MXPA97002367A - La preparacion de oligoaminas y poliaminas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar alcoxilatos de oligoaminas o de poliaminas del grupo que consisten de polialquilenpoliaminas con 3 a 10átomos de nitrógeno por molécula, polivinilaminas con un peso molecular promedio en peso desde 600 a 10,000,000 y polietileniminas con un peso molecular promedio en peso desde 2000 a 50,000 mediante un procedimiento de 2 etapas, en donde, en la primera etapa, una molécula deóxido de alquileno por grupo NH se agrega a las oligoaminas o poliaminas en la presencia de agua, alcoholes oácidos o una mezcla de los mismos en la ausencia de un catalizador neutro o básico y, en la segunda etapa, después de la extracción del agua y losácidos, se lleva a cabo una reacción con másóxidos de alquileno en la presencia de un catalizador convencional neutro o básico, en donde, antes de que se lleve a cabo la segunda etapa, se agrega un solvente o diluyente orgánico o una mezcla de los mismos, del grupo de (f) hidrocarburos aromáticos.

Description

LA PREPARACIÓN DE OLIGOAMINAS Y POÜAM1NAS La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la preparación de alcoxilatos de oligoaminas o de poliaminas, por un procedimiento en dos etapas donde, en la primera etapa, una molécula de óxido de alquileno por grupo NH se agrega sobre las oligoaminas o poliaminas, en la presencia de agua, alcoholes o ácidos o una mezcla de ellos, en la ausencia de un catalizador neutral o básico y, en la segunda etapa, después de remover el agua y ácidos, la reacción con óxido de alquileno ulterior se lleva a cabo en la presencia de un catalizador convencional, neutral o básico. La patente DE-B 22 27 546 describe un proceso de dos etapas para preparar polialquileniminas alcoxiladas, en el cual, en la primera etapa, se expone una polialquilen-poliamina, en la presencia del 1 al 50% en peso de agua, a suficiente óxido de alquileno para que el amino-alcohol correspondiente sea producido con saturación de todas las valencias que unen átomos de hidrógeno a los átomos de nitrógeno y, en la segunda etapa, después de remover el agua, se agre?ra un catalizador alcalino, seguido por la * alcoxilación ulterior. Se sabe que la reacción ulterior del amino-alcohol en la segunda etapa, debe ser llevado a cabo en la ausencia de agua, debido a que, de otra manera, habría una formación excesiva de muchos subproductos no deseados con una estructura de glicol o de poliglicol. Sin embargo, la alcoxilación ulterior del amino-alcohol polimérico puro, por ejemplo en la masa fundida, toma lugar sólo muy lentamente. En particular, se señala que ocurre una alta viscosidad en el inicio de esta reacción ulterior y la cual es difícil de controlar y superar, lo cual conduce a grandes variaciones en los tiempos de reacción y los productos, que difieren grandemente en su viscosidad. Es un objeto de la presente invención encontrar condiciones de reacción bajo las cuales los amino-alcoholes poliméricos, de la primera etapa del proceso de la preparación descrita, se puedan alcoxilar de una manera económica y eficiente, con tiempos de reacción cortos, para dar productos reproducibles. Hemos encontrado que este objeto se logra por un proceso como se definió al principio, en que, antes de llevar a cabo la segunda etapa, se agrega un solvente o diluente orgánico, o una mezcla de ellos, del grupo de: (a) alcoholes y fenoles y sus alcoxilatos, (b) polialcoholes basados en el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas, (c) carboxamidas N-substituidas, (d) alcanolmonoaminas y alcanolpoliaminas y sus alcoxilatos, (e) otros alcoxilatos de oligoaminas o poliaminas, (f) hidrocarburos aromáticos, (g) hidrocarburos alifáticos, (h) éteres e (i) sulfonas o sulfóxidos, El solvente o diluente se agrega preferiblemente en una cantidad de 2 a 400 partes en peso, en particular de 5 a 200 partes en peso, en especial de 10 a 100 partes en peso, con base en el peso del aducto de la primera etapa. Ejemplos de alcoholes y fenoles adecuados o sus alcoxilatos (a), son los alcanoles C^-Cß, en particular los alcanoles C1-C4, tal como el metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, butanol secundario, butanol terciario, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol o 2-etilhexanol, ciclohexanol , alcohol bencílico, alcoholes polihídricos, tal como los etilen-glicoles o propilen-glicoles, fenoles tal como un fenol no substituido, cresoles o naftoles y, especialmente, en el caso de los fenoles, productos de su reacción con 1 a 30 moles, en particular 2 a 15 moles, por grupo de hidroxilo del óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de los mismos. Ejemplos de poliglicoles (b) son el dietilen-glicol, trietilen-glicol, tetraetilen-glicol y polietilen-glicoles con pesos moleculares promedio de 200 a 2000, en particular de 300 a 1000, igualmente el dipropilen-glicol, tripropilen-glicol, tetrapropilen-glicol y polipropilen-glicoles con pesos moleculares de 270 a 2000, en particular de 350 a 1000, y además el dibutilen-glicol, tributilen-glicol, t trabutilen-glicol y polibutilen-glicoles, con pesos molecularcis promedio de 320 a 2000, en particular de 400 a 1000. Carboxamidas (c) de cadena abierta o cíclicas N-substituidas, particularmente adecuadas, son la N,N-dimetilfopuamida, N,N-dibutilformamida, N,N-dimetilacetamida y N-metilpirrolidona. Ejemplos de alcanolmonoaminas- y -poliaminas adecuadas o sus alcoxilatos (d) , son las monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, mono-n-propanolamina, di-n-propanolamina, tri-n-propanolamina, mono-isopropanolamina, diisopropcinolamina, triisopropanola ina, tetraetanoletilen-diamina o tetraetanolpropilendiamina y los productos de su reacción con de 1 a 30 moles, en particular de 2 a 15 moles, por grupo hidroxilo de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas. Otros alcoxilatos de oligo- o poliaminas (e) son los productos del tipo de alcoxilatos preparados de acuerdo con la invención, pero los cuales son diferentes de los últimos y deben ser agregados separadamente.

