CZ117799A3

CZ117799A3 - Způsob zpětného získávání kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové

Info

Publication number: CZ117799A3
Application number: CZ991177A
Authority: CZ
Inventors: Veerle Cauwenberg; Peter Johannes Dominicus Maas; Franciscus Hendrik Paul Vergossen
Original assignee: Dsm N. V.
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 1999-10-13
Also published as: DE69902413D1; EP0947508A1; EP0947508B1; ATE221877T1; IN187646B; NL1008788C2; JPH11322717A; US6133450A; CN1236777A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpětného získávání kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové z procesního proudu získaného při přípravě kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové.

Dosavadní stav techniky

Kyselina pyridin-2,3-dikarboxylová se používá například jako surovina při získávání farmaceutických produktů, agrochemických produktů a barvících přípravků.

Tuto kyselinu pyridin-2,3-dikarboxylovou je možno připravovat pomocí různých známých postupů. V rámci těchto postupů je získaný produkt zpravidla isolován okyselením reakční směsi, po kterém následuje krystalizace a isolace krystalického produktu. Zbývající matečný roztok, který zpravidla neobsahuje pouze soli a vedlejší produkty, ale také významná množství kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové, je obtížně zpracovatelný. Recirkulace způsobuje nežádoucí akumulaci vedlejších produktů, což vyžaduje poměrně značné odkalování, které je spojeno se ztrátami kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové. Tento proud je navíc velmi zředěný.

Podstata vynálezu ________C.í.1 em_vyn á le zu_r_ j e. _jt_e_dy_ _y_yv inutí_z působuzpětného získávání kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové z procesního proudu, kde v rámci tohoto způsobu je získán koncentrovaný proud, který obsahuje v zásadě veškerou kyselinu • 4 4 4 ·« 4 '4* 4 4

4*4 4444 • 4 · <44· 4444

4 4 4 4 4444 4 444 444 • 44 4' 4 4 4 4

4444 44 '* 44 4* pyridin-2,3-dikarboxylovou a který navíc neobsahuje prakticky žádné vedlejší meziprodukty a soli.

Tohoto cíle je dosaženo s pomocí postupu podle vynálezu tím, že tento procesní proud je podroben nanofiltraci při hodnotě pH vyšší než 4,5.

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že kyselina pyridin-2,3-dikarboxylová vykazuje při nanofiltraci vysokou retenci, zatímco meziprodukty, které jsou často velmi podobné z hlediska molekulové struktury a molekulové hmotnosti, stejně jako soli, vykazují nízkou retenci.

Pod pojmem nanofiltrace je v kontextu presentovaného vynálezu rozumí tlakový membránový proces, v jehož rámci použité membrány vykazují vysokou retenci pro složky, jejichž molekulová hmotnost činí přibližně 100 D nebo je vyšší a nízkou retenci pro jednomocné soli (+20 až -40%). Ve výhodném provedení je tato operace prováděna při.napájecím tlaku, který je vyšší nežli atmosférický tlak a který se ve zvlášť výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 1 MPa do 5 MPa. Tok permeátu se zvyšuje s rostoucím tlakem.

Retence složky i (R^) vyjádřená v procentech jé definována vzorcem = (1 - Cip/Cjf) x 100%, kde symbol C^p představuje koncentraci složky..i v-permeátu a-symbol představuje koncentraci složky i. v napájecím roztoku, přičemž obě tyto koncentrace jsou vyjádřeny v hmotnostních procentech. __, .. ____ ..........__. . ._____________

Kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové mohou být připravovány například oxidací chinolinu (derivátů) a to * • to to toto v * » to «· · • ·« to pyridindivinylových derivátů, jak je například popsáno v patentu Spojených států amerických č. US-A-4537971 a v dosud nepublikované belgické patentové přihlášce í č. 9601046, elektrochemickou oxidací 2,3-lutidinu nebo oxidací 2,3-lutidinu uskutečněnou s pomocí vhodného í oxidačního činidla nebo s pomocí vhodného katalyzátorového/rozpouštědlového systému.. Dalšími způsoby přípravy jsou například hydrolýza 2,3-pyridindinitrilů,

2.3- pyridindiesterů nebo 2,3-pyridindiamidů nebo karbonylace

2.3- pyridindihalogenových sloučenin nebo

2.3- pyridinditriflatových sloučenin (triflát je trifluormethansulfonát). V praxi potom u všech těchto způsobů přípravy často zůstávají v systému nepřeměněné výchozí látky a navíc zde dochází k vytváření dalších vedlejších produktů, které se obtížně oddělují od kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové a zůstávají tak v matečném roztoku po zpětném získání této kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové. Tyto procesní proudy, ze kterých je kyselina pyridin-2,3-dikarboxylová zpětně získávána jsou zpravidla vodné nebo alkoholické procesní proudy.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je v rámci nanofiltrace dosažen koncentrační faktor, jehož hodnota je vyšší než 3. Tato skutečnost vychází ze zjištění, že retenční faktor pro kyselinu pyridin-2,3-dikarboxylovou zůstává vysoký při vyšších koncentračních faktorech, zatímco retenční faktory pro vedlejší produkty při vyšších koncentračních faktorech klesají. Za koncentrační faktor dosahovaný v kterémkoli okamžiku v průběhu nanofiltrace je považován poměr mezi výchozím procesním proudem určeným k filtraci a procesním proudem určeným k filtraci v konkrétním daném čase.

• 4

4 «4 · ·

- 4 • ••4 444 44*4

4 4 444 * 44 4 * 4 4 4 «' 4 4444 4 444 444 « 4 4*4 4 4

4444 4 4 « 4* 44

Hodnota pH, při které je tato nanofiltrace prováděna, je vyšší nežli 4,5. Ve výhodném provedení je tato nanofiltrace uskutečněna při vyšší hodnotě pH, protože při těchto vyšších hodnotách pH může být dosažena vyšší retence kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové a vyšší stupeň oddělení této kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové od vedlejších produktů. Ve výhodném provedeni je hodnota pH volena tak, aby nebyla extrémně vysoká, protože stabilita různých komponent, jako například použitých membrán a kyseliny pyridiň-2,3-dikarboxylové při těchto extrémně vysokých hodnotách pH klesá. Ve výhodném provedení je tedy tato hodnota pH volena tak, aby se pohybovala v rozmezí od 5,5 do .10, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 7 do 9.

Pro realizaci postupu v provedeni podle vynálezu může být v zásadě použit jakýkoli typ nanofiltračního modulu. Vhodnými moduly, které mohou být použity pro tento účel, jsou například trubkové moduly, kapilární moduly, moduly s dutými vlákny, ploché deskové moduly, spirálovitě vinuté moduly a diskovíté moduly. Ve výhodném provedení jsou potom použity trubkové, kapilární nebo spirálovitě vinuté moduly.

Typ membrány, která má být použita v provedení podle vynálezu není rovněž kritickým faktorem. Vhodnými membránami, které mohou být použity pro tento účel, jsou například organické (polymerní), organominerální nebo anorganické membrány.

Mezi polymerní membrány určené pro nanofiltraci je možno zahrnout membrány na bázi polysulfonu, polyethersulfonu, polyakrylonitrilu, esteru celulózy, polyimid/polyetherimidu, polyamidu, polyvinylidenfluoridu a dále kompozitní membrány.

fl fl • flfl • · · · · ·

Organominerální membrány jsou tvořeny polymerním nosným materiálem, jako například polysulfoněm, ke kterému jsou přidány anorganické vysrážené materiály, jako například oxidy (oxidy křemíku, oxidy zirkonia nebo směsi oxidů).

