NL7905315A - Behandeling van een magnetische fe-cr-co legering. - Google Patents

Description

* 70 7863 “ 1

Western Electric Company, Incorporated New lork, Verenigde Staten van Amerika.

Behandeling van een magnetische Fe-Cr-Co legering.

De uitvinding heeft betrekking op de fabricage van magnetische materialen.

Magnetische legeringen, die Fe, Cr en Co bevatten staan zeer in de belangstelling vanwege de mogelijk hoge waarde van de magnetische 5 coêrcitiekracht, de remanentie en het energieproduct, die met dergelijke legeringen te verkrijgen zijn. Wanneer zij op geschikte wijze behandeld en gevormd zijn, kunnen deze legeringen op voordelige wijze bijvoorbeeld gebruikt worden bij de fabricage van relais, bellen en elek-tro-akoestische translucenten, zoals luidsprekers en telefoonontvan-10 gers.

De voorkeur voor het gebruik van Fe-Cr-Co-legeringen boven bijvoorbeeld Fe-Al-MNi-Co of Fe-Co-Mo-legeringen is verder gebaseerd op mechanische eigenschappen en in het bijzonder op de mogelijkheid tot vorming van de legering bij een lage temperatuur in een geschikte ver-15hitte toestand. Legeringen, die beschreven zijn in het Amerikaanse oc-trooischrift k.075·k37 kunnen bijvoorbeeld door koude deformatie ge-‘vormd worden zot magneten voor telefoonontvangers, waarvan het ontwerp beschreven is in de publicatie van E.E. Mott en B.C. Miner, "The Hing Armature Telephone Receiver", Bell System Technical Journal, Volume 30, 20’oiz. 110-1k0 (1951) en in het Amerikaanse octrooischrift 2.506.62k, terwijl bepaalde ternaire Fe-Cr-Co-legeringen beschreven* zijn in de publicatie van E. Kaneko e.a. "New Ductile Permanet Magnet of Fe-Cr-Co-system", AJP Conference Proceedings nr. 5, blz. 1088-1092 (1972), hebben een aantal publicaties betrekking op de aanwezigheid in de legering 25 van beperkte hoeveelheden van bepaalde vierde elementen. De publicatie van H. Kaneko e.a. "Fe-Cr-Co-Permanent Magnet Alloys Containing Silicon", ΙΣΕΕ Transactions on Magnetics, September 1972, blz. 3^7-3^8, de Amerikaanse octrocischriften 3.806.336 an 3*982.972 hebben bijvoorbeeld betrekking op de eigenschappen van legeringen, die silicium bevatten.

30 De toevoeging van nolybdeen alsook de toevoeging van silicium worden beschreven in de publicatie van A. Higuchi e.a. "A Processing of 7905315 r-

X

- 2 - *,

Fe-Cr-Co Permanent Magnet Alloy”, Proceedings 3rd European Conference on Hard Magnetic Materials, biz. 201-20¼ (19?M· De publicatie van W. Wright e.a. "The effect of Nitrogen on the Structure and Properties of Cr-Fe-Co Permanent Magnet Alloys" en het Amerikaanse octrooischrift 5 3.989·556 beschrijven de toevoeging van titaan, de eerste ter.bescherming tegen een mogelijke nadelige invloed op de magnetische eigenschappen door de aanwezigheid van opgeloste stikstof en de laatste voor het verkrijgen van half-harde magnetische eigenschappen in de legering. De publicatie van H. Kaneko e.a. "Fe-Cr-Co Permanent Magnet Alloys ; 1>0 Containing Nb en Al", IEEE Transactions on Magnetics, Volume MAG-11, blz. lU+0-lMi2 (1975) en het Amerikaanse octrooischrift 3.95^*519 beschrijven de toevoeging van Ö-vormende elementen.

De behandeling van Fe-Cr-Co-legeringen omvat in het bijzonder de bereiding van een smelt uit de elementen Fe, Cr, Co en mogelijk een 15 of verscheidene extra elementen, het vormen van een staaf uit de smelt en het thermischmechanisch behandelen van de gevormde staaf. Het wordt algemeen onderkend, dat het verkrijgen van een hoge coercitiekracht in dergelijke legeringen samengaat met de ontwikkeling van een spino-dale opbouw, namelijk een sub-microscopisch fijne 2-fase-structuur, 20 "waarin een ijzer-rijke fase verspreid is door een chroom-rijke fase.

