NL7905694A - Verf tegen aangroeiing voor gebruik in zee. - Google Patents

Description

*

L

VO 8190 ί

Yeda Research and Development Company Ltd.

Rehovoth

Israel

Terf tegen aangroeiieg voor gebruik in zee.

De uitvinding heeft betrekking qp nieuwe verven tegen aan-groeiïng voor gebruik in zee, die een gebruikelijke verfbasis van het type toegepast in anti-aangroeiingsverven, alsmede als actieve component een 2,5-dichloor- of 2,5-dibrocm-fenylethylsulfonver-5 binding, zoals onderstaand gedefinieerd, cmvatten. Volgens een specifieke uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt als actieve component een combinatie toegepast van een fenyl-ethylsulfonver-binding, zoals onderstaand gedefinieerd, en een hoeveelheid van een gebruikelijk middel tegen aangroeiïng. De uitvinding heeft 10 eveneens betrekking op een werkwijze voor het beschermen van zeeconstructies tegen fungicide aantasting, die het aanbrengen omvat van een anti-aangroeiingsverf volgens de uitvinding.

Er zijn verschillende aiti-^eangroeiïngsverven bekend, die gebaseerd zijn op metallische giftige stoffen, in hoofdzaak koper-15 en tinverbindingen. Zware metalen van'.dit type zijn ongewenst t.a.v. het milieu. Volgens de uitvinding worden anti-aangroeiingsverven verschaft die een zeer goede bescherming van zeeconstructies verschaffen, en die hetzij vrij zijn van zware metaalzouten hetzij deze in zeer geringe hoeveelheden bevatten. Verschillende fenyl-20 ethylsulfonverbindingen zijn bekend, maar de hoofdtoepassing daarvan ligt op het gebied van insecticide, acaricide en fungicide preparaten. Dergelijke verbindingen zijn tot dusver niet gebruikt als actieve componenten in anti-aangroeiingsverven voor toepassing op zeeconstructies.

25 De uitvinding heeft betrekking op anti-aangroeiingsverven voor gebruik in zee, omvattende een gebruikelijke verfbasis van het type, gebruikt in zee-anti-aangroeiingsverven, en als actieve component een verbinding met een op het formuleblad aangegeven formule, waarin X een chloor- of broamatoem, Y een waterstofatoom 7905694 «* . ^ 2 .

m of een lage alkylgroep en Z een. groep met de formule -C00R of -CÏÏ voorstellen» waarin R een lage alkylgroep voor stelt, eventueel, in· combinatie met een kleine hoeveelheid van een gebruikelijk anti-aan-groeilngsmiddel. De uitvinding heeft eveneens 'betrekking op een werk-5 wijze voor het beschermen’van zeeconstructies, omvattende het aanbrengen op dergelijke constructies van een effectieve hoeveelheid van een anti-aangroeiïngsverf volgens de uitvinding.

Onder specifieke verbindingen, die effectieve componenten zijn voor gebruik in anti-aangroeiingsverven volgens de uitvinding zijn 10 2,5-dichloorfenyl- ^chloor, /3-methyl, /^-carboxymethyl-ethylsulfon; 2,5-dichloorfenyl-/2-carboxymethyl, /tf-chloorethylsulfon; /€-(2,5-di-chloorfenylsulfon) -cCchloorpropionitrile; 2,5-dibroomfenyl-^-chloor, Acarboxymethyl-ethylsulfon. Verbindingen van dit type kunnen doelmatig worden gebruikt hetzij afzonderlijk, in een percentage van onge-15 veer 2-30 gew./U, berekend op de verf,, of . in. combinatie met een kleinere hoeveelheid van een gebruikelijk anti-aangroeixngsmiddel. Gewoonlijk is een verhouding, van de nieuwe verbindingen tot de gebruikelijke verbinding van ongeveer 3il tot ongeveer 5:1 doelmatig.

