MXPA98009222A - Procedimiento para la eterificacion intermolecular y para la disociacion de eteres - Google Patents

Abstract

La eterificación intermolecular catalizada en medioácido de alcoholes mono- o polivalentes asícomo la disociación deéteres catalizada en medioácido en presencia de agua se puede mejorar, si la eterificación o la disociación etérica se llevan a cabo en presencia de un catalizadorácido y adicionalmente de un catalizador de hidrogenación en atmósfera de hidrógeno. El procedimiento se refiere particularmente a la eterificación de dioles, trioles y tetroles con formación de hidroxiéteres.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA ETERIFICACION INTERMOLECULAR Y PARA LA DISOCIACIÓN DE ÉTERES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la eterificación intermolecular de alcoholes mono- o polivalentes y para la disociación de éteres, que consiste en el tratamiento del alcohol en el caso de la eterificación y del éter en caso de la disociación etérica en fase acuosa en presencia de un catalizador ácido a una temperatura de por lo menos 100° C. La presente invención se orienta especialmente a la eterificación intermolecular de dioles, trioles y tetroles con la formación de los correspondientes di-, tetra- y hexahidroxiéteres. En la eterificación intermolecular de alcoholes en presencia de agua y un catalizador ácido tiene lugar como es sabido un equilibrio con el éter formado, por consiguiente se puede también mediante el procedimiento de acuerdo con la presente invención en las mismas condiciones de reacción formar y disociar éteres. Los productos de eterifieación de alcoholes polivalentes, denominados genéricamente en lo sucesivo polihidroxiéteres, constituyen materias primas para los más diversos campos de aplicación, entre los que se cuentan la fabricación de resinas poliéster, agentes lubricantes, estabilizadores para PVC y plastificantes. Si bien en el caso de la eterificación intermolecular se trata de una reacción básica de la química orgánica, se producen en la eterificación de dioles, trioles y tetroles y otros polioles a menudo serios problemas debido a una selectividad insuficiente respecto del hidroxiéter deseado, así como también por la formación de polímeros y de impurezas colorantes. En el caso de la eterificación de 1 ,2-dioles se puede subsanar el problema mediante el empleo de epóxidos. En la eterificación de dioles con más de 2 átomos de carbono entre los grupos hidroxilo,. como en el 1,3-propanodiol o 1 ,4-butanodiol, a fin de obtener productos de monoeterificación se protege la mayoría de las veces una función hidroxilo, antes REF : 28621 de llevar a cabo la eterificación, véase J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 (1), (1992), 153-156. Pero con ello se hace el proceso de eterificación más complicado y caro. Los polihidroxiéteres del tipo del di- y tripentaeritritol (di- y tripenta), así como los correspondientes polihidroxiéteres de trimetiloletano (TME) y trimetilolpropano (TMP), que están ganando importancia técnica, se pueden obtener como productos asociados en la fabricación conocida de penta, TME y TMP a través de una reacción aldólica y de Canizzaro mediante la variación de los parámetros de reacción. El rendimiento en éter es generalmente limitado y siempre acoplados en la fabricación de los productos principales Penta, TME o TMP, Patente Estadounidense 2.441.597 y Solicitud de Patente Japonesa 8-176048. De acuerdo con la Solicitud de Patente Japonesa 4-208242 se puede eterificar pentaeritritol (Penta) en estado de fusión en presencia de ácido sulfúrico con una selectividad-' para el Dipenta del 35%, referido a una transformación de Penta del 10 al 15%. Un procedimiento similar para la obtención de Dipenta a partir de Penta, en el cual sin embargo se emplea como catalizador ácido un fosfato de Ti, Al, Cr y Zr, se da a conocer en la Patente Europea EP-B 0 462 283. Las desventajas de un proceso realizado en presencia de un solvente consisten en normalmente una alta proporción de productos de eterificación superiores, como tri-, tetra- y polipenta, así también como la formación de impurezas de intensa coloración. Nuevamente es desventajosa la utilización de un solvente orgánico. Debido a que la conversión en Penta debe ser mantenida baja con la finalidad de preservar una alta selectividad respecto del Dipenta, se. incrementan además los costos de depuración. El procedimiento de la mencionada Patente Europea se puede también llevar a cabo en presencia de agua o de un solvente dipolar aprótico: La selectividad respecto al Dipenta alcanza utilizando sulfolano como disolvente aproximadamente al 70%, la conversión en penta un 15%, empero la necesidad de tener que emplear un solvente orgánico es perjudicial. Mediante el tratamiento de penta con urea (8 horas, 190° C) se forman aproximadamente 8% de dipenta y 3% de tripenta (Solicitud de Patente Japonesa 7-76541). Empleando adicionalmente un catalizador a base de circonio, titanio o estaño, así como también un solvente aprótico dipolar, como sulfolano, se puede aumentar el rendimiento de dipenta a 20 - 25% (Solicitudes de Patente Japonesa 7-258139, 7-188086 y 7-165653). A esto hay que agregar que la mezcla de reacción de la eterificación contiene al catalizador parcialmente en forma diluida, con lo que se dificulta la separación. Los procedimientos alternativos se basan en la esterificación parcial de las funciones hidroxilo de polioles, a fin de suprimir en una etapa de eterificación subsiguiente la formación de oHgOmeros o bien de polímeros (Patente Europea EP-B 0 550 611). La desventaja de estas reacciones es el escaso rendimiento total, así como la inserción de la esterificación y la necesidad de una subsecuente descomposición del éster, a fin de obtener el polihidroxiéter como producto puro. Por medio de la descomposición de los esteres se producen grandes cantidades de las correspondientes sales de ácidos carboxílicos, que deben ser eliminadas.

Mientras que la eterificación intramolecular de alcoholes de azúcares en condiciones hidrogenantes con H2 en presencia de un catalizador de hidrogenación es conocida (J. Mol. Cat. 91 (1994), 119-128), nunca se aplicaron estas condiciones a la eterificación intermolecular. Por otra parte la durabilidad del catalizador resultó limitada y la selectividad escasa. Es una finalidad de la presente invención en consecuencia dar a conocer un procedimiento mejorado que permita obtener dialquiléteres, di- y polihidroxiéteres mediante eterificación ¡ntermolecular partiendo de los correspondientes alcoholes monoméricos con buen rendimiento, pero especialmente con alta selectividad respecto de los monoéteres y suprimiendo al mismo tiempo en gran parte la formación de oligómeros superiores, polímeros, subproductos no saturados y sus productos poliméricos ulteriores, así como también la coloración. La finalidad se logra -mediante un procedimiento para la eterificación 1 ¡ntermolecular de alcoholes mono- o polivalentes y para la disociación de éteres, que consiste en el tratamiento de los alcoholes en el caso de la eterificación o de los éteres en el caso de la disociación de éstos en fase acuosa en presencia de un catalizador ácido a una temperatura de por lo menos 100° C, caracterizado porque el tratamiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación estable en medio ácido bajo atmósfera de hidrógeno. Se ha encontrado inesperadamente, que mediante el empleo de una combinación de un catalizador ácido y un catalizador de hidrogenación, utilizando agua como solvente en la eterificación de un alcohol polivalente bajo atmósfera de H2 se puede obtener una mayor selectividad con respecto a los monoéteres. Por otra parte no hay prácticamente formación de compuestos oligoméricos superiores o poliméricos, permaneciendo la mezcla de reacción esencialmente incolora. A partir de dihidroxialcanos se pueden obtener consecuentemente bis(hidroxialquil)éteres, a partir de trihidroxialcanos bis(dihidroxialquil)éteres y a partir de tetrahidroxialcanos bis(trihidroxialquil)éteres. De manera análoga a la eterificación se pueden descomponer los éteres simples o los éteres conteniendo grupos hidroxilo en el o los alcoholes que sirven de base al éter, lo que se promueve mediante un mayor contenido de agua. El procedimiento de eterificación de acuerdo con la presente invención es aplicable a alcoholes primarios o secundarios, preferentemente a alcoholes primarios con uno o varios grupos hidroxilo. De manera análoga, el procedimiento para la disociación de éteres es aplicable a éteres, que tienen en los oxígenos etéricos átomos de carbono primarios o secundarios. Es esencial, que el alcohol o bien el éter posean una solubilidad suficiente en agua o en soluciones acuosas en las condiciones de reacción. Los alcoholes y éteres pueden contener otros grupos funcionales, mientras éstos sean estables a la hidrólisis y no se hidrogenen bajo las condiciones de hidrogenación de acuerdo con la presente invención. Especialmente preferidos para someter a la eterificación son dioles, trioles o tetroles