MXPA97001522A - Procedimiento para preparar polimeros terminadosen fosfonato - Google Patents

Abstract

Se da a conocer un procedimiento para utilizar eficientemente elácido fosforoso, o una sal del mismo, como un agente de transferencia de cadena en la polimerización de monómeros, particularmente monómeros insaturados delácido carboxíloco, donde la polimerización se lleva acabo en un nivel de sólidos en procesos de al menos el 40 porciento y en un nivel de neutralización en proceso de al menos el 30%, para producir polímeros terminados en fosfanato, solubles en agua, de bajo peso molecular.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR POLÍMEROS TERMINADOS EN FOSFONATO ANTECEDENTES Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar polímeros terminados en fosfonato, de bajo peso molecular. En particular, la invención se refiere a un proceso para el uso eficiente del ácido fosforoso como un agente de transferencia de cadena en las polimerizaciones acuosas. Los polímeros de ácido policarboxílico, de bajo peso molecular, y sus sales, son útiles como dispersantes, inhibidores de incrustaciones, aditivos de detergentes, agentes de segregación, etc. Generalmente, es necesario un peso molecular debajo de 50,000 para el desempeño efectivo y, muy a menudo, pesos moleculares muy bajos, menores de 10,000, son más efectivos. Es común usar agentes de transferencia de cadena en la reacción de polimerización para producir polímeros de pesos moleculares bajos y especialmente muy bajos. Los ácidos fosforoso e hipofosforoso y sus sales correspondientes (comúnmente el fosfito e hipofosfito de sodio, respectivamente) son agentes de transferencia de cadena particularmente convenientes, seleccionados primariamente debido a que ellos introducen la funcionalidad de fosfonato y fosfinato, respectivamente, en moléculas de polímeros solubles en agua, que confieren propiedades de desempeño superiores en algunas aplicaciones. Según se usa aquí después y en las reivindicaciones anexas, el término de "ácido fosforoso" intenta incluir el propio ácido fosforoso así como sus derivados, por ejemplo sus sales, tal como las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos (fosfitos de metales) , a no ser que se indique claramente un significado diferente. La falta de eficiencia es un problema que es común en la mayoría de los procesos conocidos que usan el ácido fosforoso como un agente de transferencia de cadena. Una porción significante no es incorporada en el polímero y permanece sin reaccionar o se convierte en otras especies, tal como el ácido fosfórico o las sales correspondientes. Como una consecuencia, se requieren altos niveles del ácido fosforoso para obtener un polímero de bajo peso molecular. Puesto que el ácido fosforoso es relativamente costoso, su uso puede ser prohibitivamente caro si este ácido fosforoso no se usa eficientemente. Una segunda desventaja que viene de la falta de eficiencia es que cantidades de fosfito sin reaccionar o un subproducto oxidado, tal como el fosfato, están presentes como residuos en las sales del producto de reacción. Estas sales no contribuyen al desempeño, aminorando así la actividad del producto de reacción. En algunos casos, tal como en la preparación de pastas acuosas concentradas de arcilla, estas sales pueden interferir con el proceso de dispersión. Los polímeros de ácido policarboxílico, de bajo peso molecular, se producen convencionalmente por la reacción de ciertos monómeros olefínicos con el ácido fosforoso o los derivados del ácido fosforoso, en la presencia de un iniciador de radical libre. Los rendimientos del polímero deseado terminado en fosfonato, son bajos y el polímero contiene altos niveles de ácido fosforoso residual e impurezas de fosfato. Cuando los derivados del ácido fosforoso, por ejemplo los esteres, se usan como agentes de transferencia de cadena, se requieren etapas separadas de hidrólisis y separación para recuperar el polímero. Por ejemplo, la patente EP 360 746A revela un método para preparar copolímeros que contienen grupos terminales de fosfonato, que implica la reacción de los reactivos olefínicos con el ácido fosforoso o sus derivados (tal como los fosfitos de dialquilo o las sales de metales alcalinos) , en la presencia de un iniciador de radical libre. El uso de los fosfitos de dialquilo como materiales de partida en este método, requiere el uso de sistemas no acuosos y la hidrólisis y purificación subsecuentes. Otro método de preparar copolímeros que contienen grupos terminales de fosfonato, que usa el ácido hipofosforoso, se revela en la patente de E. U. A. , No. 5,376,731. El método revelado implica la reacción de un reactivo olefínico con un fosfinato de monoalquilo, para formar un producto intermedio de fosfinato de dialquilo, seguido por la oxidación del último a un polímero terminado en fosfonato. El ácido hipofosforoso se hace reaccionar inicialmente con un compuesto de carbonilo para formar el fosfinato de monoalquilo. Este proceso implica varias etapas separadas, que pueden requerir el aislamiento de los productos intermedios, etc. , y tiene además la desventaja de producir una mezcla de productos de polímeros terminados en fosfinato y en fosfonato, y subproductos de hipofosfito y de cloruro sin reaccionar. La patente de E. U. A., No. 5,386,038 revela la preparación de oligómeros, terminados en fosfonato, del ácido maléico y el ácido acrílico, usando el fosfito de sodio, en la presencia de altos niveles del iniciador de radical libre. La patente de E. U. A., No. 4,046,707 revela la preparación de copolímeros que contienen grupos terminales de fosfonato y fosfinato, que implica la reacción de reactivos olefínicos con el ácido fosforoso o hipofosforoso, y sus derivados (tal como los fosfitos de