MXPA99002031A - Composiciones termoplasticas que contienen colorantes de polisulfonamida de antraquinona - Google Patents

Abstract

Composiciones termoplásticas que contienen ciertos colorantes de polisulfonamida de antraquinona incorporados allídentro como matizadores de color o colorantes. Las fracciones colorantes de antraquinona que están incorporadas dentro de la cadena de polímero de los colorantes de polisulfonamida no son susceptibles de lixiviar, sublimar o extraer y no se exudan de las composiciones termoplásticas, Los colorantes de polisulfonamida de antraquinona pueden ser agregados a los polímeros termoplásticos durante la producción o mezclados en fase fundida con el polímero mediante técnicas convencionales para producir composiciones termoplásticas transparentesútiles para una variedad de usos finales en donde se requiere decolorantes no migrantes o no extraíbles.

Description

COMPOSICIONES TERMOPLÁSTICAS QUE CONTIENEN COLORANTES DE POLISULFONAMIDA DE ANTRAQUINONA Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones termoplásticas que contienen ciertos colorantes de polisulfonamida de antraquinona incoforados allí dentro como matizadores de color o colorantes. Puesto que las fracciones de colorantes de antraquinona están incorporadas dentro de la cadena de polímero de los colorantes de polisulfonamida, éstas no son susceptibles de lixiviarse, sublimarse o extraerse y no se exudan de las composiciones termoplásticas. Los colorantes de polisulfonamida de antraquinona pueden ser agregados a los polímeros termoplásticos durante la producción o mezclados en fase fundida con el polímero mediante técnicas convencionales para producir composiciones termoplásticas transparentes útiles para una variedad de usos finales en donde se requiere de colorantes no migrantes o no extraíbles.

Antecedentes de la Invención Los termoplásticos son típicamente coloreados mediante pigmentos orgánicos cuando son importantes un brillo superior y una fortaleza tintórea. La opacidad, sin embargo, se introduce dentro de la composición polimérica como resultado del pigmento insoluole. También, consideraciones respecto a la toxicidad han presentado problemas crónicos relativos al uso de pigmentos orgánicos, debido a que algunos han mostrado ser cancerígenos potenciales y causantes de dermatitis por contacto. Los plásticos también son coloreados usando concentrados de color consistentes en mezclas físicas de polímeros y colorantes (usualmente tintes de disolvente). Sin embargo, el uso de tales mezclas físicas para colorear materiales poliméricos tales como el poliéster, por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) y mezclas de ellos, presentan un número de problemas: 1. Migración del colorante durante el secado de los granulos de poliéster coloreados. 2. Migración del colorante durante la extrusión y acumulación del colorante sobre los moldes o placas en los rodillos, lo cual puede provocar paros para efectos de limpieza. Dicha migración del colorante y la acumulación resultan en pérdidas de tiempo y maniobras de limpieza difíciles, particularmente cuando un polímero de otro color es procesado subsecuentemente en el mismo equipo. 3. Los colorantes no pueden mezclarse bien, por ejemplo, cuando se usan dos o más concentrados de color para obtener un matiz particular. 4. Los colorantes se pueden difundir o exudar durante el almacenamiento y uso del material polimérico coloreado. El uso de los colorantes de polisulfonamida eliminan o minimizan los problemas asociados que se mencionaron anteriormente con el uso de los tintes y pigmentos convencionales. Se conoce bastante bien en la técnica el colorear resinas termoplásticas mediante la adición de pigmentos o tintes en disolvente (por ejemplo, ver Thomas G. Weber, Editor, Coloring of Plastics, John Wiley and Sons, New York, 1979). El uso de pigmentos, sin embargo, está acompañado de propiedades indeseables tales como la opacidad, deslustre del color, baja fortaleza tintórea, etc. También, se encuentran dificultades en el mezclado de pigmentos insolubles en forma uniforme con las resinas termoplásticas. También, son útiles los tintes en disolvente para colorear resinas termoplásticas (K. Vßndataraman, Editor, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. 8, Academic Press, New York, 1978, pp 81-131 ), los cuales proporcionan composiciones que tienen claridad y brillo mejorados en el matiz del color y una alta fortaleza tintórea, pero los cuales pueden conducir a la migración del tinte, extracción, etc. desde las resinas termoplásticas coloreadas. Estos problemas son particularmente de preocupar cuando se utilizan tintes en disolvente para colorear resinas flexibles tales como el cloruro de polivinilo, polietileno y polipropileno, los cuales tienen bajas temperaturas de transición del cristal.

Se conoce, también, la preparación de tintes de aminotriarilmetano polimérico, no extraíbles y solubles en disolvente, que tienen columnas vertebrales de poliéster policarbonato, poliuretano o polietilenimina y su incorporación dentro de resinas tales como el cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno y resinas acrilicas tales como el poli(mßtacrilato de metilo), etc. mediante técnicas de mezclado de disolventes [S. Mitra (a 3M Corp.), Patente de los E.U.A. No. 4,477,635 (1984)]. Se encuentran dificultades en la preparación de estos compuestos poliméricos coloreados porque debe preparase un polímero conteniendo amina aromática intermedia, sin color, y posteriormente la fracción de amina aromática en la estructura del polímero deber ser convertida en la fracción de aminotriarilmetano mediante reacción adicional con una cetona de diarilo en la presencia de un catalizador de condensación tal como oxicloruro de fósforo en un disolvente orgánico inerte. Estas composiciones poliméricas de aminotriarilmetano previamente descritas tampoco poseen la estabilidad térmica requerida para usarse en la coloración de resinas termoplásticas vía el método más favorable del mezclado en fase fundida cuando se encuentran altas temperaturas. También se conoce de la Patente de los E.U.A. No. 4,116,923 (1978) el colorear plásticos, en particular poliolefinas, con composiciones de polióster coloreadas y reticuladas, de bajo punto de fusión, que contienen residuos de ácido tereftálico, ácido isoftálico, o ambos, un alcano de trimetilol de bajo peso molecular, esto es, 1 ,1 ,1-trimetilol propano y un colorante copolimerizable, dicho colorante estando presente en un nivel de 0.1-25% en peso. Se encuentran dificultades, sin embargo, en la preparación de estos polímeros coloreados, altamente reticulados, como es el extremo cuidado con relación a la temperatura, cantidad de vacío, nivel del colorante presente y el tiempo de reacción necesarios para intentar reproducir la misma calidad de composición de poliéster coloreado y reticulado. Más aún, estas composiciones de poliéster coloreadas son quebradizas y de bajo punto de fusión y pueden causar el deterioro de las propiedades físicas de las resinas termoplásticas cuando se agregan en cantidad suficiente para producir un elevado nivel de coloración. Lo crítico en la preparación de estos polímeros previamente descritos es el logro de un bajo grado de polimerización para proporcionar un polímero de bajo punto de fusión que tenga características de solubilidad adecuadas en la resina que va a ser coloreada; sin embargo, para lograr esto el colorante no puede estar copolimerizado, particularmente cuando se agrega en elevados niveles, conduciendo por lo tanto hacia un indeseable colorante susceptible de extracción. Adicionalmente, se conoce el producir concentrados de colorantes para poliéster, los cuales tienen colorantes copolimerizados allí y el uso de estos para colorear termoplásticos (Ver la Patente de los E.U.A. No. 5,032,670; la Patente de los E.U.A. No. 5,106,942; WO 92/07913; WO 92/13921). Las reacciones de policondensación requeridas para preparar estos colorantes poliméricos requieren de condiciones de alta temperatura (>250 °C) y de procesamiento continuo a gran escala para que sean rentables, en contraste a los colorantes de polisulfonamida de esta invención, los cuales pueden ser preparados a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo, usualmente 100 °C, o menos) en equipo de proceso por lotes. Finalmente, se conoce (la Patente de los E.U.A. No. 5,194,463) para colorear termoplásticos usando concentrados de color de poliuretano; sin embargo, estos colorantes tienen la desventaja inherente de ser derivados de compuestos de diisocianato como uno de los reactivos, los cuales se conoce que son tóxicos y difíciles de manejar con seguridad a gran escala. Esta invención provee composiciones termoplásticas que comprenden uno o más materiales termoplásticos y uno o más colorantes de polisulfonamida de antraquinona . El colorante puede ser agregado durante la preparación del termoplástico o después de esto, vía técnicas de mezclado en fase fundida.

