MXPA96004792A - Metodo para preparar composiciones de revestimiento en polvo - Google Patents

Abstract

Se proporciona un método para preparar una composición de revestimiento en polvo, que comprende:(a) formar una mezcla que comprende partículas sólidas que incluyen una resina endurecible y un agente de reticulación que es reactivo con la resina endurecible suspendida en una fase líquida acuosa que comprende agua y un agente tensioactivo;(b) triturar la mezcla a una temperatura de hasta aproximadamente 40øC para reducir el tamaño medio de las partículas hasta no más de aproximadamente 15æm;(c) aglomerar las partículas para incrementar su tamaño medio de partículas hasta al menos aproximadamente 20æm;(d) separar las partículas de la fase líquida acuosa;y (e) secar las partículas para formar un polvo.

Description

MÉTODO PARA. PREPARAR COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO EN POLVO La invención se refiere a composiciones de revestimiento en polvo, y más particularmente a un método 5 para preparar composiciones de revestimiento en polvo a temperaturas relativamente bajas. Los materiales plásticos usados en la fabricación de revestimientos en polvo se clasifican en sentido amplio o bien como termoestables o termoplásticos. En la 0 aplicación de revestimientos termoplásticos en polvo, se aplica calor al revestimiento sobre el substrato para fundir las partículas del revestimiento en polvo y de esta manera se permite que las partículas fluyan juntas y formen una capa lisa. 5 Los revestimientos termoestables, cuando se comparan con revestimientos derivados de composiciones termoplásticas, son generalmente más tenaces, más resistentes a disolventes y detergentes, tienen mejor adhesión a substratos de metal y no se ablandan cuando se 0 exponen a elevadas temperaturas. Sin embargo, el endurecimiento de revestimientos termoestables ha creado problemas en la obtención de revestimientos que tienen, además de las características deseables indicadas anteriormente, buena lisura y flexibilidad. Los revesti-' . mientos preparados a partir de composiciones termoestables en polvo, después de la aplicación de calor, se pueden endurecer o secar antes de formar un revestimiento liso, resultando un acabado relativamente rugoso referido como superficie de "piel de naranja" . Tal superficie de 0 revestimiento o acabado carece del brillo y lustre de revestimientos obtenidos típicamente a partir de composiciones termoplásticas. El problema de la superficie de "piel de naranja" ha provocado que se apliquen revestimientos termoestables a partir de sistemas de disolventes 5 orgánicos que son inherentemente indeseables debido a problemas del medio ambiente y de seguridad ocasionados por* la evaporación del sistema de disolvente. Las composiciones de revestimiento a base de disolvente sufren también el inconveniente de utilización porcentual relativamente escasa, es decir, que en algunos modos de aplicación solamente el 60 por ciento o menos de la composición de revestimiento a base de disolvente que se aplica entra en contacto con el artículo o substrato que debe revestirse. Por lo tanto, una porción substancial de los revestimientos a base de disolvente pueden desecharse, puesto que la porción que no entra en contacto con el artículo o substrato que se reviste no se puede evidentemente regenerar . Además de mostrar buen brillo, resistencia al impacto, y resistencia a disolventes y productos químicos, los revestimientos derivados de composiciones de revestimiento termoestables deben poseer de buena a excelente, flexibilidad. Por ejemplo, una flexibilidad buena es esencial para composiciones de revestimiento en polvo usadas para revestir chapa de acero que está destinada a ser formada o configurada en artículos usados en la fabricación de diversos aparatos electrodomésticos y automóviles, en cuyo desarrollo el metal de chapa se flexiona- o dobla en varios ángulos. La formación de una composición de revestimiento en polvo implica típicamente la mezcla en seco de copos o granulos de resina con. el agente reticulante y otros ingredientes, extruir la mezcla a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 80° a 130°C, enfriar el extrudado, y luego desmenuzar y triturar el sólido resultante en partículas de tamaño apropiado. Debido a que la mezcla se somete a altas temperaturas durante este proceso, puede ocurrir endurecimiento prematuro de la resina, que afectaría a la calidad del revestimiento siguiente. Además, la operación de trituración puede producir un polvo que tiene una distribución amplia del tamaño de las partículas. Otros procesos para la preparación de composiciones de revestimiento en polvo que no emplean extrusión para mezclar los componentes, sin embargo los someten a temperaturas suficientemente altas que o bien provocan endurecimiento prematuro o ponen limitaciones substanciales a las propiedades de endurecimiento de las composiciones. La patente de los Estados Unidos N2 3.759.864, por ejemplo, describe un proceso para preparar partículas de resina epoxi pigmentadas emulsionando el polímero licuado en una fase líquida volátil continua que contiene pigmento a temperaturas en el intervalo de 80-150°C, enfriando la mezcla para solidificar el polímero, y eliminando el líquido volátil. En la patente de los Estados Unidos N2 4.049.744, se preparan partículas de resina de polihidroxi poliéter mezclando la resina con agua que contiene un ácido policarboxílico polimérico o sal a una temperatura de al menos 60°C, agitando la mezcla para formar una dispersión, y enfriandola para formar las partículas de polímero sólidas formadas.