dialquilo, hipofosfitos de alquilo, ácidos fosfínicos y sales de metales alcalinos) , en la presencia de un iniciador de radical libre; se revela el uso del ácido fosforoso para preparar el poli (ácido acrílico) de bajo peso molecular. La patente GB 996,737 revela el uso del ácido fosforoso o sus sales para producir polímeros de alto peso molecular, los cuales son útiles en la producción de fibras, donde el pH de la mezcla de reacción se ajusta en 4-5, antes de la polimerización. La patente de E. U. A., No. 4,621,127 revela la preparación de polímeros que contienen carboxilo, donde se usan los compuestos de fósforo inorgánicos, que incluyen el hipofosfito y el fosfito, para mejorar el color de las soluciones de polímero resultantes. La presente invención busca superar los problemas asociados con los procesos de la técnica anterior, usados para preparar polímeros terminados en fosfonato. EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se suministra un proceso para preparar polímeros terminados en fosfonato, de bajo peso molecular, que comprende la polimerización de monómeros seleccionados de uno o más monómeros insaturados de ácido carboxílico, mondmeros instaurados de ácidos "no carboxílicos" y monómeros instaurados exentos de ácido, en la presencia de (a) agua, (b) uno o más iniciadores solubles en agua y (c) el ácido fosforoso o sus sales; en que los monómeros insaturados de ácido carboxílico comprenden mondmeros insaturados de ácidos monocarboxílicos y monómeros insaturados de ácidos dicarboxílicos; donde del 75 al 100 por ciento en peso de los monómeros insaturados de ácidos monocarboxílicos son dosificados en el reactor de polimerización que contiene agua, y del 25 al 0 por ciento en peso del ácido fosforoso, o sus sales; y en que está presente un neutralizador alcalino durante la polimerización, en una cantidad suficiente para neutralizar al menos el 30 por ciento, con base en los equivalentes, de grupos ácidos de los mondmeros insaturados de ácido carboxílico presentes, para suministrar un nivel de sólidos en el proceso de al menos el 40 por ciento con base en el peso de los reactivos sólidos, con relación al peso combinado de los reactivos sólidos y el agua, al final de la polimerización. En otro aspecto, la presente invención suministra un proceso, como se describió anteriormente, en que el nivel de sólidos en el proceso es del 50 al 70 por ciento en peso y el neutralizador alcalino está presente en una cantidad suficiente para neutralizar del 50 al 100 por ciento, con base en los equivalentes, de los grupos ácidos de los monómeros insaturados del ácido carboxílico. DESCRIPCIÓN DETALLADA El procedimiento de la presente invención usa el ácido fosforoso como un agente de transferencia de cadena par la polimerización de uno o más monómeros, por ejemplo en la preparación de homopolímeros, copolímeros y terpolímeroe de bajo peso molecular. Preferiblemente, al menos el 20 por ciento (%) en peso del uno o más monómeros son monómeros de ácidos insaturados o sus sales solubles en agua. Las sales solubles en agua de los monómeros de ácidos instaurados son, por ejemplo, las sales de metales alcalinos (tal como de sodio o de potasio) y las sales de amonio o de amonio substituido. Los monómeros de ácidos insaturados pueden ser monoácidos, tal como los monómeros insaturados de ácidos monocarboxílicos, diácidos tal como los monómeros de ácidos dicarboxílicos, o poliácidos. El "monómero insaturado de ácido carboxílico", según se usa aquí, se refiere a los monómeros insaturados de ácidos monocarboxílicos, monómeros insaturados de ácidos dicarboxílicos y cualquier monómero insaturado que contenga más de dos grupos de ácidos carboxílicos, por ejemplo los poliácidos, y sus sales solubles en agua. El "monómero insaturado de ácido monocarboxílico", según se usa aquí, se refiere a monómeros insaturados de ácidos carboxílicos que contienen un solo grupo de ácido carboxílico y sus sales solubles en agua. Monómeros insaturados adecuados de ácidos monocarboxílicos son, por ejemplo, el ácido acrílico, ácido acrílico oligomérico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético. El "monómero insaturado de ácido dicarboxílico", según se usa aquí, se refiere a los monómeros insaturados de ácidos dicarboxílicos que contienen de 4 a 10, preferible-mente de 4 a 6, átomos de carbono por molécula y los anhídridos de ácidos cis-dicarboxílicos y sus sales solubles en agua. Monómeros insaturados adecuados de ácidos dicarboxílicos, útiles en el proceso de la presente invención, incluyen, por ejemplo, el ácido maléico, anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido a-metilen-glutárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido ciclohexendicarboxílico, anhídrido cis-1, 2,3, 6-tetrahidro-ftálico (también conocido como anhídrido cis-4-ciclohexen-1,2-dicarboxílico) , anhídrido 3,6-epoxi-l,2,3,6-tetrahidro-ftálico, anhídrido 5-norbornen-2, 3-dicarboxílico, anhídrido biciclo[2.2.2]-5-octen-2, 3-dicarboxílico, anhídrido 3-metil-1,2,6-tetrahidroftálico y anhídrido 2-metil-l,3,6-tetrahidro-ftálico. Monómeros insaturados preferidos del ácido dicarboxíliso son el ácido maléico y el anhídrido maléico. Monómeros insaturados adecuados de ácidos "no carboxílicos" incluyen, por ejemplo, el ácido alquil-sulfónico, ácido alilfosfónico, ácido aliloxibencensulfónico, ácido 2-acrilamido2-metilpropansulfónico (los acrónimos "AMPS" para este monómero es una marca comercial de Lubrizol Corporation, de ickliffe, Ohio, E. U. A.), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propansulfónico, ácido 2-metil-2-propen-l-sulfónico, ácido isopropenilfosfónico, ácido vinilfosfónico, metacrilato de fosfoetilo, ácido estirensulfónico, ácido vinilsulfónico y sus sale de metales alcalinos y de amonio.