Hidrocarburos aromáticos (f) , particularmente adecuados, son el benceno, tolueno, xileno, mesitileno, estireno, indano, indeno y fracciones aromáticas industriales que consisten predominante o exclusivamente de hidrocarburos aromáticos de estos tipos, por ejemplo la nafta (una mezcla de alquilbencenos) y naftas de solventes para trabajo pesado. El xileno es de particular interés, esto significa los o-, m-y p-xilenos isoméricamente puros y sus mezclas técnicas. Ejemplos de hidrocarburos alifáticos (g) son el pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano y las fracciones alifáticas industriales, que consisten predominante o exclusivamente de hidrocarburos alifáticos de estos tipos, por ejemplo los éteres de petróleo que hierven en el intervalo de 35 a 1102C. Éteres (h) de cadena abierta o cíclicos, particulaipnente adecuados, con uno o más, preferiblemente uno o dos, funcionalidades de éter, son el éter dietílico, éter di-n-propllico, éter diisopropílico, éter di-n-butílico, éter de metilo y butilo terciario, dimetoxietano, tetrahidro-pirano, tetrahidrofurano y dioxano. Ejemplos de sulfonas o sulfóxidos de cadena abierta o cíclicos (i) son la dimetil-sulfona, dietil-sulfona, suífolano,. 3-sulfoleno y sulfóxido de dimetilo.