Objetivos de la Invención La invención provee una composición termoplástica coloreada que comprende cuando menos un polímero termoplástico que tiene combinado allí cuando menos un colorante que tiene la fórmula I: {N(R)O2S-Ar-X^Q-X,-Ar'-S?2N(R,)-R,l, I en donde: AQ es un radical antraquinona divalente que pude ser substituido con desde 1 hasta 6 substituyentes que pueden ser los mismos o diferentes y son seleccionados de los grupos alquilo d-Cß, alcoxi CrCß, alcanoliamino d-Cß, aroilamino, alquiltio C?-Cß, halógeno, amino, nitro, alquilamino CrC8l cicloalquilamino C3-C8, alcanoilo CrC8, alcoxicarbonilo C?-Cß, trifluorometilo, ciano, cicloalcoxi C3-Cß, cicloalquiltio C3-C8, heteroariltio, alquilsulfonilo C?-C8, arilsulfonilo, aroilo, carbamoilo, sulfamoilo, alcanoilamino CrC8, aroilamino, alquilsulfonamido C?-C8, arilsulfonamido, ariltio, ariloxi, arilamino e hidroxi; X y X' son independientemente Y, -Y-alquileno, -Y-(alquileno-Y')m, -Y-alquileno- C3-C8-cicloalquil?no, Y-CrCß-cicloalquileno-Y', o Y-alquileno-C3-C8-cicloalquileno-alquileno-Y', en donde m es 1-3 y Y y Y' son independientemente -O-, -S-, -N(R)CO-, - N(R)SQr, o -N(R2)-; Ar y Af son independientemente un radical benceno o naftaleno divalente que puede ser substituido con de 1 a 4 substituyentes que pueden ser los mismos o diferentes y se seleccionan de los grupos alquilo CrC8, alcoxi C?-C8, alcanoliamino d- C8) aroilamino, alquiltio CrC8 y halógeno. R y R' son independientemente hidrógeno, alquilo C Cß, cicloalquilo C3-C8, heteroalilo o arilo; Ri es un radical orgánico divalente, con la provisión de que cuando R^ es etileno, R y R' pueden estar combinadas para representar un radical etileno; R2 es hidrógeno, alquilo C?-C8, cicloalquilo C3-Cß, alcanoilo CrC8, aroilo, alquilsulfonilo CrC8, arilsulfonilo, carbamoilo, o sulfamoilo; y n es un entero de desde aproximadamente 3 a aproximadamente 30. La invención también provee un método para formar una composición termoplástica que comprende el fundir un polímero termoplástico y mezclar con éste un colorante que tiene la fórmula I anterior. La invención además provee una composición termoplástica coloreada que comprende cuando menos un polímero termoplástico que tiene combinado allí con éste cuando menos un colorante que tiene una unidad de la fórmula 1 anterior.

Las composiciones termoplásticas coloreadas o matizadas dentro de las cuales los colorantes de la presente invención son incorporados tienen un peso molecular suficientemente elevado de manera que el polímero resultante coloreado no será susceptible de lixiviarse, extraerse, sublimarse, migrarse, etc. desde la composición termoplástica, minimizando así las preocupaciones respecto a la toxicidad con la exposición a humanos. Las composiciones coloreadas no son dañinas, tienen un buen brillo, claridad, resistencia a la luz, elevada estabilidad al calor, excelente homogeneidad del colorante; y las cuales normalmente mantienen las propiedades físicas deseables de los materiales termoplásticos sin colorear.

Descripción Detallada de la Invención De acuerdo con la presente invención las composiciones termoplásticas son producidas mediante la adición, durante la preparación de los termoplásticos o mezclando en estado fundido, el termoplástico y colorantes de polisulfonamida de antraquinona de la Fórmula I {N(R)O2S-Ar-X-AQ-X,-Ar,-SO2N(R,)-R13n I en donde: Ar y Ar" cada uno independientemente representan un radical divalente de la serie benceno o naftaleno; X y X' son independientemente seleccionados de Y, -Y-alquileno, -Y-(alquilßno-Y'm? -Y-alquileno-Cs-Ca-cicloalquileno, Y-CrCß-cicloalquileno-Y', Y-alquileno-Ca-Ca-cicloalquileno-alquileno-Y", en donde m es 1-3 y Y y Y' son independientemente seleccionados de -O-, -S-, -N(R)CO-, -N(R)SO2-, y -N(R2)-, AQ es un radical antraquinona divalente; R y R' son independientemente seleccionados de hidrógeno, alquilo C?-C8, cicloalquilo C3-C8, heteroarilo y arilo; RT es un radical orgánico divalente, con la condición de que cuando R, es etileno, R y R' pueden estar combinados para representar un radical etileno; y R2 se selecciona de hidrógeno, alquilo C?-C8, cicloalquilo C3-C8, alcanoilo C C8, aroilo, alquilsulfonilo C C8, arilsulfonilo, carbamoilo y sulfamoilo; n es un entero de desde aproximadamente 3 a aproximadamente 30, preferiblemente un entero de desde aproximadamente 5 a aproximadamente 20. Cada uno de los radicales divalentes representados por Ar y Ar' pueden además ser substituidos con 1-4 grupos que pueden ser los mismos o diferentes y que se seleccionan de entre alquilo d-Ca, alcoxi d-Ca, alcanoliamino C?-Ca, aroilamino, alquiltio d-C8, y halógeno, El radical antraquinona divalente (AQ) puede además ser substituido por 1-6 grupos que pueden ser los mismos o diferentes y que se seleccionan de alquilo d-C8l alcoxi d-Ca, alcanoliamino C?-C8, aroilamino, alquiltio C?-Cß, halógeno, amino, nitro, alquilamino d-C8, cicloalquilamino C3-Ca, alcanoilo d-Ca, alcoxicarbonilo d-Ca, trifluorometilo, ciano, cicloalcoxi C3-C8, cicloalquiltio C3-C8, heteroariltio, alquilsulfonilo C?-C8, arilsulfonilo, aroilo, carbamoilo, sulfamoilo, alcanoilamino CrC8, aroilamino, alquilsulfonamido d-C8, arilsulfonamido, ariltio, ariloxi, arilamino e hidroxi; El radical orgánico Ri puede ser seleccionado de una amplia variedad de grupos de enlace divalente, incluyendo alquileno CÍ-CIZ, cicloalquileno C3-C8, -CH2-C3-C8- cicloalquileno-CH2-, arileno carbocíclico y heterocíclico y éstos en combinación. Los grupos de enlace alquileno pueden contener dentro o unidos a su cadena principal uno o más heteroátomos, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, nitrógeno substituido, y/o grupos cíclicos tales como cicloalquileno C3-C8l arileno carbocíclico, grupos heterocíclicos aromáticos divalentes o grupos éster/amida tales como O O O O O O — OCO — , — OC — , — OC-alquileno C?-Ci2-d? — , — OÓ-arileno-fco — , o o o q o —OÓNH-alquileno Ci-da-NHCiO—, — OCÍNH-arileno-NHdO— , — NH&NH— , 9 O O — NHC¡ — , y — NHC-alquileno C?-C?z— NH- Ejemplos de radicales alquileno C2-C12 conteniendo fracciones cíclicas en la cadena alquileno incluyen, alquileno -f- -jj— alquileno alquileno Q —1- - — Q- alquileno lquileno- $ alquileno qüileno Los grupos cicloalquilepo en la definición de R1 son típicamente grupos tales como 1 ,2-; 1,3-; y 1 ,4-ciclohexileno, Los grupos arileno carbocíclicos en la definición de R1 incluyen típicamente 1 ,2-; 1.3-. y 1 ,4-fenil?no y 1 ,4-; 1 ,5-; 1 ,8-; 2,6-; y 2,7- naftalenodiilo y estos substituidos con uno o más grupos seleccionados de alquilo d- C,2, alcoxi C1-C12 y halógeno. Ejemplos de grupos arileno heterocíclicos divalentes incluyen triazinas substituidas y sin substituir tales como 1 ,3,5-triazin-2,4- iilo-, 6-metoxi-1 ,3,5-triazin-2,4- diilo; diazinas tales como 2,4-??r?m?dmd??lo, 6-metil-2,4-pirimidindiilo, 6-fenil-2,4- pirimidindiilo, 3,6-piridazindiilo y 2-metil-3-oxo-4,5-pirazindíilo; piridinas de diciano tales como 3,5-dic?ano-216-??rid?nd??lo; qumolmas e isoquinolinas tales como 2,4-quinolindiilo y 2,8-?soquinolinad??lo, qumoxalmas tales como 2,3-qu?noxalind?ilo; azoles tales como 2,5- tiazoldnlo, 5-met?leno-2-t?azol?lo, 3,5-?sot?azold??lo, 5-metileno-3-isotiazolilo, 1,3,4- t?ad?azol-2,5-diilo, 1 ,2,4-tiad?azol-3,5-d??lo, 2,6-benzot?azoldnlo, 2,5-bepoxazoldiilo, 2,6- bencimidazoldülo, 6-met?len-2-benzot?azol?lo y el grupo que tiene la fórmula: y maleimidas tales como 1 -metil-3,4-maleimidilo y 1 -fenil-3,4-maleimidadiilo. Además de la posible substitución descrita anteriormente, al átomo de nitrógeno de los grupos alquileno que contienen nitrógeno puede ser substituido, por ejemplo, con alquilo C?-C8, arilo, alcanoilo C?-C8, aroilo, alquilsulfonilo d-C8 o carbamoilo, por ejemplo: O alquilo d-C8 arilo CNH-alquilo d-C8 alquileno - N - alquileno , alquileno - Ñ - alquileno , alquileno -Ñ- alquileno alquileno- - alquileno , alquileno - Ñ - alquileno , alquileno - - alquileno El término "alquileno" es usado aquí para representar fracciones de hidrocarburos divalentes de cadena recta o ramificada que tienen 1-8 carbonos que pueden adicionalmente ser substituidos por alcoxi CrC8, alcanoiloxi CrCß, aroiloxi, o halógeno.

