MXPA96003058A - Composiciones curables de fluoroelastomeros quecontienen bromo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición fluoroelastomérica curable que comprende:a) un fluoroelastómero que contiene bromo;b) un peróxido orgánico, en cantidades compuestas de entre 0.1 y 10%en peso con respecto al fluoroelastómero;c) un hidruro metalo-orgánico que tiene la fórmula:(RwH3-wM)x- M - (H)x en donde M se selecciona de Sn, Si, Ge, Pb;x es un entero de 1 a 3;y, z son cero o enteros de 1 a 3, siempre y cuando y + z=4 - x;w es un entero de 1 a 3;los grupos R, iguales o diferentes unos de otros, se seleccionan de:alquilo de C1-C4, arilos de C6-C12, arilalquilos y alquilarilos de C7-C14, conteniendo opcionalmente grupos nitrilo y/o hidroxilo;en cantidades compuestas de entre 0.2 y 10%en peso con respecto al fluoroelastómero.

Description

COMPOSICIONES CURABLES DE FLUORQELASTOMEROS QUE CONTIENEN BROMO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones curables de fluoroelastómeros. Muy par icularmente, la presfcnte invención se refiere a composiciones curables de fluocoelas-tomeros que cunti pe-n bromo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Varios tipos de f luoraelas omeeos se conocen en la técnica, los cuales se usan ampliamente en aquellos campos en donde se requieren propiedades elásticas ópticas asociadas con estabilidad química o térmica alta. Para un amplio tratamiento c'e dichos productos véase por ejemplo "Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemist y", vol. A-ll, pag. 417-1+29 (19ññ, VCH Veri agsgeeel l haft ) . Son cnpol ímeros basados n cloruro de vinilideno (VDF) y/o en tetraf luocoet i le o (TFE) , en donde dichos mopómecos son copolimer izados con otros mop?mecas et ilémcamente insat?rados fluurados, tales como he?af luacoproµena (HFP), éteres perf luocoalqui lvipí lieos (PAVE), rJorofluorcet lleno (CTFE) y similares, o también ton monómeros no fluocada que tienen insatucación de e lleno, tales como etileno y propile o. L os f l uciroel &tómeros pueden tr ión icamente c urados mediante I B adición de agentes de i. ?r ción adecu dos (por ejemplo, compuestos polihidroxí 1 icos, tales como bisfenol AF o bisfenol A), de aceleradores (por ejemplo, sales de amonio, fosfo io o aminof osf orno ) , y de óxidos y/o hxdróxidas de metales bivalentes ípor ejemplo MgG, CaíOl-D-j.). Más recientemente se han desarrollado fluoro-elastómeras curables con peróxido, que contienen átomos de yodo y/o bromo a lo largo de la cadena polim pca y/o t-n posición terminal. Dichos átomos de yoda y/o broma se pueden introducir mediante comonómeros yodados y/o bromados, o usando durante la preparación del polímero agentes de transfer ncia de caúhna yodados y/o bromados (véase,, por ejemplo, patentes de E.U.A. Nos. 4,243,770, 4,502,869 y 4,745,165). En presencia de radicales libres, que provienen por ejemplo de un peróxido, los átomos de yodo y/o bromo actúan como sitios de curación debido a la escisión ho olítica de los enlaces de carbono-halógeno. Puesto que la escisión homolítica de los enlaces C-I es (Ducho más rápida que la de los enlaces C-Br, los f luoroelastó ecos que contienen yodo muestran velocidades de corrosión mayores que las de los productos bromados. Por otra parte, l a¡ transitar iedad mayor de los enlaces C-I implica problemas en el uso y en la conservación de los f luoroela tómeros yodados, principalmente debido a su deficiente estabilidad a la luz. Más aún, se sabe que su<á productos tóxicos valatile-3, en particular CH:aI, son generados durante la curación, cuyo potencial cancerígeno es notoriamente uc.ho mayor que el de CH Pr . El solicitante ahora ha encontrado de manera sorprendente que la velocidad de curación de los f luoroelastó eros que contienen bromo se puede incrementar considerablemente añadiendo a la mezcla de curación un hidruro de compuestos metal rgán ico como se define más adelante, obteniendo ai mismo tiempo un grado de entrelazamiento alto. Fl objeto de 1 ? presente invención, por lo tanto, es una composición f luaraelasto ér ica curable que comprende: (a) un f luaraelastómera que contiene bromo; (b) un peróxido orgánico, en