten. De kathodi- sche reactie kan worden aangegeven met de vergelijking xLi* + Mo_ + xe = Li MO».
& X ^
De uitvinding zal aan de hand van de voorbeelden nader worden toegelicht. In deze voorbeelden bevatten alle cellen lithiumperchlo-20 raat in propyleencarbonaat als elektrolyt. Met de term "cyclisch be dreven" wordt bedoeld dat. de cel geladen en ontladen werkt bij de vermelde constante stroom.
Voorbeeld I
In fig.2 is voor een Ru02 positieve elektrodecel het celvoltage 25 in volts uitgezet tegen zowel de tijd in uren als het lithiumgehalte.
De negatieve elektrode was lithium. De cel bevatte 9,7 mg RuO2 en werd bij 0,15 mA cyclisch bedreven. Het aantal cycli is aangegeven.
Voorbeeld II
In fig.3 is voor een Üs02 positieve elektrodecel het celvoltage 30 in volts uitgezet tegen zowel de tijd in uren als het lithiumgehalte.
De negatieve elektrode was lithium. De cel bevatte 25,1 mg 0s02 en werd bij 0,15 mA cyclisch bedreven. Het aantal cycli is aangegeven. Voorbeeld III
In fig.4 is voor een Ir02 positieve elektrodecel het celvoltage 35 in volts uitgezet tegen zowel de tijd in uren als het lithiumgehalte.
7906722
Vi ·ν.
θ
De negatieve elektrode was lithium. De cel bevatte 28,4 mg Ir02 en werd bij 0,15 mA cyclisch bedreven. Het aantal cycli is aangegeven. Voorbeeld IV
In fig.5 is voor een Mo02 positieve elektrodecel het celvoltage 5 in volts tegen de tijd in uren en het lithiumgehalte uitgezet. De ne gatieve elektrode was lithium. De cel bevatte 8,0 mg Mo02 en werd bij 0,15 mA cyclisch bedreven. Het aantal cycli is aangegeVen.
De voltages voor de Ru02, 0s02 en Ir02 cellen waren over elke cyclus betrekkelijk constant. Röntgenopnamen bevestigen de hypothese, 10 dat de nominale samenstellingen Li^HO^ voor M = Ru, Os en Ir, x groter of gelijk aan 1,0, geschikte verhoudingen van de grenssamenstellingen P102 en LiMD2 zijn. Deze rutiel-verbindingen overschrijden duidelijk de verhouding van een Li/M en omdat slechts één octaëderplaats per M beschikbaar is, wordt aangenomen dat de lithiumionen een aantal te-15 traëderplaatsen in de lithiumhoudende verbindingen bezetten.
Het vermogen van Wü2 om lithium op te nemen is voldoende laag om mogelijk te maken dat cellen worden vervaardigd waarbij LiW02 als negatieve elektrodemateriaal wordt toegepast. Het geringe vermogen van lithiumintercalatie biedt mogelijkheden om cellen te vervaardigen 20 die het probleem van een slecht lithiumbekledingsrendement vermijden.
Voorbeeld V
In fig.6 is voor een cel met een Ru02 positieve elektrode en een LiW02 negatieve elektrode het celvoltage in volts uitgezet tegen zowel de tijd in uren als het lithiumgehalte. De cel bevatte 35,4 mg 25 Ru02, 135 mg LiW02 en werd bij 0,25 mA cyclisch bedreven. Het aantal cycli is aangegeven.
Deze cel kon in een volledig vaste toestandconfiguratie worden gebracht. Men kon b.v. standaardverstuivingstechnieken gebruiken om de uit drie lagen bestaande dunne filmstructuur W02/LiNb03/Ru02 te 30 vormen. Deze structuur kon vervolgens met n-BuLi worden behandeld om een ontladen W02/LiNb03/LiRu02-cel te vormen die vervolgens kon worden geladen.
7906722
Claims (10)
1. Niet-waterige secundaire cel, omvattende een negatieve elektrode, een elektrolyt en een positieve elektrode, met het kenmerk, dat de positieve elektrode een of meer elektrisch geleidende overgangsme- taaldioxyden met rutielstructuur, welke een eenheidscelvolume van 3 5 tenminste 0,06G nm heeft, bevat.
2. Niet-waterige secundaire cel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de overgangsmetaaldioxyden de nominale atoomsamenstelling M02 bezitten, waarbij M tenminste één element uit de groep Ru, Os, Ir, Mo, W en V is.
3. Niet-waterige secundaire cel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de elektrolyt lithiumperchloraat in propyleencarbonaat omvat.
4. Niet-waterige secundaire cel volgens een of meer van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de negatieve elektrode lithium omvat. 15
5. Niet-waterige secundaire cel volgens conclusie 2, met het ken merk, dat M staat voor Mo^V^_^, waarbij y groter dan of gelijk aan ongeveer 0,2 en kleiner dan 1,0 is.