PROBLEMAS A RESOLVER POR LA INVENCIÓN Con la creciente disponibilidad de substratos de revestimiento fabricados de plástico u otros materiales termo-deformables, existe una necesidad creciente de composiciones de revestimiento en polvo que se puedan endurecer a temperaturas relativamente bajas. Las técnicas de extrusión y pulverización convencionales pueden provocar reticulación prematura en composiciones destinadas para procesos de endurecimiento a baja temperatura. El método de la invención permite la preparación a temperaturas próximas a temperatura ambiente de las composiciones de revestimiento en polvo termo-sensibles requeridas para aplicaciones de endurecí- miento a baja temperatura.

COMPEHDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método 5 para preparar una composición de revestimiento en polvo que comprende: (a) formar una mezcla que comprende partículas sólidas que incluyen una resina endurecible y 0 un agente de reticulación que es reactivo con la resina endurecible suspendida en una fase líquida acuosa que comprende agua y un agente tensioactivo; (b) triturar la mezcla a una temperatura de hasta aproximadamente 0°C para reducir el tamaño medio de las partículas hasta no más de aproximadamente 15 µm; 0 (c) aglomerar las partículas para incrementar su tamaño medio de partícula hasta al menos aproximadamente 20 µm; (d) separar las partículas de la fase líquida '. ' acuosa; y (e) secar las partículas para formar un polvo.

