MXPA97004161A - Novedosos agentes tensioactivos y composiciones de secado y de limpieza en seco que utilizan estosagentes tensioactivos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un agente tensoactivo de las fórmulas:donde R1, R2 R3 pueden ser iguales o diferentes y son grupos de alquilo, fluoroalquilo, alquilarilo, C1 a C16, lineales o ramificados, o donde R8 es hidrógeno o un grupo alquilo o fluoroalquilo, C1 a C16, lineal o ramificado;R4 es perfluoroalquilo C1 a C18;n es de 1 a 4:R5, R6 y R7 pueden ser iguales o diferentes y son H, un grupo alquilo, fluoroalquilo o alquilarilo, C1 a C16, lineal o ramificado, o donde R9 es un grupo alquilo o fluoroalquilo, C1 a C16, lineal o ramificado, con la condición que no más de uno de R5 y R6 y no más de uno de R7 sea H.

Description

NOVEDOSOS AGENTES TENSOACTIVOS Y COMPOSICIONES DE SECADO Y DE LIMPIEZA EN SECO QUE UTILIZAN ESTOS AGENTES TENSOACTIVOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la invención La invención se refiere a novedosos agentes tensoactivos y a composiciones de secado, de limpieza en seco y que repelen la suciedad, las cuales utilizan estos agentes tensoactivos. Más particularmente, la invención se refiere a agentes tensoactivos que contienen flúor y a composiciones secadoras, de limpieza en seco y de repelencia de la suciedad, que contienen al menos un componente de solvente de halocarbono y al menos un agente tensoactivo que contiene flúor. Estas composiciones tienen la capacidad de remover el agua o películas acuosas desde las superficies de un amplio número de substratos e imparten repelencia a la suciedad a los tejidos. Descripción de la Técnica Anterior Muchas industrias usan composiciones acuosas para el tratamiento superficial de metales, cerámicas, vidrio y plásticos. La limpieza, chapeado y depósito de recubrimientos es a menudo llevado a cabo en un medio acuoso, pero debe ser seguido por una etapa de limpieza. El secado por aire caliente, el secado centrífugo y el desplazamiento de agua a base de solventes se encuentran entre los métodos usados. Mientras el secado por aire caliente es usado comúnmente para remover el agua de la pieza de trabajo, los altos requisitos de energía para calentar el aire resultan en un gasto significante. Una variedad de composiciones secadoras de solventes y agentes tensoactivos para el desplazamiento del agua son también conocidos por los expertos en la materia. La llegada de ciertos hidrofluorocarbonos (HGC) permite que la industria utilice el desgrasado de vapor y sus ventajas de requisitos de baja energía, secado rápido, capacidad de reciclado y alta producción. Se han usado composiciones de secado basadas en el tricloroetileno o el clorofluorocarbono-113. Sin embargo, problemas debidos a la toxicidad y aceptabilidad ambiental han llevado a una disminución en el uso de tales sistemas. Se conocen en la técnica composiciones secadoras que contienen solventes de HFC. Ilustrativas de estas composiciones son las descritas en las patentes de E. U. A. , Nos. 4,438,026 y 4,401,584, que se incorporan aquí como referencia. Estas composiciones remueven el agua de un substrato por desplazamiento. Muchos HFC tienen la desventaja de una solvencia limitada para los aceites y flujos de hidrocarburos y el uso de agentes tensoactivos es importante en muchas aplicaciones. Los hidrocarburos y el agente tensoactivo hidrofóbico, seleccionado apropiadamente, se pueden usar en desplazar el agua de piezas de traabajo cargadas con agua. Sin embargo, la identificación de los agentes tensoactivos apropiados para lograr el desplazamiento del agua no es común. La limpieza en seco y secado o el desplazamiento del agua requieren agentes tensoactivos que impartan propiedades distintivas a las mezclas de solventes, para remover los aceites de piezas de metal maquinadas, un agente tensoactivo ayuda en la remoción de suciedad que de otra manera sería sólo escasamente soluble en los hidrocarburos. El desplazamiento de agua requiere que un agente tensoactivo no forme una emulsión estable con el agua. Además, justamente como muchos hidrofluorocarbonos son incapaces de disolver muchas suciedades, ellos también son incapaces de disolver ciertos de estos agentes tensoactivos. Por lo tato, se deben identificar no solamente esos agentes tensoactivos que son solubles en los HCF, sino también aquéllos que tienen la actividad deseada en los HCF. Asimismo, existen diferencias entre las clases de agentes tensoactivos, por ejemplo, aniónicos versus catiónicos, entre los agentes tensoactivos dentro de una clase, por ejemplo, la presencia o ausencia de un enlace de sulfuro, y aún entre agentes tensoactivos similares que sólo difieren en la longitud de cadena. Ha sido un problema en la técnica encontrar un agente tensoactivo hidrofóbico que sea esencialmente insoluble en agua, o forme una emulsión con el agua y aún sea capaz de desplazar el agua desde una variedad de superficies. Se ha encontrado ahora que por el uso del agente tensoactivo de la invención, se aumenta el desempeño de los HFC en las composiciones secadoras, de limpieza en seco y repelencia a la suciedad. La invención ha encontrado una nueva clase de flúor y agentes tensoactivos hidrofóbicos solubles en HFC, con actividad superficial en los HFC, que sean útiles en desplazar el agua. Más particularmente, la composición de esta invención comprende uno o más halocarbonos orgánicos y una cantidad efectiva de una o más sales de amonio cuaternario que contienen flúor. La composición de secado por solventes de la presente invención es muy efectiva en desplazar el agua de un gran número de substratos, que incluyen los metales, tal como el acero inoxidable, aleaciones de aluminio, latón y similares; y de superficies de vidrio y cerámica, tal como el vidrio, vidrio de borosilicato, alúmina no vidriada, sílice, tal como los discos utilizados en circuitos electrónicos iniaturizados, albúmina calcinada y similares. Las composiciones de la invención no forman emulsiones notables con el agua desplazada o forman sólo cantidades insignificantes de tal emulsión. En otra modalidad de la invención, se suministra una novedosa composición de agente tensoactivo y solvente y un proceso para tratar los tejidos para impartir repelencia a la suciedad. La composición del agente tensoactivo y solvente promueve la remoción de suciedad y, cuando está presente en una etapa de enjuague, imparte repelencia al aceite. Es una característica importante de esta invención que el agente tensoactivo contenga al menos un substituyente aromático en las parte catiónica de amonio cuaternario. Debido a la presencia de uno o más substituyentes fluorados, estos materiales son solubles en el halocarbono, formando así composiciones substancialmente homogéneas y pueden desplazar el agua de un gran número de substratos y ayudan en la remoción de la suciedad desde los tejidos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Hemos encontrado que la colocación del flúor en la molécula del agente tensoactivo es crítica para la solubilidad de este agente tensoactivo en los hidrofluoro-carbonos, mientras aún mantienen la actividad superficial y la hidrofobicidad del agente tensoactivo. Hemos descubierto que no es suficiente simplemente tener flúor en la estructura del agente tensoactivo. Es importante usar un agente tensoactivo de las estructuras (I) o (II) . La técnica anterior y los agentes tensoactivos que contienen flúor, disponibles comercialmente, no son solubles en los HFC o fallan en impartir la actividad superficial adecuada para el secado con los HFC. La invención comprende, en parte, un agente tensoactivo de las fórmulas: R3 - OR7 (II) en que R^, R2, R3 pueden ser iguales o diferentes y son alquilo, fluoroalquilo, alquilarilo C^ a Cg, lineales o ramificados, o CH2 (?O> ) R8 donde Rg es hidrógeno o un grupo alquilo o fluoroalquilo C^ a C^g, lineales o ramificados; R4 es perfluoroalquilo C^ a C^g; n es de 1 a 4 ; R5, Rg y R7 , pueden ser iguales o diferentes y son H, o un grupo alquilo, fluoroalquilo o alquilarilo C^ a C16, lineales o ramificados o 0 > -R9 < • > donde R9 es un grupo alquilo o fluoroalquilo C a C^g lineal o ramificado, con la condición que no más de uno de R5, Rg y R7 sea H; y las mezclas de estos agentes tensoactivos. Especialmente, agentes tensoactivos aromáticos útiles para su uso en la práctica de esta invención son la sal de 1, 1,2,2-tetrahidroperfluorodecilamina de dimeti1-bencilo del (mono- y di-) fosfato ácido del 4-terc.-octil-fenilo; y la sal de 1, 1,2, 2-tetrahidroperfluorodecilamina de dietilmetilo del (mono- y di-) fosfato ácido de 4-terc-octilo. Los ejemplos ilustran métodos de síntesis y usan estos agentes tensoactivos.

