MXPA98001404A - Proceso para la preparacion de 1,4-butenodiol - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de 1,4-butenodiol, el cual comprende el poner en contacto una mezcla de agua y 3,4-epoxi-1-buteno con un catalizador de cobre soportado que comprende un material de soporte de catalizador y cobre en un estado de valencia positiva.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE 1,4-BUTENODIOL Campo Técnico Esta invención tiene que ver con un proceso para la preparación de 1 ,4-butenodiol a partir de 3,4-epoxi-1 -buteno (EpB). Más específicamente, esta invención se relaciona con un proceso heterogéneo para la hidrólisis del EpB hacia 1 ,4-butenodiol, en donde una mezcla de EpB y agua es puesta en contacto con un catalizador que comprende un material de soporte de catalizador y cobre en un estado de valencia positiva.

Antecedentes de la Invención El 1 ,4-butenodiol (BDO) es un producto químico industrial importante. Por ejemplo, es utilizado en cantidades importantes como un monómero para una variedad de poliésteres y poliuretanos. También es utilizado para preparar el útil disolvente industrial tetrahidrofurano y puede ser convertido a ?-butirolactona, la cual a su vez puede ser convertida a polivinilpirrolidona y N-metilpirrolidona. La mayoría del BDO producido comercialmente es preparado por la reacción del acetileno con formaldehído seguida de hidrogenación. Este proceso padece del uso del relativamente caro y peligroso acetileno. Algo de BDO también es producido mediante la reacción de ácido acético, oxígeno y butanodieno para producir 1 ,4-diacetoxi-2-buteno, el cual es posteriormente hidrogenado e hidrolizado. Este proceso adolece de un gran número de etapas involucradas y de la co-producción de 3,4-diacetoxi-1 -buteno. Otras rutas conocidas para la preparación del BDO incluyen la cloración de butadieno seguida de hidrólisis básica e hidrogenación (produciendo una mezcla de isómeros y sales), hidrogenación de anhídrido maléíco (requiriendo de condiciones de operación severas), y el re-arreglo del óxido de propileno a alcohol de alilo seguido de la reacción con hidrógeno y monóxido de carbono para producir 4-hidroxi-butiraldehido, el cual es posteriormente hidrogenado hacia BDO (requiriendo de un gran número de etapas, una de las cuales emplea un costoso catalizador de rodio). Existe una necesidad general de un proceso para producir BDO que sea seguro, barato y sencillo. La hidrogenación del 1 ,4-butenodiol (también conocido como 3-buteno-1 ,4-diol) es una ruta efectiva para el BDO, pero no se conocen síntesis del 1 ,4-butenodiol que sean seguras, eficientes y baratas. El EpB puede ser preparado eficientemente a partir de butadieno y oxígeno, pero no se conocen caminos para hidrolizar eficientemente EpB hacia un producto abundante en 1 ,4-butenodiol. Existe una necesidad de un proceso que hidrolice eficientemente el 3,4-epoxi-1-buteno hacia un producto abundante en 1 ,4-butenodiol. En J. Am. Chem. Soc. 104, 1658-1665 (1982), Ross et al., muestran que la hidrólisis del EpB catalizada con ácido produce una mezcla que contiene 96% de 3-buteno-1 ,2-diol y solamente 4% de 1 ,4-butenodiol. Esta misma referencia lleva a uno a esperar aún más 3-buteno-1 ,2-diol a ser producido con hidrólisis catalizada con bases puesto que el óxido de ciclohexadieno relacionado produce 99% del 1 ,2-diol sobre la hidrólisis catalizada con bases en la ausencia de otras sales. Por lo tanto, ni la catalización acida ni la básica parecen ser apropiadas para la hidrólisis del EpB para obtener un producto que contenga niveles útiles del 1 ,4-butenodiol deseado. En Tetrahedron 45, 7031 -7040 (1989), Rao et al. muestra que condiciones acuosas y acídicas pueden convertir el 1 ,4-butenodiol deseado en el indeseado 3-butano-1 ,2-diol. Esta referencia sugiere que las condiciones acídicas pueden ser indeseables bajo algunas condiciones de hidrólisis. En la Patente Kokai Japonesa No. Sho 54[1979)-79214 se describe un proceso que utiliza ácido yodhídrico o ácido yodhídrico más un compuesto de un metal de transición como catalizador para la hidrólisis del EpB para obtener mezclas conteniendo 1 ,4-butenodiol. Bajo las condiciones óptimas reportadas, estas condiciones producían un mezcla de diol consistente en 53% de 3-buteno-1 ,2-diol (de aquí en adelante denominado 1 ,2-butenodiol) y 47% de 1 ,4-butenodiol (proporción 1 ,2-diol/1 ,4-diol = 1.15) con una producción total de