EFECTOS VENTAJOSOS DE LA INVENCIÓN 0 En el método de la presente invención, se preparan partículas extremadamente finas mediante trituración a baja temperatura y luego se aglomeran en partículas más grandes apropiadas para aplicaciones de revestimiento en polvo. En el curso de la aglomeración, 5 las partículas se convierten en forma crecientemente esférica a medida que se estrecha la distribución del tamaño de las partículas, lo que da lugar a propiedades mejoradas de flujo de polvo y de lisura del revestimiento. 5 DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El método de la invención proporciona una composición de revestimiento en polvo que comprende una resina endurecible y un agente de reticulación reactivo con la resina endurecible. Preferentemente, la resina endurecible se selecciona de resinas usadas en la técnica de revestimiento en polvo que tienen grupos funcionales epoxi, carboxi, hidroxi, amino, o anhídridos, que pueden ?5 reaccionar con compuestos de reticulación para proporcionar revestimientos endurecidos. Las resinas con funcionalidad epoxi preferidas tienen generalmente un peso molecular de aproximadamente 300 a aproximadamente 4000, y tienen aproximadamente de 0,05 a aproximadamente 0,99 grupos epoxi por 100 gramos de resina, es decir, de 100-2000 en peso por epoxi (WPE). Tales resinas son ampliamente conocidas e incluyen aquéllas que están disponibles comercialmente bajo el nombre comercial EPON™ de la Shell Chemical Company, el 2r' nombre comercial Araldite™ de CIBA-Geigy, y las resinas D.E.R de la Dow Chemical Company. Las resinas endurecibles que tienen grupos funcionales carboxi incluyen poliésteres . Tales poliésteres tienen preferentemente un peso molecular de aproxima- 30 damente 500 a aproximadamente 5000 y un número de ácido de aproximadamente 35-75. Ejemplos disponibles comercialmente de tales resinas incluyen Alftalat™ AN 720, 721, 722, 744, 758 y resinas Alftalat™ AN 9970 y 9983 de Hoechst Celanese. 35 Las resinas endurecibles que tienen grupos hidroxi libres incluyen también los poliésteres así como polímeros acrílicos. Los poliésteres y los polímeros acrílfcos con funcionalidad hidroxi tienen un número de hidroxilo desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 60 (mg KOH/g de polímero). Los poliésteres descritos aquí pueden producirse usando procedimientos de policondensación bien conocidos que emplean un exceso de glicol (o ácido) para obtener un polímero que tiene el número de hidroxilo (o carboxilo) especificado. Los residuos de glicol del componente de poliéster se pueden derivar de una amplia variedad y número de glicoles alifáticos, alicíclicos y aralquílicos que contienen desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. Ejemplos de tales glicoles incluyen etileno glicol, propileno glicol, 1 , 3-propanodiol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-l , 3-diol , 2 , 2-dimetil-l , 3-propano-diol, 2-etil-2-butil-l, 3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1, 3-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, tiodietanol, 1,2-, 1,3- y 1 , 4-ciclohexanodimetanol2 ,2,4, 4-tetrametil-l , 3-ciclobu-tanodiol, 1, 4-xililendiol, y similares. El constituyente de ácido dicarboxílico de los poliésteres se puede derivar de varios ácidos dicarboxí-licos alifáticos, alicíclicos, alifático-alicíclicos, y aromáticos que contienen aproximadamente de 4 a 10 átomos de carbono o derivados de ellos formadores de éster, tales como esteres y/o anhídridos de dialquilo. Ácidos succínico, glutárico, adípico, azeláico, sebácico, fumárico, maleico, itacónico, 1,3- y 1, 4-ciclohexanodi-carboxílico, ftálico, isoftálico y tereftálico son representativos de los ácidos dicarboxilicos de los que se pueden derivar los residuos de diácido del poliéster amorfo. Una cantidad menor, por ejemplo hasta 10 moles por ciento, de los residuos de glicol y/o de diácido se pueden substituir con agentes de ramificación, por ejemplo residuos trifuncionales derivados de trimetilole-tano, trimetilolpropano y anhídrido trimelítico. Los poliésteres preferidos apropiados para la práctica de esta invención tienen una temperatura de transición vitrea, T , mayor de 55°C, y una viscosidad inherente de aproximadamente 0,15 a 0,4. La resina de poliéster comprende preferentemente (1) resinas de diácido, de las que al menos el 50 por ciento en moles son residuos de ácido tereftálico o isoftálico, (2) residuos de glicol, de los que al menos el 50 por ciento en moles se derivan de 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol (neopentil glicol) y (3) hasta 10 por ciento en moles, basado en los moles totales de (2) y (3), de residuos de trimetilolpropano. Estos poliésteres funcionales hidroxi-lo preferidos están disponibles comercialmente, por ejemplo bajo el nombre Rucóte™ 107 y Cargill Resin 3000, y/o se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos descritos en la patente de los Estados Unidos Nos. 3.296.211; 3.842.021; 4.124. 570; y 4.264.751, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia, y las solicitudes de patente japonesa publicadas (Ko ai) 73-05.895 y 73-26.292. El poliéster más preferido consta esencialmente de residuos de ácido tereftálico, residuos de 2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol y hasta 10 por ciento en moles, basado en los moles totales de residuos de 2,2-dimetil-1, 3-propanodiol, de residuos de trimetilolpropano, y posee una T de aproximadamente 50° a 65°C, un número de hidroxilo de aproximadamente 35 a 60, un número de ácido de menos de 10, y una viscosidad inherente de aproximadamente 0,1 a 0,25 dl/g medida usando 0,5 g/100 mi de una mezcla 60/40 (p/p) de fenol/tetracloroetano a 25°C. Una resina acrílica endurecida apropiada para la práctica de esta invención es preferentemente un polímero o resina preparados mediante polimerización de un monómero substituido con hidroxi, tal como hidroxietil metacrilato, hidroxietil acrilato, hidroxihexil acrilato, hidroxihexil metacrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxipropil metacrilato, hidroxibutil acrilato, hidroxibutil metacrilato, y similares, opcionalmente polimerizado con otros monómeros tales como metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, butil acrilato, butil metacrilato, isobutil acrilato, isobutil metacrilato, etilhexil acrilato, etilhexil metacrilato, estireno, acetato de vinilo, y similares. La relación de reactivos y pesos moleculares de los polímeros acrílicos resultantes se eligen preferentemente para dar polímeros con una funcionalidad media (el número de grupos OH por molécula) mayor o igual a 2. Polímeros acrílicos hidroxi-funcionales endurecibles disponibles comercialmente incluyen Joncryl™ 800, Joncryl™ 500, y Necoril LE 800. Las resinas endurecibles que contienen grupos epoxi que son apropiados para la práctica de la presente invención pueden ser también resinas comprendidas de residuos de glicidil metacrilato (GMA) y/o glicidil acrilato. Tales resinas tienen generalmente un peso medio molecular numérico de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000 y un promedio ponderal en peso molecular de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10.000. En una forma de realización preferida, la resina es una resina de glicidil metacrilato que contiene desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40 % en peso de residuos de GMA, que tiene un peso medio molecular numérico desde aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 3000 y un promedio ponderal en peso molecular desde aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 8000. Resinas disponibles comercialmente incluyen las disponibles de Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., disponibles bajo el nombre comercial Almatex™ PD 6100, PD 6300, PD 7110, PD 7210, PD 7310, PD 7610, y PD 1700. Ejemplos adicionales de tales resinas incluyen las descritas en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4.042.645; 4.091.024; 4.346.144; y 4.499.239, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia. 5 Los diversos agentes de reticulación apropiados para uso en la presente invención son bien conocidos en la técnica de revestimientos en polvo. Por ejemplo, con resinas con funcionalidad carboxi, se pueden utilizar compuestos de reticulación con grupos epoxi. De la misma manera, con una resina con funcionalidad epoxi se puede usar un compuesto de .reticulación del tipo de anhídrido. Adicionalmente, con resinas con funcionalidad hidroxi, se pueden usar isocianatos bloqueados. Además, una resina con funcionalidad carboxi se puede mezclar con Aína resina epoxi, opcionalmente en presencia de otro compuesto con funcionalidad epoxi, tal como triglicidil isocianato, y endurecerse. Ejemplos de compuestos de reticulación del tipo anhídrido incluyen anhídrido tri elítico, dianhídrido 0 tetracarboxílico de benzofenona, dianhidrido piromelíti- co, anhídrido de tetrahidroftálico, y similares. En general, los agentes de reticulación con funcionalidad carboxi son alquilo de C3-C30, alquenilo, o compuestos de alquinilo con dos o más grupos funcionales "" de ácido carboxílico. Compuestos de reticulación con funcionalidad carboxi preferidos se pueden describir por la fórmula H020-[(CH2)n]-C02H, donde n es un entero de 1 a 10. Ejemplos de tales agentes de reticulación con funcionalidad carboxi incluyen compuestos tales como ácido dodecanodióico, ácido azelái- co, ácido adípico, ácido 1 , 6-hexanodióico, ácido succíni- co, ácido pimélico, ácido sebácico, y similares. Otros ejemplos de compuestos de reticulación de tipo carboxi incluyen ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico, y similares. Los compuestos de poliisocianato bloqueados apropiados para la práctica de esta invención son compuestos