La invención también se dirige a una composición que comprende cantidades efectivas de un halocarbono y un agente tensoactivo de las fórmulas: R- R7 (I donde R^ hasta R son como se definió antes, y en que el halocarbono y agente tensoactivo están presentes en cantidades suficientes para suministrar una composición efectiva de secado, limpieza en seco y repelencia de la suciedad. La función primaria de los halocarbonos es reducir la cantidad de agua sobre la superficie del artículo que se va a secar. La función primaria del agente tensoactivo es ayudar en la limpieza del artículo y desplazar cualquier agua remanente de la superficie de este artículo. Cuando se combinan los componentes, se obtiene una composición efectiva de secado, limpieza en seco y repelencia a la suciedad. Según se usa aquí, una cantidad efectiva del agente tensoactivo es cualquier cantidad que sea capaz de mejorar la capacidad de secado, limpieza en seco o repelencia de la suciedad de los halocarbonos en cualquier extensión. Es esa cantidad que, cuando se agrega al halocarbono, produce una composición efectiva de secado, limpieza en seco o repelencia de la suciedad. La modalidad preferida del agente tensoactivo que contiene flúor puede ser preparada de acuerdo con el siguiente esquema. Otros compuestos dentro de la clase anterior de agentes tensoactivos pueden ser preparados análogamente. Para esos agentes tensoactivos no mostrados específicamente, modificaciones a este esquema para su fabricación, serán fácilmente evidentes a un experto en la materia.

Etapa 1: CnF2n+1-CH2-CH2-X + NR1R2R3 ? [CnF2n+1-CH2-CH2-NR1R2R3] + X" (1) (sal de haluro de amina cuaternaria de polifluoro) donde X es halógeno y , R2, R3 tienen las definiciones anteriores.