El término "cicloalquilo d-Cß," es utilizado para describir radicales hidrocarburo cicloalifáticos conteniendo tres a ocho átomos de carbono y estos opcionalmente substituidos con alquilo d-C8, halógeno, hidroximetilo o alcanailoximetilo d-Cß. El término "cicloalquileno C3-C8" es usado para representar radicales cicloalquileno divalentes que contienen 3-8, preferiblemente 5 o 6, anillos de carbono y que pueden además ser substituidos por alquilo d-C8 o halógeno. El término "alquilo d-C8" es usado para describir un radical hidrocarburo monovalente de cadena recta o ramificada que puede además ser substituido por uno o más grupos seleccionados de alcoxi d-C8, alcanoiloxi C?-C8, aroiloxi, cicloalquilo C3-C8, ciano, arilo, heteroarilo y halógeno.

El término "halógeno" es usado para incluir flúor, cloro, bromo y iodo. Los términos "arilo" y "aroilo" son usados aquí para describir un grupo en donde la porción aromática es un radical fenilo o naftilo, opcionalmente substituido con uno a cuatro grupos que pueden ser los mismos o diferentes y que se seleccionan de alquilo d-Ca, alcoxi d-Cß, alquiltio CrC8, cicloalquilo CrC8, halógeno, carboxi, carbonilo de d-C8-alcoxi, alcanoilamino d-C8, benzoilamino, alquilsulfonamido d-Ca, , y bencensulfonamida. Los radicales benzoilo y benceno del benzoilamino y bencenosulfonamida pueden además ser substituidos por uno o más grupos seleccionados de alquilo CrC8, alcoxi d-C8 y halógeno, respectivamente. El término "heteroarilo" es usado aquí para representar radicales heteroaromáticos mono o bicíclicos conteniendo cuando menos un átomo "hetero" seleccionado de oxígeno, azufre y nitrógeno, o una combinación de estos átomos en combinación con carbono para completar el anillo aromático. Ejemplos de grupos heteroarilo adecuados incluyen: tiazolilo, quinolinilo, benzotiazolilo, pirazolilo, pirrolilo, tienilo, furilo, tiadiazolilo, oxadiazolilo, benzoxazolilo, bencimidazolilo, piridilo, pirimidinilo, y triazolilo y tales grupos substituidos 1 -3 veces con grupos seleccionados de halógeno, alquilo CrC8, alquiltio d-C8, alcoxi d-C8, alcoxicarbonilo C Ca, alcanoilamino CrC8, aroilamino, alquilsulfonamido CrC8l , o arilsulfonamido. El término "arileno" como se utiliza aquí preferiblemente denota radicales benceno y naftaleno divalentes y estos opctonalmente substituidos por uno o más grupos seleccionados de alquilo d-C8, alcoxi CrC8, alquiltio d-Ca, halógeno, y alcoxicarbonilo d-C8. Los grupos arileno preferidos son 1 ,2-; 1 ,3-; y 1 ,4-fenileno. En los términos "alcoxicarbonilo d-C8"; "alcanoilo C C8", "alcanoiloxi d-C8", "alcanoilamino d-Cß", "alcoxi CrC8", "alquilsulfonilo d-Cß", "alquilsulfonamido C C8", "alquiltio d-C8", la porción alquilo de los grupos tienen 1 -8 carbones y son radicales hidrocarburo de cadena recta o ramificada, opcionalmente substituidos con uno o más grupos de la lista anterior como posibles substituyentes para los radicales alquilo C C8.

Los términos "carbamoilo" y "sulfamoilo" se refieren a grupos de fórmula -CON(R3)R4 y -SO2N(R3)R , respectivamente, en donde R3 y R4 son seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo C C8l cicloalquilo CrC8, heteroarilo y arilo. Un amplio intervalo de polímeros termoplásticos útiles para mezclarse con los colorantes de polisulfonamida de antraquinona en la práctica de la presente invención se conocen en la técnica e incluyen homopolímeros y copolímeros de poliéster, por ejemplo, poli(tereftalato de etileno); poliolefinas, por ejemplo, polipropileno, polietileno, polietileno lineal de baja densidad, polibutileno y copolímeros hechos de etileno, propileno y/o butiteno; copolímeros de acrilonitrilo, butadieno y estireno; copolímeros de estireno y acrilonitrilo; poliamidas, por ejemplo, Nylon 6 y Nylon 66; cloruro de polivinilo; poliuretanos; cloruro de polivinilideno; policarbonatos, esteres de celulosa, por ejemplo, butirato, propionato, acetato de celulosa o esteres mezclados; poliacrilatos, por ejemplo, pol ¡(metacrilato de metilo); poliimidas; poliéster-amidas; poliestireno; etc. Los polímeros termoplásticos preferidos son poliésteres, particularmente poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de etileno) modificado, policarbonato, esteres de celulosa y poliamidas, particularmente Nylon 6 y Nylon 66. De acuerdo con la invención, los colorantes de polisulfonamida de antraquinona son incorporados dentro de los polímeros termoplásticos usando técnicas convencionales, por ejemplo, mezclado en solución o en fase fundida, tales como aquellas empleadas para incorporar otros aditivos en tales resinas (ver R. Gáchter and H. Müller, Editors, Plástic Additives Handbook, Hansu Publishers, New York, 1985, pp 507-533; 729-741), Por ejemplo, las composiciones de poliéster coloreadas pueden ser mezcladas en seco en forma de polvos o granulos con la resina termoplástica en la forma de granulos o polvos molidos con o sin un promotor de adhesión o un agente dispersante, Este premezclado puede ser subsecuentemente procesado en ßxtrusores o en máquinas de moldeo por inyección. También se encuentra dentro del alcance de esta invención el preparar una primer composición termoplástica conteniendo uno o más colorantes de polisulfonamida y posteriormente preparar otra segunda composición termoplástica fundiéndolas y mezclándolas con un termoplástico sin color.