conocidos y pueden obtenerse a partir de fuentes comerciales o prepararse de acuerdo con procedimientos publicados. Después de calentar para endurecer revestimientos de las composiciones, los • compuestos se desbloquean y los grupos isocianato reaccionan con grupos hidroxi presentes en el polímero para reticular las cadenas de polímero y de esta manera endurecer las composiciones para formar revestimientos tenaces. Ejemplos de agentes de reticulación de poliisocianato bloqueado incluyen aquéllos que se basan en diisocianato de isoforona bloqueado con e-caprolactama, disponible comercialmente como Hüls 1530 y Cargill 2400, o tolueno 2,4-diisocianato bloqueado con e-caprolactama, disponible comercialmente como Cargill 2450, y poliisocianato bloqueado con fenol. Los agentes o compuestos de reticulación de poliisocianato bloqueado más fácilmente disponibles son aquellos llamados comúnmente diisocianato de isoforona bloqueado con e-caprolactama, por ejemplo, los descritos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 3.822.240, 4.150.211 y 4.212.962, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia. No obstante, los productos comercializados como diisocianato de isoforona bloqueados con e-caprolactama pueden constar preferentemente de diisocia-nato de isoforona monomérico, difuncional, bloqueado, es decir, una mezcla de los cis y trans isómeros de 3-isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexilisocianato, el dímero difuncional bloqueado del mismo, el trímero trifuncional bloqueado del mismo o una mezcla de las formas monomérica, dimérica y/o trimérica. Por ejemplo, el compuesto de poliisocianato bloqueado usado como el agente de reticulación puede ser una mezcla que consta principalmente del diisocianato de isoforona monomérico difuncional, bloqueado con e-caprolactama y el trímero 5 trifuncional, bloqueado con e-caprolactama de diisocianato de isoforona. La descripción presentada aquí de los agentes de reticulación como "poliisocianatos" se refiere a compuestos que contienen al menos dos grupos isocianato, que están bloqueados, es decir, reaccionados con otro compuesto, por ejemplo e-caprolactama. La reacción de los grupos isocianato con el compuesto de bloqueo es reversible a temperaturas elevadas, por ejemplo normalmente a aproximadamente 150°C, y más, a cuya temperatura los grupos isocianato están disponibles para reaccionar con los grupos hidroxilo presentes en el polímero para formar enlaces de uretano. Alternativamente, el isocianato bloqueado puede ser una cantidad reticulante efectiva de un aducto del dímero 1, 3-diacetidin-2,4-diona de diisocianato de isoforona y un diol que tiene la estructura OCN-R [X-R1-NH-C00-R2-0C0-NH-R1 ]n-X-R1-NCO donde R1 es un di-radical de metileno-1, 3 , 3-trimetil-5- ' ~* ciclohexilo; R2 es un aralquilo alifático, cicloalifático divalente o residuo aromático de un diol; y X es un radical de 1, 3-diacetidin-2, 4-diondiilo, donde la relación de grupos NCO a OH en la formación del aducto es aproximadamente 1:0,5 a 1:0,9, la relación molar de diacetidinOdiona con respecto a diol es de 2:1 a 6:5, el contenido de grupos isocianato libres en el aducto no es mayor de 8 por ciento en peso y el aducto tiene un peso molecular de aproximadamente 500 a 4000 y un punto de fusión de aproximadamente 70° a 130°C. 35 Los aductos del dímero de 1, 3-diacetidin-2,4- diona de diisocianato de isoforona y un diol se preparan de acuerdo con los procedimientos descritos en la patente de los Estados Unidos 4.413.079, cuya descripción se incorpora aquí por referencia, haciendo .reaccionar el 5 dímero de diacetidina de diisocianato de isoforona, preferentemente libre de trímeros de isocianurato de diisocianato de isoforona, con dioles en una relación de reactivos que da una relación de isocianato: hidroxilo de aproximadamente 1:0,5 a 1:0,9, preferentemente 1:0,6 a 1,08. El aducto tiene preferentemente un peso molecular de 1450 a 2800 y un punto de fusión de aproximadamente 85° a 120°C. El reactivo de diol preferido es 1,4-butano- diol. Un aducto de este tipo está disponible comercialmente bajo el nombre Hüls BF1540. 15 La cantidad del agente de reticulación de diisocianato bloqueado presente en las composiciones preparadas por el método de esta invención se puede variar para controlar las propiedades de los revestimientos resultantes. Típicamente, la cantidad de agente de reticulación que reticulará efectivamente la resina endurecible para producir revestimientos que tienen una combinación deseable de propiedades está en el intervalo de aproximadamente 5 a 30 por ciento en peso, preferentemente de 15 a 25 por ciento en peso, basado en el peso _ ~ total del agente de reticulación y resina. Opcionalmente, se puede usar un catalizador tal como dibutilestaño dilaurato (de Aldrich Chemical Co.) para facilitar la reticulación por el compuesto de poliisocianato. En base al peso del agente de reticulación, se puede emplear de 0,5 a 5 por ciento en peso, preferentemente de 1 a 2 por ciento en peso, del catalizador. Las composiciones de revestimiento en polvo producidas por el método de esta invención se pueden preparar a partir de composiciones descritas aquí mediante mezcla en seco de la resina endurecible y el agente de reticulación junto con otros aditivos usados normalmente en composiciones de revestimiento en polvo y luego triturando la mezcla hasta un tamaño medio de partícula de no más de aproximadamente 15 µm. Aditivos 5 típicos que pueden estar presentes en las composiciones de revestimiento en polvo incluyen benzoína, coadyuvantes de flujo o agentes de control del flujo, estabilizadores, pigmentos y tintes. Las composiciones de revestimiento en polvo preparadas por el método de la invención contienen 0 preferentemente coadyuvantes de flujo, llamados también agentes de control de. flujo o de nivelación, para mejorar la apariencia de la superficie de revestimientos endurecidos de las composiciones de revestimiento en polvo. Tales coadyuvantes de flujo comprenden típicamente 5 polímeros acrílicos y están disponibles a partir de varios proveedores, por ejemplo Modaflow™ de Monsanto Company y Acronal™ de BASF. Otros agentes de control del flujo que se pueden usar incluyen Modarez™ MFP de Synthron, EX 486 de Troy Chemical, BYK 360P de BYK 0 Mallinckrodt y Perenol™ F-30-P de Henkel. Un ejemplo de un coadyuvante de flujo específico es un polímero acrílico que tiene un peso molecular de aproximadamente 17.000 y que contiene 60 por ciento en moles de residuos de 2-etilhexil metacrilato y aproximadamente 40 por y -, ciento en moles de residuos de etil acrilato. La cantidad de coadyuvante de flujo presente está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,5 a 4,0 por ciento en peso, basado en el peso total de resina y agente de reticulación. 0 De acuerdo con el método de la presente invención, se forma una mezcla que comprende partículas que contienen una resina endurecible y un agente de reticulación, y opcionalmente otros aditivos como se describe anteriormente, mezclando en seco los ingredien-5 tes usando, por ejemplo, una mezcladora Henschel y/o un molino de martillos. La mezcla resultante se suspende entonces en una fase líquida acuosa que comprende agua y un agente tensioactivo, o agente dispersante. El tensioactivo puede ser un compuesto iónico, tal como dodecil 5 sulfato de sodio o, preferentemente, un compuesto no iónico tal como un alcohol de poliéter. Agentes tensioactivos apropiados incluyen Tritón™ X-100 (de Union Carbide Co.) y Surfynol™ GA y CT-136 (de Air Products Corp.); se pueden emplear, individualmente o en combinación, en cantidades que varían desde aproximadamente 0,1 hasta 20 por ciento en peso, preferentemente desde 2 hasta 10 por ciento en peso, del líquido. La suspensión de partículas en la fase líquida acuosa se somete a trituración microfina, por ejemplo, por trituración con medios. La trituración con medios se puede realizar convenientemente con un molino de recirculación horizontal Netsch LMZ . Alternativamente, después de la etapa de mezcla en seco descrita anteriormente, la mezcla se puede someter a trituración en molino de chorro para producir partículas sólidas muy finas, que luego se expanden en la fase líquida acuosa. La trituración en molino de chorro se puede realizar usando, por ejemplo, un pulverizador de impacto de aire Trost. ¿. J Composiciones de revestimiento en suspensión dispersas en agua que se preparan mezclando pastillas o granulos de resina con agua y triturando la mezcla con un molino de bolas, molino de cubeta, o trituradora se describen en JP52107033A y JP80004341B. En el método de la presente invención, las partículas que contienen resina endurecible y agente reticulante se reducen a un tamaño de partícula no mayor de aproximadamente 15 µm, y preferentemente no mayor de aproximadamente 8 µm, triturando a una temperatura de hasta aproximadamente 40°C. Entonces se hace que estas partículas extremadamen-te finas se aglomeren en partículas que tienen un tamaño medio de al menos aproximadamente 20 µm. En el curso de la aglomeración, las partículas se vuelven crecientemente de forma esférica a medida que se estrecha la distribu-ción del tamaño de las partículas. La aglomeración para incrementar el tamaño de las partículas se puede realizar calentando la suspensión de las partículas finamente trituradas a temperaturas próximas a la temperatura de transición vitrea, T , de la resina endurecible, desde aproximadamente 40°C por encima hasta 40°C por debajo de la T , preferentemente desde aproximadamente 10°C por encima hasta aproximadamente 10°C por debajo de la T , en presencia de pequeñas cantidades de estabilizador y/o compuestos promotores. El calenta-miento de la suspensión se puede mantener desde aproximadamente 