De thermomechanische behandeling van legeringen, die Fe, Cr en Co bevatten, welke leidt tot de ontwikkeling van een spinodale structuur, wordt bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift ^.075.^37 en kan bestaan uit het onderwerpen van de staaf aan bewer-25 king met warmte, afschrikking, oplossingsgloeien, afschrikking, bewerking met koude en veroudering. Als resultaat van een dergelijke behandeling toegepast op bijvoorbeeld een legering die 58,5 gew.% Fe, 26,5 gew.$ Cr, 15 gew.$ Co, 0,25 gew.$ Zr, 1 gew.% Al, en 0,5 gew.$ Mn bevat, werden de gewenste magnetische en mechanische eigenschappen ver-30 kregen. In het bijzonder waren de verkregen magnetische eigenschappen een coercitiekracht van k50 Oersted, een remanentie van 8300 Gauss en £ een bruikbaar energieprodukt van 1,6 x 10 Gauss-Oersted.

De uitvinding is een werkwijze voor het ontwikkelen van een gewenste magnetische eigenschap in legeringen die Fe, Cr en Co bevatten 35 en die ook éen of verscheidene extra ferriet-vormende elementen 7905315 > ~v - 3 - "bevatten, zoals bijvoorbeeld Zr, Mo, W, Hb, Ta, Ti, Al, Si en W. De werkwijze vraagt een tweestaps-verouderingsbehandeling, die toegepast kan worden op een metalen lichaam, dat bijvoorbeeld gevormd is door gieten, als met warmte bewerkt lichaam, als met koude bewerkt lichaam 5 of gevormd door goeder-metallurgie. Aanvankelijk wordt de legering gehouden op een eerste temperatuur, waarbij de legering in een in wezen een-fase CD-toestand is en welke bij voorkeur in het gebied van 650-TT5°C ligt. Vanaf een dergelijke eerste temperatuur wordt de legering snel afgekoeld met een eerste snelheid in een voorkeursgebied van 60-10 650°C/uur tot een tweede temperatuur in een voorkeursgebied van 5&5-625 C en dan langzamer met een tweede snelheid in een voorkeursgebied _ van 2-30°C/uur afgekoeld tot een derde temperatuur in een voorkeursgebied van 500-550°C. De behandeling volgens de uitvinding maakt een relatief breed gebied van begintemperaturen mogelijk en staat toe, dat 15 de legering op een dergelijke temperatuur gehouden wordt gedurende een periode, die tot enkele uren kan duren. Verder is de werkwijze relatief ongevoelig voor variaties in de samenstelling van legering tot legering en maakt een eenvoudige verbetering van beneden het optimum verouderde delen mogelijk. Dientengevolge is 'de werkwijze bijzonder 20 geschikt voor industriële produktie op grote schaal van magneten, die bijvoorbeeld gebruikt kunnen worden in relais, bellen en elektro-akoes-tisehe transducenten.

De uitvinding zal in het hierna volgende nader beschreven worden onder verwijzing naar de tekening, hierin toont: 25 fig. 1 een grafische weergave van de functie van temperatuur versus tijd, die overeenkomt met de als voorbeeld dienende warmtebehandeling, volgens de beschreven werkwijze, fig. 2 een grafische weergave van het energieprodukt en de coër-citiekracht als functie van de aanvangskoelsnelheid voor een legering, 30 samengesteld uit 27 gev.% Cr, 15 gew.% Co, 1 gev.% Al, 0,25 gew.$ Zr en een resz Fe en behandeld volgens de beschreven werkwijze.

De behandeling volgens de uitvinding kan voordelig toegepast worden op een metalen lichaam uit een Fe-Cr-Co-legering met iedere gewenste afmeting en vorm. Een dergelijk lichaam kan gevormd zijn uit de 35 een bestanddeel vormende elementen, bijvoorbeeld door het vormen uit 7905315 4*·· - U - een smelt of door poeder-metallurgie. In het geval van een gevormde staaf uit een smelt, kunnen extra behandelingsstappen, zoals bijvoorbeeld bewerking met "warmte, bewerking met koude, en oplossingsgloeien opgenomen worden terwille van bijvoorbeeld de zuivering van de korrel, 5 het vormen of de ontwikkeling van gewenste mechanische eigenschappen in de legering.