La cantidad real de colorante de polisulfonamida de antraquinona usado para dar color al polímero termoplástico dependerá de la fuerza tintórea inherente de la cromopora de antraquinona y de la profundidad deseada del matiz. Típicamente, la cantidad de colorante de polisulfonamida de antraquinona agregado al polímero termoplástico es tal que la cantidad en peso en el polímero termoplástico final es tal que la cantidad total en peso en la composición de mezcla final del polímero termoplástico es de desde aproximadamente 0.001% a aproximadamente 20%, preferiblemente desde aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10, Las composiciones de polímero termoplástico coloreado proveídas por la o presente invención son útiles como película gruesa y delgada, capas laminadas y revestimientos extruídos, laminados plásticos, artículos de plástico moldeados y fibras, Cuando se agregan matizadores de color, por ejemplo, para neutralizar el color amarillo producido en la fabricación de algunos polímeros de condensación tales como el ?oli(tereftalato de etileno) los colorantes de polisulfonamida de antraquinona son 5 usados a niveles bajos tales como desde aproximadamente 1 a aproximadamente 10 partes por millón (ppm), preferiblemente desde aproximadamente 3 a aproximadamente 8 ppm. Los grupos cromopora particulares que están presentes determinarán, por supuesto, el color (matiz + valor + intensidad) del colorante de polisulfonamida de o antraquinona y finalmente el color (matiz + valor + intensidad) de las mezclas termoplásticas o poliméricas de la invención. Una gran gama de colores puede obtenerse mezclando dos o más colorantes de polisulfonamida de antraquinona con los polímeros termoplásticos que van a ser coloreados, seguido de moldeo o extrusión o mezclando primero dos o más colorantes de polisulfonamida de antraquinona 5 conjuntamente y posteriormente mezclando estos materiales pre-mezclados con el polímero o polímeros termoplásticos que van a ser coloreados. Alternativamente, puede prepararse en un vehículo apropiado un concentrado de colorantes de polisulfonamida de antraquinona, El concentrado puede estar en forma de líquidos, pastas, lechadas, o sólidos, por ejemplo, polvos, polvos compactados, granulos, etc. y puede ser o incorporado mediante métodos conocidos dentro de(los) polímero(s) termoplástico(s).

Los colorantes de polisulfonamida de antraquinona de Fórmula I son preparados mediante la siguiente ruta general. n ZO2 S-Ar-X-AQ-X'-Ar'-SO2Z + nHN(R)-R? -N(R')H p ffl I base -2nHZ i {N(R)O2S-Ar-X-AQ-X'-Ar-SO2N(R R?]n I en donde Ar, Ar', X, X', AQ, R, R', Ri y n son como fueron definidas anteriormente y Z es fluoro, cloro, o bromo, preferiblemente cloro. Los compuestos colorantes II de dihalosulfonilo, conteniendo la cromopora de antraquinona, son hechos reaccionar con diaminas III en un disolvente en la presencia de un aceptador ácido para producir las polisulfonamidas de Fórmula I. Normalmente, las reacciones productoras de amida son llevadas a cabo a desde aproximadamente 25 °C hasta 150 °C, pero usualmente a aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 130 °C. Los disolventes apropiados son aquellos en los que II y III tienen suficiente solubilidad a la temperatura de reacción deseada para facilitar la reacción y los cuales no reaccionarán con II o ip, con disolventes apróticos tales como la N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidinona, hexametilfosforamida, dimetilsulfóxido y piridina siendo particularmente útiles. Son útiles como aceptadores de ácidos para facilitar la reacción de pol ¡condensación bases tales como las trialquilaminas, por ejemplo, trietilamina y tri- n-butilamina, N-alquilmorfolinas, por ejemplo, 4-metilmorfolina, N.N-dialquilpipßrazinas, por ejemplo, 1 ,4-dimetilpiperazina, bases bicíclicas que contienen nitrógeno y que poseen pares de electrones no impedidos, tales como el 1 ,8-biazabiciclo [5,4,0]undec-7- eno (DBU) y 1 ,4-diazadiciclo[2,2,2]octano (DABCO®), y bicarbonatos y carbonatos de metal alcalino, por ejemplo, carbonato de potasio. Los colorantes I de polisulfonamida pueden variar considerablemente en el peso del peso molecular promedio y todavía ser útiles; sin embargo, usualmente es deseable que un peso del peso molecular promedio sea de cuando menos 1,500-2,000 sea alcanzado para evitar problemas relacionados con la extracción, migración, sublimación, etc. en el uso de los colorantes a altas temperaturas. Si se encuentran pesos moleculares extremadamente elevados, las polisulfonamidas puede que no se disuelvan cuando se utilizan para dar color a termoplásticos, funcionando por lo tanto como pigmentos en lugar de tintes. Normalmente, un intervalo de peso del peso molecular promedio es seleccionado el cual evita los problemas relacionados con bajos pesos del peso molecular promedio y el cual todavía permitirá que los colorantes de polisulfonamida sean ampliamente solubles en el substrato termoplástico. Los intermediarios de dihalosulfonilantraquinona II típicos que son útiles en la práctica de la invención son presentados en la Tabla I y se proporcionan diaminas típicas en la Tabla II. Cualquier reactivo que se encuentra en la Tabla I puede ser hecho reaccionar con cualquier diamina de la Tabla II para producir un colorante de polisulfonamida.

Tabla I Dihalosulfonilantraquinonas .

Tabla 11 Diaminas HaN(CH2)n,NH2 H,N(ClH,0)nlC,H.NHl n, «2-12 n2«1-3 HjNCHjCHj - N(CH3)CH2CH2NH2 H2NCHaCHa - N(COCHj)CHaCHaNHa CHjNHj ,NH, H2NCH2CH20 — " V-OCH2Cri2NH2 . NH, HNÍCH^CH^NÍCH^H HN(CH3)(CH2)ßNH2 CH3 CH, / — \ I 3 H-N NH HaNCH2- C- CHaNHa _y CH3 HJNCHJCH, - NÍCJHJJCHJCHJNHJ / — S H2NCHaCH2N NCH2CH2NHj 15 HN(CH3)CH2CH2N(CH3)H H H22NN—- ( V >—- C 1 H,NK HíN""^^cHí"0~NHí ^"^O^0^8"*^^ NH, H2N(CH2)3- N-(CH2)3NH2 NH, HaNCHaCHaN(C,H,)CHaCHtNHa NH2 en donde Q y Q' son seleccionadas independientemente de -O- , -S- , -SO - , -CO- , -CO2- , -OCO2- , -CONH- , NHCONH- , y -NHSO2- . Si se desea, pueden prepararse colores mezclados seleccionando más de un intermediario de dihalosulfonilantraquinona coloreado y haciéndolo reaccionar con una o más diaminas para producir colores "mezclados." Por ejemplo, dihalosulfonilantraquinonas amarillas, rojas y azules pueden ser combinadas y hechas reaccionar con la diamina deseada para producir un colorante de polisulfonamida negro. Como se apreciará por aquellos capacitados en la técnica de la tecnología de los colores, puede obtenerse una multiplicidad de colores mediante la combinación de colores individuales, por ejemplo, colores de substracción tales como el amarillo, magenta y ciano (ver N. OHTA, Photographic Science and Engineering, Vol. 15, No. 5, Sept.-Oct. 1971 , pp 395-415). En la práctica de esta invención las fracciones colorantes individuales pueden ser combinadas en varias etapas: a) dos o más intermediarios de dihalosulfonilantraquinonas reactivos son hechos reaccionar con una o más diaminas para dar una polisulfonamida coloreada. b) dos o más polisulfonamidas coloreadas son combinadas y posteriormente agregadas a los materiales termoplásticos mediante métodos conocidos.

Los compuestos intermediarios II de dihalosulfoniloantraquinona son normalmente preparados haciendo reaccionar compuestos de antraquinona IV conteniendo dos grupos arilo ricos en electrones, con un exceso de ácido halosulfónico, por ejemplo, clorosulfónico, fluorosulfónico a temperaturas de desde aproximadamente - 10 °C a aproximadamente 100 °C, de acuerdo con la siguiente Ruta general I: Ruta I exceso de ácido halosulfónico AR-X-AQ-X'-Ar1 > ZO2 S-Ar-X-AQ-X'-Ar-SO2 Z IV p en donde Ar, Ar", X, X' y Z tienen los significados anteriormente descritos. Los procedimientos típicos para las reacciones de halosulfonación son descritos en las Patentes de los Estados Unidos de América Nos. 2,731,476; 3,299,103 y 4,403,092 y en la solicitud de patente de los E.U.A. No. 210,785. También es posible sulfonar IV mediante el contacto con ácido sulfúrico y/o óleum para producir los derivados V de ácido disulfónico, Ruta n SO3 Ar-X-AQ-X'-Ar' -> HO3-Ar-X-AQ-X'-SO3H IV V agente de halogenación i ZO2 S-Ar-X-AQ-X'-Ar-SO2 Z II el cual puede ser convertido en II usando varios agentes de halogenación tales como POCI3, PCI5, PC , PBr3, SOCI2, CISO3H, etc. como se presentó en la Ruta II. Los ejemplos siguientes describen adicionalmente la presente invención pero no en una forma que pretenda limitar el alcance de la misma. Las viscosidades inherentes especificadas aquí son determinadas a 25 °C usando 0.5 g de polímero por 100 ml de un disolvente consistente en 60 por ciento en peso de fenol y 40 por ciento en peso de tetracloroetano. Los valores del peso del peso molecular promedio (Mw) y el número del peso molecular promedio (Mn) que son referidos aquí se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel. Las temperaturas de fusión son determinadas mediante colorimetria de barrido diferencial en el primero y/o segundo ciclo de calentamiento a una velocidad de barrido de 20 °C por minuto y son reportadas como los picos de las transiciones.