6. Niet-waterige secundaire cel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de negatieve elektrode liW02 omvat.
7. Niet-waterige secundaire cel volgens conclusie 8, met het ken merk, dat M Ru voorstelt.
8. Niet-waterige secundaire cel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de positieve elektrode een elektrisch geleidingsvermogen van tenminste 10.000 C-Qcm] * heeft.
9. Niet-waterige secundaire cel volgens conclusie 8, met het ken merk, dat het overgangsmetaal dioxyde gekozen wordt uit Ru02, 0s02, Irü2 en Mo02·
10. Niet-waterige secundaire cel volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat de elektrolyt lithiumperchloraat in propyleencarbonaat 30 omvat. 7906722
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/940,722 US4198476A (en) | 1978-09-08 | 1978-09-08 | Nonaqueous secondary cell using metal oxide electrodes |
| US94072278 | 1978-09-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7906722A true NL7906722A (nl) | 1980-03-11 |
| NL188316B NL188316B (nl) | 1991-12-16 |
| NL188316C NL188316C (nl) | 1992-05-18 |
Family
ID=25475313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7906722,A NL188316C (nl) | 1978-09-08 | 1979-09-07 | Niet-waterige secundaire cel. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4198476A (nl) |
| JP (1) | JPS5537797A (nl) |
| BE (1) | BE878614A (nl) |
| CA (1) | CA1137162A (nl) |
| DE (1) | DE2935617A1 (nl) |
| FR (1) | FR2435824A1 (nl) |
| GB (1) | GB2030352B (nl) |
| NL (1) | NL188316C (nl) |
| SE (1) | SE446917B (nl) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228226A (en) * | 1978-10-10 | 1980-10-14 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Nonaqueous secondary cell using vanadium oxide positive electrode |
| DE3068002D1 (en) * | 1979-04-05 | 1984-07-05 | Atomic Energy Authority Uk | Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell |
| US4343714A (en) * | 1980-12-03 | 1982-08-10 | Ray-O-Vac Corporation | Process for treating cathode material |
| US4542083A (en) * | 1982-06-01 | 1985-09-17 | At&T Bell Laboratories | Nonaqueous cell using mixed metal oxide positive electrode |
| FR2527842B1 (fr) * | 1982-06-01 | 1992-02-07 | Western Electric Co | Element de pile ou d'accumulateur non aqueux utilisant une electrode positive en oxydes metalliques melanges |
| JPS6089067A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS60253157A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| US4650731A (en) * | 1985-06-18 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Electric current-producing cell and related composition |
| US4822590A (en) * | 1986-04-23 | 1989-04-18 | Simon Fraser University | Forms of transition metal dichalcogenides |
| US4770960A (en) * | 1986-04-30 | 1988-09-13 | Sony Corporation | Organic electrolyte cell |
| US4684590A (en) * | 1986-08-29 | 1987-08-04 | Eltron Research, Inc. | Solvated electron lithium electrode for high energy density battery |
| US4710439A (en) * | 1986-10-09 | 1987-12-01 | Bell Communications Research, Inc. | Secondary lithium battery including a lithium molybdate cathode |
| FR2605458B1 (fr) * | 1986-10-20 | 1995-03-24 | Accumulateurs Fixes | Matiere active positive pour generateur electrochimique rechargeable, procede de preparation et generateur en faisant application |
| DE69127251T3 (de) * | 1990-10-25 | 2005-01-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma | Nichtwässrige elektrochemische Sekundärbatterie |
| US5521027A (en) * | 1990-10-25 | 1996-05-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous secondary electrochemical battery |
| US5800857A (en) * | 1992-09-18 | 1998-09-01 | Pinnacle Research Institute, Inc. | Energy storage device and methods of manufacture |
| US5711988A (en) * | 1992-09-18 | 1998-01-27 | Pinnacle Research Institute, Inc. | Energy storage device and its methods of manufacture |
| US5384685A (en) * | 1992-09-18 | 1995-01-24 | Pinnacle Research Institute, Inc. | Screen printing of microprotrusions for use as a space separator in an electrical storage device |
| US5464453A (en) * | 1992-09-18 | 1995-11-07 | Pinnacle Research Institute, Inc. | Method to fabricate a reliable electrical storage device and the device thereof |
| US5867363A (en) * | 1992-09-18 | 1999-02-02 | Pinnacle Research Institute, Inc. | Energy storage device |
| US5821033A (en) * | 1992-09-18 | 1998-10-13 | Pinnacle Research Institute, Inc. | Photolithographic production of microprotrusions for use as a space separator in an electrical storage device |
| JPH07130341A (ja) * | 1993-11-02 | 1995-05-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電池 |
