MXPA96006037A - Remocion anaerobica de compuestos de azufre de agua residual - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a método para la remoción anaeróbica de un compuesto de azufre de agua residual que contiene ese compuesto, que comprende las etapas de:1) Alimentar el agua residual a un sistema de digestión anaeróbico;2) convertir el compuesto de azufre a un sulfuro;3) circular un efluente que contiene el sulfuro en un canal para separar el sulfuro del efluente;4) remover el sulfuro del efluente mediante contacto con un gas transportador en el sistema purgador;y 5) convertir el sulfuro a azufre, en donde el sulfuro es absorbido del gas de transporte en un sistema absorbedor mediante un líquido absorbente, el cual es pasado en un circuito cerrado a través del sistema absorbedor y un sistema regenerador y comprende un licor redox regenerable.

Description

REMOCIÓN A AEROBICA DE COMPUESTOS DE AZUFRE DE AGUA RESIDUAL D E S C R I P C I Ó N La presente invención se refiere a un método para remover anaeróbicamente un compuesto de azufre de agua residual que contiene ese compuesto, este método está caracterizado porque comprende las etapas de : 1) alimentar el agua residual a un sistema de digestión anaeróbico; 2) convertir el compuesto de azufre en el sistema de digestión a un sulfuro; 3) circular un efluente que contiene el sulfuro del sistema de digestión en un canal de paso, este canal comprende un sistema purgador para separar el sulfuro del efluente; 4) remover el sulfuro del efluente mediante contacto con un gas transportador en el sistema purgador; y 5) convertir el sulfuro a azufre.

El tratamiento biológico anaeróbico de aguas residuales que contiene sulfatos permite la conversión cuantitativa en sulfuro. Si el sulfuro formado se puede convertir en productos secundarios útiles que se pueden remover del líquido, se puede disminuir drásticamente la carga de sales de las aguas residuales que contienen sulfato. La aplicación de esta tecnología es de gran interés en aquellos casos en donde los sulfatos y los sulfitos son emitidos por aguas residuales que resultan de procesos industriales, tratamiento de gas de combustible, lechadas, etc.

En FR-A-2'484,990 se ha descrito un método para depurar sulfuro de hidrógeno en una derivación o paso del reactor anaeróbico usando "biogas" que es circulado entre un purgador y un aparato desulfurizante. Sin embargo, si este método se aplica a aguas residuales alcalinas el pH del líquido del reactor subirá más allá de los valores óptimos (para metanogénesis así como para separar ?2S) debido a la liberación de bióxido de carbono como una consecuencia de la remoción de sulfuro de hidrógeno aselectiva. El valor del pH del líquido que circula en el reactor/purgador se elevará si el dióxido de carbono abandona el sistema. Esto ocurrirá en caso que se remuevan grandes cantidades de dióxido de carbono vía el aparato desulfurizante, llevando a una liberación importante de dióxido de carbono en el purgador. En la publicación citada, se describe una liberación de dióxido de carbono.

Es un propósito de la presente invención proporcionar un método para remoción de compuestos de azufre de agua residual, especialmente agua residual que está contaminada con sulfatos en concentraciones elevadas (>500g S/m ) . En el último caso, la recuperación de los compuestos de azufre puede ser muy atractiva.

Este propósito de lograr en un método del tipo anteriormente mencionado, en el cual de acuerdo con la invención, el sulfuro es absorbido del gas de transporte en un sistema absorbente mediante un líquido absorbente, este último se hace pasar en un circuito cerrado a través del sistema absorbente y el gas de transporte se pasa en un circuito cerrado a través del sistema depurador o purgador del sistema absorbente.

Pasando el líquido absorbente en un circuito cerrado a través del sistema absorbente, se proporciona una manera efectiva de impedir que se libere dióxido de carbono en la etapa de conversión del sulfuro en azufre.

De preferencia, el líquido absorbente se pasa a través de un sistema regenerador y comprende un licor redox regenerable.