diol de solamente 58%. Este proceso no solo aporta una pobre producción, sino que tiene todos los problemas de corrosión y separación asociados con el uso del ácido yodhídrico acuoso. La Kokai Japonesa 54[1979]73710 muestra el uso de sales tanto de Cu[I] como Cu[II] como catalizadores para la hidrólisis de EpB para producir mezclas ricas en 1 ,4-butenodíol. El CuBr proveían una mezcla de butenodioles que tiene una proporción de 1 ,2-isómero a 1 ,4-isómero = 2.92. El CuBr2 proveía una mezcla de butenodioles que tiene una proporción de 1 ,2-isómero a 1 ,4-isómero = 4.71. Estas reacciones no solo presentan pobre selectividad al 1 ,4-butenodiol deseado, sino que se requieren tiempos de reacción de aproximadamente 50 horas para que la reacción alcance a completarse. No se proveen medios para separar y recuperar el catalizador y el producto de la mezcla de reacción.

Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas de la Invención La presente invención provee medios sencillos y eficientes para la hidrólisis selectiva del 3,4-epoxi-1 -buteno (EpB) para producir una mezcla rica en 1 ,4-butenodiol a través de la utilización de un catalizador heterogéneo que puede ser fácilmente separado de la mezcla producida, y reutilizado. El proceso de la invención comprende el poner en contacto una mezcla de agua y EpB con un catalizador de cobre soportado que comprende un material de soporte del catalizador y cobre en un estado de valencia positiva a una temperatura efectiva de hidrólisis. Contrario a los catalizadores de la técnica previa, el catalizador utilizado en el presente proceso es separado fácilmente de los productos líquidos de reacción. La hidrólisis del EpB por medio del proceso heterogéneo de esta invención resulta en selectividad mejorada para el 1 ,4-butenodiol deseado. Los catalizadores útiles en la presente invención son una combinación de un material de soporte de catalizador y una forma de cobre en un estado de valencia positiva, esto es, iones Cu(I) (cuproso) y/o Cu(Il) (cúprico). El contenido de cobre [Cu] del catalizador puede variar desde 0.1 a 10 por ciento en peso, preferiblemente 2 a 5 por ciento en peso, en base al peso seco total del catalizador. Un propósito de al soporte consiste en proveer una alta dispersión de sitios de cobre catalíticamente activos mientras se impide que cantidades importantes de cobre se disuelvan en el medio acuoso. Para este propósito, son satisfactorios una amplia variedad de materiales. Estos incluyen sílica, alúmina, sílica-alúmina, titania (Ti02), carbón, magnesia (MgO) y materiales zeolíticos. Los materiales de soporte preferidos son la sílica, alúmina y los materiales zeolíticos. Los materiales que más se prefieren son ciertos materiales zeolíticos. Las zeolitas preferidas son zeolitas tipo faujasita y zeolitas tipo L. La zeolita tipo faujasita que más se prefiere es la zeolita Y conteniendo iones sodio o, más preferiblemente, iones litio antes del intercambio de cobre. La naturaleza de las sales de cobre utilizadas para preparar el cobre soportado, con estado de valencia positiva, no es crítica y puede variar considerablemente dependiendo de la naturaleza del soporte y de si se usó una etapa de pre-reducción antes de la hidrólisis. Cuando no se utilizan soportes no zeolíticos, por ejemplo, sílica, alúmina y sílica-alúmina, es preferible usar una sal de cobre (I) estabilizada como con un complejo de amoniaco en solución acuosa. El CuCl o el CuBr en amoniaco acuoso son satisfactorios. El catalizador puede ser preparado impregnando el soporte con la solución acuosa de amoniaco-cobre (I) y posteriormente evaporando el disolvente. Los materiales no zeolíticos preparados en esta forma generalmente son catalizadores más selectivos que aquellos preparados impregnando los mismos soportes con sales de Cu (II). Si se utilizan las sales de Cu (II) en combinación con un soporte no zeolítico, una pre-reducción en 1 -2% de hidrógeno en nitrógeno a 300 °C frecuentemente mejorará el desempeño inicial del catalizador. Cuando se utilizan materiales zeolíticos como soportes, el cobre puede ser soportado ya sea por intercambio o por impregnación. El método de intercambio es el preferido y pueden utilizarse tanto sales de Cu (I) en amoniaco acuoso como sales de Cu (II) en agua o en amoniaco acuoso. El uso de soluciones acuosas de sales de Cu (II) para el intercambio en zeolitas es el preferido. El intercambio de sales de cobre en