El monómero insaturado preferido de los ácidos "no carboxílicos" es el ácido 2-acrilamido-2-metil-propan-sulfdnico. Además, el proceso de la presente invención se puede usar para copolimerizar uno o más monómeros insaturados exentos de ácido. Monómeros insaturados adecuados exentos de ácido incluyen los esteres de alquilo (C1-C4) de los ácidos acrílico o metacrílico, tal como el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y metacrilato de isobutilo; esteres de hidroxialquilo de los ácidos acrílico o metacrílico, tal como el acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo. Otros monómeros insaturados exentos de ácido son las acrilamidas y acrilamidas substituidas con alquilo, que incluyen la acrilamida, metacrilamida, N- (butilo terciario) -acrilamida, N-metilacrilamida y N,N-dimet.il-acrilamida. Ejemplos adicionales de monómeros insaturados exentos de ácido incluyen el acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alcohol alílico, 2-vinilpiridina, 4-vinil-piridina, N-vinilpirrolidona, N-vinilformamida, N-vinilimidazol, acetato de vinilo, acetato de vinilo hidrolizado y estireno. Preferiblemente, los monómeros se seleccionan de uno o más del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, anhídrido maléico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropan-sulfdnico y sus sales solubles en agua. El procedimiento de la presente invención es particularmente útil para preparar polímeros solubles en agua, basados en monómeros que comprenden del 20 al 100 por ciento en peso de monómeros seleccionados de uno o más monómeros insaturados mono- y di-carboxílieos, y del 80 al 0 por ciento en peso de monómeros seleccionados de uno o más monómeros insaturados exentos de ácido. Otros polímeros de interés incluyen aquéllos basados en monómeros que comprenden del 25 al 90 por ciento en peso de monómeros seleccionados de uno o más monómeros insaturados mono- y di-carboxílieos y del 75 al 10 por ciento en peso de monómeros seleccionados de uno o más monómeros insaturados de ácidos "no carboxílicos". Si se desea, es posible incorporar compuestos insaturados polietilénicamente en el proceso de polimerización. Los compuestos insaturados polietilénicamente funcionan como agentes de entrelazamiento y resultarán en la formación de polímeros de peso molecular mayor. El agente de transferencia de cadena o regulador de cadena usado en el proceso de la presente invención es el ácido fosforoso o una sal del mismo, tal como el fosfito de sodio o el fosfito de amonio. Se puede usar este ácido fosforoso a un nivel del 1 al 25%, preferiblemente del 2 al 20%, más preferiblemente del 5 al 20% y especialmente de más del 5% hasta el 15%, en peso, con base en el paso total del monómero. El propósito de usar el ácido fosforoso en la polimerización de los monómeros de ácidos insaturados es doble. Un objetivo es suministrar polímeros que contengan substancialmente todos los grupos terminales de fosfonato, es decir, ningún grupo de fosfinato. Las propiedades convenientes de uso final de estos polímeros versus los polímeros de fosfino o de fosfono/fosfino mixtos, como dispersantes e inhibidores de incrustaciones en aplicaciones de tratamiento de agua se discuten en otra parte. El segundo objetivos usar la actividad de transferencia de cadena del grupo fosfono para suministrar polímeros de bajo peso molecular de una manera controlada, es decir, suministrar polímeros de peso molecular muy bajo, tal como aquéllos que tienen un peso molecular promedio ponderal debajo de 10,000, preferiblemente debajo de 5,000. Los métodos de la técnica anterior usados para producir polímeros con grupos terminales de fosfono/fosfino han dependido primariamente del uso del ácido hipofosforoso y sus derivados como agentes de transferencia de cadena. La eficiencia del ácido hipofosforoso como un agente de transferencia de cadena es significantemente mayor que agüella del ácido fosforoso y esto cuenta para el uso amplio del ácido hipofosforoso y los hipofosfitos como agentes de transferencia de cadena. Sin embargo, el uso del ácido hipofosforoso introduce primariamente grupos fosfino o mezclas de grupos fosfino y fosfono en los polímeros resultantes; polímeros que contienen substancialmente todos los grupos fosfono no están disponibles fácilmente por esta ruta. Métodos usados para mejorar la eficiencia del ácido hipofosforoso como un agente de transferencia de cadena para suministrar polímeros que contienen fosfinato, se revelan en las patentes de E. U. A., Nos. 5,077,361 y 5,294,686. Estas referencias enseñan del 50 al 90% y del 64 al 98%, respectivamente, para la eficiencia de transferencia d© cadena del ácido hipofosforoso. En contraste a la eficiencia de transferencia de cadena del 50 al 98% para la incorporación del fósforo que usa el ácido hipofosforoso, que se enseña en las referencias anteriores, la patente de E. U. A., No. 4,046,707 revela un proceso que usa el ácido fosforoso, ostensiblemente para suministrar el poli (ácido acrílico) terminado en fosfonato, donde la eficiencia de la incorporación del fósforo es sólo de un 20-25% (Ejemplos H e I, columnas 6 y 7) . Así, aunque la preparación de polímeros terminados en fosfonato se ha revelado por varias rutas sintéticas, existe la necesidad de superar la utilización no eficiente del ácido fosforoso en la preparación de estos polímeros, puesto que aún con el uso del ácido hipofosforoso, un agente de transferencia de cadena mucho más eficiente, no se producen los polímeros deseados terminados en fosfonato. Cuando se usa el ácido fosforoso como el agente de transferencia de cadena, el nivel de sólidos en el proceso tiene un efecto significante en la eficiencia de la transferencia de cadena. El nivel de "sólidos en el proceso" es la cantidad, en peso, de los reactivos sólidos o reactivos convertidos finalmente a materiales sólidos (tal como el polímero) con relación al peso total de la mezcla de reacción (peso combinado de reactivos sólidos y agua) en el reactor, al final de la polimerización, es decir, al final de cualquier carga de monómero o iniciador, pero antes de cualquier adición de agua de dilución para el proceso posterior a la polimerización. Preferiblemente, la polimerización se realiza a niveles de sólidos en el proceso del 40 al 70%, más preferiblemente del 50 al 70% y especialmente del 55 al 65% en peso. En niveles de sólidos en el proceso arriba del 70% en peso, la viscosidad de la solución del polímero aumenta al punto donde la mezcla llega a ser difícil. Si la solución del polímero no se mezcla bien, se puede observarla formación de gel u otras impurezas. Conduciendo la polimerización en un nivel de sólidos en el proceso de al menos un 50% en peso, la cantidad relativa del fosfito de sodio (agente de transferencia de cadena de ácido fosforoso) que entra en el proceso de transferencia de cadena y llega a ser incorporado en las moléculas del polímero (como grupos terminales de fosfonato) se aumenta. Un ejemplo del efecto del nivel de sólidos en el proceso sobre el peso molecular del polímero, se resume en la Tabla 1 (condiciones de polimerización como se describen en el Ejemplo 4, excepto para la variación del nivel de sólidos en el proceso: 1% de iniciador de persulfato, 6 ppm de un promotor de Fe, 10% de ácido fosforoso (con base en el monómero) y 95% de neutralización en el proceso) . El grado al cual los niveles de sólidos aumentados en el proceso, disminuyen efectivamente el peso molecular, es una indicación directa de la incorporación aumentada del fósforo en el polímero. Tabla 1 Eiemolo # Mw Sólidos en el Proceso í%) 4 16100 40 5 9410 50 4A 5540 56 4B 4040 60 Cuando se usa el ácido fosforoso como el agente de transferencia de cadena, se prefiere que cualquier monómero insaturado de ácido carboxílico, incluido en la mezcla de mondmeros, sea usada en su forma parcialmente neutralizada. Si se usan las sales de los monómeros insaturados del ácido carboxílico, ellas se pueden neutralizar antes de la polimerización o durante esta polimerización. Cuando se neutralizan los monómeros insaturados del ácido carboxílico, durante la polimerización, la solución neutralizadora puede ser alimentada separadamente, co-alimentada, o alimentada con una o más de las otras cargas. El neutralizador alcalino puede ser cualquier base inorgánica u orgánica. Entre las bases preferidas para neutralizar parcialmente el uno o más monómeros instaurados de ácido carboxílico, son, por ejemplo, el hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidrdxido de amonio, trietanolamina, dimetilaminoetanol, etanolamina e hidróxido de trimetilhidroxietilamonio. Hemos encontrado que el grado d la neutralización en el proceso tiene un efecto significante en la eficiencia de la transferencia de cadena y el nivel de incorporación del fósforo en la cadena del polímero, cuando se usa el ácido fosforoso como el agente de transferencia de cadena. La eficiencia aumentada se obtiene por la neutralización en el proceso de cualquier monómero que contenga ácido carboxílico. La "neutralización en el proceso", según se usa aquí, se refiere al grado relativo de la neutralización, en base de equivalentes, de cualquier grupo de ácido carboxílico (del uso de monómeros insaturados del ácido carboxílico) que ocurre durante la polimerización. Cuando se usa, esta neutralización en el proceso comprende preferiblemente coalimentar del 30 al 100%, preferiblemente más del 40%, más preferiblemente más del 50%, y especialmente más del 75%, de equivalentes del neutralizador alcalino (con base en el contenido del mondmero de ácido carboxílico o del anhídrido en la mezcla de reacción) junto con cualquier monómero insaturado del ácido carboxílico, opcionalmente con algún monómero de ácido "no carboxílico11 o el monómero insaturado exento de ácido, el agente de transferencia de cadena del ácido fosforoso, el iniciador soluble en agua y el agua al reactor. Un ejemplo del efecto del grado de la neutralización en el proceso sobre el peso molecular del polímero y la utilización del agente de transferencia de cadena se muestra en la Tabla 2 (condiciones de polimerización como se describen en el Ejemplo 1, excepto por la variación del grado de la neutralización en el proceso: 922C, 1% de iniciador de persulfato, 6 ppm del promotor de Fe, 10% de ácido fosforoso (con base en el monómero) y 56% da, sólidos en el proceso) . La incorporación del fósforo en el polímero se determinó por el análisis 31P NMR (resonancia magnético-nuclear) y es inversamente proporcional al peso molecular (Mw) .

Tabla 2 Ejemplo # Mw % Molar del P Neutralización Incorporado en el Proceso ÍA 1100 14 50 1 11300 15 50 2 7440 23 75 4A 5540 32 95 3 4890 35 100 Los procesos por los cuales los polímeros de la presente invención se pueden preparar son procesos acuosos, substancialmente exentos de solventes orgánicos. El agua se puede introducir en el reactor de polimerización inicialmente, como una carga separada, como el solvente para uno o más de los otros componentes de la mezcla de reacción o alguna combinación de los mismos. La cantidad total del agua se selecciona para suministrar un nivel final de sólidos del polímero preferiblemente en el intervalo de aproximadamente el 50 al 70% en peso. Iniciadores adecuados para los procesos de la presente invención son cualquiera de los iniciadores convencionales solubles en agua. Otra clase de iniciadores adecuados son los iniciadores térmicos, tal como el peróxido de hidrógeno, ciertos hidroperóxidos de alquilo, peróxidos de dialquilo, persulfatos, perésteres, percarbonatos, peróxidos de cetona e iniciadores azo. Ejemplos específicos de iniciadores adecuados de radical libre incluyen el peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de dibutilo terciario, persulfato de sodio, persulfato de amonio, persulfato de potasio, hidroperóxido de amilo terciario y peróxido de metiletil-cetona. Los iniciadores de radical libre, solubles en agua, se usan preferiblemente en cantidades del 0.5 al 20%, más preferiblemente del 1 al 15% y especialmente del 2 al 10%, en peso con base en el peso total de monómeros. Parejas rédox solubles en agua (peróxido más agente reductor) se pueden también usar. Agentes reductores adecuados incluyen, por ejemplo, el bisulfito de sodio, sulfito de sodio, ácido isoascórbico, formaldehído-sulfoxilato de sodio e hidroxilaminas, usadas en conjunto con los agentes oxidantes adecuados, tal como los iniciadores térmicos de radical libre, ante mencionados. Los agentes reductores se usan típicamente en cantidades del 0.05 al 10%, preferiblemente del 0.5 al 5%, con base en el peso de los monómeros totales. Una pareja rédox preferida es el persulfato y el bisulfito. Se pueen usar una o más sales de metales solubles en agua para promover la polimerización y controlar el peso molecular durante la polimerización. Sales de metales solubles en agua, tal como las sales de cobre, hierro, cobalto y manganeso, se pueden usar en niveles de 1 a 200 partes por millón (ppm) en peso de los iones de metales, con base en el peso total del monómero y más típicamente de 1 a 10 ppm. Preferiblemente no se usa un promotor de metal. Cuando se usa, las sales de metal preferidas son las sales de cobre y sales de hierro, que incluyen todos los compuestos inorgánicos y orgánicos que generarán iones de cobre o de hierro en la solución acuosa. Sales adecuadas incluyen, por ejemplo, los sulfatos, nitratos, cloruros y acetatos y gluconatos . El proceso de la presente invención se puede conducir como una co-carga o proceso de "talón", y es preferiblemente una combinación de procesos de taJ-ón y de co-carga. Asimismo, el proceso puede ser hecho en forma intermitente o continua. Un proceso de talón es aquél donde todos de los uno o más reactivos están presentes en el reactor de polimerización y los reactivos restantes se dosifican, o alimentan, dentro del reactor en un período de tiempo. Un proceso de co-carga es aquél donde todos IQS reactivos se dosifican, o alimentan, en el reactor en un período de tiempo. Una combinación de los procesos de talón y de co-carga en aquél donde una porción del uno o más reactivos está presente en el reactor de polimerización, y el resto de los uno o más reactivos se dosifican, o alimentan, en el reactor en un período de tiempo. En un modo continuo, la remoción continua de una porción de los contenidos del reactor se puede iniciar después que una porción de los reactivos se ha agregado, por ejemplo, después de aproximadamente 30 minutos. El régimen de la adición de los reactivos restantes luego sería continuado a un régimen igual al régimen de descarga. Preferiblemente, el proceso de la presente invención se lleva a cabo como una combinación de los procesos de talón y co-carga, en que una porción del agente de transferencia de cadena está presente en el reactor de polimerización y el resto del agente de transferencia d cadena y los otros reactivos se dosifican en el reactor. Preferiblemente, del 50 al 100% de la cantidad total del agente de transferencia de cadena, tal como el ácido fosforoso, está presente en el reactor y el resto del agente de transferencia de cadena y los otros reactivos se dosifica dentro del reactor. Similarmente, los otros componentes usados en el proceso de polimerización, que incluyen componentes opcionales, tal como promotores desales de metal, puede i»n estar presentes en el reactor o dosificar dentro del reactor o una combinación de esto. Preferiblemente, del 75 al 100%, más preferiblemente todos, en forma substancial, los monómeros de ácidos insaturados o sus sales, y uno o más iniciadores solubles en agua, se alimentan en el reactor. Los componentes que se alimentan en el reactor lo hacen como corrientes separadas o combinadas en una o más de las otras corrientes de carga. Se prefiere que el iniciador y el uno o más monómeros se alimenten como corrientes separadas. Las corrientes se alimentan preferiblemente en forma lineal, es decir a regímenes constantes, en el reactor. Las cargas se realizan generalmente en un período de tiempo que varía preferiblemente de 5 minutos a 5 horas, más preferiblemente de 30 minutos a 4 horas y especialmente de 1 a 4 horas. Si se desea, las corrientes se pueden escalonar de manera que una o más de las corrientes sean iniciadas y/o terminadas antes que las otras. La corriente del agente de transferencia de cadena puede ser iniciada al mismo tiempo o antes que la una o más corrientes de mondmeros y preferiblemente la corriente del agente de transferencia de cadena se completa al mismo tiempo o antes que las corrientes de uno o más monómeros. La temperatura de la reacción de polimerización dependerá de la selección del iniciador y el peso molecular objetivo. En general, la temperatura de la polimerización es hasta el punto de ebullición del sistema, por ejemplo de 60 a unos 1502C, aunque la polimerización se puede realizar bajo presión, si se usan temperaturas mayores. Preferiblemente, la temperatura de la polimerización es de aproximadamente 80 a 1202C y más preferiblemente de 85 a 1102C.