Verbindingen van het type, toegepast als actieve componenten 20 volgens de uitvinding, zijn bekend. Verbindingen van dit type zijn beschreven in de Amerikaanse octrooi schriften 3.1^0.30U en 3.063.89H, waarin van deze verbindingen is aangegeven dat zij fungicide en bactericide eigenschappen vertonen. De werkzaamheid van de verbindingen van dit type tegen parasietachtige zeeaangroeixng was tot dusver 25 niet bekend en kon ook niet worden voorspeld.

De anti-aangroeiïngsverven volgens de uitvinding zijn bij voorkeur gebaseerd op de verfbases, die gewoonlijk in dergelijke verven worden gebruikt. Dergelijke verfbases zijn dikwijls vinylachtige . verven. Men heeft gevonden dat zeer goede resultaten kunnen warden 30 verkregen door het gebruik van fenyl-ethylsulfonverbindingen van het bovenstaand gedefinieerde type op zichzelf. Zeer goede resultaten kunnen ook worden bereikt door het gebruik van dergelijke verbindingen in combinatie met een bepaalde hoeveelheid van een gebruikelijk anti-aangroeiïngsmiddel. Omdat de metallische component 35 van de gebruikelijke anti-aangroeiingsverven niet gewenst is, wordt 790 5 6 94 3 de gebruikelijke component tij voorkeur toegepast in een geringer percentage dan de halogeenf enyl-ethylsulf onverbinding.

Vergelijkingsproeven werden uitgevoerd cm de doelmatigheid van de samenstellingen volgens de uitvinding in vergelijking met' de ge-5 bruikelijke anti-aangroeilngsverven te evalueren. Een identieke verf-basis werd gebruikt, onder toepassing van de nieuwe actieve middelen volgens de uitvinding. Enkele van de "beproefde samenstellingen "bevatten slechts halogeenfenyl-ethylsulfonverbindingen, zoals bovenstaand gedefinieerd, en enkele bevatten deze in combinatie met verschillende 10 anti-aangroeixngsmiddelen. De bescherming, die door de anti-aan- groeixngsverven volgens de uitvinding werd verkregen, was gewoonlijk tenminste gelijk aan die bij gebruikelijke anti-aangroeiingsverven, die als actieve componenten koperoxide, tri-n-butyl-tinoxide en dergelijke, bevatten. De nieuwe samenstellingen, bevatten wezenlijk 15 minder metallische componenten, en dit is een bijzonder voordeel in verband met de bescherming van het milieu.

Een typische proef werd uitgevoerd met 62cmx33 ca x 0,5 cm ijzerplaten die gereinigd waren door zandstraling. Eerst werden twee bekledingen aangebracht van gebruikelijke in de handel verkrijgbare 20 onderlaagverven, die resp. 60 pm en 80 pm dik waren, en daarop werd een bekleding aangebracht van de nieuwe anti-aangroeixngsverf volgens de uitvinding, en wél in een dikte van 80yum. De vergelijkingsmonsters werden bekleed met dezelfde onderlagen en met een gebruikelijke anti-aangroeixngsverf. De platen werden naast elkaar geplaatst in een 25 sterk verontreinigd gebied van de Haifa Bay en de platen werden na een periode van 8 maanden gecontroleerd. De resultaten zijn aangegeven in tabel A en tonen aan, dat de nieuwe samenstellingen volgens de uitvinding zeer doelmatig waren. De samenstelling (5) had een middelmatige werkzaamheid, terwijl de samenstelling (6), die een goede 30 fungicide is, geen werkzaamheid vertoonde. Het is niet mogelijk cm een anti-aangroeixngsactiviteit te voorspellen op basis van andere biocide eigenschappen van zulke verbindingen.

De uitvinding wordt aan de hand van de voorbeelden nader toegelicht.