zeolitas se conoce muy bien por aquellos capacitados en la técnica. Típicamente, una solución acuosa conteniendo 0.01 moles de sal de cobre (II) soluble por litro de solución es puesta en contacto con la zeolita durante 2 horas a temperatura ambiente con el uso de 100 mL de la solución de intercambio por gramo de zeolita. Generalmente, la zeolita intercambiada es posteriormente lavada con agua. Aproximadamente 50 por ciento mol de los iones de intercambio en la zeolita (generalmente iones de sodio) son reemplazados con iones de cobre bajo las condiciones antes mencionadas. Cuando las sales de cobre (II) se utilizan, un ion de cobre reemplaza aproximadamente dos iones de metal alcalino. Los catalizadores satisfactorios normalmente tienen entre aproximadamente 1 y 100 por ciento mol de sus iones intercambiables cambiados por iones de cobre. Los catalizadores que contienen cobre y que son útiles en la presente invención pueden estar en forma de granulos o pelets, o en forma de polvo, aunque resultan velocidades más elevadas cuando se utiliza en forma de polvo. La selectividad de los catalizadores que contienen cobre puede ser mejorada poniendo en contacto el catalizador con una fuente de amoniaco. El equilibrio del catalizador conteniendo cobre y que fue preparado como se describió anteriormente, con vapor procedente de una solución acuosa de amoniaco es una forma excelente para agregar la pequeña cantidad correcta de amoniaco que se requiere para promover los catalizadores de cobre sin afectar adversamente la selectividad de la hidrólisis a través de la reacción de cantidades excesivas de solución de amonio básico con 3,4-epoxi-1 -buteno. Los catalizadores resultantes son una combinación de un material de soporte del catalizador, cobre en un estado de valencia positiva y amoniaco. El proceso puede ser llevado a cabo como un proceso heterogéneo, en fase líquida, en donde uno de los catalizadores de cobre soportados, anteriormente descritos, es puesto en contacto con 3,4-epoxi-1 -buteno y agua. En fase líquida, en operación por lotes del proceso, el catalizador típicamente está presente en una concentración de 1 a 50 por ciento en peso, preferiblemente 5 a 10 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción inicial. Si bien la operación en fase líquida es la que se prefiere, también la operación del proceso en la fase vapor está dentro del alcance de la presente invención Los materiales reactivos (agua y EpB) pueden ser empleados en el proceso en una proporción en peso de agua EpB en el intervalo de 100 1 a 1 1 , preferiblemente 20 1 a 5.1 Concentraciones excesivamente elevadas de EpB conducen a la formación de mayores cantidades de sub-productos oligomépcos, mientras que concentraciones muy diluidas de EpB hacen difícil la recuperación y purificación de los productos, además de caras El proceso opcionalmente puede ser llevado a cabo en la presencia de un disolvente inerte aunque usualmente no se prefiere el uso de un disolvente Los ejemplos de tales disolventes no reactivos incluyen nitplos tales como el acetonitplo, cetonas tales como la acetona y éteres tales como el tetrahidrofurano El proceso de esta invención puede ser llevado a cabo a temperaturas que varían entre 10 y 80 °C A temperaturas más bajas la velocidad de la hidrólisis espontánea o no catalizada es más rápida que la velocidad de la hidrólisis catalizada con cobre soportado, resultando una selectividad pobre y una baja velocidad Las temperaturas más elevadas proveen velocidades más altas pero no proporcionan una selectividad mayor La volatilidad del EpB a temperaturas más altas requiere del uso de presión elevada para evitar la pérdida de EpB sin reaccionar Usualmente, la reacción es llevada a cabo a presión atmosférica y temperatura ambiente La reacción es exotérmica y, cuando los reactantes y el catalizador son mezclados en las cantidades preferidas a temperatura ambiente, la temperatura de la reacción típicamente se incrementa en 10 - 15 °C La observación del aumento de la temperatura y un eventual retorno a la temperatura ambiente proporciona una forma conveniente de monitorear la reacción cuando la reacción es llevada a cabo en un régimen por lotes Con frecuencia un periodo de inducción de entre varios minutos y varias horas antes de que el catalizador se torne apreciablemente activo ocurre cuando los catalizadores son usados micialmente, especialmente cuando el catalizador es preparado