Etapa 2 : octilfenol + P2O5 -> fosfato ácido de octilfenilo. o Etapa 3: fosfato ácido de octilfenilo + tríetilamina -> sal de trietilamina del fosfato ácido de octilfenilo Etapa 4 Intercambio de la amina cuaternaria de polifluoro por la trietilamina del fosfato ácido de octilfenilo. ( 1) + (3 ) -? [CnF2n+1CH2CH2 ]N+ (CH3) El halocarbono puede ser lineal o ramificado, alifático, aromático, cíclico o contener un heteroátomo, por ejemplo el oxígeno, nitrógeno o azufre. Este halocarbono puede también ser aromático, por ejemplo el paraclorobenzo-trifluoruro, ortoclorobencentrifluoruro, 3,4-diclorobenzo-trifluoruro o benzotrifluoruro. Preferiblemente, el componente de hidrocarburo puede ser al menos un halocarbono volátil. Para los fines de esta invención, un halocarbono volátil es un halocarbono que tiene un punto de ebullición de al menos unos 202C a la presión atmosférica. Halocarbonós volátiles preferidos son los halocarbonos que tienen un punto de ebullición de al menos 28dC a la presión atmosférica y halocarbonos volátiles particularmente preferidos son los alcanos substituidos por cloro y/o flúor. Entre estos halocarbonos volátiles, particularmente preferidos, los hidrofluorocarbonos, cloruro de metileno, tricloroetileno y percloroetileno son más preferidos y el 1,1,1,2,2,4-hexafluo-robutano o HFC-356mcfq, es el más preferido. Muchos HFC, útiles en esta invención, están disponibles comercialmente y otros de pueden preparar de acuerdo con cualquier método conocido en la técnica. El HFC 356mcfq actualmente no está disponible en el comercio. Se puede preparar de acuerdo con el método del Ejemplo 6. Otros métodos serán evidentes a los expertos en la materia. Las cantidades de los halocarbonos y agentes tensoactivos incluidos en la composición de la invención pueden variar muy ampliamente, dependiendo de la aplicación, por ejemplo el secado, limpieza en seco y repelencia a la suciedad en la cual la composición ser va a usar, pero serán fácilmente evidentes a los expertos en la materia. Las patentes de E. U. A., Nos. 4,438,026 y 4,401,584, que se incorporan aquí como referencia, revelan las proporciones en que se combinan tales materiales. En general, la cantidad de tal agente tensoactivo no será mayor de aproximadamente el 5 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición. Sin embargo, mientras no es económico, cantidades mayores se pueden usar si después del tratamiento con la composición los artículos se secan y después se tratan con un halocarbono volátil con cantidades pequeñas o sin el agente tensoactivo. En la modalidad preferida de la invención, para aplicaciones de secado, la cantidad del agente tensoactivo es cuando menos de unas 50 partes por millón, preferiblemente de unas 50 a unas 5000 ppm y más preferiblemente de unas 100 a unas 2000 ppm, con base en el peso de la composición. Para aplicaciones de limpieza en seco, la concentración del agente tensoactivo puede variar de aproximadamente 0.005 a 3.0% en peso y preferiblemente de alrededor de 0.01 a 0.5% en peso, con base en el peso de la composición. La composición de esta invención se puede usar para limpiar y/o secar artículos no absorbentes, construidos de tal material, tal como metales, vidrios, cerámicas y similares. En este aspecto, la invención suministra un método para secar la superficie de un substrato, el cual comprende poner en contacto o exponer el substrato con una composición que comprenda cantidades efectivas de un halocarbono y un agente tensoactivo de las fórmulas (I) o (II) anteriores y luego remover la composición del substrato, por ejemplo por evaporación. La invención suministra un método para limpiar en seco un artículo, el cual comprende poner en contacto o exponer el artículo con una composición que comprenda cantidades efectivas de un halocarbono y un agente tensoactivo de las fórmulas (I) o (II) anteriores, y luego remover la composición del artículo, por ejemplo por evaporación. La invención todavía proporciona además un método para impartir repelencia a la suciedad a un tejido, el cual comprende el contacto o exposición del tejido a una composición que comprenda cantidades efectivas de un halocarbono y un agente tensoactivo de las fórmulas (I) y (II) anteriores, y luego remover el halocarbono del tejido, por ejemplo, por evaporación, mientras deposita el agente tensoactivo sobre el tejido. Los métodos para el contacto no son críticos y pueden variar ampliamente. Por ejemplo, el artículo se puede sumergir en un recipiente de la composición, o el artículo puede ser rociado usando un equipo convencional. La inmersión completa del artículo es preferida, debido a que generalmente asegura el contacto entre la composición y todas las superficies expuestas del artículo. Sin embargo, cualquier otro método que pueda proporcionar fácilmente tal contacto completo se puede usar. El tiempo de contacto del líquido puede variar ampliamente. En general, el tiempo de contacto es hasta de unos 10 minutos, sin embargo, no es crítico y se pueden usar, si se desea, tiempos mayores. En la modalidad preferida de la invención, el tiempo de contacto es de aproximadamente 1 segundo hasta unos 5 minutos y en una modalidad particularmente preferida es de 5 segundos a 4 minutos, aproximadamente. Entre estas modalidades preferidas, más preferidas son aquéllas en que el tiempo de contacto es de unos 5 segundos a unos 3 minutos. Las temperaturas de contacto pueden variar ampliamente, dependiendo del punto de ebullición de la composición. En general, la temperatura de contacto es igual a o menor que tal punto de ebullición. Después de la etapa de contacto, el artículo se remueve del contacto con la composición y se realiza la remoción de las composiciones que se adhieren a las superficies expuestas del artículo por evaporación por recursos convencionales. Opcionalmente, cantidades mínimas remanentes del agente tensoactivo, adherido a las superficies expuestas del artículo, pueden ser removidas ulteriormente por el contacto del artículo con un solvente exento del agente tensoactivo, que está frío o caliente. Finalmente, manteniendo el artículo en el vapor de solvente disminuirá adicionalmente la presencia de los residuos del agente tensoactivo que permanece en el artículo. De nuevo, la remoción del solvente que se adhiere a la superficie del artículo se efectúa por evaporación. En general, la evaporación de a composición se efectúa en menos de unos 30 segundos y preferiblemente menos de unos 10 segundos. Ni la temperatura ni la presión son críticas. Se pueden emplear presiones atmosféricas o sub-atmosféricas y temperaturas arriba y abajo del punto de ebullición del componente de halocarbono. Opcionalmente, agentes tenso-activos adicionales se pueden incluir en la composición general, según sea deseado por el experto en la materia. Aún más, un cosolvente opcional se puede incluir. Ellos incluyen los alcoholes, éteres, cetonas y esteres, preferiblemente aquéllos que no extraen apreciablemente en agua. Igualmente preferido será un segundo halocarbono. Cuando se emplea un cosolvente, puede estar presente en una cantidad aproximada del 1 al 50% en peso y más preferiblemente del 4 al 45% en peso, aproximadamente, con base en el peso de la composición general. En una modalidad más de la invención, un substrato, tal como un tejido, puede estar provisto con un recubrimiento del agente tensoactivo anterior, en una cantidad efectiva para suministrar al tejido con una característica repelente a la suciedad. Esto se puede lograr disolviendo el agente tensoactivo en un solvente adecuado, preferiblemente un halocarbono, tal como los mencionados antes, el tejido luego se humedece con la composición por rociado o por inmersión, esta última como en el caso de una máquina de limpieza en seco, por un período de tiempo suficiente para causar que la composición se embeba dentro del tejido. Tales tiempos pueden ser los tiempos de contacto listados anteriormente. El tejido luego se remueve de la composición y el solvente se evapora como antes, dejando así el agente tensoactivo sobre el tejido. Asimismo, este agente tensoactivo preferiblemente en solución en un halocarbono, puede aumentar la remoción de los sólidos del tejido por el contacto del tejido sucio, por ejemplo prendas de vestir, con la mezcla líquida de solvente y agente tensoactivo. La composición y el proceso de esta invención son usados/llevados a cabo preferiblemente empleando máquinas y sistemas convencionales de secado o limpiado en seco, según sea apropiado. Ilustrativas de tales máquinas secadoras se describen en la patente de E. U. A., No. 3,386,181, que se incorpora aquí como referencia. Los siguientes ejemplos, no limitativos, sirven para ilustrar la invención.