Ejemplo A ácido clorosulfónico (250 ml) se agregó 1,5-bis(2-anisidino)antraquinona (45.0 g, 0.10 m) con agitación a <35 °C. Después de completar la adición, la solución de reacción fue agitada a aproximadamente 25 °C durante 3.0 horas y posteriormente se agregó gradualmente a acetona (4.0 L) con agitación y con enfriamiento externo para mantener la temperatura de la mezcla ahogada a <20 °C. El compuesto sólido de cloruro de di-sulfonilo fue recolectado mediante filtración, se lavó bien con acetona y se secó con aire. El producto producido consistió en 56.4 g (87.0% de la producción teórica). La espectrometría de absorción de masas de campo (FDMS) dio una masa del ion molecular de 646 desde una solución de tetrahidrofurano que soporta la siguiente estructura deseada: Ejemplo 2 A ácido clorosulfónico (400 ml) se agregó en el sentido de la porción 1 ,4-bis(2,6- dietilanilino)antraquinona (50.0 g, 0.10 m) con agitación a <45 °C. Después de agitar durante toda la noche a temperatura ambiente, la mezcla de reacción fue agregada con agitación a acetona (1 ,0 L), manteniendo la temperatura por debajo de aproximadamente 15 °C, El sólido así producido fue recolectado mediante filtración, se lavó con acetona (enfriada a aproximadamente 0 °C) y posteriormente se secó con aire. El producto de un azul brillante producido consistió en 47.3 g (67.8% de la producción teórica). La FDMS desde una solución de tetrahidrofurano del producto dio una masa del ion molecular de 698 la cual soporta la siguiente estructura deseada: Ejemplo 3 A ácido fluorosulfónico (31.0 ml) se agregó en el sentido de la porción 1,5-bis(4-toliltio)antraquinona (5. g) con buena agitación. Después de haber sido calentada a 95-100 °C durante 5 horas, la mezcla de reacción fue enfriada y vertida sobre una mezcla de hielo/agua (500 ml) con agitación. El sólido amarillo fue recolectado mediante filtración, se lavó con agua fría y se secó con aire. El rendimiento del producto fue de 6.3 g (92% de la producción teórica). La FDMS desde una solución de DMF del producto mostró una masa mayor del ion molecular de 616-617 correspondiente al siguiente producto deseado de fluoruro de disulfonilo: Etem ip A ácido clorosulfó?ico (100 ml) se agregó en el sentido de la porción 1,5-bis(4- toliltio)antraquinona (18.1 g, 0.04m) con buena agitación y permitiendo que la temperatura subiera. La mezcla de reacción fue entonces calentada a 75-80 °C durante 4 horas, se dejo reposar durante toda la noche y entonces se vertió sobre una mezcla de hielo/agua. El sólido amarillo que fue recolectado mediante filtración, lavado con agua, se pensó que tenía la siguiente estructura: El producto se dejó húmedo y se utilizó sin tratamiento adicional como en el Ejemplo 19 para preparar un colorante de polisulfonamida amarillo. ?teFP'Q 5 A ácido clorosulfónico (200 ml) se agregó en el sentido de la porción y con buena agitación 1 ,4-bis(2,4-dimetilanilino)antraquinona (44.6 g, 0.10 m) a 25-50 °C. Sin ningún calentamiento externo, la mezcla de reacción fue agitada durante 2 horas, permitiendo que la temperatura cayera a temperatura ambiente. La solución de reacción fue entonces vertida sobre una mezcla de hielo/agua (2 L) y se recolectó mediante filtración un producto azul, se lavó con agua y se secó con aire (producción - 75 g). Se pensó que el producto tenía la siguiente estructura: Eiemolo 6 A ácido clorosulfónico (100 ml) se agregó en el sentido de la porción, con agitación, 1 ,4-bis(4-toluidino)-5,8-dihidroxiantraquinona (20.0 g, 0.044 m) permitiendo que la temperatura subiera. Después de haber sido calentada a aproximadamente 75 °C durante 3 horas, la mezcla de reacción fue vertida sobre una mezcla de hielo/agua. El producto verde fue recolectado mediante filtración, se lavó con agua y se pensó que el producto tenía la siguiente estructura.

El producto se dejó húmedo y se hizo reaccionar para dar un colorante de polisulfonamida verde como se describe en el Ejemplo 18.

Eiemolo 7 Una parte de (3.24 g, 0.005 m) del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 1 fue agregada en el sentido de la porción a una solución agitada de 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (0.51 g, 0.005 m) y tri-n-butilamina (1.85 g, 0.01 m) disueltos en N,N-dimetilformamida (DMF)(20 ml) con buena agitación. La mezcla de reacción fue calentada a 90-5 °C durante 1 hora y se vertió entonces en acetona (200 ml). El colorante rojo de polisulfonamida fue recolectado mediante filtración, se lavó con acetona y se secó con aire (producción -2.34 g) y tenía un peso molecular promedio de peso (Mw) de 9,163, un número molecular promedio (Mn) de 6,946, una polidispersablidad (Mw/Mn) de 1.32, una temperatura de transición de cristal (Tg) a 80 °C y una temperatura de fusión TM a 250 °C. Se observó un máximo de absorción (? max) a 530 nm en el espectro de absorción de ultravioleta-luz visible en solución de DMF.

Eiemolo 8 Una parte (3.24 g, 0.005 m) del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 1 fue hecha reaccionar con 1 ,6-hexam?tilendiamina (0.58 g, 0.005 m) durante 2 horas y el producto sólido aislado como se describió en el Ejemplo 7 (producción - 2.49 g). El colorante rojo de polisulfonamida tenia un Mw de 8,111, un Mn de 5,236, y una polidispersabilidad (Mw/Mn) de 1.55.

Ejemplo 9 Una parte (3,24 g, 0.005 m) del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 1 fue hecha reaccionar con 1 ,4-bis(aminometil)ciclohexano (0.68 g, 0.005 m) durante 1.5 horas y el producto sólido aislado como se describió en el Ejemplo 7 (producción - 2.97 g). El colorante de polisulfonamida tenia un Mw de 7,058, un Mn de 4,245, y una pol idispersabi I idad (Mw/Mn) de 1.67.

Eiemolo 10 Una parte (3.24 g, 0.005 m) del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 1 fue hecha reaccionar con N,N'-dimetilhexametilendiamina (0.72 g, 0.005 m) durante 3.5 horas y el producto polimérico sólido aislado como se describió en el Ejemplo 7 (3.0 g). El colorante de polisulfonamida rojo tenia un Mw de 10,289, un Mn de 3,937, y una polidispersabilidad (Mw/Mn) de 2.61. ?ipmplQ ll Una parte (3.24 g, 0.005 m) del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 1 fue hecha reaccionar con 1 ,4-fenilenodiamina (0.54 g, 0,005 m) durante 2 horas y el producto sólido aislado como se describió en el Ejemplo 7. El colorante rojo de polisulfonamida tenia un Mw de 2,200, un Mn de 1 ,848, y una polidispersabilidad (Mw/Mn) de 1.19.

Efemplp 12 Una parte (3.24 g, 0.005 m) del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 1 fue hecha reaccionar con piperazina (0.43 g, 0.005 m) durante 4 horas y el producto sólido aislado como se describió en el Ejemplo 7. El colorante rojo de polisulfonamida tenia un Mw de 10,716, un Mn de 4,678, y.una polidispersabilidad (Mw/Mn) de 2.29.