Se prefiere que el líquido redox tenga un valor del pH en la escala de 4 a 7, más preferiblemente el valor del pH es de 6.5 aproximadamente.

En un absorbedor de H2S en el cual se circula como líquido absorbente un líquido redox regenerable que tiene en valor del pH especificado, se impide la absorción del dióxido de carbono, mientras que la oxidación del sulfuro a azufre se puede realizar efectivamente.

Se ha encontrado que el sulfuro se convierte bien con un líquido redox que contiene un complejo de metal de transición, por ejemplo un hexacianoferrato de fierro (III) . La oxidación de un sulfuro por medio de un complejo de metal de transición de acuerdo con la invención es seguida por regeneración electroquímica con potencial de electrodo controlado del complejo del metal de transición.

En una realización de la invención el azufre es convertido por medio de un licor redox que contiene fierro quelado, el agente de quelación siendo de preferencia ácido etilenodiamina-tetraacético (EDTA) que tiene una concentración en la escala de 0.01-0.1 M, de preferencia de 0.05 M.

Se ha encontrado que, de acuerdo con la invención, si se agrega glicerol al liquido redox, por ejemplo en una suspensión de 50 g/1, se estabiliza el licor redox impidiendo la ocurrencia de reacciones de radical libre. Alternativamente se han encontrado efectivas para impedir las reacciones de radicales libres suspensiones de Mn02 (por ejemplo 1 g/1) ó MnCl2.7H20 (por ejemplo 5 g/1).

Se ha encontrado además que la degradación biológica de un agente complejo en el licor redox se impide efectivamente mediante la adición de una suspensión de azida de sodio (por ejemplo 10 ppm) al licor redox.

Otras ventajas y objetos, de la invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada en conjunción con el dibujo que se acompañan y en el cual : La figura 1 (Única) es un diagrama de flujo esquemático del proceso y muestra un método para practicar la invención en donde la conversión anaeróbica de sulfatos y sulfitos e realiza en un recipiente de reacción, la depuración o separación de sulfuro de hidrógeno se realiza en un sistema de circuito cerrado y la absorción/conversión efectiva del sulfito se realiza por medio de quelatos de fierro contenidos en licores redox que circulan en un circuito cerrado a través de un aireador.

La figura 1 muestra una instalación 1 para tratamiento biológico de agua residual (influente) 2 que contiene compuestos de azufre. El agua residual 2 se lleva a un reactor biológico anaeróbico (digestor) 3 mediante la bomba 4 a través del conducto 5. El efluente abandona el reactor 3 a través de la salida 6 y el biogas producido, es esquemáticamente representado por las burbujas 7, se recolecta en un domo 8 de gas y se transporta mediante los conductos 9, 10 hasta un absorbedor/reactor 11. El efluente del digestor 3 es circulado por la bomba 2 y el conducto 13 entre un purgador 14 del tipo de filtro percolador y el digestor 3. En el purgador 14 se introduce el efluente que contiene sulfuro a través de orificios 15 y H2S se transfiere de la fase acuosa a la fase de gas. El gas usado es recirculado a un régimen elevado sobre el absorbedor/reactor 11 y purgador 14 a través de los conductos 10,16 y ventilador 17. El exceso de biogas libre de sulfuro se puede liberar a través de la válvula 18 de salida. En el absorbedor/reactor 11 el gas que contiene H2S es limpiado con un líquido que contiene Fe (III/II) amortiguado a un pH de 6.5. El H2S absorbido es inmediatamente convertido en azufre elemental, el cual se coagula y sedimenta en forma de conglomerados en un sedimentador 19. La suspensión espesa de azufre se puede obtener abriendo la válvula 20 en el fondo del sedimentador 19 y se puede procesar adicionalmente, por ejemplo la suspensión espesa de desagüe, con lo cual el líquido recuperado se vuelve a introducir en el sistema. El Fe (II) EDTA producido se transporta a través del conducto 21 al alrededor 22, dentro del cual se introduce aire (esquemáticamente representado por las burbujas 23) por medio de un ventilador o un compresor 24. En el aireador se oxida Fe (II) a Fe (III) . El líquido regenerado es transportado por la bomba 25 y el conducto 26 al absorbedor/reactor 11, en donde el líquido es introducido a través de los orificios 27. Con el fin de impedir la introducción de oxígeno libre en el sistema, la aireación es controlada monitoreando el potencial de oxidación en la fase líquida mediante el medidor 28 y controlando el compresor 24 en un circuito 29 de retroalimentación, con lo cual se asegura la descontinuación de introducción de aire a un valor máximo de + 150 mV con respecto a NHE. El suplemento de agua agotada y productos químicos se realiza en el recipiente 22.