EJEMPLO 1 Preparación del yoduro de dimetil-bencil-1, 1.2,2- tetrahidroperfluorodecil-amina 28.7 g (0.05 mol) del C10H F17I, 27 g (0.2 mol) de la dimetilbencilamina y 100 mi de piridina, se calentaron a 85 ± 5dC durante 6 horas. Después de aproximadamente 2 horas a 80SC, se observó un precipitado en la solución. El calentamiento continuado produjo precipitado adicional. La solución de color amarillo claro aumentó en intensidad y se acercó al color rojo. La mezcla se enfrió a 202C y el filtrado se precipitó. Se aislaron 10.68 g de plaquetas de color amarillo. El licor madre se dejó reposar durante la noche. Se aislaron 2.04 g adicionales del sólido. Punto de fusión = 195 - 1972C, con descomposición. Este ejemplo ilustra la preparación de un producto intermedio, el cual se usó en el Ejemplo 2.

EJEMPLO 2 Síntesis de la dimetilbencil-1, 1,2,2- tetrahidroperfluorodecil-amina del (mono- ? di-) fosfato ácido del 4-terc.-octilfenilo A un matraz de fondo redondo de 100 mi, se agregaron 3.75 g del fosfato ácido de octilfenilo, neutralizado con la trietilamina. Luego se agregaron 72 g del CFC-113 y la mezcla se calentó a reflujo. En seguida, se agregaron 5.02 g del yoduro de dimetil-bencil-1,1, 2, 2tetrahidroperfluorodecil-amina del Ejemplo 1 a la mezcla de reflujo. Después de 2 horas, la reacción se enfrió y se agregaron 25 mi de agua. Se separó la fase de la capa orgánica, se diluyó con 250 mi adicionales del CFC-113, seguido por el lavado con 100 mi de agua. La capa orgánica resultante se separó en fases y el solvente se removió bajo vacío, para suministrar 5.93 g del producto.

EJEMPLO 3 Preparación de la dietil-l,l,2,2-tetrahidro perfluorodecil-amina En un matraz de 200 mi se cargaron 54 g del C8F17(CH2)2I, 29.2 g del NH(C2H5)2 y 100 mi de piridina. La mezcla se calentó a 80SC durante 4 horas. Resultó un sistema de dos fases. La fase inferior se separó del material menos denso. La fase más ligera se lavó con una solución de NaOH al 10%, a 50se, para producir una cantidad adicional de material, la cual se agregó a la fase densa. Las fases combinadas se lavaron con 50 mi de NaOH al 10%, luego con 50 mi de agua. La capa orgánica resultante se secó sobre MgS04 y luego se destiló. Fracción 1: T = 40-85CC a 10 mm de Hg, suministró 6.4 g de material, que se determinó por el espectro de Resonancia Magnético-Nuclear (NMR) era C8F17CH=CH . Fracción 2: T = 85-100se a 2-5 mm de Hg, suministró 20 g del líquido amarillo ligero, que se identificó por el espectro NMR era predominantemente el producto CQF- -J (CH2) N(C2H5)2; aproximadamente 2% de olefina C8Fi7CH+CH2 y aproximadamente 2% de C8F17 (CH2) 2I. Este ejemplo ilustra la preparación de un producto intermedio, el cual se usó en el Ejemplo 4.

EJEMPLO 4 Preparación del yoduro de la dietilmetil-l.1.2.2- tetrahidroperfluorodecil-amina 10 g de la dietil-1, 1, 2,2-tetrahidroperfluorodecil-amina y 50 mi de yoduro de metilo (en exceso) se calentaron a aproximadamente 40-45oc, la temperatura de reflujo del yoduro de metilo, para una hora bajo nitrógeno. Después de aproximadamente 15 minutos, se comenzó a formar un precipitado blanco. Después de 4 horas a reflujo, la mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente, se filtró y el aire se secó. El rendimiento fue de 10.87 g de plaquetas blancas. El solvente remanente se evaporó para suministrar 1.61 g adicionales del sólido amarillo claro. Ambos fueron idénticos por el espectro NMR. Rendimiento de 112.48 g (98%) de un material, que fundió a >2052C con descomposición. Este ejemplo ilustra la preparación de un producto intermedio, el cual se usó en el Ejemplo 5.

EJEMPLO 5 Síntesis de la sal de amina del dietilmetil-i.1.2.2- tetrahidroperfluorodecilo del (mono- y di-) fosfato ácido del 4-terc-octilo A un matraz de fondo redondo, de 50 mi, se agregaron 4.08 g de fosfato ácido de octilfenilo. A esto se agregaron 21.8 g del CFC-113. La mezcla se calentó a reflujo para disolver el fosfato ácido de octilfenilo. En seguida, se agregó trietilamina hasta que el ácido se neutralizara. Se agregaron una cantidad adicional de 20 gramos de CFC-113 como el diluente. Se continuó el reflujo. Finalmente, se agregaron 5.05 del yoduro de dietilmetil-l, 1, 2 , 2-tetrahidroperfluoro-decilamina. Se continuó el reflujo durante 2 _ horas. Después de enfriar, se agregaron 650 mi adicionales del CFC-113. El subproducto de yodohidrato de trietilamina se removió del producto por lavado de agua (40 mi) . La fase original que contenía el producto se aisló del diluente de CFE-113 por la evaporación al vacío. De esto, se obtuvieron 8.6 g del producto.

EJEMPLO 6 Preparación del CF3CF2CH2CH2F Se evacuó un autoclave de 7.57 litros y se cargó con 12 g de CuCl disueltos en 720 mi de acetonitrilo. Los contenidos del autoclave se enfriaron a -ice, se evacuó brevemente de nuevo y se cargó con 943 g (3.83 mol) de CF3CF I (disponible de Aldrich Chemical Company) . Luego se agregó fluoruro de vinilo (191.2 g, 4.22 mol, disponible de PCR Inc.) y los contenidos se agitaron y calentaron a 185-190se en un período de una hora. El calentamiento se continuó durante 24 horas en seguida, durante ese tiempo la presión dentro del autoclave disminuyó de la original de 3584 kPa a 2033 kPa. El análisis de los contenidos indicó que el 92% del CF3CF2I se habían convertido. Después de enfriar la mezcla de reacción a OfiC y descargar los productos volátiles, se recuperaron un total de 1546 g de un líquido de color castaño. El líquido crudo se lavó con 250 mi de Na S 03 acuoso y saturado, seguido por seis lavados con agua para remover el acetonitrilo residual y finalmente se secaron (Na2S04) . La destilación suministró 490 g (1.68 mol, 44% de rendimiento, del CF3CF2CHFI puro, que hierve a 90-1002C (principalmente 98-99SC) . 1H NMR: delta 7.15 (ddd, 1H) , 3.2 (m, 2H) , 19F NMR: 187 (s, 3F) , -121 (m, 2F) y -145 (m, 1F) ppm. Un matraz de tres cuellos, de 1 litro, equipado con condensador a -lose (conectado a trampas frías de -50 y 782C) , se cargó con 210 g (3.21 mol) de Zn en polvo. A esto se agregó una solución de 270 mi de HCl concentrado en 100 mi de agua. Esta mezcla se agitó mecánicamente mientras se calienta a 40ec. El yoduro (CF3CF2CH2CHFI, 250 g, 0.856 mol) luego se agregó sobre 1 hora a través de un embudo de adición. La temperatura se aumentó a 90-1002C sobre l hora y se mantuvo a esa temperatura durante una hora adicional, en ese tiempo el producto se recogió en las trampas frías. Se obtuvieron 91 g de CF3CH2CH CH2H puro del 94.4% (0.548 mol, 64% de rendimiento) . La destilación suministró un material puro, punto de ebullición de 44-452C.

EJEMPLO 7 Evaluación del Agente Tensoactivo Fluorado Hidrofóbico en el Secado de Varios Solventes Con el fin de evaluar el desempeño de una solución de agente tensoactivo/solvente en el desplazamiento del agua desde las piezas de trabajo húmedas de agua, se realizó una •prueba de vida'. En la prueba, 35 mi de la solución de muestra se colocaron en una cubeta de 100 mi equipada con un serpentín de enfriamiento. La solución se llevó a la ebullición. El serpentín de enfriamiento confinó el vapor de solvente a la cubeta. Cupones de acero inoxidable duplicados 316 se gastaron a una condición exenta de interrupciones de agua y se secaron con acetona y metanol, se sumergieron en agua y luego en la solución de la muestra hirviente. El tiempo requerido para desplazar el agua desde el cupón se registró. Un tiempo mínimo de observación de 5.0 segundos de exposición fue seleccionado. Después de una evaluación inicial del desempeño del secado, 35 mi de agua corriente se agregaron a la solución hirviente. La solución se mantuvo hirviendo durante cinco minutos, con el fin de suministrar el contacto de la solución con el agua. La mezcla se transfirió a un embudo de separación. El tiempo para que la solución de solvente/agente tensoactivo y las fases de agua se separaron fue anotado. El tiempo de separación, claridad de las fases y la presencia de cualquier capa de emulsión fueron anotados. La separación rápida en las fases claras sin capa de emulsión es una indicación que la solución se desempeña exitosamente en la aplicación. Una fase clara de agua indica que ninguna pérdida excesiva del solvente de secado al efluente de agua de una máquina secadora comercial será esperada. En esta prueba, la fase del solvente claro señala la habilidad de un solvente secador para expeler el agua desplazada desde una máquina secadora en un marco de tiempo práctico, es decir, el agua no se acumulará en la fase de solvente. El lavado con agua se ejecutó por un total de cuatro veces, con la determinación subsecuente del tiempo de secado, es decir el tiempo requerido para desplazar el agua del cupón de prueba, después de cada lavado de agua. Se sabe de la experiencia con los solventes comerciales de secado que, después de la prueba de vida, el tiempo final de secado no debe ser mayor de un minuto. Tiempos finales de secado mucho mayores de un minuto indican que la vida del baño del solvente de secado no será adecuada en la aplicación comercial. En la siguiente Tabla I, el desempeño inicial del secado, el comportamiento de la separación de fase y el desempeño como una función de la producción del agua, se dan para varios solventes y agentes tensoactivos.

Tabla I — Desempeño de Secado de Agentes Tensoactivos en Varios Solventes Tabla I (Continuación) — Desempeño de Secado de Agentes Tensoactivos en Varios Solventes 1) 1,1,1,2,2,4-hexafluorobutano 2) El agente tensoactivo A es la sal de dietil-metil- 1,1,2,2-tetrahidroperfluorodecilamina del fosfato ácido de octilfenilo 3) no funcionó 4) 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano 5) 1,1, 2-trifluoro, 1,2 , 2-tricloroetano 6) El agente tensoactivo DRS es la sal de amina cuaternaria del fosfato ácido de octilfenilo en AlliedSignal's Genesolv DRSC 7) 1,1,2,3,3-pentafluoropropano 8) El agente tensoactivo B es la sal de dimetilbencil- 1,1,2,2-tetrahidroperfluorodecilamina del fosfato ácido de octilfenilo 9) 1, 3-dicloro-1, 1,2, 2, 3-pentafluoropropano.

Este ejemplo muestra que el agente tensoactivo de la sal de dietil-metil-1, 1,2,2-tetrahidroperfluorodecilamina del (mono- y di-) fosfato ácido de octilfenilo, se desempeña bien con respecto al tiempo de secado, tiempo de separación de fase, claridad de fase y tiempo de secado después del lavado con agua. Un agente tensoactivo tal como la sal de dietil-bencil-1 ,1,2,2, -tetrahidroperfluorodecilamina del fosfato ácido de octilfenilo, también se espera se desempeñe bien en tal aplicación. Las variaciones en la longitud de cadena del hidrocarburo, longitud de cadena del fluorocarbono y la presencia de cualquier cadena de hidrocarburo aromático o alifático en la amina suministrará una variedad de agentes tensoactivos útiles para el desplazamiento del agua. Similarmente, el anión de fosfato puede contener cadenas de hidrocarburos aromáticos o alifáticos. La longitud de cadena necesita ser suficientemen-!-*3 larga para suministrar la hidrofobicidad, que es la clave para el desplazamiento del agua y la insolubilidad en el agua. La última tiene influencia en la vida del baño y refleja el deseo de mantener el agente tensoactivo en el solvente más bien que tener que dejarlo con el agua efluente. Los agentes tensoactivos sometidos a la 'prueba de vida' anterior se seleccionan usando una prueba de investigación del secado, que es, en esencia, la prueba inicial del desempeño del secado, como se describió antes. En la siguiente Tabla II, la actividad del secado de varios agentes tensoactivos se deriva de la observación del tiempo requerido para que la película del agua sea desplazada de un espécimen de prueba del metal. La observación se truncó a los 60 segundos.

Tabla II - Investigación del Secado del Agente Tensoactivo 1000 ppm de este agente tensoactivo *carboxamido perfluoroalifático o sulfonamido-alcanol. Las composiciones de secado de solvente no se limitan al uso de un agente tensoactivo en un solvente. Se pueden usar agentes tensoactivos en combinación. Igualmente, ciertos agentes tensoactivos conocidos como útiles en el desplazamiento del agua, por ejemplo en un solvente, tal como el clorofluorocarbono-113, pueden ser insolubles o sólo escasamente solubles en hidrofluorocarbonos. La incorporación de un cosolvente, el cual es soluble en el hidrofluorocarbono y hace al agente tensoactivo soluble en la matriz de solventes combinados, se encontró un recurso útil para emplear agentes tensoactivos que sean esencialmente insolubles en hidrofluorocarbonos solamente. El cosolvente formará preferiblemente un azeotropo con el hidrofluorocarbono, aunque esto no se requiere. Sin embargo, no es un azeotropo, entonces debe ser de punto de ebullición mayor que el hidrofluorocarbono con el fin de permanecer con el agente tensoactivo en la cámara de ebullición (secado) de una máquina secadora comercial. Es también útil seleccionar un cosolvente el cual sea esencialmente insoluble en agua, de modo que el cosolvente no será llevado fuera de la máquina secadora con el agua efluente (desplazada) . Se considera que los cosolventes solubles en agua pueden ser también usados, pero tendrán que ser rellenados, creando así mantenimiento extra.

EJEMPLO 8 El desempeño de secado de la sal de dimetil-bencil-1,1,2,2-tetrahidroperfluorodecilamina del (mono- y di-) fosfato ácido de octilfenilo en HFC-356mcf se ilustra en este ejemplo. El tiempo requerido para que la formulación de ebullición desplace a la película de agua de un cupón de acero inoxidable sumergido en la mezcla se anota. El tiempo mínimo seleccionado para la inmersión en la mezcla de ebullición es de cinco segundos. El desempeño del secado se comprobó inicialmente y luego de nuevo después de cada cuatro lavados de agua de igual volumen. Los lavados de agua reflejan la habilidad del agente tensoactivo en permanecer en el solvente más bien que ser extraído por el agua. Justamente como la brevedad del tiempo de secado inicial es una característica deseable, la conservación del desempeño de secado con el contacto continuo del agua, es conveniente. Esto es una indicación de la habilidad de la formulación en desplazar el agua de proceso en una base progresiva (vida del baño) . En este ejemplo, 500 ppm en peso del agente tensoactivo de la sal de dimetil-bencil-l,l,2,2-tetrahidro-perfluorodecilamina del (mono- y di-) fosfato ácido de octilfenilo se disolvieron en el HFC-356mcf. Se evaluó el desempeño de secado como se describió antes. El tiempo del secado (desempeño) fue inicialmente de 5.0 segundos o menos y no declinó más allá de 5 segundos a través de cualquiera de los cuatro lavados de agua consecutivos. El tiempo de secado inicialmente fue de 5.0 segundos. Este tiempo de secado, después de cada uno del primero al cuarto lavado fue de 5.0 segundos.

EJEMPLO 9 Un ejemplo del uso del cosolvente con el fin de solubilizar un agente tensoactivo hidrofóbico en un hidrofluorocarbono, aparece en la Tabla III. Razones para no emplear el cosolvente como el único solvente se relacionan con problemas, tal como la toxicidad, inflamabilidad o aceptabilidad ambiental. La prueba de secado conducida se describió antes como el desempeño inicial de secado en le 'prueba de vida' .

Tabla III — Solvente de Secado de Hidrofluorocarbono que Emplea un Cosolvente y un Agente Tensoactivo Composición Tiempo de secado, sea. HFC-245ea1, 500 ppm DRS2 no funcionó3 HFC-245ea, 5% en peso, trisloroetileno, 30 500 ppm DRS HFC-245ea, 5% en peso, tricloroetileno 10 1000 ppm DRS HFC-245ea, 10% en peso, tricloroetileno 5 1000 ppm DRS 1) 1,1,2,3,3-pentafluoropropano 2) DRS es el agente tensoactivo encontrado en el solvente de secado DRSC Genesolv, disponible comercialmente, de Allied Signal, un producto que usa el f luorocarbono- 113 como el solvente. 3) El DRS no es soluble en el HFC-245ea a un nivel de 500 ppm.

Debido a que el agente tensoactivo no es soluble en el hidrofluorocarbono al menos a 500 ppm, la prueba inicial de secado para el agente tensoactivo DRS en HFC-245ea no se realizó. El nivel de 500 ppm se considera un nivel práctico en tales sistemas, puesto que los sistemas que operan a niveles menores del agente tensoactivo requieren adiciones frecuentes de repuesto del agente tensoactivo. Las adiciones compensan el agente tensoactivo que deja el sistema de secado adsorbido sobre la superficie de la pieza de trabajo que se seca.