alifáticos. Como ejemplo de dioles se pueden mencionar propan-1 ,3-diol, butan-1 ,4-diol, hexan-1 ,6-diol, neopentilglicol; como ejemplos de trioles se incluyen glicerina, trimetiloletano (TME), trimetilolpropano (TMP), hexan-1 ,-2,6-triol. Un ejemplo de un tetrol es la pentaeritrita. Para la' disociación de éteres se emplean convenientemente éteres oligoméricos (éteres con dos y especialmente más de dos puentes etéricos). Como ejemplos se pueden citar di-, tri-, tetra- y polipenta, di-, tri-, tetra- y poli-TMP o bien -TME. La eterificación o la disociación etérica de acuerdo con la presente invención se realiza en presencia de agua. En caso necesario la solución a eterificar pueden contener adicionalmente, además del alcohol mono- o polivalente y el agua, otros solventes ácidos y estables respecto de la hidrogenación, como un solvente dipolar aprótico, prefiriéndose sin embargo el empleo de una solución puramente acuosa. Convenientemente se emplean el alcohol y el agua en una relación de pesos en el orden de 10 a 1 a 1 a 5, preferentemente en el orden de 4 a 1 a 1 a 4 y especialmente de 3 a 2 a 1 a 2. En el caso de la disociación etérica se emplean el éter y el agua en una relación de peso de 1 a 4 a 1 a 20, en especial de 1 a 6 a 1 a 12. La transformación tiene lugar a una temperatura de por lo menos 100° C, habitualmente a una temperatura en el orden de 120 a 350°C. Se prefiere una temperatura en el orden de 120 a 300°C, prefiriéndose especialmente de 200 a 300°C. Para la formación de éter y la disociación etérica se requiere la presencia de un catalizador ácido. Respecto a la definición de ácido de Hammet se remite a: Studies in surface science and catalysis, Vol. 51 (1989): "Nuevos ácidos y bases sólidas", por Tanabe y colaboradores, página 5. Se pueden emplear ácidos minerales, como H2S04, HCl y H3PO4, ácidos orgánicos carboxílicos y sulfónicos así como también catalizadores ácidos sólidos, cuya valor H0 de la función acida de Hammet sea menor de +2, especialmente menor de -3. Los ácidos minerales son los menos recomendables, debido a que éstos deben ser neutralizados después de la transformación y las sales separadas de la mezcla de reacción y eliminadas. A fin de que la depuración de la mezcla de reacción de la eterificación o bien de la disociación etérica resulte lo más simple posible, se emplea como catalizador -de acuerdo con ína forma de realización preferida- un ácido carboxílico, en especial un ácido carboxílico C1 a C12, cuyo punto de ebullición está situado por debajo de aquél del éter que se va a preparar o bien del alcohol. Se prefiere especialmente un ácido carboxílico de la serie del ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico. Este tipo de ácidos carboxílicos se pueden separar por destilación de la mezcla de reacción y luego ser reciclados. Los catalizadores sólidos ácidos con H0 menor de +2 son por lo general substancias de la serie: materiales silícicos naturales y sintéticos como montmorilonita, mordenita y zeolita acida, un portador inorgánico, como SiO2, AI2O3 o TiO2; ácidos fuertemente ligados como óxidos de fósforo/ácidos; óxidos, como gamma AI2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, Bi2O5, Sb2O5, MoO3, WO3; óxidos mixtos, como SiO2-AI2O3, SiO2-TiO2, AI2O3-ZnO, S¡O2-ZrO2, SiO2-SnO2, S¡O2-MoO3, SiO2-WO3, heteropoliácidos como por ejemplo poliwolframatosilicato y poliwolframatofosfato, sales metálicas, como AIPO4, FePO4, Zn3(PO4)2, Mg3(PO4)2, Ti3(PO4)4, Zr3(PO4)4; intercambiadores de cationes como grupos sulfonato conteniendo intercambiadores a base de poliestireno, resinas poliméricas perfluoradas o preferentemente organopolisiloxanos (Deloxan ® de Degussa AG). Como catalizadores ácidos sólidos a los fines de la formación y disociación de éteres de acuerdo con la presente invención se prefieren especialmente zeolitas del t¡po??-Y, H-Beta y H-ZSM 5. La cantidad a utilizar de los catalizadores ácidos solubles en la mezcla de reacción está generalmente en el orden de 0,1 a 20% en peso, especialmente de 0,5 a 10% en peso, referido en todos los casos al alcohol mono- o polivalente que se quiere transformar o bien al éter que se quiere descomponer. La cantidáa! a emplear de catalizadores ácidos sólidos está delimitada tanto por su actividad como por la temperatura de reacción escogida, dicha cantidad a emplear se puede determinar sencillamente mediante tentativas orientativas. Una característica esencial de la presente invención es que además del catalizador ácido está presente un catalizador de hidrogenación corriente y