a partir de Cu (II) El proceso puede ser operado como un proceso continuo o semi-contmuo haciendo pasar los reactivos sobre uno o más lechos fijos del catalizador El catalizador normalmente es empleado en tales lechos fijos en una forma peletizada o en alguna otra forma de extrudado o moldeado. El proceso de la invención consume esencialmente la totalidad del 3,4-epoxi-1-buteno. El contacto prolongado del catalizador con el producto no altera la selectividad respecto al 1 ,4-butenod?ol El catalizador puede ser fácilmente separado y recuperado de los productos líquidos mediante simple filtración o centrifugación Los productos líquidos pueden ser recuperados por destilación El catalizador recuperado puede ser lavado con agua u otros disolventes para facilitar la remoción de cantidades residuales de los productos, o puede ser usado otra vez sin lavado Los periodos de inducción usualmente son más cortos o no ocurren con el uso subsecuente de los catalizadores El periodo de inducción inicial puede ser eliminado mediante pre-reducción del catalizador en 1 -2% de hidrógeno en un gas inerte tal como nitrógeno a 200 - 300 °C. El proceso proporcionado por la invención es ilustrado adicionalmente mediante los siguientes ejemplos Las reacciones de hidrólisis fueron ejecutadas en un recipiente de fondo redondeado, de 500 mL, de tres bocas y equipado con un agitador superior, una admisión de nitrógeno (presión de nitrógeno aliviada a través de un burbujeador de aceite) y, excepto por el experimento del Ejemplo 1 , un termocople Las reacciones de intercambio de zeolitas fueron realizadas en un frasco Erlenmeye de 4 litros usando agitación magnética Se efectuaron análisis de cromatografía de gas (GC) en un cromatógrafo de gas marca Hewlett-Packard modelo 5890 usando una columna DB-5 de 0 32 mm de diámetro interior por 30 metros de largo (espesor de película = 1.0 micrones) usando p-xileno como patrón estándar. El cromatógrafo fue programado a 40 °C durante 3 minutos, 10 °C por minuto hasta 120 °C, 120 °C por 2 minutos, 20 °C por minuto hasta 230 °C y 230 °C durante 11 5 minutos Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra el proceso de la invención utilizando un soporte no zeolítico, la estabilidad de la mezcla del producto después de contacto prolongado con el catalizador y la reutihzación del catalizador Gel de sílica (40.0 g, Aldrich Merck grado 60) fue impregnado con una solución de CuCl (2.00 g) y disuelto en aproximadamente 100 mL de solución acuosa concentrada de amoniaco. El disolvente fue evaporado en un baño de vapor y el catalizador fue secado adicionalmente en un horno a 80 °C durante toda la noche. El catalizador completo, ligeramente azul, fue suspendido en agua (100 mL) y se agregó EpB (5.0 g). La mezcla de reacción fue agitada bajo una atmósfera estática de nitrógeno. Después de la agitación durante 45 minutos, el recipiente conteniendo la mezcla de reacción estaba notablemente caliente al tacto. Después de 6.5 horas de agitación, se detuvo dicha agitación, y se dejo que se asentara el catalizador. Se retiró una alícuota de la porción líquida y se analizó por GC. El producto no contenía EpB y contenía 3.55 por ciento en peso de 1 ,2-butenodiol y 1.79 por ciento en peso de 1 ,4-butenodiol. El resto de la mezcla de reacción se continuó agitando por 24 horas adicionales y en contacto con el catalizador, y se tomo otra alícuota y se analizó por GC. La segunda alícuota no contenía EpB y contenía 3.64 % en peso de 1 ,2-butenodiol y 1.87 por ciento en peso de 1 ,4-butenodiol. La mezcla de reacción remanente fue filtrada (pH del filtrado = 7), El catalizador sólido verde fue lavado con agua (400 mL) y se agregó una carga fresca de agua y EpB a 23 °C. Dentro de 20 minutos la temperatura de la mezcla de reacción era de 30 °C. Se analizó una alícuota después de un tiempo total de una hora de reacción de una hora y contenía nada de 3,4-epoxi-1-buteno, 3.76 por ciento peso de 1 ,2-butenodiol y 1.50 por ciento peso de 1 ,4-butenodiol. Una segunda alícuota tomada después de un periodo adicional de 2 horas contenía nada de EpB, 3.72 por ciento peso de 1 ,2-butenodiol y 1.50 por ciento peso de 1 ,4-butenodiol. El remanente de la mezcla de reacción fue filtrado. El catalizador sólido fue lavado con agua y usado para catalizar la hidrólisis de soluciones frescas de 3,4-epoxi-1-buteno dos veces más mediante el procedimiento anterior sin pérdida notable de actividad.