Eiemolo 13 Una parte (3.22 g, 0.005 m) del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 5 (3.22 g, 0.005 m) fue agregada en el sentido de la porción a una solución de 2,2-dimetiM ,3-propanodiamina (0.51 g, 0.005 m) y tri-n-butilamina (1.85 g, 0.01 m) en DMF (20 ml) y la mezcla de reacción se calentó a 90-95 °C durante 1 hora. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y posteriormente se vertió en etanol (200 ml) para precipitar el colorante de polisulfonamida sólido azul verdoso, el cual fue recolectado mediante filtración, se lavó con etanol y se secó con aire (producción - 0.75 g). el colorante de polisulfonamida tenía un Mw de 2,540, un Mn de 2,001, una polidispersabilidad de 1.27, una Tg a 80 °C y una Tm a 250 °C. En solución de DMF, se observó una absorción máxima (? max) a 631 nm en el espectro de absorción de UV-visible.

Eiemolo 14 Una parte del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 2 (3.50 g, 0.005 m) fue agregada en el sentido de la porción con buena agitación a una solución de 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (0.51 g, 0.005 m) y tri-n-butilamina (1.85 g, 0.01 m) en DMF (30 ml) y la mezcla de reacción se calentó a 90-95 X durante 1 hora. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió en metanol (200 ml) con agitación. El colorante de polisulfonamida azul fue recolectado mediante filtración, se lavó con metanol y se secó con aire (producción - 1.85 g) y tenía un Mw de 6,930, un Mn de 5,145, una polidispersabilidad de 1.35, una Tg a aproximadamente 80 X y una temperatura de fusión a aproximadamente 250 X. En una solución de DMF, se observó una absorción máxima a 579 nm y 624 nm en el espectro de absorción de UV-visible.

Eiemolo 15 Una parte del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 2 fue agregada en el sentido de la porción y con buena agitación a una solución de hexametilendiamina (0.58 g, 0.005 m) y tri-n-butilamina (1.85 g, 0.01 m) en N-metil-2-pirrolidona (10.0 ml) y la mezcla de reacción se calentó a 90-95 X durante 4 horas. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió con agitación sobre metanol (200 ml). El colorante de polisulfonamida azul precipitado fue recolectado mediante filtración, se lavó con acetona y se secó con aire (producción - 0.75 g) y tenía un Mw de 4,976, un Mn de 1,081 y una polidispersabilidad de 4.60.

Eiemolo 16 Una parte (3.50 g, 0.005 m) del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 2 fue agregada en el sentido de la porción y con buena agitación a una solución de piperazina (0.43 g, 0.005 m) y tri-n-butilamina (1 ,85 g, 0,01 m) disuelta en DMF (20 ml) y la mezcla de reacción se calentó a 90 X durante 3.0 horas, Después de enfriar a 40 X, la mezcla de reacción se agregó con agitación a acetona (200 ml). El colorante de polisulfonamida azul que se precipitó fue recolectado mediante filtración, se lavó con acetona y se secó con aire (1.3 g) y tenía un Mw de 19,858, un Mn de 10,946 y una polidispersabilidad de 1.81.

E¡9p?plo 17 Una parte (3.50 g, 0.005 m) del cloruro de disulfonilo del Ejemplo 2 fue agregada en el sentido de la porción a una solución de N,N'-dimetilhexametilendiamina (0.72 g, 0.005 m) y tri-n-butilamina (1.85 g, 0.01 m) y la mezcla de reacción se agitó y calentó a aproximadamente 95 X durante 3.5 horas. La mezcla de reacción se enfrió y se vertió con agitación en metanol (200 ml) para precipitar el colorante de polisulfonamida azul que se recolectó mediante filtración, se lavó con metanol y se secó con aire (producción 2.5 g) y el cual tenía un Mw de 2,828, un Mn de 1 ,329 y una polidispersabilidad de 2.12.

Eiemolo 18 Un cuarto del cloruro de disulfonilo húmedo del Ejemplo 6 fue agregado con buena agitación a una solución de 2,2-dimetil-1 ,3-propanodiamina (1.02 g, 0.01 m) y tri-n-butilamina (3.7 g, 0.02 m) disuelta en DMF (80 ml) y la mezcla de reacción se calentó a 90-95 X durante 2.5 horas. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió con agitación en metanol (400 ml). El colorante de polisulfonamida verde que fue recolectado mediante filtración, se lavó con metanol y se secó con aire (producción 3.1 g) tenía un Mw de 3,308 un Mn de 1 ,873 y una polidispersabilidad de 1.76.

Eiemolo 19 Un tercio del cloruro de disulfonilo húmedo del Ejemplo 4 fue agregado en el sentido de la porción a una solución agitada de 2,2-dimetil-1 ,3-propanodiamina (1.35 g, 0.0133 m) y tri-n-butilamina (0.0266 m) disuelta en DMF (60 ml) y la mezcla de reacción se calentó a 90-95 X durante 3.0 horas. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió con agitación en metanol (400 ml) y el producto recolectado mediante filtración se lavó con metanol y se secó con aire (producción 5.7 g). El colorante amarillo de polisulfonamida tenía un Mw de 3,771 un Mn de 2,471 y una polidispersabilidad de 1.53.

Ejemplo ffl Una porción (2.46 g, 0.004 m) del cloruro de disulfonilo amarillo del Ejemplo 3 fue agregado en el sentido de la porción y con agitación a una solución de 2,2-dimetil-1 ,3-propanodiamina (0.41 g, 0.004 m) disuelta en DMF (25 g). Se agregó bicarbonato de sodio (0.67 g, 0.008 m) y la mezcla de reacción fue agitada y se calentó a aproximadamente 140 X durante 5.5 horas. Después se agregó agua a la mezcla de reacción enfriada para precipitar el colorante amarillo de polisulfonamida, el cual fue recolectado mediante filtración, se lavó con metanol y se secó con aire (producción 2.86 g). Se observó una absorción máxima (? max) a 445 nm en el espectro de absorción UV-luz visible en disolvente de DMF.

Ejemplo 21 (Poliamida conteniendo aproximadamente 300 ppm de colorante de polisulfonamida) Trescientos gramos granulos de nylon 66 (ZYTEL 101, DuPont) fueron mezclados con colorante del Ejemplo 7 (0.09 g) y acetona (10 g) y se mezclaron. La mayor parte del acetona se dejó evaporar colocando la mezcla en un plato de evaporación en una campana con un buen flujo de aire. La mezcla fue entonces secada al vacío a 85 X durante 16 horas y posteriormente se extruyó en granulos utilizando un extrusor C.W. Brabender de V* de pulgada a 280 X. Se obtuvieron granulos rojo azulosos y transparentes, indicando de esta forma solubilidad del colorante de polisulfonamida. No se observó sublimación del colorante y resultó un buen desarrollo del color. ?templo 22 El Ejemplo 21 fue repetido usando 0.09 g del colorante de polisulfonamida del Ejemplo 13 para producir granulos transparentes azul-verdosos con un buen desarrollo del color. ?jemplQ23 El Ejemplo 21 fue repetido usando 0.09 g del colorante de polisulfonamida del Ejemplo 14 para producir granulos transparentes con un fuerte color azul. ?jer?plq 2 El Ejemplo 21 fue repetido usando 0.09 g del colorante de polisulfonamida del Ejemplo 19 para producir granulos transparentes con un fuerte color amarillo rojizo. fiefnplQ 5 Los siguientes materiales fueron colocados en un frasco de 500 ml de tres bocas y fondo redondeado: 97.0 g (0.50 m) de tereftalato de dimetilo 42.8 g (0.69 m) de etilenglicol 22.3 g (0.155 m) de 1 ,4-ciclohexanodimetanol 0.19 ml de una solución de n-butanol de titanato de acetil- triisopropilo que contenía 0.00057 g de Ti. 0.93 ml de una solución de etilenglicol de Mn(OCOCH3)2 • 4H2O que contenía 0.0045 g de Mn. 0.0324 g • de polisulfonamida azul del Ejemplo 14 (-300 ppm) El frasco estaba equipado con entrada de nitrógeno, agitación, salida de vacío y un frasco de condensación. El frasco y su contenido fueron calentados en un baño de metal Belmont durante 60 minutos a 200 X y posteriormente durante 60 minutos a 225 X con barrido de nitrógeno sobre la mezcla de reacción. Entonces se agregó ácido fosfórico (85%)(1.02 mL) y la temperatura se incrementó a 282 X. Después de calentar la mezcla de reacción a aproximadamente 282 X durante 25 minutos, se aplico un vacío con una corriente lenta de nitrógeno escapando dentro del sistema y la presión se redujo a aproximadamente 200 mm Hg durante 5 minutos. La presión fue adicionalmente reducida a 100 mm Hg y posteriormente a 20 mm Hg en intervalos de aproximadamente 5 minutos. Se aplicó un vacío total y la reacción de policondensación continuó durante aproximadamente 45 minutos a una presión de aproximadamente 0.1 a 0.5 mm Hg. El frasco fue retirado del baño de metal y se dejó enfriar en una atmósfera de nitrógeno mientras el polímero solidificaba. El polímero azul brillante tenía una viscosidad inherente (I.V.) de 0.64 según se midió en una proporción 60/40 en peso de fenol/tetracloroetano a una concentración de 0.5g/100 ml. Se preparó una muestra de película moliendo el polímero en un molino Wiley, seguido de moldeo por compresión de aproximadamente 1 g. de granulos del polímero usando un molde circular de 2 pulgadas de diámetro, a 285 X y una fuerza de pistón de 4500 libras (pistón de 4 pulgadas) en una prensa Pasadona Hydraulic, Inc., seguida de mitigación, para producir una película amorfa que tenía un espesor de aproximadamente 14 milésimas. El color fue probado en cuanto a su resistencia a la luz, exponiendo una porción de la película a una lámpara de arco de xenón durante 160 unidades de decoloración AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists-AATCC Test Method 16E-Colorfastness to Light; Water-Cooled Xenón Are Lamp). No se observó pérdida de color.