0,25 horas hasta 6 horas, preferentemente desde aproximadamente 0,50 horas hasta 2 horas. Los estabilizadores, o agentes de suspensión, controlan la fusión de las partículas mientras la suspensión se está calentado y, por consiguiente, afectan a la distribución del tamaño de las partículas. Los promotores facilitan la adherencia de estabilizadores a la superficie de las partículas. Ejemplos de estabilizadores apropiados incluyen sílice coloidal, tales como Ludox™ SM, Ludox™ TM, y Nalcoag™ 1060 disponibles comercialmente. Otros estabilizadores útiles son dióxido de titanio u óxido de aluminio ahumado de Degussa Corp. Ejemplos de promotores apropiados son materiales poliméricos solubles en agua, tales como poli (dietanolamina adipato) y po-li(metilaminoetanol adipato) . Alternativamente, se pueden usar agentes tensioactivos iónicos como promotores. Tales compuestos sirven para una doble finalidad como estabilizadores de partículas, evitando de esta manera la necesidad de compuestos estabilizadores adicionales. Ejemplos de promotores iónicos apropiados incluyen dodecil sulfato de sodio, butano-sulfonato de sodio, y similares. Otros promotores útiles se describen en la patente de los Estados Unidos N2 4.833.060, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia. 5 Las concentraciones útiles de partículas sólidas varían desde aproximadamente 1 hasta 50 por ciento en peso, preferentemente desde aproximadamente 5 hasta 25 por ciento en peso, de la fase líquida acuosa. Las concentraciones de estabilizante varían desde aproximadamente 0,1 hasta 40 por ciento en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,5 hasta 5 por ciento en peso, de los sólidos en partículas. De forma similar, las concentraciones útiles de promotor varían desde aproximadamente 0,05 hasta 40 por ciento en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,5 hasta 5 por ciento en peso, de sólidos. Después de la aglomeración de las partículas del tamaño deseado, se pueden separar de la fase líquida por filtración y secar al aire, en un horno a vacío, o en un lecho fluidizado. Después de secar, las partículas tienen preferentemente un tamaño medio de partícula desde aproximadamente 20 µm hasta 100 µm, más preferentemente desde aproximadamente 25 µm hasta 50 µm. La distribución del tamaño de las partículas y el tamaño medio de las I / partículas en composiciones preparadas de acuerdo con el método de la invención se pueden determinar por medio de un analizador del tamaño de partículas Microtrac (de Leeds & Northrup), usando una técnica que implica la medición de la cantidad y el ángulo de la luz dispersa hacia adelante desde un haz láser proyectado a través de una corriente de partículas. De acuerdo con la presente invención, la aglomeración de las partículas trituradas finamente, su separación de la fase líquida, y su secado hasta un polvo se pueden conseguir mediante secado por pulverización, usando técnicas conocidas en la materia. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos NS 3.325.425 describe un método para formar un polvo seco a partir de una composición de pintura acrílica acuosa introduciendo una pulverización atomizada en una cámara de secado por medio de una corriente de aire a una temperatura de 100° a 160°F y manteniendo la temperatura de salida entre 75° y 125°F, reduciendo de este modo el contenido de humedad del sólido hasta no más de 4 por ciento en peso, antes de descargarla de la cámara. La patente de los Estados Unidos N3 3.950.302 describe la formación de un polvo mediante secado por pulverización de una dispersión acuosa de un copolímero de éster de vinilo, acrilamida, y opcionalmente etileno. Las descripciones de las patentes de los Estados Unidos Nos. 3.325.425 y 3.950.302 se incorporan aquí por referencia. Las composiciones de revestimiento en polvo se pueden depositar sobre varios substratos metálicos y no-metálicos, por ejemplo compuesto termoplástico o termoes-table, por técnicas conocidas para la deposición de polvo, tales como por medio de una pistola de polvo, por deposición electrostática, o por deposición a partir de un lecho fluidizado. En la sinterización en lecho fluidizado, un artículo precalentado se sumerge en una suspensión del revestimiento en polvo con aire. El tamaño de partículas de la composición de revestimiento en polvo está normalmente en el intervalo de 60 a 300 µm. El polvo se mantiene en suspensión haciendo pasar aire a través de un fondo poroso de la cámara de lecho fluidizado. Los artículos que deben revestirse se precalientan hasta aproximadamente 250° a 400°F (aproximadamente 121° a 205°C) y luego se ponen en contacto con el lecho fluidizado de la composición de revestimiento en polvo. El tiempo de contacto depende del espesor del revestimiento que debe producirse y es típicamente desde 1 a 12 segundos . La temperatura del substrato que se reviste hace que el polvo fluya y de esta manera se funda conjuntamente para formar un revestimiento sin grietas continuo, uniforme, liso. La temperatura del artículo precalentado afecta también a la reticulación de la composición de revestimiento y da lugar a la formación de un revestimiento tenaz que tiene una buena combinación de propiedades . Por este método se pueden producir revestimientos que tienen un espesor entre 200 µm y 500 µm. Las composiciones se pueden aplicar también usando un proceso electrostático, donde una composición de revestimiento en polvo que tiene un tamaño de partícula inferior a 100 µ , preferentemente desde aproximadamente 25 µm hasta 50 µm, se sopla por medio de aire comprimido en un aplicador en el que se carga con una tensión de 30 a 100 kV por corriente continua de alta tensión. Las partículas cargadas se pulverizan entonces sobre el artículo triturado que debe revestirse al que las partículas se adhieren debido a la carga eléctrica en ellas. El artículo revestido se calienta para fundir y endurecer las partículas de polvo. Se pueden obtener revestimientos de 40 a 120 mieras de espesor. Otro método de aplicación de las composiciones de revestimiento en polvo es el proceso electrostático en lecho fluidizado que es una combinación de los dos métodos descritos anteriormente. Por ejemplo, electrodos anulares o parcialmente anulares se montan en el aire alimentado a un lecho fluidizado para producir una carga electrostática, tal como de 50 a 100 kV. El artículo que debe revestirse, o bien caliente, por ejemplo de 250° a 400°F (de aproximadamente 121°C hasta 205°C), o frío, se expone brevemente al polvo fluidizado. El artículo revestido se puede calentar entonces para efectuar la reticulación, si el articulo no estaba precalentado hasta una temperatura suficientemente alta para endurecer el revestimiento después del contacto de las partículas de revestimiento con el artículo. Las composiciones de revestimiento en polvo preparadas de acuerdo con el método de esta invención se pueden usar para revestir artículos de varias formas y tamaños construidos de materiales termo-resistentes, tales como cristal, cerámica y metales. Las composiciones son especialmente útiles para producir revestimientos sobre artículos construidos de metales y aleaciones de metales, particularmente artículos de acero. Es posible endurecer algunos sistemas a temperaturas inferiores a 115°C, por ejemplo, composiciones que contienen resinas epoxi, agentes de reticulación de anhídrido, y catalizador de reticulación de sal o hidróxido de amonio cuater-nario, como se enseña por la patente de los Estados Unidos N2 5.244.944, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia. Las composiciones que son endurecibles a temperaturas relativamente bajas, alrededor de 115°C por ejemplo, son útiles para revestir artículos formados de composiciones de resina termoplástica o termoestable. Ejemplos adicionales de métodos de formulación, aditivos, y métodos de aplicación de revestimiento en polvo se pueden encontrar en "User's Guide to Powder Coatinq" , 2§ edición, Emery Miller, editor, Society of Manufacturing Engineers, Dearborn, (1987). Las composiciones de revestimiento en polvo preparadas por el método de la presente invención se aplican preferentemente a un substrato de revestimiento por medio .» de pulverización electrostática, usando aparatos tales como pistola del tipo de corona Ransburg. Después de la pulverización, el substrato se calienta a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 115° a 200°C durante periodos de aproximadamente 5 minutos a 30 minutos. El endurecimiento de los revestimientos se determina por el procedimiento de ensayo estándar ASTM 4752-87 y presentado como resistencia a disolvente MEK (Metil Etil Cetona). Estopilla de algodón plegada de acuerdo con la especificación se fija al extremo de un 5 martillo de peña de bola -13 y se satura con MEK. El martillo se fija a un controlador motorizado que fuerza una acción de deslizamiento en vaivén de la bola del martillo cubierto de tela contra la superficie de revestimiento. Un revestimiento capaz de resistir 200 fricciones (dobles) de vaivén sin arañazos superficiales en la superficie de revestimiento se considera endurecido. Los ejemplos siguientes ilustran' adicionalmente la invención. 15 Ejemplo 1 - Trituración con medios de mezcla para composición de revestimiento en polvo Los siguientes materiales en las cantidades 20 mostradas se mezclaron y trituraron usando un molino de . pulverización del tipo de martillo: 3280 gramos de Rucóte™ 107, un poliéster substituí do con hidroxi f . 720 gramos de Hüls B1530, un agente de reticulación de isocianato bloqueado; 60 gramos de polvo de dibutilestaño dilaurato, un catalizador de reticulación; 40 gramos de Modaflow™ III, un agente de flujo; 30 40 gramos de benzoína, un agente de desgasificación.