Ejemplo 2 Este ejemplo ilustra el uso de zeolita Y intercambiada con cobre (II) para la hidrólisis y la reutilización del catalizador recuperado. Una solución con un pH de 4 se preparó a partir de sulfato de cobre pentahidratado (7.86 g) y agua (4 litros). Polvo de zeolita NaY (40.0 g) se agregaron a la solución agitada. La mezcla fue agitada durante 2 horas y posteriormente se filtró. El pH del filtrado sin color fue de 7. El sólido ligeramente azul fue lavado con agua (200 mL) y se secó durante toda la noche en un horno a 80 °C. La zeolita contenía 4.17 por ciento en peso de sodio y 4.56 por ciento en peso de cobre según se determinó mediante espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente utilizando un instrumento marca Perkin-Elmer Plasma 2000. Una parte del catalizador de zeolita (20.0 g) fue suspendido en agua (200 mL). Se agregó EpB (10.0 g) y la mezcla se agitó como en el Ejemplo 1. La temperatura inicial de la mezcla era de 24.5 °C y la temperatura permaneció en este valor durante 25 minutos. Después de 20 minutos adicionales, la temperatura era de 26.7 °C y se alcanzó una temperatura máxima de 32. 1 °C después de 20 minutos adicionales. Después de 3 horas adicionales la temperatura había caído hasta 23.5 °C y la mezcla fue filtrada. El filtrado con un pH de 7 no contenía EpB detectable, y contenía 3.72 por ciento en peso de 1 ,2-butenodiol y 1.96 por ciento peso de 1 ,4-butenodiol. El catalizador de zeolita, verde ligero, fue lavado con agua (400 mL) y se agregó una carga fresca idéntica de agua y EpB. La temperatura subió inmediatamente al adicionarle el EpB. El producto fue aislado en la misma forma y no contenía EpB detectable, pero contenía 3.52 por.ciento en peso de 1 ,2-butenodiol y 1.86 por ciento peso de 1 ,4-butenodiol. El catalizador de zeolita fue lavado con agua sobre el filtro (300 mL en partes) y se secó sobre el filtro a temperatura ambiente.

Ejemplo 3 Este ejemplo ¡lustra el efecto benéfico del amoniaco sobre la selectividad proporcionada por una zeolita Y intercambiada con Cobre (II). Se preparó una solución a partir de sulfato de cobre pentahidratado (7.86 g), agua (4 litros) y amoniaco acuoso concentrado (44 g). Polvo de zeolita NaY (40.0 g) se agregó a la solución agitada y se continuó la agitación durante 2 horas. Se permitió que el catalizador de zeolita se asentara y entonces la mayor parte del líquido fue decantado y desechado. El pH del líquido decantado, casi sin color, fue de 1 1. El catalizador de zeolita fue re-suspendido en agua (4 litros), agitado durante 30 minutos, se dejo asentar y la mayoría del líquido, con pH de 10, fue decantado y desechado. El proceso de re-suspensión, agitación, asentamiento y decantación fue repetido un tiempo adicional y posteriormente el catalizador de zeolita fue filtrado y lavado sobre el filtro con agua (2 litros, en partes). El pH del filtrado final fue de 9. Posteriormente el catalizador de zeolita fue secado durante toda la noche en un horno a 80 °C. El catalizador contenía 3.55 por ciento en peso de sodio y 4.93 por ciento peso de cobre. Una parte del catalizador de zeolita (20.0 g) fue suspendido en agua (200 mL) y se agregó EpB (10.0 g). El comportamiento térmico de la reacción fue similar a aquel del Ejemplo 2 excepto que el periodo de inducción térmica fue de aproximadamente 40 minutos. La mezcla de reacción fue filtrada 3 horas 20 minutos después de la adición del EpB. El filtrado con un pH de 8 no contenía EpB detectable y contenía 2.78 por ciento en peso de 1 ,2-butenodiol y 2.59 por ciento en peso de 1 ,4-butenodiol.