Composiciones con niveles altos de fósforo polimérico y niveles bajos de los compuestos de fósforo inorgánico, son más útiles en un número de aplicaciones finales de usa, que incluyen los dispersantes para formulaciones de pintura, aditivos para detergentes de lavandería y de lavado de platos en máquina, dispersantes minerales, dispersantes para pastas acuosas de arcilla de caolín e inhibidores e incrustaciones, dispersantes e inhibidores de la corrosión para el tratamiento del agua y la producción del petróleo. El destino del ácido fosforoso en el proceso de polimerización es como una mezcla de especies; la especies del ácido fosfórico y el fosfato surgen de reacciones laterales de la oxidación. El análisis de NMR indica que las composiciones incluyen: A - Material Polimérico 0 (1) Fosfonato de Monoalquilo Polímero - P - OH Oía) I ONa B. Material Inorgánico (no incorporado O » (2) Ácido Fosforoso H - P - OH(Na) (o sal) | OH(Na) O II (3) Ácido Fosfórico (Na)HO - P - OH(Na) o sal | OH(Na) Las relaciones de estas especies, presentes en el producto del polímero, son una función del proceso empleado. Como se ilustra por los ejemplos, los proceros de polimerización conducidos en un nivel de sólidos en el proceso de al menos el 50% resulta en el uso más eficiente del ácido fosforoso como un agente de transferencia de cadena; es decir, el proceso produce menos compuestos inorgánicos no incorporados y más especies de polímeros, sin tener que recurrir a otros acercamientos más costos^. Los polímeros obtenidos por el proceso de la presente invención son aquéllos donde los grupos terminales del polímero son substancialmente grupos terminales de fosfonato. El control del peso molecular y la polidispersividad estrecha de un producto de polímero es también una indicación de la utilización eficiente de un agente de transferencia de cadena. El proceso de la presente invención resulta en polímeros solubles en agua de bajo peso molecular, que contienen partes de fosfonato incorporadas en el polímero como grupos terminales. El bajo peso molecular se refiere al peso molecular por medio ponderal (Mw) menor de 20,000, preferiblemente menor de 10,000 y más preferiblemente menor de 5,000. Además, el proceso de la presente invención resulta en polímeros que tienen una polidispersividad estrecha. Esta polidispersividad es la relación del peso molecular promedio ponderal (Mw) al peso molecular promedio en número (Mn) . Los pesos moleculares mencionados son medidos por la cromatografía acuosa de permeación de gel (GPC) con relación al estándar de un poli (ácido acrílico), que tiene un Mw de 4,500. Una aplicación de interés particular para polímeros que contienen grupos terminales de fosfonato, obtenidos por el proceso de la presente invención, implica el uso de los polímeros como inhibidores de incrustaciones para el tratamiento del agua y la producción del petróleo, especialmente la inhibición de la precipitación del BaS?4. La Tabla 3 resume la eficiencia de la inhibición del BaSÜ4 (método de prueba descrito en el Ejemplo 12) para un aditivo (A) de polímero comparativo, preparado por el método de la técnica anterior (ácido hipofosforoso) y un polímero preparado por el método de la presente invención (*B^ ; los polímeros preparados por el método de la presente invención son más eficaces (mayor % de inhibición) en inhibir la formación de incrustaciones de sulfatos de metal en comparación con los preparados por métodos convencionales, cuando se usan en los mismos niveles de dosis. Tabla 3 Inhibición de la Precipitación del BaSO^ 1 = Muestra comercial (mezcla de polímeros de dialquil- y monoalquil-fosfinato), disponibles como Bellasol™ S40 de FMC Corporation 2 = Preparado por el método de la presente invención Algunas modalidades de la invención se describen en detalle en los siguientes Ejemplos. Todas las relaciones, partes y porcentajes (%) se expresan en peso, a no ser que se especifique de otra manera, y todos los reactivos usados son de buena calidad comercial, a no ser que se especifique de otra manera. Las abreviaturas usadas en los Ejemplos y las Tablas se listan abajo: AA = ácido acrílico MAL = ácido maléico MAA = ácido metacrílico AMPS = ácido 2-acr¡lamido-2-metilpropansulfónico IPN = neutralización en proceso (%) IPS = sólidos en proceso (%) Inic = iniciador PHA = ácido fosforoso (% basado en los monómeros) EDTA = tetraacetato de etilendiamina La Tabla 4 resume los parámetros experimentales de s Ejemplos descritos abajo. Tabla 4 Eiemolo 1 (Poli(AA) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de monómeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 70.20 gramos de agua desionizada, 15.00 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%), 14.63 gramos de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio y 3.00 gramos de FeS04-7H20 al 0.15% en peso. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 922C, 1.50 gramos de persulfato de sodio en 10.00 gramos de agua desionizada, 83.30 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50% y 150.00 gramos de ácido acrílico glacial se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 30 minutos. El polímero en solución, a un pH de 5.0, se midió y tenía un contenido de sólidos del 50.9%, ácido acrílico residual de 951 ppm y un Mw de 11,300 con un Mn de 7.040. El espectro 31P NMR indicó que el 15% molar del ácido fosforoso estaba presente como un alquilfosfonato. Ejemplo ÍA Poli(AA) Igual como el Ejemplo 1, excepto que la neutralización en proceso disminuyó al 30%.