La mezcla triturada se dispersó en agua que contenía 5 por ciento en peso de una mezcla de 1:1 aproximadamente de Surfynol™ CT-136 y agentes tensioac- tivos Surfynol™ GA, ambos de Air Products Corporation; la suspensión resultante contenía 39 por ciento en peso de sólidos. El tamaño de las partículas se redujo a temperatura ambiente, usando un molino de recirculación 5 horizontal Netsch LMZ cargado con 0,8-1,25 mm de medios de silicato de zirconio, hasta un intervalo de aproximadamente 0,4 µm a 15 µ , con un tamaño medio de partículas de aproximadamente 4 µm.

Ejemplo 2 - Formación de composición de revestimiento en polvo por fusión de partículas en suspensión acuosa Un matraz de 3 litros se cargó con 350 mi de la mezcla preparada como se describe en el Ejemplo 1, seguido por 4,5 mi de Ludox™ TM (de DuPont), 6 g de poli(metilaminoetanol adipato), y 350 mi de agua. Después de mezclar con una unidad de dispersión de laboratorio de alta velocidad, la suspensión se transfirió a un matraz de 1000 mi y se agitó durante 60 minutos a 300 rpm y a una temperatura de 30°C. La agitación fue continuada mientras la temperatura de la mezcla se había elevado gradualmente durante un periodo de 30 minutos a 60°C, donde se mantuvo durante 45 minutos. La mezcla se enfrió, % y el sólido suspendido se separó por filtración, se dejó secar al aire durante 2 días, y luego se secó en un horno a vacío a 45°C, con purga ligera de aire, durante 24 horas. El polvo resultante tenía un tamaño medio de partícula de aproximadamente 43 µm, estando el tamaño del 80 por ciento del volumen de las partículas entre aproximadamente 11 µm y 105 µm.