De een bestanddeel vormende elementen Fe, Cr en Co moeten bij voorkeur in de legering aanwezig zijn in een totale hoeveelheid van ten minste 95 gev,$; de resterende ten hoogste 5 gew.$ kan een of meer ele-10menten, zoals bijvoorbeeld Zr, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Al, Si, W, S, Mn, C en N bevatten, welke met opzet toegevoegd kunnen worden of die aanwezig kunnen zijn als verontreinigingen, wanneer bestanddelen met een commerciële- kwaliteit gebruikt worden. In het bijzonder Mn kan toegevoegd worden om onbedoeld aanwezig zwavel te binden, waarvan de aanwe-15zigheid in elementaire vorm de neiging heeft om de legering bros te maken. Silicium kan als een vloeimiddel toegevoegd worden.

Cr en Co zijn bij voorkeur aanwezig in respektievelijk de hoeveelheden van 20-35 gew.$ en 5-25 gew.$ ten opzichte van de totale hoeveelheid Fe, Cr en Co.

20 Om een niet-gewenste, niet magnetische j^-fase te onderdrukken, welke in het bijzonder de neiging heeft zich te ontwikkelen bij hoge Co-niveaus of in de aanwezigheid van uitzonderlijke hoeveelheden verontreinigingen, zoals C, N of 0, kunnen ferriet-vormende elementen aan de legering toegevoegd worden. De toevoeging echter van uitzonderlijke 25hoeveelheden van dergelijke elementen kan leiden tot de verharding en het bros worden van de legering en kan de magnetische eigenschappen beïnvloeden. Wanneer zij terwille van de ^-onderdrukking gebruikt worden, zouden ferriet-vormende elementen toegevoegd moeten worden in een voorkeurshoeveelheid van ten minste 0,1$.

30 Voorkeursbovengrenzen voor afzonderlijke ferrietvormende elemen ten Zr, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Al, Si en W zijn als volgt: 1 gew.$ Zr, 5 gew.$ Mo, 5 gew.% V, 35 3 gew.$ Nb, 7905315 . ^ — ' ~ ..... - ... . ' - 5 - 3 gew.% Ta, 5 gew.J? Ti, 3 gew.JS Al, 3 gew.$ Si en 5 5 gew.5 W.

Bij lagere niveaus van de Co-inhoud en bij lagere verontreinigingsni-veaus zouden de ferriet-vormende elementen weggelaten kunnen worden.

De "beschreven werkwijze, toegepast op. een legering met een samenstelling, zoals in het "bovenstaande "beschreven is, leidt tot de pro-10 duktie van een op fijne schalige spinodaal ontbonden 2-fase-structuur omvattende een vijzerrijke fase en een chroomrijke fase, waarbij een dergelijke opbouw gewenst geacht wordt voor het ontwikkelen van een hoge coërcitiekraeht in de legering. Bij een dergelijke structuur is ontdekt, dat de afmetingen van de deeltjes en de morfologie van de 15 ijzerrijke· fase geoptimaliseerd kunnen worden, voorafgaand aan de optimalisering van het verschil in samenstelling tussen de fasen, door een verouderingsbehandeling, welke een snelle afkoeling van de legering vraagt vanaf een aanvangstemperatuur, bij welke de legering in een in wezen een-fase toestand is. Een dergelijke aanvangstemperatuur 20 wordt bij voorkeur gekozen in het gebied van 650-775°C, waarbij een voorkeursbenedengrens van 6^0°C in het algemeen bij of boven de fase-begrenzing voor legeringen volgens de uitvinding ligt en een voorkeur sbovengrens van 775°C'voornamelijk gemotiveerd wordt terwille van een gemakkelijke behandeling, waarbij hogere aanvangstemperaturen noch 25 uitgesloten zijn, noch als voordelig voor de uitvinding beschouwd worden. De legering moet op een dergelijke aanvangstemperatuur gehouden worden gedurende een periode, welke voldoende is om een in wezen uniforme temperatuur in de gehele legering tot stand te brengen. Terwille van het minimaliseren van de G^fase, moet de legering bij voor-30 keur niet langer dan 5 uur bij een dsrgelijke aanvangstemperatuur gehouden worden. De vervarmingssnelheid om de aanvangstemperatuur te verkrijgen is niet kritisch en kan in hen bijzonder in het gebied van n r 10 -10 C/uur liggen.