Los solventes y diluentes preferidos, que se vana emplear de acuerdo con la invención, se derivan de los grupos (b), (c), (d), (f) y (h). Particularmente, oligo- o poliaminas adecuadas que se van a alcoxilar por el proceso de acuerdo con la invención, son las polialquilenpoliaminas con 3 a 10, preferiblemente 3 a 7, átomos de nitrógeno por molécula, tal como la clietilentriamina, trietilentetraamina o tetraetilen-pentamina, asimismo las polivinilaminas con un peso molecular promedio ponderal de 600 a 10,000,000, preferiblemente de 2000 a 7,000,000 y también las polietileniminas con un peso molecular promedio ponderal de 2000 a 50,000, preferiblemente de 500 a 25,000. Adecuados para la alcoxilación, de acuerdo con la invención, son todos los óxidos de 1,2-alquileno convencionales, en particular el óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, siendo posible usar los óxidos, tanto del 1,2- como del 2, 3-butileno, al igual que el óxido de estireno y el óxido de ciclohexeno, y una mezcla de estos óxidos de alquileno. El proceso de alcoxilación de dos etapas, de acuerdo con la invención, el cual se indica en el preámbulo, se lleva a cabo en una manera convencional. En su primera etapa, se realiza la adición de una molécula de óxido de alquileno por grupo NH, en una reacción estequiométrica, la cual se lleva a cabo preferiblemente en agua, que es normalmente el mejor solvente para las aminas de partida, o en un medio acuoso y, normalmente, a temperaturas elevadas, por ejemplo de 50 a 1302C, en particular de 70 a 120ac, bajo una presión de, por ejemplo, 1.1 a 10 bares, en particular de 2 a 5 bares, por ejemplo en un autoclave. Ejemplos de alcoholes y/o ácidos que se pueden presentar en el medio de reacción solos o preferiblemente junto con el agua como el solvente o promotor de la reacción, son los alcanoles C1-C4, tal como los mencionados anteriormente bajo (a) , y los ácidos minerales convencionales, por ejemplo el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico, o ácidos carboxílieos convencionales, por ejemplo el ácido acético. En la segunda etapa, después de remover el agua y ácidos y, cuando se apropiado, los alcoholes, si ellos no se requieren como solventes o diluentes en esta etapa, se agrega un catalizador convencional, neutral o básico. Catalizadores básicos, adecuados y preferidos, son, en particular, los hidróxidos de metales alcalinos, tal como el NaOH y KOH y los alcoholatos de metales alcalinos, tal como el metanolato etanolato, isopropóxido y butóxido terciario de sodio o de potasio. Ejemplos de catalizadores neutrales que se pueden mencionar son los compuestos en capas, tal como la hidrotalcita sin modificar o modificada. La segunda etapa es, como una regla, llevada a cabo a temperaturas elevadas de, por ejemplo, 70 a 1802C, en particular de 90 a 150BC, bajo presiones similares, como en la primera etapa, por ejemplo también en un autoclave. El agua y los ácidos y, cuando sea apropiado, los alcoholes , se remueven antes de llevar a cabo la segunda etapa, o por destilación azeotrópica usando el solvente o diluente agregado de acuerdo con la invención o por destilación bajo presión reducida, antes de la adición del solvente o diluente o por destilación bajo presión reducida después de la adición del solvente o diluente, siendo posible agregar el último antes, durante o después de la primera etapa y siendo necesario que este último tenga un punto de ebullición suficientemente alto. Es posible, por el proceso de acuerdo con la invención, preparar los alcoxilatos de oligo- o poliaminas, que tengan cualquier número de unidades de óxido de alquileno por grupo original de NH. Adecuados y preferidos en este aspecto son de 3 a 300, en particular de 4 a 200, especialmente de 10 a 100, unidades de óxido de alquileno por grupo original de NH. Es posible, en la presencia del solvente o diluente, el cual se agrega de acuerdo con la invención, controlar la segunda etapa de la alcoxilación considerablemente mejor, debido a que se evitan los problemas de la viscosidad que, de otra manera, ocurrirían. En particular, los tiempos de reacción son considerablemente más cortos. Al remover el agua por la destilación azeotrópica, antes de llevar a cabo la segunda etapa, la remoción del agua toma lugar considerablemente más rápido que esta remoción del agua de, por ejemplo, la masa fundida, y se completa virtualmente. Se encontró particularmente sorprendente que los solventes relativamente apolares y apróticos, tal como aquéllos del grupo (f) son adecuados para realizar la remoción requerida del agua de compuestos altamente polares, es decir los amino-alcoholes apropiados, de la primera etapa de alcoxiLación. Los productos, obtenidos por el proceso de acuerdo con la invención, se pueden usar, en particular, para romper las emulsiones de aceite crudas. En este aspecto, los productos que aún contienen los solventes o diluentes usados en muchos casos, rompen las emulsiones de aceite crudas aún mejor en comparación con productos similares, que se han preparado sin los solventes o diluentes descritos, y a los cuales estos agentes se han agregado subsecuentemente. Tal efecto sinergístico se ha detectado en mezclas similares, de oligo- y poliaminas alcoxiladas, disponibles comercialmente, que se han preparado sin los solventes o diluentes descritos, y a las cuales se agregan estos solventes o diluentes. Por lo tanto, la presente sol icitud se refiere similarmente al uso de tales oligo- y poliaminas alcoxiladas, que aún contiener. los solventes o diluentes usados, de acuerdo con la invención , para romper las emulsiones de aceite crudas.