ή

Příklady anorganických membrán jsou keramické membrány a kovové membrány, přičemž ve výhodném provedení jsou použity keramické membrány. Keramické membrány jsou tvořeny kombinací kovu, jako například hliníku, titanu nebo zirkonia s nekovovým materiálem ve formě oxidu, nitridu nebo karbidu. Tyto membrány jsou v současné době ve fázi vývoje.

Ve výhodném provedení jsou použity kompozitní membrány obsahující selektivní vrchní vrstvu, která nese v zásadě negativní náboj a která je nanesena na ultrafiltrační membráně, která slouží jako nosná vrstva.

Tyto membrány jsou běžně komerčně dostupné. Vhodnými membránami v kontextu předmětného vynálezu jsou například membrány typu SelRo^ (od společnosti Kiryat Veizmann Ltd.), membrány typu DRC-lOOO^ (od společnosti Celfa), membrány typu NF-PES-10/PP60^ (od společnosti Kalle), membrány typu NTR 7410^ (od společnosti Nitto) a membrány VFN 0505^ (od společnosti Stork Friesland).

Teplota, při které je tato nanofiltrace realizována není příliš kritickým faktorem. Má-li být zabráněno poškození membrány, není žádoucí provádět tuto nanofiltraci při teplotě, při které by procesní proud mohl zamrznout.. Ve výhodném provedení je tato teplota volena ták? áby^se v“” závislosti na typu použité membrány pohybovala v rozmezí od 0 °C do 80 C. Ve zvlášť výhodném provedení je zvolena »

• · a • *

teplota okolí. Při vyšších teplotách je ovšem v důsledku příznivější viskozity proudů dosahován vyšší tok, což může rovněž být přínosné.

Platí tedy, že permeátové proudy získané v rámci tohoto procesu, které ve srovnání se zpracovanými procesními proudy obsahují silně redukované koncentrace surovin, nemusí být v provedení podle vynálezu podrobeny druhému zpracování. Získané retenční proudy mohou být,.v závislosti na jejich kvalitě, přímo vraceny do výrobního procesu nebo mohou být odděleně zpracovány na výsledný produkt.

Následně po použití, nebo v případě, kdy permeabilita membrán poklesne, mohou být tyto membrány snadno vyčištěny opláchnutím (demineralizovanou) vodou a/nebo alkalickým roztokem a/nebo opláchnutím provedeným v přítomnosti malého množství sloučeniny vykazující oplachovací aktivitu, jako je například Ultrasíl^ nebo kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA), přičemž toto čištění může být v případě potřeby prováděno při poněkud zvýšené teplotě. Zvýšení tlaku vede ke zvýšení retenční hodnoty pro suroviny. Pokud je zvolen vyšší koncentrační faktor (nastavením provozních podmínek), jsou obvykle větší množství (v absolutních veličinách) surovin odváděna cestou permeátu, což ve svém důsledku vede k menším množstvím zpětně získávaných surovin v retenčním proudu.

Způsob v provedení podle vynálezu může být realizován jak vsádkovým způsobem, tak i kontinuálně.

Popis přiloženého obrázku

Na přiloženém obrázku je ilustrován postup podle vynálezu, který bude blíže popsán v souvislosti s dále ♦ · toto to * * ♦ · ·· • to to · · to to · * to · · · • toto·· « *·« »«· • · * · uvedenými příklady konkrétního provedení postupu podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Postup podle vynálezu bude v dalším popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu.