que la formación o disociación de éter se realiza en una atmósfera de hidrógeno. La presión parcial de hidrógeno se encuentra generalmente en el orden de 1 a 15 Mpa y especialmente de 3 a 10 Mpa. Como catalizadores de hidrogenación pueden emplearse catalizadores homogéneos y heterogéneos, prefiriéndose sin embargo los catalizadores heterogéneos, porque con ellos es posible una fácil separación del catalizador de la mezcla de reacción, por ejemplo, mediante filtración. Los catalizadores de hidrogenación comunes contienen como componentes activos un metal noble de la serie Ru, Rh, Pd y Pt o un metal de transición de la serie Cu, Cr, Co, Ni, Fe, entre los cuales encuentran aplicación preferentemente los catalizadores de Raney y los catalizadores de cromita, pudiendo también emplearse catalizadores bimetálicos formados por un metal de transición y un metal noble. El empleo de un catalizador de hidrogenación que contenga uno o varios metales de transición es solo conveniente, cuando el catalizador posee una suficiente estabilidad acida bajo las condiciones de reacción. Los catalizadores de hidrogenación preferidos a los fines del procedimiento de acuerdo con la presente invención son catalizadores de metales nobles en forma metálica, como los llamados "negros" de Ru, Rh y especialmente Pd y Pt, o en forma vinculada a un portador. Los materiales portadores adecuados para Ru, Rh, Pd y Pt son carbón activado, óxido de aluminio, SiO2, TiO2 y otros óxidos metálicos así como silicatos. La cantidad de metal noble de un catalizador de metal noble en combinación con un portador se encuentra generalmente en el orden de 0,0001 a 10% en peso, en el caso del Pd preferentemente en el orden de 0,01 a 1% en peso, en el caso del Ru preferentemente en el orden de 0,01 a 0,1% en peso. La cantidad óptima a emplear del catalizador de metal noble, que depende de la actividad delOatalizador, de la temperatura de reacción y de la presión de H2, será determinada por el especialista mediante ensayos orientativos. En general la cantidad a emplear en el caso de un catalizador de portador de uso comercial está en el orden de 0,01 a 10% en peso, en particular de 0,01 a 1% en peso referido al alcohol que se quiere eterificar o bien al éter que se quiere descomponer. Los catalizadores de metales nobles en forma de polvo negro o bien incorporados en un portador se pueden reciclar fácilmente, poseen una durabilidad mayor que los catalizadores bimetálicos a base de un metal noble y un metal de transición, como se emplearon en la ya conocida eterificación intramolecular (ciclodeshidratación) en presencia de un catalizador ácido. El procedimiento puede ser operado en forma discontinua o continua. En el caso de la eterificación pueden hacerse ingresar al reactor el alcohol mono- o polivalente o bien el éter y el agua paralelamente o ya mezclados. En el caso del empleo de un ácido soluble en la mezcla de reacción como catalizador se adiciona éste a los integrantes de la reacción, al agua o a la mezcla de ambos o se lo introduce por separado en el reactor. El catalizador de hidrogenación sólido puede ser utilizado como catalizador en suspensión o como lecho fijo. En el caso del empleo de un catalizador ácido sólido puede ser este utilizado de manera análoga al catalizador de hidrogenación como suspensión o como lecho fijo. Es también posible emplear un catalizador que posea las funciones tanto de acidez como efectividad en la hidrogenación, como por ejemplo, una zeolita cargada parcialmente con un metal noble. El tiempo de reacción óptimo puede ser fácilmente determinado por el especialista mediante ensayos orientativos. ** La mezcla de reacción se puede depurar sencillamente una vez concluida la transformación o bien alcanzado el equilibrio. Esta depuración puede consistir en la filtración de un catalizador ácido sólido y de un catalizador de hidrogenación heterogéneo. En el caso del empleo de un catalizador ácido destilable, como por ejemplo un ácido carboxílico inferior preferido y un catalizador de hidrogenación heterogéneo, la depuración consiste en la filtración del catalizador de hidrogenación y separación por destilación del catalizador ácido y el agua. La mezcla de reacción remanente se procesa por destilación y/o por extracción y/o por cristalización, preferentemente por destilación y/o cristalización. El análisis de la composición de la mezcla de reacción o de las fracciones individuales se lleva cabo a través de cromatografía GC o HPLC. Los polioles y los polioléteres se silan preferentemente antes