Ejemplo 4 Este ejemplo ilustra el equilibrio de una zeolita Y intercambiado con cobre y previamente utilizada, con amoniaco y la selectividad mejorada que se observó con este catalizador en la hidrólisis del EpB. En un desecador conteniendo solución concentrada, acuosa de amoniaco, se colocó un plato de evaporación con el catalizador recuperado en Ejemplo 2. Se dejó que el catalizador se equilibrara con el vapor durante 7 horas y posteriormente se retiró del desecador y se permitió que entrara en contacto con aire ambiente durante toda la noche. El catalizador fue suspendido en agua (200 mL) y se agregó EpB (10.0 g). Se permitió que la reacción avanzara de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2. La solución producto, filtrada, no contenía EpB detectable, pero contenía 2.62 por ciento en peso de 1 ,2-butenodiol y 2.44 por ciento en peso de 1 ,4-butenodiol.

Ejemplo 5 Este ejemplo ilustra el efecto del reemplazo de los iones sodio en zeolíta Y tanto con cobre como con otro metal. Polvo de zeolita NaY (10.0 g) se agregó a una solución de bromuro de litio (86.85 g) en agua (4 litros). La mezcla fue agitada durante 4 horas, se dejó asentar y entonces la mayoría de la solución se sometió a un efecto de sifón para separarla de la zeolita asentada. El procedimiento de intercambio, asentamiento y de sifón fue repetido dos veces más usando solución fresca de bromuro de litio. Después del intercambio final del bromuro de litio, se filtró la zeolita, se lavó con agua (1 litro en partes) y se secó en un horno durante siete días a 80 °C. La zeolita fue suspendida en una solución preparada a partir de sulfato de cobre pentahídratado (19.65 g) y agua (4 litros). La mezcla fue agitada durante 6 horas y entonces se dejó asentar. La solución fue sometida a un efecto sifón lejos del catalizador de zeolita, el cual fue posteriormente filtrado y lavado con agua (750 mL en partes). El catalizador fue secado durante toda la noche a 80 °C. Se agregó 3,4-epoxi-1 -buteno (10.0 g) a una suspensión de una parte del catalizador de zeolita anteriormente descrito (20.0 g) en agua (200 mL) y se dejó que la reacción avanzara como se describió en el Ejemplo 2. La solución producto, filtrada, no contenía EpB detectable y contenía 3.79 por ciento en peso de 1 ,2-butenodiol y 2.08 por ciento en peso de 1 ,4-butenodiol. El catalizador recuperado fue lavado con agua (400 mL, en partes) y se permitió que se secara sobre el filtro a temperatura ambiente.

Ejemplo 6 Este ejemplo ilustra el mejoramiento en la selectividad que resulta del tratamiento de zeo ta Y recuperada e intercambiada con cobre/litio, con amoniaco Se colocó en un desecador conteniendo amoniaco acuoso concentrado, un plato de evaporación conteniendo el catalizador recuperado en Ejemplo 5 Se dejó que el catalizador de zeolita se equilibrara con el vapor durante 6 horas y posteriormente se retiró del desecador y se permitió que entrara en contacto con aire ambiente durante toda la noche Se agregó EpB (10 0 g) a una suspensión del catalizador anterior de zeo ta en agua (200 mL) y se dejó que la reacción avanzara como se describió en el Ejemplo 2 La solución producto, filtrada, no contenía EpB detectable y contenía 2 69 por ciento en peso de 1 ,2-butenod?ol y 2 59 por ciento en peso de 1 ,4-butenod?ol Ejemplo 7 Este ejemplo ilustra que la pre-reducción del catalizador de zeolita de cobre elimina el período de inducción que ocurriría de otra manera Un muestra de aglomerado suelto de zeo ta NaY fresca e intercambiada con cobre (20 0 g) que no pasó un tamiz malla 20 fue cargada dentro de un tubo de cuarzo La muestra fue colocada en una estufa de tubo y se trató con 1 por ciento en volumen de hidrógeno en nitrógeno a 200 - 300 °C hasta que el color del catalizador completo había cambiado del azul al blanco Se dejó que catalizador se enfriara a temperatura ambiente y posteriormente se transfirió bajo un flujo de nitrógeno a una mezcla agitada de 3,4-epox?