Een voorkeursaanvangskcelsnelheid vanaf de aanvangstemperatuur 35 tot een temperatuur rondom 6l0°c en in een voorkeursgebied van 585- 7905315 - β -...... *'· 625°C is afhankelijk van de Co-inhoud ran de legering. In het "bijzonder zal een dergelijke koelsnelheid gekozen worden in een voorkeursge-hied van 60-200°C/uur voor legeringen met 5 gew.% Co en in een voorkeursgebied van 250-650°C/uur voor legeringen met 25 gew.$ Co, waarbij 5 voorkeursgrenzen voor de koelsnelheden voor legeringen met tussenliggende hoeveelheden Co geschikt verkregen kunnen worden door lineair te interpoleren tussen de voorkeursgrenzen welke gespecificeerd zijn bij 5 en 25 gew.% Co. De werkelijke aanvangskoeling kan bijvoorbeeld zo uitgevoerd worden dat deze resulteert in een lineaire afname van de "10 temperatuur, zoals getoond door een respectievelijk gedeelte van de doorgetrokken lijn in fig. 1 of zo dat een exponentiële afname resul- α teert zoals getoond, door een overeenkomstig gedeelte van de gestippelde kromme in fig. 1.

Fig. 2 toont de invloed van de aanvangskoelsnelheid op de mag-15 netische eigenschappen, van een specifieke legering met 27 gew.$ Cr, 15 gew.$ Co, 1 gew.% Al, 0,25 gew.$ Zr en de rest Fe.

Uit fig. 2 blijkt, dat voor-aanvangskoelsnelheden in een benaderd voorkeursgebied van 150-l*00°C/uur, dat bepaald is door een benaderende lineaire interpolatie, zoals bovenstaand voorgesteld, de coër-20 citiekracht H^ en het energieproduct (BHrelatief zwak afhankelijk van de koelsnelheid zijn.

Het kan, in het bijzonder wanneer de koeling uitgevoerd wordt bij een lineair afnemende oventemperatuur, voordelig zijn om een rust-stap op te nemen bij een temperatuur in het gebied van 585-625°C, in 25 het bijzonder voor een tijdsduur van 10 minuten tot een uur, om een uniforme temperatuurverdeling in de legering voor de tweede koelings-stap te verkrijgen.

Volgend op de snelle aanvangskoeling van een eerste temperatuur tot een tweede temperatuur en het mogelijk, zoals bovenstaand beschre-30 ven, bij een dergelijke tweede temperatuur vasthouden, is een koelstap met een snelheid in een voorkeursgebied van 2-30°C/uur vereist. Een exponentiële temperatuurafname, zoals getoond door een respectievelijk gedeelte van de doorgetrokken kromme uit fig. 1, is gewenst in het belang van de spinodale fasescheiding; anderzijds kan een dergelijke 35 kromme benaderd worden door een aantal discrete stappen of door een 7905315 - 7 - lineaire of deelsgewijze lineaire kromme, zoals verduidelijkt door een overeenkomstig gedeelte van de gestippelde kromme'uit fig. 1, welke een deelsgewijs lineair tijd-temperatuurverband toont, dat weergegeven wordt door lijnsegmenten met verschillende hellingen, gevolgd door het 5 vasthouden gedurende een periode van 1-10 uur hij een derde en eind-temperatuur in een voorkeursgehied van 500-550°C. Na het voltooien van een dergelijke tweede koelstap kan de legering in lucht gekoeld worden of in water afgeschrikt tot kamertemperatuur.