Ejemplo 3 - Revestimiento en polvo de substrato Paneles de acero de dimensiones 3 pulgadas x 9 pulgadas (7,7 cm x 23 cm) se pulverizaron electrostáticamente con la composición preparada como se describe en el Ejemplo 2. Los revestimientos se endurecieron durante 15 minutos en un horno a 375°F (191°C). Los revestimientos endurecidos, que tenían un espesor de aproximadamente 1,7 milésimas (43 µ ), resistieron 200 fricciones dobles en el ensayo de resistencia a disolvente MEK sin arañazos sobre la superficie revestida.

Ejemplo 4 - Trituración en molino de chorro de mezcla para composición de revestimiento en polvo Los siguientes materiales se mezclaron en las cantidades mostradas con una mezcladora de laboratorio y luego se trituraron usando un pulverizador de impacto de aire Trost. 820 gramos de Rucóte™ 107, un poliéster substituí do con hidroxi; 180 gramos de Hüls B1530, un agente de reticulación de isocianato bloqueado; 10 gramos de polvo de dibutilestaño dilaurato, un agente desbloqueante; 15 gramos de Modaflow™ III, un agente de flujo; 10 gramos de benzoína (de GCA Corp.), un agente de desgasificación.

El polvo resultante contenía partículas en el intervalo de tamaño de aproximadamente 2 µm a 15 µm, con un tamaño medio de partículas de aproximadamente 8 µm.