-1 -buteno (10 27 g) en agua (200 mL) Al entrar en contacto el catalizador con la mezcla de agua/EpB la temperatura subió desde la temperatura ambiente hasta 35 8 °C La temperatura continuó subiendo durante los siguientes 2-3 minutos hasta 38 7 °C La reacción fue agitada como se describió en el Ejemplo 2 hasta que la temperatura había regresado a la temperatura ambiente (22 2°C) La solución producto, filtrada, no contenía EpB y contenía 3 56 por ciento en peso de 1 ,2-butenod?ol y 2 08 por ciento en peso de 1 ,4-butenod?ol Ejemplo 8 Este ejemplo ilustra el efecto del cambio de la estructura esquelética de la zeolita Polvo de zeo ta L (40 0 g) se agregó a una solución de sulfato de cobre pentahidratado (7 86 g) y agua (4 litros) y la mezcla se agitó durante 3 horas El catalizador de zeolita se dejó asentar de la solución azul y la mayor parte del agua fue sometida a efecto sifón lejos del catalizador El catalizador de zeolita fue filtrado, lavado con agua (200 mL, en partes) y secado todo un fin de semana en un horno a 80 °C El catalizador de zeolita ligeramente verde contenía 2 67 por ciento peso de cobre, 10 1 por ciento peso de potasio y 77 partes por millón (ppm) de sodio Se agregó EpB (10 0 g) a una suspensión de una parte de la zeo ta (20 0 g) en agua (200 mL) y se dejó que la reacción avanzara de acuerdo con el Ejemplo 2 El período de inducción térmica fue de 2 horas antes de que ocurriera la reacción exotérmica La solución producto, filtrada, contenía 0 02 por ciento peso de EpB, 3 15 por ciento peso de 1 ,2-butenod?ol y 1 88 por ciento peso de 1 ,4-butenod?ol Ejemplo Comparativo Este ejemplo ilustra como el uso de cobre en una forma soluble es inferior al proceso de la invención Se agregó EpB (10 0 g) a una solución de sulfato de cobre pentahidratado (2 4 g) en agua (200 mL) y la mezcla se agitó de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 La mezcla sin filtrar no contenía EpB detectable y contenía 5 17 por ciento en peso de 1 ,2-butenod?ol y 0 58 por ciento en peso de 1 ,4-butenod?ol

Claims (7)

1. Novedad de la Invención 1. Un proceso para la preparación de 1 ,4-butenodiol, el cual comprende el poner en contacto una mezcla de agua y 3,4-epoxi-1 -buteno con un catalizador de cobre soportado que comprende un material de soporte de catalizador y cobre en un estado de valencia positiva.
2. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el agua y el.3,4-epoxi-1 -buteno son puestos en contacto a una temperatura de 10 a 80 °C en la presencia de un catalizador de cobre soportado que comprende sílica, alúmina o sílica-alúmina y una sal de cobre (I).
3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde la proporción molar de agua:3,4-epoxi-1 -buteno está en el intervalo de 20:1 a 5:1 y el catalizador soportado comprende sílica, alúmina o sílica-alúmina, una sal de cobre (I) y amoniaco.
4. 4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el agua y el 3, 4-epoxi-1 -buteno son puestos en contacto a una temperatura de 10 a 80 °C en la presencia de un catalizador de cobre soportado que comprende una zeolita y una sal de cobre (I) o cobre (II).
5. 5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, en donde la proporción molar de agua:3,4-epoxi-1 -buteno está en el intervalo de 20:1 a 5:1 y el catalizador soportado comprende una zeolita seleccionada de zeolitas tipo faujasita y tipo L, y una sal de cobre (I) o cobre (II).
6. 6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde el catalizador soportado comprende una zeolita seleccionada de zeolitas tipo faujasita y tipo L, una sal de cobre (1) y amoniaco.
7. 7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde el catalizador soportado comprende una zeolita seleccionada de zeolitas tipo faujasita y tipo L, y una sal de cobre (II). Extracto de la Descripción Se describe un proceso mejorado para la preparación de 1 ,4-butenodiol mediante la hidrólisis de 3, -epoxi-1 -buteno (EpB), en donde se pone en contacto una mezcla de EpB y agua con un catalizador que comprende un material de soporte de catalizador y cobre en un estado de valencia positiva.