Ejemplo 2 (Poli(AA) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de monómeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 50.00 gramos de agua desionizada, 15.00 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%), 14.65 gramos de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio y 3.00 gramos de FeS04 • 7H20 al 0.15% en peso. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 92P-C, 1.50 gramos de persulfato de sodio en 10.00 gramos de agua desionizada, 124.90 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50% y 150.00 gramos de ácido acrílico glacial se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 30 minutos, luego se diluyó con 46.70 gramos de agua desionizada y se enfrió a la temperatura ambiente. El polímero en solución, a un pH de 5.8, se midió y tenía un contenido de sólidos del 51.9%, ácido acrílico residual de 863 ppm y un Mw de 7,440 con un Mn de 5,430. El espectro 31P NMR indicó que el 23% molar del ácido fosforoso estaba presente como un alquilfosfonato. Ejemplo 3 (Poli(AA) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de monómeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 29.70 gramos de agua desionizada, 15.00 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%), 14.60 gramos de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio y 3.00 gramos de FeS04-7H2? 1 0.15% en peso. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 92SC, 1.50 gramos de persulfato de sodio en 10.00 gramos de agua desionizada, 166.50 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50% y 150.00 gramos de ácido acrílico glacial se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 30 minutos, luego se diluyó con 50.00 gramos de agua desionizada y se enfrió a la temperatura ambiente. El polímero en solución, a un pH de 7.8, se midió y tenía un contenido de sólidos del 50.5%, ácido acrílico residual de 863 ppm y un Mw de 4,890 con un Mn de 4,000. El espectro 31P NMR indicó que el 35% molar del ácido fosforoso estaba presente como un alquilfosfonato. Ejemplo 4 (Poli AA) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de mondmeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 186.00 gramos de agua desionizada, 15.00 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%), 14.63 gramos de una solución acuosa al 50% de hidrdxido de sodio y 3.00 gramos de FeS?4-7H2? al 0.15% en peso. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 92ac, 1.50 gramos de persulfato de sodio en 10.00 gramos de agua desionizada, 158.2 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50% y 150.00 gramos de ácido acrílico glacial se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 30 minutos, luego se enfrió a la temperatura ambiente. El polímero en solución, a un pH de 6.5, se midió y tenía un contenido de sólidos del 41.1%, ácido acrílico residual del 2.06% y un Mw de 16,100 con un Mn de 9,660. Ejemplo 4A (P?lÍ(AA) Igual como el Ejemplo 4, excepto que los sólidos en proceso eran del 56%. Ejemplo 4B (P?li(AA) Igual como el Ejemplo 4, excepto que los sólidos en proceso eran del 60%. Ejemplo 5 Poli (AA) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de monómeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 76.21 gramos de agua desionizada, 15.00 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%), 14.63 gramos de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio y 3.00 gramos de FeS?4-7H2?. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 92se, 1.50 gramos de persulfato de sodio en 10.00 gramos de agua desionizada, 158.20 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50% y 150.00 gramos de ácido acrílico glacial se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 30 minutos, y luego se enfrió a la temperatura ambiente. El polímero en solución, a un pH de 6.7, se midió y ' tenía un contenido de sólidos del 52.3%, ácido acrílico residual de 3,415 ppm y un Mw de 9,410 con un Mn de 6,450. Ejemplo 6 Poli(AA) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de monómeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 35.00 gramos de agua desionizada, 15.00 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%), 14.63 gramos de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio y 3.00 gramos de FeS?4-7H2? al 0.15% en peso. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 982C, 3.00 gramos de persulfato de sodio en 10.00 gramos de agua desionizada, 158.20 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50% y 150.00 gramos de ácido acrílico glacial se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 30 minutos, luego se diluyó con 50.00 gramos de agua desionizada y se enfrió a la temperatura ambiente. El polímero en solución, a un pH de 6.3, se midió y tenía un contenido de sólidos del 50.9%, ácido acrílico residual de 646 ppm y un Mw de 4,050 con un Mn de 3,430. El espectro 31P NMR indicó que el 41% molar del ácido fosforoso estaba presente como un alquilfosfonato. jemplo 7 Poli(AA) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de monómeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 38.00 gramos de agua desionizada, 15.00 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%), 14.65 gramos de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 982C, 3.00 gramos de persulfato de sodio en 10.00 gramos de agua desionizada, 158.00 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50% y 150.00 gramos de ácido acrílico glacial se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 30 minutos, luego se diluyó con 150.00 gramos de agua desionizada y se enfrió a la temperatura ambiente. El polímero en solución, a un pH de 5.7, se midió y tenía un contenido de sólidos del 41.2%, ácido acrílico residual no detectable, con un Mw de 2,860 y un Mn de 2,460. El espectro 31P NMR indicó que el 72% molar del ácido fosforoso estaba presente como un alquilfosfonato. Ejemplo 8 Poli (70 AA/30 MAA) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de monómeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 41.5 gramos de agua desionizada, 15.00 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%), 14.65 gramos de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 98ac, 3.00 gramos de persulfato de sodio en 10.00 gramos de agua desionizada, 150.50 gramos de hidrdxido de sodio acuoso al 50% y una mezcla que contiene 105.00 gramos de ácido acrilico glacial y 45.00 gramos de ácido metacrílico glacial, se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 30 minutos, luego se diluyó con 150.00 gramos de agua desionizada y se enfrió a la temperatura ambiente. El polímero en solución, a un pH de 6.3, se midió y tenía un contenido de sólidos del 40.8%, ácido acrílico o ácido metacrílico residual no detectable, con y un Mw de 4,340 y un Mn de 3,420. El espectro 31P NMR indicó que el 48% molar del ácido fosforoso estaba presente como un alquilfosfonato. Ejemplo 9 P?lÍ(65AA/25 MAL/10 AMPS) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de monómeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 105.00 t gramos de agua desionizada, 16.00 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%), 50.00 gramos de ácido maléico, 5.00 gramos de FeS?4-7H2? y 76.00 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50%. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 92se, 4.00 gramos de persulfato de sodio en 20.00 gramos de agua desionizada, y una mezcla que contiene 130 gramos de ácido acrílico glacial y 44.25 gramos de una solución al 50% de la sal de sodio del ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 30 minutos, luego se diluyó con 40.00 gramos de agua desionizada y se enfrió a la temperatura ambiente. El polímero en solución, a un pH de 3.6, se midió y tenía un contenido de sólidos del 50.2%, ácido acrílico o ácido maléico residual no detectable, con un Mw de 10,700 y un Mn de 6,500. Ejemplo 10 Poli (65 AA/25 MAL/10 AMPS) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de monómeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 75.00 gramos de agua desionizada, 16.00 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%), 50.00 gramos de ácido maléico, 5.00 gramos de FeS?4*7H2? y 76.00 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50%. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 922c, 4.00 gramos de persulfato de sodio en 20.00 gramos de agua desionizada, 130 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50% y una mezcla que contiene 130 gramos de ácido acrílico glacial y 44.25 gramos de una solución al 50% de la sal de sodio del ácido 2-acrilamido-2-metilpropan-sulfdnico se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 30 minutos, luego se diluyó con 45.00 gramos de agua desionizada y se enfrió a la temperatura ambiente.