Ejemplo 26 El Ejemplo 25 fue repetido exactamente con la excepción de que el colorante rojo de polisulfonamida (0.0324 g) del Ejemplo 7 fue utilizado para producir una película de poliéster roja y transparente. Se obtuvieron resultados similares de decoloración por luz después de 160 Unidades de Decoloración AATCC de exposición 25 fue reportado en el Ejemplo 25, utilizando el mismo método que para la prueba. El polímero tenía un I.V. de 0.657.

Eiemolo 27 El Ejemplo 25 fue repetido usando el colorante de polisulfonamida (0.0324 g) del Ejemplo 13 para producir una película de poliéster transparente azul-verdosa. La prueba de resistencia a la luz fue llevada a cabo como en el Ejemplo 25, con resultados similares. El polímero tenía un I.V. de 0,675.

Ejemplo 29 El Ejemplo 25 fue repetido usando el colorante de polisulfonamida (0.0324 g) del Ejemplo 19 para producir una película transparente amarilla. La prueba de resistencia a la luz fue llevada a cabo como en el Ejemplo 25, con resultados similares. El polímero tenía un I.V. de 0.63.

Eiemolo 29 - Uso de Polisulfona idas de Antraquinona como matizadores de color. Los siguientes materiales fueron colocados en un frasco de 500 ml de tres bocas y fondo redondeado: 97.0 g (0.50 m) de tereftalato de dimetilo 42.8 g (0.69 m) de etilenglicol 22.3 g (0, 155 m) de 1 ,4-ciclohexanodimetanol 0.19 ml de una solución de n-butanol de titanato de acetil- triisopropilo que contenía 0.00057 g de Ti. 0.93 ml de una solución de etilenglicol de Mn(OCOCH3)2 • 4H2O que contenía 0.0045 g de Mn. 1.8 g de polímero del Ejemplo 25 } } matizador de color 0.9 g • de polímero del Ejemplo 26 } La reacción de policondensación fue llevada a cabo exactamente como se describió en el Ejemplo 25. El polímero fue enfriado en nitrógeno líquido (~-195 X) y posteriormente roto en piezas, las cuales fueron molidas usando un molino Wiley para pasar a través de un tamiz de 3 mm. Aproximadamente 8.0 gramos de granulos fueron moldeados en un chip circular de aproximadamente 1.5 pulgadas de diámetro y 125 milésimas de espesor en una prensa Wabash hydraulic (Wabash Metal Products, Wabash, IN) a ~245 X a 20,000 libras de fuerza durante 1.0 minuto. La medición del color hecha en el chip fue hecha en un dispositivo de medición de color Hunter Lab (Hunter Associates Laboratory) y los valores medidos CIELAB-L*, a*, b* (L*=86.27, a*=1.8 y b*=+0.4).

Las dimensiones de la cromaticidad (a* y b*) dieron designaciones de color como sigue: a* mediciones rojizas en más, gris en cero, y verdosas en menos. B* mediciones amarillentas en más, gris en cero, y azulosas en menos.

La efectividad del sistema matizador usado anteriormente en la eliminación del color amarillo inherentemente producido durante la producción de poliéster es mostrada al comparar el valor b* para el polímero producido anteriormente con aquél de un polímero de "control" del Ejemplo Comparativo 1 , siguiente.

Efrmplo C,OTP3rptiyo 1 El Ejemplo 29 fue repetido sin que estuviese presente ningún matizador para dar un poliéster de "control" para la prueba de color. Las mediciones de color como se describieron en el Ejemplo 29, dieron valores de CIELAB-L*, a*, b* como sigue: L*=90.07, a*=2.32, b*=5.27.

Claims (20)