35 Voorbeeld I: 790 5 6 94 - ~ ' k

Bereiding van 2,5-dichloorfenyl-^-chloor-j3-methyl-£ -carboxymethyl— ethylsulf on

Aan 125 g 2,5-dichloorbenzeensulfonylchlori de en 50 g oi.-methyl- methacrylaat werd 0,8 g koper(II)chloride en 1,2 g triethylamine— 5 waterstofchloride opgelost- in acetonitrile toegevoegd. Het mengsel

werd onder terugvloeikoeling gekookt hij een hadtemperatuur van 120°C

o gedurende 10 uur. Het reactiemengsel werd afgekoeld, in 250 cm ethanol uitgegoten en na afkoeling onder afzuiging gefiltreerd.

Het aldus verkregen vaste materiaal werd herkristalliseerd uit 10 ethanol, waarbij men. een opbrengst verkreeg van 85$ met een smeltpunt van 101°C.

Voorbeeld II:

Bereiding van g> - (2,5-dichloorf enylsulfon)-qt-chloorpro-pionitrile

Aan 50 g 2,5-dichloorbenzeensulfonylchloride en 25 g acrylo-15 nitrile werd 0,3 g koper(II)chloride en 0,03 g koperbrons toege— voegd. Het reactiemengsel werd 10 uur onder sterk roeren bij een hadtemperatuur van 120°C verhit. Het reactiemengsel werd uitgegoten 3 . .

in 200 cm ethanol en na filtratie onder af zuiging werd de verkregen vaste stof uit ethanol herkristalliseerd, waarbij een opbrengst 20 van 80% werd verkregen met een smeltpunt van 13é°C.

Voorbeeld III: ¢-(2,5-dichloorf enylsulfon) -c^-chloor-^-me thylor opi oni tri le

De verbinding werd bereid vólgens voorbeeld II met 2,5-diehloorbenzeensulfonylchloride en een equivalente hoeveelheid van 25 methacrylonitrile, waarbij een opbrengst werd verkregen van 95% met een smeltpunt van 119°C.

Voorbeeld IV:

Bereiding van 2,5-dibrocmfenyl-A-chloor, ^methyl, P-carboxy-methyl- ethylsulfon_ 30 Deze verbinding werd bereid volgens voorbeeld I waarbij werd uitgegaan van een equivalente hoeveelheid van 2.,5-dibroombenzeen-sulfonylchloride. De verbinding werd verkregen in een hoeveelheid van 82% en had een smeltpunt van 103°C.

Voorbeeld V: 35 Bereiding van 2,5-dichloorfenyl-ft-carboxymethyl, ft-chloor ethylsulf on 790 5 6 9 4 5 * <r ·

Een mengsel van 25 g 2,5-diehloorbenzeensulfonylchloride, 28 g metbylacrylaat, 0,4 g koper(I')chloride» 0,6 g triëthylammoniumchloride

O

en 10 cm acetonitrile werd 24 uur onder terugvloeikoeling gekookt, Ha afkoeling werd het produkt uit isopropanol herkristalliseerd. Op-5 hrengst 50%. Snip. 69°C.

Yoorheeld VI:

Bereiding van g,5-dichloorfenyl-& ft, ft-trichloorethylsulfon

De verbinding werd bereid volgens voorbeeld I, uitgaande van 2,5-dichloorbenzeensulfonylchloride en vinylchloride. Smp. 96°C.

10 Vergeli.ikingsOroeven:

Uzerplaten van 62 cm x 33 « x 0,5 cm werden gereinigd door zandstraling tot Sa 2,5-graacL. Zij werden voorzien van een bekleding van 6o pm van Templast Silver 820 verf (droge bekleding) en daarop werd een bekleding aangebracht van 80 pm (droge bekleding van 15 Templast Silver 821 HB-verven, in de handel gebracht door Tambour-

Askar Ltd., Acre, Israel. De beproefde anti-aangroeiingsverven waren gebruikelijke anti-aangroeiingsverven en -anti-aangroeiingsverven volgens de uitvinding. In alle gevallen werd als verfbasis een vinyl-verfbasis gebruikt, toegepast door Tambour-Askar als basis van zijn 20 Tamarin anti-aangroeiingsverf, welke basis werd verschaft zonder enige actieve anti-aangroeiingsmiddelen. Er werden twee bekledings-lagen aangebracht van de anti-aangroeiingsverf, elk met een dikte van 40 urn (droog).