El polímero en solución, a un pH de 7.0, se midió y tenía un contenido de sólidos del 49.4%, ácido acrílico no detectable y 80 ppm del ácido maléico, con un Mw de 4,340 y un Mn de 3,400. Ejemplo 11 Poli (AMPS) A un matraz de cuatro cuellos, de 500 mililitros, equipado con agitador mecánico, condensador de reflujo, par térmico y entradas de tabique para la adición gradual de monómeros, solución cáustica e iniciador, se agregaron 20.00 gramos de agua desionizada, 7.50 gramos de ácido fosforoso (Aldrich, 99%) y 7.30 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 50%. A la solución agitada de los ingredientes anteriores, mantenida en 982c, 3.00 gramos de persulfato de sodio en 10.00 gramos de agua desionizada y 281.30 gramos de una eolución acuosa de la sal sódica del acrilamido-2-metilpropansulfonato se agregaron lineal y separadamente en 120 minutos. Después de la adición de las cargas antes mencionadas, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura mencionada durante 20 minutos, y luego se enfrió a la temperatura ambiente. El polímero en solución, a un pH de 2.6, se midió y tenía un contenido de sólidos del 50.3%, monómeros residuales no detectable (protones, NMR) , con un Mw de 3,290 y un Mn de 2,900.

Ejemplo 12 (Método de Prueba para la Inhibición del Sulfato de Bario) Los polímeros preparados por el proceso de la presente invención se probaron en su capacidad para inhibir la formación de incrustaciones de sulfato de bario. El método de prueba para medir esta inhibición de sulfato de bario, consta de las siguientes etapas: (1) preparación de las soluciones de prueba que contienen el polímero que se va a probar, (2) incubación de las soluciones de prueba y (3)medición de la cantidad de bario la cual no precipita en las soluciones de prueba. Por lo tanto, al comparar dos soluciones de prueba, la solución de prueba que tiene el mayor porcentaje de inhibición del sulfato de bario contiene un inhibidor de incrustaciones, el cual es más eficaz en inhibir la formación de incrustaciones de sulfatos de metales. Las soluciones de prueba se prepararon de una solución que contiene bario, una solución que contiene sulfato, un solución reguladora y una solución de inhibición que contiene el polímero que se va a probar; la concentración del polímero en la solución de inhibición se expresó en gramos del polímero en la forma de ácido libre (H) . La composición de las soluciones que contienen bario y sulfato, cuando se combinan en cantidades iguales, fue como se muestra en la tabla 5. La solución que contiene bario contenía 382 mg/1 de cloruro de bario y nada de sulfato de sodio, mientras la solución que contiene sulfato contenía 4.378 mg/1 de sulfato de sodio y nada de cloruro de bario. Tabla 5 Composición de la Solución eme Contiene "Sulfato de Bario" Lasa composiciones de las soluciones de regulación e inhibición fueron como sigue: Solución Reguladora Solución Inhibidora Las soluciones que contienen bario y sulfato se filtraron a través de un filtro de 0.45 mieras y se ajustó a un pH de 6.0 con HCl diluido. La solución inhibidora se ajustó a un pH de 6.0 con HCl diluido o NaOH diluido. Las soluciones de prueba que contienen el polímero que se va a probar, denominada en lo sucesivo la "solución de prueba de la inhibición" , se prepararon combinando 1 ml de la solución reguladora, 50 ml de la solución que contiene sulfato, la cantidad deseada de la solución del inhibidor (que corresponde a los niveles de uso especificados de 24 ó 32 ppm, con base en el peso total de la solución de prueba) , y 50 ml de la solución que contiene bario. Como controles, se prepararon una solución de prueba "sin inhibidor", una solución de prueba de sulfato y una solución de prueba de bario. La solución de prueba "sin inhibidor" se preparó combinando 1 ml de la solución reguladora, 50 ml de la solución que contiene sulfato, 50 ml de la solución que contiene bario, y agua desionizada, en una cantidad igual a la cantidad de la solución inhibidora agregada a la solución de prueba de inhibición. Por ejemplo, si 2.5 ml de la solución inhibidora (total) se agrega a la solución de prueba de inhibición, se agregan 2.5 ml de agua desionizada a la solución de prueba "sin inhibidor". La solución de prueba de sulfato se preparó combinando 1 ml de la solución reguladora, 100 ml de la solución que contiene sulfato y agua desionizada en una cantidad igual a la cantidad de la solución inhibidora agregada a la solución de prueba de inhibición. La solución de prueba de bario se preparó combinando 1 ml de la solución reguladora, 100 ml de la solución que contiene bario y agua desionizada, en una cantidad igual a la cantidad de la solución inhibidora agregada a la solución de prueba de inhibición. Las soluciones inhibidoras, soluciones sin inhibidor, soluciones de sulfato y de bario se coíocaron en un baño de agua a 852c y se sacudió moderadamente durante 24 horas. Después del período de incubación de 24 horas, las soluciones de prueba se removieron, una a la vez, del baño de agua y se preparó una solución de prueba diluida de cada solución de prueba para analizar el contenido de bario. La solución de prueba diluida se preparó agregando a 100 ml del matraz los siguientes ingredientes en el orden listado: (1) 5 ml de la solución de EDTA (2) 30 ml de agua desionizada (3) 5-10 g del sobrenadante tomado de la solución de prueba incubada (4) agua desionizada (resto para obtener 100 ml) La solución de EDTA consta de 100 gramos de K2EDTA-2H20 por 1000 gramos de solución y agua desionizada (resto). El pH de la solución de EDTA se ajustó a 10.5 con pellas de KOH. Las soluciones de prueba diluidos se midió en el bario usando plasma de corriente directa en el espectrómetro Spectra Span 7 DCP, fabricado por Applied Research Laboratories Fisons, ubicados en Valencia, California. E. U. A. La concentración del bario en las soluciones da prueba sin diluir se calculó de los valores medidos del bario. El porcentaje de inhibición del sulfato de bario se obtuvo de la siguiente fórmula: 100 x [Ba en Sol. Inhibidora - Ba en Sol. Sin Inhibidor ] % de Inhibición = _^___________^_____^^ del BaS0 0.5 x [Ba en Sol. de Barioo + Ba en Sol.de Sulfato ] - Ba en Sol. Sin Inhibidor donde : Ba en Sol. Inhibidora = concentración del bario en la solución de prueba de inhibición Ba en Sol Sin Inhibidor = concentración del bario en la solución de prueba sin inhibidor Ba en Sol. de Bario = concentración del bario en la solución de prueba de bario Ba en Sol. de Sulfato = concentración del bario en la solución de prueba de sulfato