Relaciones de régimen de flujo típico para un funcionamiento apropiado de proceso, como se aplica a aguas residuales de tenerías, son como sigue : (Régimen de circulación de líquido del digestor 3 al purgador 14) /(Régimen de influente a través de la bomba 4) = 2 a 40.

(Régimen de circulación de gas del purgador 14 al absorbedor 11) /(Régimen de circulación de líquido de digestor 3 a purgador 14) = 10 a 300.

(Régimen de circulación de líquido de absorbedor 11 a aireador 22 a través de la bomba 25) /(Régimen de circulación de líquido del digestor 3 al purgador 14 para 0.06 M Fe EDTA) = 0.1 a 0.3.

Los regímenes de flujo de gas y líquido en el sistema purgador 14 y absorbedor 11 son relativa elevados con el fin de proporcionar un contacto intensivo y repetido de las fases gas y líquido en el purgador 14 y el absorbedor 11. Tanto el purgador 14 como el absorbedor 11 son filtros percoladores.

EJEMPLO 1 Un reactor de manta para lodo anaeróbico de flujo hacia arriba (UASB) con un volumen de 5 1 se usó para el tratamiento anaeróbico de agua residual de tenería. El diámetro interno del reactor fue de 10 cm y su altura de 65 cm.

El reactor se conectó a través de una derivación a una columna purgadora con un diámetro interno de 5 cm. El efluente del reactor UASB se (re) circuló por medio de una bomba peristáltica. La columna del purgador se conectó a una columna del absorbedor 7 1 con una altura de 50 cm que contiene 500 mi de 0.06 m Fe (111/II con una relación de 0.8) en 0.1 M EDTA con un pH de 6.5 en fosfato 0.2 M.

El agua residual de tenería aplicada, tuvo la siguiente composición : COD (total) 6.5 g/1 COD (soluble) 5.3 g/1 sulfato 2.9 g/1 sulfuro 0.3 g/1 Las condiciones del proceso en el reactor UASB fueron : influjo de líquido que entra 0.4 1/h temperatura 29 - 30 °C pH 7.5 - 8.5 régimen de carga 6- 14 Kg COD/m3d tiempo de retención 1 - 0.4 d Condiciones del proceso en el purgador : Flujo de gas 30 1/h Condiciones del proceso en el absorbedor : líquido redox 0.06 M Fierro: 80% Fe III en 0.1 M EDTA pH 6.5 Funcionamiento del reactor UASB : remoción COD 50 - 70 % conversión de sulfato a sulfuro 70 - 95 % Funcionamiento del purgador : remoción de sulfuro por depuración 60 % (UASB pH 8.5) 90 % (UASB pH 7.5) EJEMPLO 2 Para estudiar la remoción de azufre eficientemente con mayor detalle se realizaron experimentos de depuración /conversión purgando soluciones acuosas de sulfuro 0.03 M y carbonato 0.05 M a valores del pH de entre 7.5 y 8.5 y se puso en contacto el gas portador (N2) en un sistema de circuito cerrado con un licor redox que contiene fierro EDTA 0.06 M a valores del pH de entre 5.5 y 8.5 manteniendo la relación de Fe III/II entre 0.8 y 0.2 mediante aireación controlada m/V continua de líquido redox en un aireador separado.