Ejemplo la Monoalcoxilación de una polietilenimina en agua (primera etapa) y remoción del agua por destilación azeotrópica después de la adición del xileno. 43 g de la polietilenimina, con un peso molecular promedio ponderal de aproximadamente 20,000, se introdujeron, junto con 43 g de agua, dentro de un autoclave. Luego, mientras se agita a 90-1002C, bajo una presión máxima de 4 bares, se agregaron 58 g de óxido de propileno en el curso de 30 minutes. Después de agitar a esta temperatura por 1 hora más, la mezcla se enfrió a unos 802C, se agregaron 20 g de una solución acuosa al 50% en peso de KOH y 100 g de xileno, y toda el agua se removió por destilación azeotrópica.

Ejemplo Ib Alcoxilación ulterior (segunda etapa) en la presencia del xileno. El precursor del Ejemplo la, se hizo reaccionar con aproximadamente 2610 g del óxido de propileno en un autoclave, a 130-1402C, bajo una presión de aproximadamente 4.5 bareei. El tiempo de reacción para esto fue de 1230 minutos.

Ejemplo Comparativo A Se repitieron los Ejemplos la y Ib, sin agregar xileno antes de la segunda etapa. El agua, en este caso fue removida por destilación bajo presión reducida (aproximadamente menos de 10 mbares) a 1208C. El tiempo de reacción, en esta segunda etapa, fue de 3500 minutos.

Ejemplo 2a Monoalcoxilación de una polietilenimina en agua (primera etapa) 43 g de una polietilenimina, con un peso molecular promedio ponderal de aproximadamente 20,000, se introdujeron junto con 43 g de agua en un autoclave. En seguida, mientras se agita a 90-1002C bajo una presión máxima de 4 bares, se agregaron 58 g de óxido de propileno en el curso de 30 minutos. Después de agitar a esta temperatura durante 1 hora, se agregaron 20 g de una solución acuosa, al 50% en peso, de KOH. El eigua se removió completamente por destilación, bajo presión reducida (aproximadamente menos de 10 mbares) elevando la temperatura a 120se en el curso de 5 horas.

Ejemplo 2b Alcoxilación ulterior (segunda etapa) en la presencia del tetrahidrofurano El precursor del Ejemplo 2a, que se ha enfriado a 60se, se mezcló con 100 g de tetrahidrofurano y se hizo reaccionar- con más óxido de propileno como en el Ejemplo Ib. El tiempo de reacción en este caso fue de 1190 minutos.

Ejemplo 2c; Alcoxilación ulterior (segunda etapa) , en la presencia de la N,N-dibutilforma ida. El precursor del Ejemplo 2a, el cual se ha enfriado a 60SC, se mezcló con 100 g de la N,N-dibutilformamida y reaccionó con más óxido de propileno, como en el Ejemplo Ib. El tiempo de reacción, en este caso, fue de 1250 minutos.