De resultaten zijn weergegeven in tabel A. De eerste vier 25 voorbeelden tonen anti-aangroeiingsverven volgens de uitvinding, die alleen fenylethylsulfonen bevatten. Voorbeelden VII en VIII illustreren de combinatie van die verbindingen met tri-n-butyl-tinoxide. Voorbeelden IX en X zijn in de handel verkrijgbare anti-aangroeiingsverven. Voorbeeld V illustreert een fenylethylsulfon 30 met een minder goede effectiviteit. Voorbeeld VI illustreert een chemisch analoge verbinding met geen enkele activiteit als anti-aangroeiïngsmiddel.

De platen van de monsters (l) tot (4) hadden geen buiswormen en bij de randen was er een geringe aangroei van '’barnacles1’.

35 Dezelfde resultaten werden verkregen met de monsters (T) en (δ).

790 5 6 94 6 m '

Deze kwamen goed overeen met vergelijkingsmonsters (9) en (IQ).

Monster (5) bad een geringe aangroeixng van "barnacles" en buiswormen» in bet bijzonder bij de randen. Het is een van de belangrijkste voordelen van de anti-aangroeilngsverven volgens de uitvinding dat 5 er geen verontreiniging van bet milieu optreedt mèt zware metaal ionen. of wezenlijk wordt verminderd..

Tabel A

Toxicans concentratie van Activiteit na de actieve ccm- 8 maanden 10 ponent 1) voorbeeld I 20# + + 2) voorbeeld II 20# + +- 3) voorbeeld III 20# + + b) voorbeeld TV 20# + + 15 5) voorbeeld V _- 20# + 6) voorbeeld. VI 20# - 7) voorbeeld I +· ^BTO 12,5# + ^# + + 8) voorbeeld I + voorbeeld II 10# + 10# + k% + +

+ ΤΒΤ0 'J

20 9) koperoxyde 30# + + 10) ΤΒΤ0 20# + + + + goede bescherming + geringe hescberming geen bescherming 25 ^^TBTO + trï-n-butyl-tinoxyde 7905694

Claims (8)

1. Anti-aangroeiïngsverf voor gébruik in zee, canvatten&e een gebruikelijke verfbasis van. bet type, toegepast bij anti-aangroeiings-verven, met bet kenmerk, dat de verf als actieve component een doelmatige hoeveelheid bevat van een verbinding met de formule volgens 5 bet formuleblad, waarin X een. chloor- of brocmatocm, Y een waterstof atoom of een lage alkylgroep en Z een groep met de formule -C00R of -CN voorstellen, waarin R een lage alkylgroep voorstelt.

2. Anti-aangroeiïngsverf volgens conclusie 1, bevattende als extra actieve component een hoeveelheid van een gebruikelijke metaalver- 10 binding, die in anti-aangroeiïngsmaterialen wordt gebruikt.

3. Verf volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de extra component gekozen is uit koperoxide en tri-n-butyltin. k. Verf volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de actieve component 2,5-dichlaorfenyl^p-chloor-{i-methylT$-carboxymethylethyl-15 sulfan is. -

5. Verf volgens conclusies 1-3, mét het kenmerk, dat de actieve component 2,5-dibroomfenyl-^-chloor-^-methyl- ^-carboxymethylethyl-sulfon is.

6. Verf volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de actieve 20 component β -(2,5-dichloorfenylsulfon)-c(-ehloorpropionitrile is.

7. Verf volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de actieve component β -(2,5-dichloorfenylsulfon)-c^-chloor-tf-metbyl-propioni-trile is.

8. Werkwijze voor het beschermen van zee-constructies tegen 25 zee-aangroeiïngen, met het kenmerk, dat een doelmatige bekleding wordt aangebracht van een verf volgens conclusies 1-7.

9. Anti-aangroeiïngsverven, in hoofdzaak zoals bovenstaand en in de voorbeelden omschreven. 790 56 94