Se encontró que inicialmente los mejores resultados se obtienen a un nivel del pH de 7.5 en la solución de sulfuro y 8.5 en la solución redox. Sin embargo, el sistema no es estable; el pH en la solución de sulfuro eleva y disminuye la eficiencia en la purificación de tal manera que el sistema no es práctico. Se pueden sacar conclusiones análogas de todas las combinaciones de pH UASB 7.5 y 8 y licores redox con pH de 8.5 y 7.5.

A un UASB pH de 6.5, no aparecen restricciones en relación con el pH de las soluciones redox. Sin embargo, desafortunadamente el volumen de gas requerido para efectuar efectivamente la depuración es imprácticamente elevado.

Para remoción efectiva del azufre el pH de la solución redox es menor que 7. A valores por abajo de 6 la absorción de sulfuro de hidrógeno purificado en la solución redox comienza a ser marcadamente desacelerada. A un pH de 6.5 aparece un valor óptimo práctico en el cual no hay pérdidas marcadas de dióxido de carbono durante la aireación; el sistema es estable y el volumen de gas necesario para efectuar la depuración y conversión de sulfuro de hidrógeno en azufre es bajo.

EJEMPLO 3 Conversión de sulfuro en azufre a diferentes valores del pH. Soluciones que contienen 0.2 moles de amortiguador de KH2P04/NaOH, 0.1 moles de FeS04 y 0.25 moles de EDTA por litro de agua desmineralizada, se ajustaron a un pH de 6.5, 7.0 y 6.0 y airearon. En minutos se pudo observar por el cambio de color una oxidación de Fe (II) a Fe (III) . La adición de 5 mi, de una solución de Na2 0.1 M a 100 mi de la solución de Fe (III) -EDTA 0.1 M inmediatamente resultó en una rápida producción de partículas de azufre a todos los valores del pH probados. El proceso de coagulación/floculación de azufre (túrbido a aglomerado) se realizó dentro de 2 h de agitación muy moderada. En todos los experimentos de conversión más del 99 % del sulfuro agregado se oxidó a azufre.' EJEMPLO 4 Regeneración controlada de Fe/EDTA. Como el Fe (II EDTA) en líquidos redox gastados tiene que oxidarse otra vez por aireación, existe el riesgo de introducción de oxígeno libre en el biogas. Por lo tanto, la concentración de oxígeno en el líquido regenerador será suficientemente baja. Una regeneración segura y efectiva comprende una variación de 0.8-0.2 de la relación de Fe (III) / Fe (II) entre lo que entra y lo que sale del reactor de absorción/conversión de sulfuro. Para determinar la posibilidad de regeneración controlada del potencial redox de esas mezclas, el potencial redox de soluciones de FeEDTA 0.06 M con las dos relaciones de ferroso/férrico diferentes, se midieron a varios valores del pH entre 4 y 9.3. Se encontró que la escala del pH entre 6 y 8 (en la cual es posible la absorción completa del sulfuro de hidrógeno y la absorción del dióxido de carbono es limitada) el potencial redox de las soluciones con las dos relaciones de ferroso/férrico difirieron 50 mV aproximadamente. Además, en la escala de pH de 6 - 6.5 el potencial redox fué menor que el pH dependiente, lo cual hace confiable al control del proceso durante la aireación, cerca de un pH de 6.5 a un valor máximo de 150 mV.

Claims (21)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1.- Método para la remoción anaeróbica de un compuesto de azufre de agua residual que contiene el compuesto, este método comprende las etapas de: 1) alimentar el agua residual a un sistema de digestión anaeróbico; 2) convertir el compuesto de azufre en el sistema de digestión a un sulfuro; 3) circular un efluente que contiene el sulfuro del sistema de digestión en un canal de paso, este canal comprende un sistema purgador para separar el sulfuro del efluente; 4) remover el sulfuro del efluente mediante contacto con un gas transportador en el sistema purgador; y 5) convertir el sulfuro a azufre, caracterizado en que : 6) el sulfuro es absorbido del gas de transporte en un sistema absorbedor mediante un líquido absorbente, el cual líquido absorbente es pasado en un circuito cerrado a través del sistema absorbedor y el gas de transporte es pasado en un circuito cerrado a través del sistema purgador y del sistema absorbedor.