Ejemplo 3ZL Monoalcoxilación de una polietilenimina en agua y polipropilen-glicol (primera etapa) 43 g de una polietilenimina, con un peso molecular promedio ponderal de aproximadamente 20,000, se introdujeron junto con 43 g de agua y 50 g de un polipropilen-glicol, con un peso molecular promedio de aproximadamente 600, en un autoclave. En seguida, mientras se agita a 90-1002C bajo una presión máxima de 4 bares, se agregaron 58 g de óxido de propileno en el curso de 30 minutos. Después de agitar a esta temperatura durante 1 hora más, la mezcla se enfrió a unos 80se, se agregaron 20 g de una solución acuosa, al 50% en peso, de OH, y toda el agua se removió bajo presión reducida (aproximadamente menos de 10 mbares) a una temperatura hasta de 120SC.

Ejemplo 3b Alcoxilación ulterior (segunda etapa) en la presencia del polipropiJ.en-glicol . El precursor del Ejemplo 3a se hizo reaccionar con más óxido de propileno, como en el Ejemplo Ib. El tiempo de reacción, en este caso, fue de 1300 minutos.

Ejemplo 4a. Monoalcoxilación de una polietilenimina en agua y trietanoleimina (primera etapa) Se repitió el Ejemplo 3a con la diferencia que se emplearon 50 g de trietanola ina en lugar del polipropilen-glicol.

Ejemplo 4b Alcoxilación ulterior (segunda etapa) en la presencia de la trietanolcimina El precursor del Ejemplo 4a se hizo reaccionar con más óxido de propileno, como en el Ejemplo Ib. El tiempo de reacción, en este caso, fue de 1260 minutos

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar alcoxilatos de oligoaminas o de poliaminas, por un procedimiento de dos etapas, donde, en la primera etapa, una molécula de óxido de alquileno por grupo de NH, se agrega sobre las oligoaminas o poliaminas, en la presencia de agua, alcoholes o ácidos o una mezcla de los mismos, en la ausencia de un catalizador, neutral o básico, y, en la segunda etapa, después de la remoción del agua y los ácidos, la reacción ulterior con el óxido de alquileno se lleva a cabo en la presencia de un catalizador convencional, neutral o básico, en que, antes de llevar a cabo la segunda etapa, se agrega un solvente o diluente orgánico o una mezcla de los mismos, del grupo de: (a) alcoholes y fenoles y sus alcoxilatos, (b) polialcoholes basados en el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas, (c) carboxamidas N-substituidas, (d) alcanolmonoaminas y alcanolpolia inas y sus alcoxilatos, (e) otros alcoxilatos de oligoaminas o poliaminas, (f) hidrocarburos aromáticos, (g) hidrocarburos alifáticos, (h) éteres e (i) sulforias o sulfóxidos,
2. 2. Un proceso, según se reclama en la reivindicación 1, en que el solvente o diluente orgánico se agrega en una cantidad de 2 a 400 partes en peso, con base en el peso del aducto de la primera etapa.
3. 3. Un proceso, según se reclama en las reivindicaciones 1 ó 2, donde las polialquilenpoliaminas, con 3 a 10 átomos de nitrógeno por molécula, polivinilaminas con un peso molecular promedio ponderal de 600 a 10,000,000, o las polietileniminas con un peso molecular promedio ponderal de 2000 a 50,000, se emplean como las oligoaminas o poliaminas.
4. 4. Un proceso, según se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o sus mezclas, se emplean como el óxido de alquileno.
5. 5. Un método para romper emulsiones crudas de aceite, el cual comprende emplear alcoxilatos de oligoamidas o poliamidas, preparadas según se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, el cual aún contiene el solvente o diluente usados, o la mezcla de tales agentes del grupo de compuestos (a) a (i) , para realizar esta ruptura.