EJEMPLO 10 Evaluación de la sal de alquil-perfluoroalguilamina del fosfato ácido de octilfenilo en la limpieza en seco o tratamiento de ropa El desempeño del solvente en la limpieza en seco se puede aumentar agregando un agente tensoactivo que impide el redepósito de la suciedad durante el proceso de limpieza. Similarménte, los agentes tensoactivos se pueden agregar al solvente de limpieza en seco que imparten repelencia al agua y/o suciedad. La colocación de una gota de agua o de aceite en la superficie de una tela de algodón tejida y la observación del régimen de absorción, pueden indicar el nivel de la repelencia del agua o el aceite. Así, en la siguiente Tabla IV, la repelencia del aceite de la sal de metil-1,1, 2, 2-tetrahidroperfluorodecilamina del fosfato ácido de octilfenilo depositado del HFC-356mcfq se ilustra. Una muestra de tela de 5 x 5 cm se sumergió primero en el solvente de HFC que contiene el agente tensoactivo. La tela luego se removió y se dejó secar. En seguida, se depositó una gota de aceite sobre la superficie de la muestra. El tiempo requerido para que la gota de aceite se absorba dentro de la muestra de tela se anotó. Los tiempos mayores son indicativos de mayor repelencia al aceite. Otros solventes de hidrofluorocarbono adecuados para la limpieza en seco y otros agentes tensoactivos, tal como las sales de dietil-bencil- o dietil-fenil- 1, 1,2, , -tetrahidroperfluoro-decilamina de esteres de fosfato serán útiles en tal aplicación.

Tabla IV — Repelencia al Aceite de Telas Tratadas con la Sal de Per luoroalquilamina de Éster de Fosfato Tiempo de absorción de una gota Sai de dietil-metil-1 ,1 ,2,2-tetrahidroperfluoro-de aceite de motor 20W (segundos) decilamina del fosfato ácido de octilfenilo, concentración en el HFC-356mcfq (ppm en peso) 0 500 1000 5000 ENSAYO 1 21 105 54 225 ENSAYO 2 20 85 73 201 EJEMPLO 11 En la limpieza en seco, el agente tensoactivo se puede agregar al solvente de limpieza en seco con el fin de impartir la repelencia al aceite y/o agua. De esta manera, no se requiere un tratamiento subsecuente. En este ejemplo, se analizaron muestras de telas de algodón limpias de 5 x 5 cm en ña brillantez y color iniciales usando un analizador Milton Roy Color-Mate Color Analyzer, disponible de Milton Roy Co., Rochester, New York. El instrumento se ajustó a un estándar de mosaico blanco. La diferencia del estándar se informó. En seguida, se colocó una gota de aceite sobre la tela. El tiempo requerido para que la gota se absorbiera dentro de la tela se anotó. Luego se depositaron nueve gotas de aceite adicionales sobre la muestra. Las muestras se dejaron secar al aire durante la noche (18 horas) . Se tomaron de nuevo las lecturas del color y brillantez. Las muestras sucias luego se colocaron en frascos que contienen solvente o solvente y el agente tensoactivo. Los frascos se agitaron durante 3.0 minutos y luego se removieron las muestras y se dejaron secar. Una vez más, se tomaron las lecturas del color y la brillantez. Finalmente, se colocó una gota de aceite sobre la muestra para determinar el tiempo de absorción, el cual sirvió como una medida de la repelencia del aceite. Las lecturas del color y brillantez, al igual que los tiempos de absorción del aceite, se dan en la Tabla V para el HFC-356mcf con 3.9% en peso de isopropanol y agente tensoactivo. Las lecturas del color y brillantez de las muestras lavadas estuvieron entre los valores medidos para las muestras iniciales limpias y los valores encontrados para las muestras completamente sucias. El ciclo de limpieza óptimo no se derivó. Un ciclo de limpieza en seco comercial incluye etapas de limpieza múltiples. La Tabla VI muestra los resultados de pruebas similares para una composición similar sin el cosolvente de isopropanol. En las Tablas V y VI, se hicieron mediciones de acuerdo con el sistema de evaluación de Espacio de Color Hunter y las coordenadas de triestímulo. En el ojo, los receptores de cono codifican las señales de luz a obscuridad, rojo a verde y amarillo a azul. En el sistema de Espacio de Color Hunter, la letra "a" denota un tono rojizo (valor positivo) a verde (valor negativo) , la letra "b" denota un tono amarillento (valor positivo) a azulado (valor negativo) . La luminosidad variable L varía desde cero para el negro a 100 pare el blanco. Los valores de triestímulo X, Y y Z permiten una representación matemática del color con base en la tricromacía de visión. Para evaluaciones de correspondencia de color, dos estímulos producen el mismo color si cada uno de los valores de triestímulo X, Y y Z son iguales para los dos estímulos respectivos. ^ 1 1 1 1 1 l 1 1 1 Ul 00 -4 NJ O *». f» Ul 03 ^1 o 3 • • • • • O o' VD co C? H o O O 03 (-» •i VO o Ul O sr J O ¿t ? *> VO vj CO H H co o M 1 1 1 1 1 1 1 NJ t H CO 1 J C? H NJ co N NJ Ul NJ • NJ ^J VO * O • • • • • VO o H • CO H r • • • « • 00 3' O H • •o NJ VO 03 VO NJ «0. H C? C? C? O NJ o O Ul «o. H C? C? *•> Ul o 73 f o co o CJ I Ul Ul Ul Ul Ul Ul VO Ul 00 I C? 03 C? NJ C? <? l -o : I « c co i 00 NJ C0 Ul tí f o Cr. 3 NJ NJ NJ to NJ NJ ro O o O O o C0 co CA ca ca ca f F f F f f F F o CO 3 co (O CO (O <O "D O n O. f ca > F s Q to o a. F > o 2. F I o o a» o (A e o > o C? < f CO 5 F-' 3 > O O F o 3 O o F cu ^ o tsa K x cr H F 00 w. f if ca 3. 3 o (A "» tí O a> 5T 3 _f o F *-+ N < o •^ 1 1 1 1 Ul co • « I •-1 3 o • • o o ~j H «J O *- to Ul NJ 00 o S o 1 CJ NJ NJ I j H f- NJ 00 O O Ul • 3 O CJ O Ul O VO Ul C? NJ Ul o f 3 ? o Q. F > (A o O. F > O f F w tsi K x cr ) I I I I i I I i I I I Ul 00 NJ F> 00 F- Ul Ul 03 NJ vo o VD vo C? NJ j Ul j 00 f. vo O O C? CJ NJ co F> NJ co vo o Ul o C? NJ f. NJ Ul vo C? C? f. CJ f. 1 1 l 1 1 1 1 l 1 1 NJ CO NJ NJ U U l Ul CO NJ f. J f ,> C? 03 . «O H NJ NJ F- Ul <? H * Ul F> Ul U vo f> O C J • ? 03 N • VO • • • • CO • NJ O O F> O C? C? J NJ f. 03 o f- f. O C 0 O 03 CO Ul Ul CO NJ C? H VO f. v C? C? f> F- 0 J 1 1 1 C? CO t to F- H M 1 1 H CJ 1 O co NJ 1 NJ o co j CO Ul CO NJ NJ CO • O H • Ul H F- C « 3 C? N) Ul NJ • • • • •v] • VO • • 0 • CJ Ul NJ «J to C? CO j O ? Ul F> 03 F> Ul (? C? C? O o f. f. C C? C? 03 f. F> ^1 C? NJ VO f> CJ •0 NJ C? Aceite disponible de Bowman Distribution CO., de Cleveland, Ohio. * Aceite soluble en agua, disponible de E. H. Houton & Co., de Valley Forgo, Pa.