del análisis con hexametildisilano/DMF, analizándose a continuación por medio de cromatografía GC. Las ventajas del procedimiento de eterificación de acuerdo con la presente, invención en comparación con los métodos anteriormente conocidos residen en la elevada selectividad respecto de los monoéteres, en la considerable ausencia de eteralcoholes poliméricos y de subproductos coloreados. Otra ventaja es la constituida por la sencillez del procedimiento, puesto que ni antes ni después de la eterificación son necesarias etapas adicionales, no produciéndose ningún producto asociado. En el caso de una de las formas de realización preferida -empleo de ácidos carboxílicos o substancias acidas sólidas como catalizador- no se debe separar ni eliminar por otra parte ninguna sal, siendo por lo demás los catalizadores ácidos igual de reciclables que los catalizadores de hidrogenación. Ejemplo 1 : Eterificación de 1 ,3-propanodiol Se incorporan en una autoclave de 5 L 1750 de 1 ,3-propanodiol, 1750 g de agua, 17,5 g de Pd/C al 3% y 175 g de ácido propiónico. A temperatura ambiente se insufla hidrógeno a una presión de 60 bar, calentando a continuación la mezcla de reacción a una temperatura de 250°C. A esta temperatura se agita la mezcla durante una hora. Después de enfriar se vacía la autoclave a 80°C, se separa el catalizador por filtración y se toma una muestra representativa. El agua se elimina totalmente mediante tn evaporador rotativo, obteniéndose 1630 g de un líquido incoloro, analizándose el residuo cuantitativamente por medio de HPLC. Los resultados están resumidos en la Tabla 1. Ejemplo 2: Eterificación de trimetilolpropano La reacción se lleva a cabo siguiendo un método análogo al descripto en el Ejemplo 1 , utilizando en lugar de 1750 g de 1 ,3-propanodiol 1750 g de trimetilolpropano. El rendimiento es de 1713 g de un líquido incoloro. Los resultados están resumidos en la Tabla 1. Ejemplo 3: Eterificación de glicerina La reacción se lleva a cabo siguiendo un método análogo al descripto en el Ejemplo 1 , utilizando en lugar de 1750 g de 1 ,3-propanodiol 1750 g de glicerina. El rendimiento es de 1688 g de un líquido incoloro. Se obtienen tres isómeros distintos de di-glicerina. Los resultados están resumidos en la Tabla 1.

Ejemplo 4: Eterificación de pentaeritritol Se introducen en una autoclave de 5 L 1750 de pentaeritritol, 1750 g de agua, 17,5 g de Pd/C al 3% y 175 g de ácido propiónico. A temperatura ambiente se insufla hidrógeno a una presión de 60 bar, calentando a continuación la mezcla de reacción a una temperatura de 250°C. A esta temperatura se agita la mezcla durante una hora. Después de enfriar se vacía la autoclave a 80°C, calentando para disolver el penta precipitado. Se separa el catalizador por filtración y se toma una muestra representativa. El agua se elimina totalmente mediante un evaporador rotativo, obteniéndose 1740 g de una substancia sólida incolora, analizándose el residuo cuantitativamente por medio de GC. Los resultados están resumidos en la Tabla 1. Ejemplo 5: Eterificación de pentaeritritol Realización similar al Ejemplo 4, solo que la reacción tuvo lugar a 280°C en el transcurso de una hora. Se obtuvieron 1720 g de una substancia sólida incolora. Los resultados están resumidos en la Tabla 1. Ejemplo 6: Eterificación de pentaeritritol Realización similar al Ejemplo 4, solo que la reacción tuvo lugar a 290°C en el transcurso de una hora. Se obtuvieron 1701 g de una substancia sólida incolora. Los resultados están resumidos en la Tabla 1. Ejemplo 7: Eterificación de pentaeritritol Realización similar al Ejemplo 4, solo que en lugar del ácido propiónico se agregaron 20 g de beta-zeolita. La reacción se llevó a cabo a 250°C en el transcurso de una hora. Se obtuvieron 1735 g de una substancia sólida incolora. Los resultados están resumidos en la Tabla 1. Ejemplo 8: Eterificación de pentaeritritol Realización similar al Ejemplo 7, solo que la reacción tuvo lugar a 280°C en el transcurso de una hora. Se obtuvieron 1681 g de una substancia 2 sólida incolora. Los resultados están resumidos en la Tabla 1. Ejemplo de comparación 1 : Eterificación de pentaeritritol sin condiciones de reacción reductivas Realización similar al Ejemplo 5, solo que la reacción tuvo lugar sin catalizador de hidrogenación y bajo atmósfera de nitrógeno. Se obtuvieron 1723 g de una substancia sólida de coloración marrón. Los resultados están resumidos en la Tabla 1. ' Tabla 1 En todos los ensayos la selectividad de los productos de esterificación es del 5 al 10% de la teoría.