1. Novedad de la Invención 1. Una composición termoplástica coloreada que comprende cuando menos un polímero termoplástico que tiene allí combinado cuando menos un colorante que tiene la fórmula: - N(R)O2S-Ar-X-AQ-X'-Ar'-S?2N(R')-R1H en donde: AQ es un radical antraquinona divalente que pude ser substituido con desde 1 hasta 6 substituyentes que pueden ser los mismos o diferentes y son seleccionados del grupo consistente en alquilo CrC8, alcoxi d-C8, alcanoliamino C?-C8, aroilamino, alquiltio d-C8, halógeno, amino, nitro, alquilamino d-Cß, cicloalquilamino C3-C8, alcanoilo C C8, alcoxicorbonilo d-Cß, trifluorometilo, ciano, cicloalcoxi C3-C8, cicloalquiltio C3-C8, heteroariltio, alquilsulfonilo d-C8, arilsulfonilo, aroilo, carbamoilo, sulfamoilo, alcanoilamino d-Cß, aroilamino, alquilsulfonamido CrC8l ariisulfonamido, ariltio, ariloxi, arilamino e hidroxi; X y X' son independientemente seleccionadas del grupo consistente en Y, -Y-alquileno, -Y-(alquileno-Y'-)m, -Y-alquileno-CrCß-cicloalquileno, Y-C3-Cß-cicloalquileno-Y', y Y-alquileno-Cs-Cß-cicloalquileno-alquileno-Y', en donde m es 1-3 y Y y Y' son independientemente -O-, -S-, -N(R)CO-, -N(R)S02-, o -N(R2) -; Ar y Ar' son independientemente un radical benceno o naftaleno divalente que puede ser substituido con de 1 a 4 substituyentes que pueden ser los mismos o diferentes y que se seleccionan del grupo consistente en alquilo d-C8, alcoxi d-C8, alcanoliamino d-Cß, aroilamino, alquiltio CrC8 o grupos halógeno. R y R' son hidrógeno, alquilo d-C8, cicloalquilo C3-C8, heteroalilo o arilo; Ri es un radical orgánico divalente, con la condición de que cuando Ri es etileno, R y R' pueden estar combinadas para representar un radical etileno; R es hidrógeno, alquilo d-C8, cicloalquilo C3-C8, alcanoilo d-Cß, aroilo, alquilsulfonilo d-C8, arilsulfonilo, carbamoilo, o sulfamoilo; y n es un entero de desde aproximadamente 3 a aproximadamente 30.
2. 2. La composición termoplástica de la reivindicación 1, en donde Ri es alquileno C2-C?2l ciclaoalquileno C3-C8, arileno carbocíclico o heterocíclico en donde el grupo alquileno puede contener uno o más átomos hetero, grupos cíclicos o grupos éster/amida dentro o unidos a su cadena principal.
3. 3. La composición termoplástica de la reivindicación 2, en donde Ri es un grupo alquileno que contiene dentro o unido a dicho grupo alquileno uno o más fracciones seleccionadas del grupo consistente en átomos de oxígeno, azufre, o de nitrógeno, nitrógeno substituido, cicloalquileno C3-C8, arileno carbocíclico, o grupos heterocíclicos aromáticos divalentes.
4. 4. La composición termoplástica de la reivindicación 1 , en donde el polímero termoplástico es un homopolímero o copolímero seleccionado del grupo consistente en poliésteres, poliamidas, policarbonatos, acrilonitrilos, esteres de celulosa, poliimidas, amidas de poliéster, poliestirenos, poliuretanos, acrilicos, polímeros de vinilo, poliolefinas y mezclas de ellos.
5. 5. La composición termoplástica de la reivindicación 1 , en donde el polímero termoplástico se selecciona del grupo consistente en homopolímeros y copolímeros de poli(tereftalato de etileno), polietileno, polipropileno, polibutileno, nylon 6, nylon 66, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, poli(metacrilato de metilo), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, y mezclas de ellos,
6. 6. La composición termoplástica de la reivindicación 1 , en donde el polímero termoplástico y el colorante son combinados mediante mezclado en fase fundida.
7. 7. La composición termoplástica de la reivindicación 1 , en donde el polímero termoplástico y el colorante son combinados mediante mezclado en disolvente.
8. 8 .La composición termoplástica de la reivindicación 1 , en donde cuando menos un colorante está presente en una cantidad de desde aproximadamente 0.001 por ciento a aproximadamente 10 por ciento en base al peso de la composición termoplástica.
9. 9. La composición termoplástica de la reivindicación 1, en donde cuando menos un colorante está presente en una cantidad de desde aproximadamente 1 a aproximadamente 10 partes por millón en base al peso de la composición termoplástica.
10. 10. Un método para formar una composición termoplástica que comprende fundir un polímero termoplástico y unir con éste un colorante que tiene la fórmula: {N(R)?2S-Ar-X-AQ-X,-Ar,-SO2N(R,)-R1in en donde: AQ es un radical antraquinona divalente que pude ser substituido con desde 1 hasta 6 substituyentes que pueden ser los mismos o diferentes y son seleccionados del grupo consistente en alquilo d-C8, alcoxi d-Cß, alcanoliamino d-C8l aroilamino, alquiltio d-C8, halógeno, amino, nitro, alquilamino d-Cß, cicloalquilamino C3-C8, alcanoilo CrC8, alcoxicorbonilo C C8, trifluorometilo, ciano, cicloalcoxi C3-C8, 5 cicloalquiltio C3-C8, heteroariltio, alquilsulfonilo d-C8, ariisulfonilo, aroilo, carbamoilo, sulfamoilo, alcanoilamino d-C8, aroilamino, alquilsulfonamido d-C8, ariisulfonamido, ariltio, ariloxi, arilamino e hidroxi; X y X' son independientemente seleccionadas del grupo consistente en Y, -Y- alquileno, -Y-(alquileno-Y'-)m, -Y-alquileno-CrCß-cicloalquileno, Y-C3-Cß-o cicloalquileno-Y', y Y-alquileno-CrCß-cicloalquileno-alquileno-Y', en donde m es 1-3 y Y y Y' son independientemente -O- -S-, -N(R)CO-, -N(R)S?2-, o -N(R2) -; Ar y Ar* son independientemente un radical benceno o naftaleno divalente que puede ser substituido con de 1 a 4 substituyentes que pueden ser los mismos o diferentes y que se seleccionan del grupo consistente en alquilo CrC8, alcoxi CrC8, 5 alcanoliamino C C8, aroilamino, alquiltio d-C8 o grupos halógeno. R y R' son hidrógeno, alquilo d-C8, cicloalquilo C3-C8, heteroalilo o arilo; R es un radical orgánico divalente, con la condición de que cuando Ri es etileno, R y R' pueden estar combinadas para representar un radical etileno; R2 es hidrógeno, alquilo d-C8, cicloalquilo C3-C8, alcanoilo C C8, aroilo, o alquilsulfonilo d-Ca, ariisulfonilo, carbamoilo, o sulfamoilo; y n es un entero de desde aproximadamente 3 a aproximadamente 30.
11. 11. El método de la reivindicación 10, en donde Ri es alquileno C2-C?2, ciclaoalquileno C3-Cß, arileno carbocíclico o heterocíclico en donde el grupo alquileno puede contener uno o más átomos hetero, grupos cíclicos o grupos éster/amida dentro o unidos a su cadena principal.
12. 12. El método de la reivindicación 11 , en donde Ri es un grupo alquileno que además comprende uno o más átomos de oxígeno, azufre, o de nitrógeno, nitrógeno substituido, ciclaoalquileno C3-C8, arileno carbocíclico, o grupos heterocíclicos aromáticos divalentes dentro o unidos a su cadena principal.
13. 13. El método de la reivindicación 10, en donde el polímero termoplástico es un homopolímero o copolímero poliésteres, poliamidas, policarbonatos, acrilonitrilos, esteres de celulosa, poliimidas, amidas de poliéster, poliestirenos, poliuretanos, acrilicos, polímeros de vinilo, poliolefinas y mezclas de ellos.
14. 14. El método de la reivindicación 10, en donde el polímero termoplástico se selecciona del grupo consistente en homopolímeros y copolímeros de poli(tereftalato de etileno), polietileno, polipropileno, polibutileno, nylon 6, nylon 66, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, poli(metacplato . de metilo), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, y mezclas de ellos. 1d.
15. El método de la reivindicación 10, en donde el polímero termoplástico y el colorante son combinados mediante mezclado en fase fundida.
16. 16. El método de la reivindicación 10, en donde el polímero termoplástico y el colorante son combinados mediante mezclado en disolvente.
17. 17. El método de la reivindicación 10, en donde cuando menos un colorante está presente en una cantidad de desde aproximadamente 0.001 por ciento a aproximadamente 10 por ciento en base al peso de la composición termoplástica.
18. 18. El método de la reivindicación 10, en donde cuando menos un colorante está presente en una cantidad de desde aproximadamente 1 a aproximadamente 10 partes por millón en base al peso de la composición termoplástica,
19. 19. Una composición termoplástica coloreada que comprende cuando menos un polímero termoplástico que tiene combinado con éste cuando menos un colorante que tiene la fórmula: {N(R)O2S-Ar-X-AQ-X,-Ar,-SO2N(R*)-R?3n en donde: AQ es un radical antraquínona divalente que pude ser substituido con desde 1 hasta 6 substituyentes que pueden ser los mismos o diferentes y son seleccionados del grupo consistente en alquilo C?-C8, alcoxi d-C8, alcanoliamino CrC8, aroilamino, alquiltio CrC8, halógeno, amino, nitro, alquilamino d-Cß, cicloalquilamino C3-C8, alcanoilo d-C8, alcoxicorbonilo CrC8, trifluorometilo, ciano, cicloalcoxi C3-C8, cicloalquiltio C3-C8, heteroariltio, alquilsulfonilo CrC8, ariisulfonilo, aroilo, carbamoilo, sulfamoilo, alcanoilamino d-C8, aroilamino, alquilsulfonamido C?-C8, ariisulfonamido, ariltío, ariloxi, arilamino e hidroxi; X y X' son independientemente Y, -Y-alquileno, -Y-(alquileno-Y'-)m, -Y-alquileno-C3-Cß-cicloalquileno, Y-d-Cß-cicloalquileno-Y', o Y-alquileno-C3-Cß-cicloalquileno-alquilßno-Y', en donde m es 1-3 y Y y Y' son independientemente -O-, -S-, -N(R)CO-, -N(R)SOr-, o -N(Ra) -; Ar y Ar" son independientemente un radical benceno o naftaleno divalente que puede ser substituido con de 1 a 4 substituyentes que pueden ser los mismos o diferentes y que se seleccionan del grupo consistente en alquilo d-Cß, alcoxi C?-C8, alcanoliamino d-Ca, aroilamino, alquiltio d-C8 o grupos halógeno. R y R' son hidrógeno, alquilo d-Ca, cicloalquilo C3-C8) heteroalilo o arilo; Ri es un radical orgánico divalente, con la condición de que cuando Ri es etileno, R y R' pueden estar combinadas para representar un radical etileno; R2 es hidrógeno, alquilo CrC8, cicloaiquilo C3-C8, alcanoilo CrC8, aroilo, alquilsulfonilo d-C8, ariisulfonilo, carbamoilo, o sulfamoilo; y n es un entero de desde aproximadamente 3 a aproximadamente 30.
20. 20. La composición termoplástica de la reivindicación 19, en donde el polímero termoplástico es un homopol ímero o copolímero seleccionado del grupo consistente en poliésteres, poliamidas, policarbonatos, acrilonitrilos, esteres de celulosa, poliimidas, amidas de poliéster, poliestirenos, poliuretanos, acrilicos, polímeros de vinilo, poliolefinas y mezclas de ellos.