Přikladl

Podle tohoto příkladu byla kyselina pyridin-2,3-dikarboxylová připravena oxidací 2,3-lutidinu. Reakční směs byla podrobena čištění. Kyselina pyridin-2,3-dikarboxylová byla následně vykrystalizována při hodnotě pH = 1, oddělena s pomocí centrifugy, opláchnuta a vysušena. Zbývající kombinovaný proud matečného roztoku a oplachovací vody vykazoval hodnotu pH = 1 a obsahoval 1,0% hmotnostní kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové, 0,015% hmotnostního kyseliny pikolinové, 0,13% hmotnostního kyseliny 3-methylpikolinové, 0,04% hmotnostního kyseliny nikotinové, 0,54% hmotnostního kyseliny 2-methylnikotinové a přibližně 20% hmotnostních chloridu draselného. Tento kombinovaný proud matečného roztoku a oplachovací vódy byl s pomocí 25% vodného roztoku hydroxidu draselného alkalizován na hodnotu pH = 8,5. Takto upravený proud byl přiveden do nanofiltrační jednotky, která byla vybavena trubkovými kompozitními membránami typu VFN0505 od firmy Štork Friesland. Nanofiltrace byla prováděna při teplotě 40 °C a tlaku 3 MPa v membránové jednotce typu PCI Microlab 80, která byla opatřena dvěma trubkovými mémtiraňánri o ploše 0,15 m .

• · » * » « ·····* ·« * «· ·

Tento nástřikový proud byl koncentrován na koncentrační faktor 6. Permeát (P) byl odveden a nevyžadoval žádné další čistící kroky, koncentrát (Co) byl recirkulován do krystalizačního stupně. Tímto způsobem bylo získáno 83% přítomné kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové (PDC).

Recirkulační proud nevykazoval žádný vliv na kvalitu produktu. Odkalování nebylo zapotřebí, protože nedocházelo k akumulaci vedlejších produktů. Tato skutečnost je rovněž zřejmá z retenčních hodnot pro různé složky, které jsou sumarizovány v tabulce 1.

Postup podle vynálezu je blíže znázorněn na obrázku 1: vztahová značka A představuje oxidační stupeň, vztahová značka B představuje stupeň čištění, vztahová značka C představuje stupeň zpětného získávání kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové-a vztahová značka D značí stupeň nanofiltrace.

Tabulka 1: Retenční hodnoty pro různé složky

Složka J	Místní retence na začátku koncentrace (%)	Místní retence na konci koncentrace (%)
kyselina pyridin-2,3-dikarboxylová	91,6	85,6
kyselina pikolinová	16,9	-29,8
kyselina' 3-methyTpikolinová	35,9	-16,1
kyselina nikotinová	8,0	-20,8
kyselina ~~ ~~ ’ ' 2-methylnikotinpvá	23,4	-18,6
Cl	-30,0 ‘	-35,3

• '* • * « » «·«·

Místní retence je definována vztahem R.. = 1 - C_ip/C_ir, kde symboly C_ip a C_ir značí koncentrace v permeátu a retenčním proudu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zpětného získávání kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové z procesního proudu při přípravě kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové vyznačujíc! se tím, že tento procesní proud je podroben nanofiltraci při hodnotě pH, která je vyšší než 4,5 a koncentrát obsahující, kyselinu pyridin-2,3-dikarboxylovou je zužitkován.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato hodnota pH se pohybuje v rozmezí od 7 do 9.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že koncentrační faktor při nanofiltraci je vyšší než 3.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že tento procesní proud je tvořen matečným roztokem získaným při přípravě kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové oxidaci vhodného chinolinu a separací pevného materiálu.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že tento procesní proud je tvořen matečným roztokem získaným při přípravě kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové oxidací odpovídajícího

2,3-lptidinu a separací pevného materiálu.
6. Způsob přípravy kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové vyznačující se tím, že vhodný chinolin se podrobí oxidaci a vytvořená kyselina pyridin-2,3-dikarboxylová je následně získána z reakční směsi, přičemž matečný roztok, který zůstává po tomto získání kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové ·· 4«

4 4 4 4 4

4 4 4 4

4 *44«

4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 4 4« je podroben procesu podle nároku 4.
7. Způsob přípravy kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové vyznačující se tím, že odpovídající 2,3-lutidin se podrobí oxidaci a vytvořená kyselina pyridin-2,3-dikarboxylová je následně získána z reakční směsi, přičemž matečný roztok, který zůstává po tomto získání kyseliny pyridin-2,3-dikarboxylové se podrobí zpracovávacímu procesu podle nároku 4.