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la preparación de polímeros terminados en fosfonato, de bajo peso molecular, que comprende monómeros de polimerización seleccionados de uno o más monómeros insaturados de ácidos carboxílicos, monómeros insaturados de ácidos "no carboxílicos" y monómeros insaturados exentos de ácido, en la presencia de (a) agua, (b) uno o más iniciadores solubles en agua y (c) ácido fosforoso o una al del mismo; en que los monómeros insaturados del ácidos carboxílicos comprenden los monómeros insaturados de ácidos monocarboxílicos y los monómeros insaturados de ácidos dicarboxílicos; donde del 75 al 100 por ciento en peso de los monómeros insaturados de ácidos monocarboxílicos se dosifican en un reactor de polimerización que contiene agua y del 25 al 100 por ciento en peso del ácido fosforoso o sales del mismo; y en que está presente un neutralizador alcalino durante la polimerización, en una cantidad suficiente para neutralizar al menos el 30 por ciento, con base en los equivalentes de los grupos ácidos de los monómeros insaturados de ácidos carboxílicos presentes, para suministrar un nivel de los sólidos en proceso de al menos el 40 por ciento con base en el peso de los reactivos sólidos, con relación al peso combinado de los reactivos sólidos y el agua, al final de la polimerización.
2. 2. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que el nivel de los sólidos en proceso es del 50 al 70 por ciento en peso.
3. 3. El procedimiento, según la reivindicación 2, en que el neutralizador alcalino está presente en una cantidad suficiente para neutralizar del 50 al 100 por ciento, con base en los equivalentes de los grupos ácidos de los monómeros insaturados de ácidos carboxílicos.
4. 4. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que el ácido fosforoso está presente en una cantidad del 1 al 25 por ciento en peso, con base en el peso total de los monómeros .
5. 5. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que el ácido fosforoso está presente en una cantidad mayor del 5 hasta el 15% en peso, con base en el peso total de los monómeros.
6. 6. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que el uno o más iniciadores solubles en agua están presentes en una cantidad del 0.5 al 20 por ciento en peso, con base é*? el peso total de monómeros.
7. 7. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que los monómeros insaturados de ácidos carboxílicos, o sus sales, se dosifican dentro del reactor de polimerización que contiene agua y del 50 al 100 por ciento del ácido fosforoso o sus sales.
8. 8. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que los monómeros insaturados de ácidos monocarboxílicos se dosifican dentro del reactor de polimerización en un período de 5 minutos hasta 5 horas.
9. 9. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que los monómeros comprenden del 20 al 100 por ciento en peso de mondmeros seleccionados de uno o más monómeros insaturados de ácidos mono- y di-carboxílieos, y del 80 al 0 por ciento en peso de monómeros seleccionados de uno o más monómeros insaturados exentos de ácido.
10. 10. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que los monómeros comprenden del 25 al 90 por ciento en peso de los monómeros seleccionados de uno o más monóméros insaturádos de ácidos mono- y di-carboxílicos y del 75 al 10 por ciento en peso de monómeros seleccionados de uno o más monómeros insaturados de ácidos "no carboxílicos".
11. 11. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que el polímero terminado en fosfonato, debajo peso molecular, tiene un peso molecular menor de 10,000.
12. 12. El procedimiento, según la reivindicación 1, e -^n que el polímero de bajo peso molecular contiene grupos terminales que son substancialmente grupos terminales df fosfonato.
13. 13. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que el neutralizador alcalino se selecciona de uno o más del hidrdxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, trietanolamina, dimetilaminoetanol, etanolamina e hidróxido de trimetilhidroxietilamonio.
14. 14. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que los mondmeros se seleccionan de uno o más del acidó acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, anhídrido maléico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico y sus sales solubles en agua.
15. 15. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que el monómero insaturado del ácido carboxílico se selecciona de uno o más del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido maléico, anhídrido maléico, anhídrido 1,2,3, 6-tetrahidro-ftálieo, anhídrido 3,6-epoxi-l,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido 5-norbornen-2,3-dicarboxílico, anhídrido biciclo-[2.2.2]-5-octen-2,3-dicarboxílico, anhídrido 3-metil-l, 2,6-tetrahidroftálico, anhídrido 2-metil-l,3, 6-tetrahidroftálico, ácido itacdnico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido citracónico y sus sales de metales alcalinos y de amonio.
16. 16. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que el monómero insaturado de ácido "no carboxílico" se selecciona de uno o más del ácido 2-acrilamido-2-metilpropan-sulfónico, ácido alquilsulfónico, ácido alilfosfónico, ácido aliloxibencensulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi) -propansulfónico, ácido 2-metil-2-propen-l-sulfónico, ácido isopropenilfosfdnico, metacrilato de fosfoetilo, ácido vinilfosfónico, ácido estiren-sulfónico, ácido vinilsulónico, y sus sales de metales alcalinos y de amonio.
17. 17. El procedimiento, según la reivindicación 1, en que el mondmero insaturado exento de ácido se selecciona de uno o más de la acrilamida, metacrilamida, N- (butilo terciario) -acrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetil-acrilamida, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alcohol alílico, 2-vinilpirideno, 4-vinilpirideno, N-vinilpirrolidona, N-vinil-formamida, N-vinilimidazol, acetato de vinilo y estireno.