| US5750288A (en) * | 1995-10-03 | 1998-05-12 | Rayovac Corporation | Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells |
| WO1998005082A1 (en) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Aktsionernoe Obschestvo Otkrytogo Tipa 'novosibirsky Zavod Khimkontsentratov' | Carbon-containing material for the electrodes of chemical current sources and method for making porous electrodes from said material |
| US6403261B2 (en) | 1996-07-31 | 2002-06-11 | Valentin Nikolaevich Mitkin | Carbon-containing material and a method of making porous electrodes for chemical sources of electric current |
| US5980977A (en) * | 1996-12-09 | 1999-11-09 | Pinnacle Research Institute, Inc. | Method of producing high surface area metal oxynitrides as substrates in electrical energy storage |
| AU2003274763A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-05-25 | Sony Corporation | Rechargeable electrochemical cell |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE646006C (de) * | 1932-12-19 | 1937-06-07 | Uno Axel Traegaardh Dr | Verfahren zur Herstellung von aktivem Material fuer positive Elektroden bei alkalischen Akkumulatoren |
| US1920151A (en) * | 1933-04-22 | 1933-07-25 | Ruben Samuel | Potential producing cell |
| BE480291A (nl) * | 1947-02-18 | |||
| US3655585A (en) * | 1969-08-28 | 1972-04-11 | Mallory & Co Inc P R | Method of preparing cathodic electrodes |
| US3873369A (en) * | 1973-05-14 | 1975-03-25 | Du Pont | Tungsten oxide-containing cathode for non-aqueous galvanic cell |
| JPS5630949B2 (nl) * | 1973-12-19 | 1981-07-17 | ||
| JPS5138031A (ja) * | 1974-09-27 | 1976-03-30 | Hitachi Maxell | Hisuidenkaiekidenchi |
| JPS5346636A (en) * | 1976-10-08 | 1978-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Battery and method of making it |
-
1978
- 1978-09-08 US US05/940,722 patent/US4198476A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-07-31 CA CA000332872A patent/CA1137162A/en not_active Expired
- 1979-08-28 SE SE7907151A patent/SE446917B/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-09-04 GB GB7930556A patent/GB2030352B/en not_active Expired
- 1979-09-04 DE DE19792935617 patent/DE2935617A1/de active Granted
- 1979-09-04 FR FR7922076A patent/FR2435824A1/fr active Granted
- 1979-09-05 BE BE0/197026A patent/BE878614A/xx unknown
- 1979-09-07 JP JP11433979A patent/JPS5537797A/ja active Granted
- 1979-09-07 NL NLAANVRAGE7906722,A patent/NL188316C/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2030352A (en) | 1980-04-02 |
| GB2030352B (en) | 1983-01-19 |
| DE2935617A1 (de) | 1980-03-20 |
| JPS63901B2 (nl) | 1988-01-09 |
| FR2435824B1 (nl) | 1983-06-24 |
| JPS5537797A (en) | 1980-03-15 |
| NL188316C (nl) | 1992-05-18 |
| FR2435824A1 (fr) | 1980-04-04 |
| SE446917B (sv) | 1986-10-13 |
| US4198476A (en) | 1980-04-15 |
| SE7907151L (sv) | 1980-03-09 |
| BE878614A (fr) | 1979-12-31 |
| CA1137162A (en) | 1982-12-07 |
| NL188316B (nl) | 1991-12-16 |
| DE2935617C2 (nl) | 1988-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL7906722A (nl) | Niet-waterige secundaire cel. | |
| US6165646A (en) | Solid state rechargeable lithium battery, stacking battery, and charging method of same | |
| US5558961A (en) | Secondary cell with orthorhombic alkali metal/manganese oxide phase active cathode material | |
| JPWO2019135319A1 (ja) | 固体電解質材料、および、電池 | |
| NL7905804A (nl) | Herlaadbare chalogenidecellen. | |
| JP4380265B2 (ja) | 水系リチウム二次電池 | |
| US4125687A (en) | Rechargeable nonaqueous cell with chalcogenide electrode | |
| US4542083A (en) | Nonaqueous cell using mixed metal oxide positive electrode | |
| JP3277631B2 (ja) | 電気化学素子 | |
| Novák et al. | Composite polymer positive electrodes in solid‐state lithium secondary batteries | |
| Panero et al. | High voltage lithium polymer cells using a PAN-based composite electrolyte | |
| JPS58220361A (ja) | 非水系セル | |
| JP3237394B2 (ja) | 電気化学素子 | |
| JPH10120421A (ja) | リチウム鉄酸化物、その製造方法およびリチウム電池 | |
| JPH07122261A (ja) | 電気化学素子 | |
| Hammouche et al. | Lithium insertion into V4O9 | |
| Suresh et al. | Electrochemical Properties of LiMn1− x M x O2 (M= Ni, Al, Mg) as Cathode Materials in Lithium-Ion Cells | |
| JPH06275322A (ja) | リチウム電池 | |
| JPH0414757A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH0527231B2 (nl) | ||
| JPH06275312A (ja) | 全固体リチウム電池 | |
| JPH067487B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPH07282796A (ja) | 電気化学素子 | |
| JPS6012665A (ja) | 可逆性銅電極 | |
| JPH07130366A (ja) | 電気化学素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |