NL1008788C2

NL1008788C2 - Werkwijze voor het winnen van een 2,3-pyridinedicarbonzuur.

Info

Publication number: NL1008788C2
Application number: NL1008788A
Authority: NL
Inventors: Peter Johannes Dominicus Maas; Veerle Cauwenberg; Franciscus Hendrik P Vergossen
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-10-05
Also published as: CN1236777A; JPH11322717A; IN187646B; CZ117799A3; EP0947508B1; EP0947508A1; US6133450A; ATE221877T1; DE69902413D1

Description

- 1 -

WERKWIJZE VOOR HET WINNEN VAN EEN

2.3-PYRIDINEDICARBONZUUR

5

De uitvinding betreft een werkwijze voor het winnen van een 2,3-pyridinedicarbonzuur in het bereidingsproces van het 2,3-pyridinedicarbonzuur uit een processtroom.

10 2,3-Pyridinedicarbonzuren worden bijvoorbeeld gebruikt als grondstof in de bereiding van farmaceutica, agrochemicaliën en kleurstoffen. Voor de bereiding van 2,3-pyridinedicarbonzuren zijn diverse werkwijzen bekend. In deze werkwijzen wordt het 15 verkregen product veelal geïsoleerd door het reactiemengsel aan te zuren en vervolgens te kristalliseren en isoleren. De resterende moederloog waarin, naast zouten en bijproducten, veelal nog aanzienlijke hoeveelheden 2,3-pyridinedicarbonzuur 20 aanwezig zijn, is echter moeilijk op te werken.

Recirculeren veroorzaakt een ongewenste opbouw aan bijproducten, waardoor een relatief grote spui nodig is met bijbehorende verliezen aan 2,3-pyridinedicarbonzuur. Daarnaast is de stroom erg 25 verdund.

De uitvinding voorziet nu in een werkwijze voor het winnen van 2,3-pyridinedicarbonzuren uit een processtroom waarin een geconcentreerde stroom wordt verkregen die nagenoeg alle 2,3-pyridinedicarbonzuur 30 bevat en die tevens nagenoeg geen bijproducten en zouten bevat.

1008788 - 2 -

Dit wordt volgens de werkwijze bereikt door de processtroom te onderwerpen aan een nanofiltratie bij een pH hoger dan 4,5.

5 Verrassenderwijze is gebleken dat bij de nanofiltratie 2,3-pyridinedicarbonzuur in hoge mate wordt tegengehouden (hoge retentie), terwijl de veelal qua moleculaire structuur en molgewicht sterk gelijkende bijproducten, evenals de zouten, een lage 10 retentie vertonen.

Onder nanofiltratie wordt in het kader van deze uitvinding verstaan een drukgedreven membraanproces waarbij het membraan een hoge retentie heeft voor componenten met molecuulgewicht van ongeveer 15 100D en hoger en een lage retentie vertoont voor éénwaardige zouten (+20 tot -40%). Bij voorkeur wordt gewerkt bij een druk aan de toevoerzijde die hoger dan atmosferisch is, en bij voorkeur een waarde heeft tussen 1 en 5 Mpa. Naarmate de druk hoger is, zal de 20 permeaatflux groter zijn.

De retentie van een component i (Ri) uitgedrukt in procenten is vastgelegd in de formule Ri = (1-Cip/Cif) x 100% waarbij CiP = de concentratie van component i in het permeaat en Cif = de concentratie van 25 component i in de voeding, beide uitgedrukt in gew.%.

2,3-Pyridinedicarbonzuren kunnen bijvoorbeeld worden bereid door oxidatie van chinoline (derivaten) en pyridinedivinylderivaten, zoals bijvoorbeeld beschreven in US-A-45379711 en in de niet 30 vóórgepubliceerde Belgische octrooiaanvrage nr.

9601046, door electrochemische oxidatie van 2,3-lutidine of door oxidatie van 2,3-lutidine met behulp 1008788 - 3 - van een geschikt oxidatiemiddel of met behulp van een geschikt katalysator/oplosmiddel-systeem. Andere bereidingswijzen zijn bijvoorbeeld de hydrolyse van 2,3-pyridinedinitrillen, -diesters of -diamiden of de 5 carbonylering van 2,3-pyridinedihalo- of ditriflaatverbindingen. Bij al deze bereidingen blijven in de praktijk veelal onomgezette uitgangsproducten achter en worden tevens andere bijproducten gevormd, die moeilijk van het 2,3-pyridinedicarbonzuur 10 gescheiden kunnen worden, en in de moederloog achterblijven na winning van het 2,3- pyridinedicarbonzuur. De processtromen waaruit het 2,3-pyridinedicarbonzuur gewonnen wordt zijn meestal waterige of alcoholische processtromen.

15 Bij voorkeur wordt bij de nanofiltratie een concentratiefactor groter dan 3 bereikt. Gebleken is namelijk dat bij hogere concentratiefactoren de retentiefactor van het 2,3-pyridinedicarbonzuur hoog blijft, terwijl de retentiefactor van de bijproducten 20 bij hogere concentratiefactoren lager wordt. Onder de op enig moment tijdens de nanofiltratie bereikte concentratiefactor wordt verstaan de verhouding van de initieel te filtreren processtroom tot de op dat moment te filtreren processtroom.

25 De pH waarbij de nanofiltratie wordt uitgevoerd is hoger dan 4,5. Bij voorkeur wordt de nanofiltratie uitgevoerd bij een hoge pH omdat bij hogere pH-waarden een hogere retentie van het 2,3-pyridinedicarbonzuur en een betere scheiding tussen het 30 2,3-pyridinedicarbonzuur en de bijproducten kan worden bewerkstelligd. Bij voorkeur wordt de pH niet extreem hoog gekozen omdat bij extreem hoge pH de stabiliteit 1 00 8788 - 4 - van de verschillende componenten, bijvoorbeeld de membranen en het 2,3-pyridinedicarbonzuur afneemt. Bij voorkeur wordt dan ook een pH tussen 5,5 en 10, in het bijzonder tussen 7 en 9 gekozen.

5 In de werkwijze volgens de uitvinding kunnen in principe alle typen nanofiltratie modules worden toegepast. Geschikte modules die kunnen worden toegepast zijn bijvoorbeeld buisvormige, capillaire, holle vezel, vlakke platen, spiraalgewikkelde en 10 'schijfvormige' (disctype) modules. Bij voorkeur worden buisvormige, capillaire of spiraalgewikkelde modules toegepast.

Het toe te passen type membranen is eveneens niet kritisch. Geschikte membranen die kunnen worden 15 toegepast zijn bijvoorbeeld organische (polymere), organo-minerale en anorganische membranen.

Polymere membranen voor nanofiltratie zijn ondermeer membranen op basis van polysulfon, polyethersulfon, polyacrylonitril, cellulose ester, 20 polyimide/polyetherimide, polyamide, polyvinylideenfluoride en composietmembranen.

Organo-minerale membranen bestaan uit een polymere drager bijvoorbeeld polysulfon, waaraan anorganische precipitaten toegevoegd zijn bijvoorbeeld 25 oxides (Si-oxide, Zr-oxide, of mengsels van oxiden).

Voorbeelden van anorganische membranen zijn keramische membranen, 'glasachtige' membranen en metallische membranen; voor deze toepassing in het bijzonder keramische membranen. Keramische membranen 30 worden gevormd door een combinatie van een metaal bijvoorbeeld aluminium, titanium of zirconium, met een niet-metaal in de vorm van een oxide, nitride, of 1008788 - 5 - carbide. Dergelijke membranen bevinden zich thans in het ontwikkelingsstadium.

Bij voorkeur worden composietmembranen gebruikt die een in hoofdzaak negatief geladen 5 selectieve toplaag bevatten die is aangebracht op een ultrafiltratiemembraan als steunlaag.

Dergelijke membranen zijn commercieel verkrijgbaar. Geschikte membranen in het kader van de uitvinding zijn bijvoorbeeld van het type SelRo® (van 10 Kiryat Weizmann Ltd.), DRC-1000® (van Celfa), NF-PES-10/PP60® (van Kalle), NTR 7410® (van Nitto) en WFN 0505® (van Stork Friesland).

De temperatuur waarbij de nanofiltratie plaatsvindt is niet bijzonder kritisch. Ter voorkoming 15 van beschadiging van de membranen is het ongewenst de nanofiltratie te laten plaatsvinden bij een temperatuur waarbij bevriezing van de processtroom kan plaatsvinden. Bij voorkeur wordt afhankelijk van het gekozen membraan, een temperatuur tussen 0 en 80°C 20 gekozen. Omgevingstemperatuur is bijzonder geschikt.

Bij hogere temperaturen wordt echter vanwege gunstige viscositeit van de stromen een hogere flux bereikt, hetgeen ook van voordeel kan zijn.

In de regel zal men de permeaatstromen die 25 bij toepassing van de werkwijze worden verkregen, en welke ten opzichte van de behandelde processtromen sterk verlaagde grondstoffenconcentraties bevatten, niet aan een tweede behandeling volgens de uitvinding behoeven te onderwerpen. De verkregen retentaatstromen 30 kunnen, wanneer zij van acceptabele kwaliteit zijn, worden teruggevoerd in het bereidingsproces, eventueel 1 008788 - 6 - na aanpassing van bijvoorbeeld de pH en/of temperatuur, doch in de regel zonder verdere bewerkingen.

Na gebruik - of als de doorlaatbaarheid van de membranen terugloopt - kunnen de membranen, desgewenst 5 bij enigszins verhoogde temperatuur, eenvoudig worden gereinigd door spoelen met water of een loogoplossing, of door een spoeling uit te voeren in aanwezigheid van een weinig oppervlakte aktieve stof, bijvoorbeeld Ultrasil®. Verhoging van de druk leidt tot verhoging 10 van de retentiewaarde voor de grondstoffen. Naarmate de concentratiefactor groter wordt gekozen (door de instelling van procescondities) zal veelal, in absolute zin, meer van de grondstoffen via het permeaat worden afgevoerd, waardoor de terug te winnen hoeveelheid 15 grondstof in het retentaat kleiner wordt.

De werkwijze volgens de uitvinding kan zowel batch als continu worden uitgevoerd.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden, zonder evenwel 20 daartoe beperkt te zijn.

Voorbeeld_I; 2,3-pyridinedicarbonzuur werd bereid door oxidatie van 2,3-lutidine. Het reactiemengsel werd 25 gezuiverd. Vervolgens werd 2,3 pyridinedicarbonzuur gekristalliseerd bij pH = l, afgecentrifugeerd, gewassen en gedroogd. De resterende gecombineerde stroom van moederloog en waswater had een pH-waarde = l ejn bevatte 1,0 gew.%. 2,3-pyridinedicarbonzuur, 0,015 30 gew.% picolinezuur, 0,13 gew.% 3-methylpicolinezuur, 1008788 -ΊΟ , 04 gew.% nicotinezuur, 0,54 gew.% 2-methyl-nicotinezuur en ongeveer 20 gew.% KC1. De gecombineerde stroom van moederloog en waswater werd aangeloogd met een 25% waterige KOH-oplossing tot pH = 8,5. Deze 5 stroom werd gevoed aan een nanofiltratie-unit met buisvormige composietmembranen van het type WFN0505 van Stork Friesland. De nanofiltratie werd uitgevoerd bij 40°C en een druk van 3 MPa in een PCI Microlab 80 membraaneenheid met twee buisvormige membranen, met een 10 membraanoppervlak van 0,15 m2.

De voeding werd ingedikt tot een concentratiefactor 6. Het permeaat werd afgevoerd en hoefde niet verder gezuiverd te worden; het concentraat werd gerecirculeerd naar de kristallisatiestap. Op deze 15 wijze werd 83% van het aanwezige 2,3-pyridine- dicarbonzuur teruggewonnen. De recirculatiestroom had geen invloed op de productkwaliteit. Omdat er geen ophoping van bijproducten plaatsvond, was een spui niet nodig. Dit blijkt eveneens uit de retentiewaarden voor 20 de verschillende componenten die samengevat staan in Tabel 1. De gevolgde werkwijze wordt verduidelijkt in Figuur l: A is de oxidatiesectie; B is de zuiveringssectie; C is de winning van 2,3-pyridinedicarbonzuur en D is de nanofiltratiestap.

t 1008788 - 8 -

Tabel I: Retentiewaarden voor de verschillende componenten

Lokale Lokale

Component retentie1 bij retentie1 bij begin van de het einde van concentrering de concen- (%) trering (%) 2,3- pyridinedicarbonzuur 91,6 85,6 picolinezuur 16,9 -29,8 3-methylpicolinezuur 35,9 -16,1 nicotinezuur 8,0 -20,8 2-methylnicotinezuur 23,4 -18,6 cl- -30,0 -35,3 5

Voorbeeld II; 2,3-Pyridinedicarbonzuur werd bereid door... oxidatie van chinoline. Het reactiemengsel werd 10 gezuiverd. Vervolgens werd 2,3-pyridinedicarbonzuur gekristallisseerd bij pH = 1, afgecentrifugeerd, gewassen en gedroogd. De gecombineerde stroom van waswater en moederloog werd aangeloogd met een 25% 1008788

Lokale retentie R£ wordt gedefinieerd als Ri = i-Cip/Cir waarin Cip en Cir de concentraties zijn in respectievelijk het permeaat en het retentaat - 9 - waterige KOH-oplossing tot pH = 8,2, en gevoed aan een nanofiltratie-unit. De nanofiltratie werd uitgevoerd in dezelfde installatie als in voorbeeld I; de temperatuur tijdens de nanofiltratie was 40°C en de druk was gelijk 5 aan 2,5 MPa. De stroom werd ingedikt tot een concentratiefactor 7. De flux door het membraan bedroeg over het hele concentratiebereik gemiddeld 54,5 l/m2.uur. Er werd eveneens een goede scheiding gevonden tussen 2,3-pyridinedicarbonzuur en bijproducten 10 picoline- en nicotinezuur, zodat geen spui nodig was bij het recirculeren van het concentraat naar de kristallisatiesectie. De gevonden retentiewaarden staan samengevat in Tabel II; door toepassing van nanofiltratie tot een concentreringsfactor 7 werd meer 15 dan 85 % van het aanwezige 2,3-pyridinedicarbonzuur teruggewonnen.

1008788 - 10 -

Tabel II: Retentiewaarden voor de verschillende componenten

Lokale Lokale

Component retentie1 bij retentie1 bij begin van de het einde van concentrering de concen- (%) trering (%) ___ pyridinedicarbonzuur 91,9 87,5 picolinezuur 11,7 -35,4 nicotinezuur -1/9 -39,3 1008788

Lokale retentie Rt wordt gedefinieerd als Rt = l -Cip/Cir waarin Cip en Cir de concentraties zijn in respectievelijk het permeaat en het retentaat

Claims

1. Werkwij ze voor het winnen van een 2,3- 5 pyridinedicarbonzuur in het bereidingsproces van het 2,3-pyridinedicarbonzuur uit een processtroom waarbij men de processtroom onderwerpt aan een nanofiltratie bij een pH hoger dan 4,5 en het 2,3-pyridinedicarbonzuur bevattende concentraat benut.

2. Werkwijze volgens conclusie l, waarin de pH ligt tussen 7 en 9.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarin de concentratiefactor bij de nanofiltratie groter is dan 3. ,

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarin de processtroom wordt gevormd door de moederloog verkregen in de bereiding van het 2,3-pyridinedicarbonzuur door oxidatie van een geschikt chinoline en afscheiding van de vaste 20 stof.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarin de processtroom wordt gevormd door de moederloog verkregen in de bereiding van het 2,3-pyridinedicarbonzuur door oxidatie van het 25 overeenkomstige 2,3-lutidine en afscheiding van de vaste stof.

6. Werkwijze voor de bereiding van een 2,3-pyridinedicarbonzuur waarbij een geschikte chinoline wordt onderworpen aan een oxidatie, en 30 vervolgens het 2,3-pyridinedicarbonzuur uit het reactiemengsel wordt gewonnen, met het kenmerk, dat de na de winning van het 2,3-pyridine- 1 00 8788 - 12 - dicarbonzuur resterende moederloog wordt onderworpen aan een werkwijze volgens conclusie 4.

7. Werkwijze voor de bereiding van een 2,3-pyridinedicarbonzuur waarbij een overeenkomstige 5 2,3-lutidine wordt onderworpen aan een oxidatie, en vervolgens het 2,3-pyridinedicarbonzuur uit het reactiemengsel wordt gewonnen, met het kenmerk, dat de na de winning van het 2,3-pyridinedicarbonzuur resterende moederloog wordt 10 onderworpen aan een werkwijze volgens conclusie 4.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7 waarin het na de nanofiltratie verkregen concentraat wordt gerecirculeerd.

9. Werkwij ze voor de bereiding van een 2,3- 15 pyridinedicarbonzuur en werkwijze voor de winning van een 2,3-pyridinedicarbonzuur zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden. 1008788