Ejemplo de comparación 2: Disociación de un dipentaeritritol sin condiciones reductivas Se introducen 200 g de un dipentaeritritol, 2500 g de agua y 175 g de ácido propiónico en una autoclave de 5 L. La mezcla de reacción se calienta -a 280°C. Se agita la mezcla a esta temperatura durante 17 horas. Después de enfriar se vacía la autoclave a 80°C, calentando para disolver los polioles precipitados. Se separa el catalizador por filtración y se toma una muestra representativa. El agua se elimina totalmente mediante un evaporador rotativo, obteniéndose 155,9 g de una substancia sólida fuertemente coloreada, analizándose el residuo cuantitativamente por medio de GC. Los resultados están resumidos en la Tabla 2. Ejemplo 10: Disociación de un dipentaeritritol en condiciones reductivas La reacción se lleva a cabo de manera análoga al Ejemplo 9, insuflando hidrógeno con una presión de 60 bar antes del comienzo de- la reacción y adicionando 17,5 g de Pd/C. Se obtienen 160,9 g de una substancia sólida incolora, analizándose el residuo cuantitativamente por medio de GC. Los resultados están resumidos en la Tabla 2.

Tabla 2 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. < Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: l

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la eterificación intermolecular de alcoholes mono- o polivalentes y para la disosiación de éteres, que consiste en el tratamiento del alcohol en el caso de la eterificacióOn y del éter en el caso de la disociación en fase acuosa en presencia de un catalizador ácido a una temperatura de por lo menos 100°C, caracterizado porque el tratamiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogeriación estable en medio ácido bajo atmósfera de hidrógeno.
2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se eterifican alcoholes polivalentes, especialmente alcoholes de la serie de dioles, trioles y tetroles en presencia de agua, referida al alcohol, con formación- de hidroxiéteres.
3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el tratamiento se lleva a cabo a una temperatura en el orden de 120 a 380°C bajo una presión parcial dé H2 de 1 a 15 Mpa.
4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el tratamiento se lleva a cabo a una temperatura en el orden de 180 a 280°C y a una presión de H2 el el orden de 3 a 10 Mpa.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea como catalizador de hidrogenación uno o más metales nobles de la serie del rutenio, rodio, paladio y platino en forma elemental o como un catalizador que contiene un compuesto de metal noble.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea el catalizador de hidrogenación en una proporción de 0,001% a 10% en peso, especialmente de 0,01 a 1% en peso,, referido al alcohol que se va a eterificar o al éter que se va a disociar.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea como catalizador ácido un ácido carboxílico alifático con 1 a 10 átomos de carbono, especialmente un ácido monocarboxílico de la serie del ácido fórmico, el ácido acético y el ácido propiónico.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea el catalizador ácido en una proporción de 0,1 a 20% en peso, especialmente 0,5 a 10% en peso, referido siempre al poliol.
9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplea como catalizador ácido un catalizador heterogéneo de la serie de zeolita acida, óxidos metálicos ácidos, fosfatos y silicatos, así como también organopolisiloxanos que contienen grupos de ácido suifónico.
10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se emplea un catalizador que posee las funciones de ácido y de hidrogenación efectiva a base de una zeolita cargada con un metal noble de la serie de Pd, Pt, Ru y Rh conríin valor H0 de menos de +2, especialmente de menos de -3.