La Tabla V demuestra que las muestras que hacen contacto con el agente tensoactivo durante el proceso de limpieza, fueron más resistentes a la absorción del aceite, como se notó por los tiempos aumentados de la absorción del aceite. El porcentaje de recuperación que compara las muestras sucias versus limpias a la condición de muestra inicial es mayor en virtualmente cada categoría en el caso donde el agente tensoactivo está presente. En la Tabla VI, el porcentaje de recuperación que compara las muestras sucias versus las limpias a la condición de muestra inicial, obtuvo una limpieza aumentada para el solvente más el agente tensoactivo versus el solvente solo. De nuevo, el proceso de limpieza no fue óptimo. Las muestras se ensuciaron y limpiaron como se describió previamente. La repelencia al aceite no se midió en el último caso. En las Tablas V y VI, una muestra de tela cambia en tono y brillantez cuando se ensucia y luego se limpia. El porcentaje de recuperación es una medida de la efectividad de la composición de limpieza en regresar a la muestra de nuevo a su valor de color inicial. Los datos muestran una mejora significante cuando se usa el agente tensoactivo de la invención, en comparación con la composición de limpieza sin este agente tensoactivo.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un agente tensoactivo de las fórmulas:
2. R; 0 +, H R3- N-Ri 0-P-0R5 I (CH2)n I 0R6 R4
3. O 0 ? fl R3 - N-R2 R7-P-0-P-0R7 (CH2)n OH 0. R4 donde R^, R2 R3 pueden ser iguales o diferentes y son grupos de alquilo, fluoroalquilo, alquilarilo, C- a C16 lineales o ramificados, o donde Re es hidrógeno o un grupo alquilo o fluoroalquilo, Cx a Cíe» lineal o ramificado;
4. R4 es perfluoroalquilo C± a C^g; n es de 1 a 4: R5/ R6 Y R7' pueden ser iguales o diferentes y son H, un grupo alquilo, fluoroalquilo o alquilarilo, C^ a C^6, lineal o ramificado, o donde Rg es un grupo alquilo o fluoroalquilo, C^ a C^g, lineal o ramificado, con la condición que no más de uno de R5 y Rg y no más de uno de R7 sea H. 2. El agente tensoactivo de la reivindicación 1, el cual se selecciona del grupo que consta de: la sal de la dietil-metil-1, 1,2, 2-tetrahidroperfluoro-decilamina del (mono) fosfato ácido de 4-octilo terciario-fenilo, la sal de dietil-metil-1, 1, 2,2-tetrahidroperfluoro-decilamina del (di) fosfato ácido del 4-octilo terciario-fenilo; la sal de dimetil-bencil-l,l,2,2-tetrahidroperfluoro-decilamina del (mono) fosfato ácido de 4-octilo terciario-fenilo y la sal de dimetil-bencil-l,l,2,2-tetrahidroper-fluorodecilamina del (di) fosfato ácido de 4-octilo terciario-fenilo; la sal de dietil-bencil-1, 1,2 ,2-tetrahidro-perfluorodecilamina del (mono) fosfato ácido de 4-octilo terciario-fenilo y la sal de dietil-bencil-l,l,2,2-tetra-hidroperfluorodecilamina del (di) fosfato ácido de 4-octilo terciario-fenilo. 3» Una composición que comprende cantidades efectivas de al menos un halocarbono y al menos un agente tensoactivo de la reivindicación 1, en que el halocarbono y el agente tensoactivo están precintes en cantidades suficientes para formar una composición efectiva de secado, limpieza en seco o repelente de la suciedad. 4. Un método para secar uri substrato, este método comprende: A) poner en contacto el substrato con una composición que incluye cantidades efectivas de cuando menos un halosarbono y al menos un agente tensoactivo de la reivindicación 1, en que este agente tensoactivos soluble en el halocarbono; y B) evaporar la composición.
5. 5. Un método de limpiar el seco un artículo, este método comprende: A) poner en contacto el artículo con una composición que incluye cantidades efectivas de al menos un halocarbono y al menos un agente tensoactivo de la reivindicación i, donde este agente tensoactivo es soluble en el halocarbono; y B) evaporar la composición.
6. 6. Un método para impartir repelencia a la suciedad a un tejido, este método comprende: A) poner en contacto el tejido con una composición que incluye cantidades efectivas de al menos un halocarbono y al menos un agente tensoactivo de la reivindicación i, donde este agente tensoactivo es soluble en el halocarbono; y B) evaporar el halocarbono.
7. 7. La composición de la reivindicación 3, en que el halocarbono es un hidrofluorocarbono.
8. 8. La composición de la reivindicación 3, en que el halocarbono se selecciona del grupo que consta de alcanos substituidos por cloro y flúor.
9. 9. La composición de la reivindicación 3, en que el halocarbono se selecciona del grupo que consta del diclorofluoroetano; 1,1,1,2,2,3,4 , 5, 5, 5-decafluoropentano; 1,1,2-trifluoro, 1,2,2-tricloroetano; 1, 1, 2 , 3, 3-pentafluoropropano; 1,3-dicloro-l, 1,2, 2, 3-pentafluoropropano y 1,1,1,2,2, 4-hexafluorobutano.
10. 10. Un artículo, el cual comprende un substrato y el agente tensoactivo de la reivindicación 1, depositado sobre el substrato.