2.- Método según la cláusula 1, caracterizado en que: 7) el líquido absorbente es pasado a través de un sistema regenerador y comprende un licor redox regenerable.

3-. Método según la cláusula 2, caracterizado en que el licor redox tiene un valor del pH en la escala de 4 a 7. 7.

4.- Método según la cláusula 3, caracterizado en que el valor del pH es de 6.5 aproximadamente.

5.- Método según cualquiera de las cláusulas 2 a 4, caracterizado en que el licor redox contiene un complejo de metal de transición.

6.- Método según la cláusula 5, caracterizado en que el complejo del metal de transición es un hexacianoferrato de fierro (III) .

7.- Método según la cláusula 5 ó 6, caracterizado en que el complejo del metal de transición es electroquímicamente regenerado.

8.- Método según cualquiera de las cláusulas 2 a 4, caracterizado en que el licor redox es regenerado por aireación.

9.- Método según la cláusula 2 ú 8, caracterizado en que el licor redox contiene un fierro de quelación.

10.- Método según la cláusula 9, caracterizado en que el agente de quelación es ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA) .

11.- Método según la cláusula 10, caracterizado en que la concentración de EDTA en el licor redox está en la escala de 0.01-0.1 M.

12.- Método según la cláusula 11, caracterizado en que la concentración es de aproximadamente 0.05 M.

13.- Método según cualquiera de las cláusulas 9 a 12, caracterizado por aireación controlada de mV de licor redox para obtener una relación de concentración de Fe (11)/ Fe (III) en la escala de 0 a 4.

14.- Método según la cláusula 13, caracterizado en que la relación de concentración es de aproximadamente 0.25.

15.- Método según la cláusula 1, caracterizado en que la relación entre los regímenes de flujo del gas de transporte en la etapa (4) y la circulación del efluente circulante en la etapa (3) está en la escala de 10 - 300.

16.- Método según cualquiera de las cláusulas precedentes, caracterizado en que la purga de sulfuro se realiza en un filtro percolador.

17.- Método según cualquiera de las cláusulas precedentes, caracterizado en que la absorción de sulfuro se realiza en un filtro percolador.

18.- Método según cualquiera de las cláusulas precedentes, caracterizado en que se agrega glicerol al licor redox.

19.- Método según cualquiera de las cláusulas precedentes, caracterizado en que se agrega una suspensión de Mn02 al licor redox.

20.- Método según cualquiera de las cláusulas precedentes, caracterizado en que se agrega una suspensión de MnCl2 al licor redox.

21.- Método según cualquiera de las cláusulas precedentes, caracterizado en que se agrega una suspensión de azida de sodio al licor redox. R E S U M E N Método para la remoción anaerdbica de un compuesto de azufre de agua residual que contiene el compuesto, este método comprende las etapas de: 1) alimentar el agua residual a un sistema de digestión anaeróbico; 2) convertir el compuesto de azufre en el sistema de digestión a un sulfuro; 3) circular un efluente que contiene el sulfuro del sistema de digestión en un canal de paso, este canal comprende un sistema purgador para separar el sulfuro del efluente; 4) remover el sulfuro del efluente mediante contacto con un gas transportador en el sistema purgador; y 5) convertir el sulfuro a azufre, en donde : 6) el sulfuro es absorbido del gas de transporte en un sistema absorbedor mediante un líquido absorbente, el cual líquido absorbente es pasado en un circuito cerrado a través del sistema absorbedor y un sistema regenerador y comprende un licor redox regenerable, el cual licor redox tiene un valor del pH en la escala de 4 a 7 y de preferencia de 6.5 aproximadamente.