De beschreven werkwijze bezit verscheidene aspecten, welke deze 10bijzonder geschikt maken voor industriële toepassing op grote schaal. Helatief brede gebieden voor aanvangstemperatuur en houdtijd zijn bijvoorbeeld voordelig wanneer grote hoeveelheden behandeld worden, waarbij een langdurige verwarming vereist is om een evenwichtstemperatuur te verkrijgen en waarbij, zelfs bij een evenwichtstemperatuur, er enige 1p niet-uniformiteit van de temperatuur binnen een grote oven kan bestaan. Ook variaties in de samenstelling van de legering, zoals deze van ver-warmingsfase tot verwarmingsfase kunnen verschillen, worden gemakkelijk opgevangen vanwege de relatief kleine invloed van aanvangstemperatuur en de eerste koelsnelheid op de samenstelling van de legering.

20Tenslotte maakt de werkwijze een gemakkelijke verbetering van beneden , het optimum verouderde delen mogelijk door een eenvoudige herhaling · van de verouderingsbehandeling en zonder enige extra voorafgaande stap, zoals bijvoorbeeld oplossingsgloeien, gevolgd door afschrikken.

De magnetische eigenschappen welke ontwikkeld zijn in legeringen 25 door een behandeling volgens de beschreven werkwijze liggen op niveaus, die dergelijke legeringen toepasbaar maken voor bijvoorbeeld elektro-akoestische transducenten, zoals luidsprekers en telef oonontvangers, voor relais en voor bellen, in het bijzonder worden typisch waarden van het magnetische energieprodukt (BH) in het gebied van 1,0-2,0

IZL€12C

30MGQ verkregen. Alhoewel nog hogere magnetische eigenschappen te verkrijgen zijn door een verouderingsbehandeling met gebruikmaking van een magnetisch veld, wordt de beschreven werkwijze, in het belang van een gemakkelijke fabricage, bij voorkeur zender de aanwezigheid van een dergelijk veld uitgevoerd.

790 5 3 1 5 - 8 -

Voorbeeld I.

Een staaf van een legering, bevattende 27 gev.% Cr, 15 gev.% Co, 1 gev.% Al, 0,25 gev.% Zr en de rest Fe werd uit een smelt gegoten.

De afmetingen van de staaf waren: een dikte van 178 mm, een breedte van 5 229 mm en een lengte van 11^3 mm. De gegoten staaf werd heet gewalst bij een temperatuur van 1250°C tot een plaat van 6,b mm.

De plaat werd met water gekoeld en delen van de plaat werden bij kamertemperatuur koud gewalst tot stroken met een dikte van 2,5 mm. De stroken werden oplossingsgegloeid bij 900°C en met water gekoeld. Een 10verouderingsbehandeling overeenkomstig de uitvinding werd begonnen bij 680°C. De aanvangskoeling vond plaats met een snelheid van 200°C/uur tot een temperatuur van 610 C'en werd gevolgd door een koeling met exponentieel afnemende snelheden in. het gebied van 2-30°C/uur. De veroudering werd beëindigd door het laten rusten gedurende 3 uren bij 15525°C. De gemeten magnetische eigenschappen waren de volgende: 4 remanentie = 9100 Gauss, coërcitiekracht ïïc = U30 Oerstedt, energieprodukt (BH).^ = 1,58 MGOe. bij de belastingslijn B/H - 1β en een maximum-energieprodukt (BH) = 1,6b MGOe.

ÏÏ13.X

20 Voorbeeld II.

Een staaf van een legering, bevattende 27 gew.% Cr, 11 gev.% Co en de rest Fe werd uit een smelt gegoten. De afmetingen van de staaf waren: een dikte van 31,8 mm, een breedte van 127 mm en een lengte van 305 mm. De gegoten staaf werd heeft gewalst bij een temperatuur van 25 1250°C tot een plaat van 6,b mm, welke met water gekoeld werd. Delen van de plaat werden koud gewalst bij kamertemperatuur tot stroken met een dikte van 2,5 mm, oplossingsgegloeid tot 230°C en met water gekoeld. De veroudering van de stroken overeenkomstig de uitvinding werd bij verschillende aanvangstemperaturen, liggende in het gebied van 30 650-720°C begonnen en de aanvangsrusttijden werden gekozen in een gebied van 5 minuten tot 2 uur. De koeling vond plaats bij aanvangssnel-heden in het gebied van 60-lk0°C/uur tot een eindtemperatuur van 525°C. Ondanks een dergelijke aanzienlijke variatie in aanvangstemperatuur, rusttijden en koelsnelheden, werden energieprodukten in het beperkte 35 gebied van 1,36-1,57 MGOe gemeten.