Ejemplo 5 - Formación de composición de revestimiento en polvo por fusión de partículas en suspensión acuosa Un matraz de tres bocas de 1000 mi se cargó con 650 mi de agua, 15 g de Ti02 ahumado Degussa P-25, 5,6 g de poli(metilaminoetanol adipato), y 4,3 g de agente tensioactivo Tritón™ X-100. A esta mezcla se añadieron 34 g del polvo preparado como se describe en el Ejemplo 4. La suspensión resultante se agitó durante 60 minutos a 200 rpm y una temperatura de 30°C. La agitación se continuó a medida que la temperatura se elevaba gradualmente durante un periodo de 30 minutos a 65 ±5°C, donde se mantuvo durante 15 minutos. La mezcla se enfrió, y el sólido suspendido se separó por filtración, se dejó secar al aire durante la noche, y se secó adicionalmente mediante fluidización en aire seco a 45°C. El polvo resultante tenía un tamaño medio de partículas de aproximadamente 23 µ , estando el tamaño del 80 por ciento del volumen de las partículas entre aproximadamente 8 µ y 37 µm.

Ejemplo 6 - Revestimiento en polvo de substratos Paneles de acero (3 pulgadas x 9 pulgadas, 7,7 cm x 23 cm) se pulverizaron electrostáticamente con la composición preparada como se describe en el Ejemplo 5. Los revestimientos se endurecieron durante 15 minutos en un horno a 375°F (191°C). Los revestimientos endurecidos, que tenían un espesor de aproximadamente 1,2 milésimas (30 µm) , resistieron 200 fricciones dobles en el ensayo de resistencia a disolvente MEK sin arañazos sobre la superficie revestida.

Ejemplo 7 - Formación de composición de revestimiento en polvo mediante secado por pulverización Una muestra de la mezcla preparada como se describe en el Ejemplo 1 se agitó con un agitador de paleta durante la noche, luego se vertió a través de una criba de malla 40 para eliminar las partículas sobredi-mensionadas. El material cribado se seco por pulverización, usando un aparato de secar Anhydro Lab 1 en las siguientes condiciones: temperatura de entrada, 60°C; temperatura de salida, 32°C; presión de atomización, 60 psi; velocidad de pulverización, 45 g/min. El polvo seco por pulverización se secó adicionalmente en un horno a vacío a 25°C, con purga ligera de aire, luego se tamizó a través de una criba de malla 170. El polvo .resultante tenía un tamaño medio de partículas de aproximadamente 31 µm, estando el tamaño del 90 por ciento de las partículas entre aproximadamente 11 µm y 74 µm.

Ejemplo 8 - Revestimiento en polvo de substratos Paneles de acero (3 pulgadas x 9 pulgadas, 7,7 cm x 23 cm) se pulverizaron electrostáticamente con la composición preparada como se describe en el Ejemplo 7. Los revestimientos se endurecieron durante 20 minutos en un horno a 350°F (177°C). Los revestimientos endurecidos, que tenían un espesor de aproximadamente 2,2 milésimas (55 µm), resistieron 200 fricciones en el ensayo de resistencia a disolvente MEK sin arañazos sobre la superficie revestida. La invención se ha descrito en detalle con referencia particular a formas de realización preferidas de la misma, pero se entenderá que se pueden realizar variaciones y modificaciones dentro del espíritu y el alcance de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para preparar una composición de revestimiento en polvo, que comprende: 5 (a) formar una mezcla que comprende partículas sólidas que incluyen una resina endurecible y un agente de reticulación que es reactivo con la resina endurecible suspendida en una fase líquida acuosa que comprende agua y un agente 0 tensioactivo; (b) triturar la mezcla a una temperatura de hasta aproximadamente 40°C para reducir el tamaño medio de las partículas hasta no más de apro-5 ximadamente 15 µm; (c) aglomerar las partículas para incrementar su tamaño medio de partícula hasta al menos aproximadamente 20 µm; 0 (d) separar las partículas de la fase líquida acuosa; y (e) secar las partículas para formar un polvo.
2. ,.) 2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicha mezcla comprende adicionalmente un pigmento o un tinte.
3. 3. Un método de acuerdo con las reivindicacio-0 nes 1 ó 2, donde dicha resina endurecible es un poliéster o poliéter substituido con hidroxi, epoxi, amino, o carboxi, o un polímero acrilico o metacrílico substituido con hidroxi, epoxi, amino, o carboxi.
4. 4. Un método de acuerdo con las reivindicacio-5 nes 1, 2 ó 3, donde dicho agente de reticulación es un poliisocianato, un poliisocianato bloqueado, o un anhídrido carboxílico.
5. 5. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 4, donde dicha trituración se realiza usando un molino con medios.
6. 6. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1, 4 ó 5, donde dicha aglomeración de dichas partículas se realiza añadiendo, después de dicha trituración, un agente de suspensión y un promotor a dicha mezcla y luego calentando la mezcla resultante. j
7. 7. Un método de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 1 a 6, donde dicha aglomeración, •separación, y secado de dichas partículas se realizan mediante secado por pulverización.
8. 8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, donde dichas partículas son aproximadamente de 1 a 50 por ciento en peso de dicha fase líquida acuosa y donde dichas partículas después de dicha trituración tienen un tamaño medio de partícula no mayor de aproximadamente 8 µm.
9. 9. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, donde dichas partículas después de dicho secado tienen un tamaño medio de partículas de aproximadamente 20 µ a 100 µm.
10. 10. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho agente tensioactivo es un compuesto noniónico.