7905315

Claims (8)

1. Werkwijze voor het verbeteren van de magnetische eigenschap pen van een magnetisch metalen lichaam van een legering, waarvan ten minste 95 gew.# "bestaat uit Fe, Cr en Co, waarbij de Cr-inhoud van 5 20-35 gew.% bedraagt en de Co-inhoud van 5-25 gew.% van de totale hoeveelheid Fe, Cr en Co en die tot 5 gew.# van ten minste een extra vierde element kan bevatten, dat hetzij met opzet is toegevoegd of een onopzettelijke verontreiniging is, welke werkwijze een verouderingsbe-handeling omvat, met het kenmerk, dat de verouderingsbehandeling de 10volgende stappen omvat: 1. het houden van de legering op een eerste temperatuur, die overeenkomt met een in wezen een-fase ος-toestand om zo in de legering een in wezen een-fase Λ-structuur te veroorzaken; 2} het verlagen van de temperatuur van de legering van de eerste 15temperatuur naar een tweede temperatuur in het gebied van 585-625°C met een snelheid die over in wezen het gehele temperatuurgebied tussen de eerste temperatuur en de tweede temperatuur in het gebied gelegen is van 60-o50 C/uur,. en 3} het verlagen van de temperatuur van de legering vanaf de twee-20de temperatuur tot een derde temperatuur in het gebied van 500-550°C met een snelheid die in wezen over het gehele temperatuurgebied tussen de tweede temperatuur en de derde temperatuur in het gebied gelegen is van 2-3G°C/uur, en die, indien gewenst, een extra stap (b) kan omvatten, waarbij het lichaam gedurende een periode van 10 minuten tot een 25uur in het tweede temperatuurgebied van 585-625°C gehouden wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de eerste temperatuur gelegen is in het gebied van o50-7T5°C.

3. Werkwijze volgens conclusies.-1 of 2, met het kenmerk, dat de legering bij de eerste temperatuur gehouden wordt gedurende een perio- 3Cde van ten hoogste 5 uur. h. Werkwijze volgens conclusies 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat de verlaging van de uemperatuur bij stap (2) plaatsvindt op een in wezen lineaire wijze of een in wezen exponentiële wijze.

5. Werkwijze volgens conclusies 1, 2, 3 of U, net het kenmerk, 7905315 *V/ - 10 - dat de eerste snelheid zo gekozen, is, dat deze gelegen is in het gebied van 60-200°C/uur, vanneer de Co-inhoud 5 gew.# is en in het gebied van 250-650°C/uur wanneer de Co-inhoud 25 gew.# is, waarbij de gebieden, die overeenkomen met tussenliggende niveaus van de Co-inhoud verkregen 5 worden door lineaire interpolatie.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat bet verlagen van de temperatuur bij stap (3) plaatsvindt op een in wezen lineaire of deelsgewijze lineaire wijze of op een in wezen exponentiële wijze. 10?. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de deels gewijze lineaire wijze bij stap (3) in stappen uitgevoerd wordt.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het ken merk, dat de legering bij de derde temperatuur gehouden wordt gedurende een periode van 1-5 uur.

159. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, gekenmerkt door het kiezen van ten minste ëën extra vierde element uit 0,1-1 gew.# Zr, 0,1-5 gew.# Mo, 0,1-5 gew.# V, 0,1-3 gew.# Nb, 0,1-3 gew.# Ta, 0,1-5 gew.# Ti, 0,1-3 gew.# Al, 0,1-3 gew.# Si en 0,1-5 gew.# W.

10. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, gekenmerkt 20door het toepassen van de verouderingsbehandeling op een metalen lichaam, dat bereid of behandeld is op een geschikte wijze die uit ten minste één der volgende gekozen is: gevormd dpor gieten, met warmte bewerkt, met koude bewerkt, of gevormd door poeder-metallurgie of voorafgaand aan de veroudering oplossingsgegloeid. 790 5 3 1 5