cantidades que comprenden entre 0..1 y 10%, preferiblemente entre 1 y 5% en peso con respecto al fluoroelastómero; (c) un hidruro metalorgánico que tiene la fórmula: <R)y (R^^M), - M - (H>„ (I) en donde rl se selecciona de Sn , Si, Ge, Fb; x es un entero de i a 3; y, z son 0 o enteros de 1 a 3; con la condición de que y + z = 4 - ; w es un entero de 1 a 3; los grupos R, iguales a o diferentes uno de otro, se seleccionan de alquiles de CL-Ct+, arilos de , ar i la.lqui los y alqui lar i los de C -C1t+, opción lmente conteniendo grupos nitrilo y/o hidroxilo; en cantidades que comprenden entre 0.2 y 10%, preferiblemente entre 0.5 y 2% en peso con respecto al f luaroelast?mero. Otro objeto de la presente invención consiste en el procedimiento para la curación de una composición basada en un f luoroelastómers que contiene bromo, que comprende la adición a I composici n de un peróxido orgánico y un hicfruro de la fórmula (I) co o se definió antes, en cantidades correspondientes a los valores indicados anteriormente, y subsecuentemente el calentamiento de la composición a dicha temperatura para provocar la descomposición del peróxido. Los h id euros de la formula (I) son compuestos conocidos (véase, por ejemplo, J. Am. Che . Soc, J 16 (1994), páginas 4521-4522). Particularmente preferidos son aquellos en donde x = 1 y - 3, por ejemplo, hidruro de tr i (n~but i 1 )-estaño, hidruro de tri (et l )sililo; hidruro de di (trimetilsilil )si lilme ilo, hidruro de t i (t ime i lsi 1 i 1 )-sililo y similares, o mezclas de los mismos. Los f luoroelastó eros que contienen bromo también son productos conocidos. Contienen bromo en cantidades generalmente constituidas por entre 0.001 y 5%, pref riblemente entre 0.01 y 2.5%, en peso, con respecto al peso total del polímero. Los átomos de bromo pueden estar presentes junto con IB cadena y/o en posición terminal. A fin de introducir átomos de bromo a lo largo de la cadena, la copol imerizaci?n de ios monómeros básicos del fluaeoelastómero se lleva a cabo con un camapómers fluorado que contiene bromo adecuado (monómero del sitio de curación) (véanse, por ejemplo, patentes de E.U.A. Nos. 4,745,165, 4,ß31,0A5 y 4,214,060). Dicho carnanómera se puede seleccionar, por ejemplo, de: (a) éteres bromoperfluoroalquil-perf luorov in 1 que tienen la fórmula: Bi— ß-O-CFsCFa. (II) en donde R e es un perf luoroalqui lena de Cx-C?a¡, conteniendo opcionalmente átomos de cloro y/u oxígeno en el éter; por ejemplo, BrCF.4a-0-CF=CFai , BrCF;BCF;?¡-0-CF=CFa:, BGCF.?CF;BCF;I!~0-CF=CFa,, CF:3CFBrCF;B-0-CF=Ca!, y similares; (b) bromoperfluorool ef nas que tienen I B fórmula: Br-R'?~CF=CF,B (III) en donde R ' s es un perf luoroa.lqui leño de Cx--Cxa., conteniendo opcionalmente átomos de cloro, por ejemplo: bromoiri-f luoroetileno, l-bromo-2,2-di f luoroet ilens, broms-3,3,4,4-tetrafl.uorobuteno-1, 4-bromo-perfl?orobuteno-1 y similares. Las unidades de csmonómero bromado en el polímero final están presentes en cantidades que comprenden generalmente de 0.01 y 3% molar, pref riblemente entre 0.1 y 1% molar. En lugar del co onómero bromado o además de éste, el fl uoroelastómero puede contener átomos de bromo en posición terminal, que derivan de un agente de transferencia bromado introducido en el medio de reacción durante la preparación del polímero, como se describe en la patente de E.U.A. 4,50i,ß69. Dichos agentes de transferencia tienen la fórmula RtBrM, en donde R£ es un radical perfluoroa.lquíl ico de Cx-C1a. de valencia x, que contiene opcional ente átomos de cloro, mientras que x es i o 2. Se pueden seleccionar por ejemplo de CFaBra, Br(CFa)asBr, Br ( CF» >.,Br , CF-^ClBr, CFaCFBrCF.?Br y similares. La cantidad de bromo en posición terminal está compuesta generalmente de entre 0.001 y 3%, pref riblemente entre 0.01 y 1%, en peso con respecto al peso del f1.uoroel stómero . La estructura onomér ica básica de los f1 uoroelastómeros que contienen bromo generalmente comprende de 20 a A5% molar de VDF y/o TFE, copol ime i zado por lo menos con otro monómero et i léni amente insaturatío flutrado, sel cci nado por ejemplo de: perfluaroolef inas de C--C? , tales como hexaf luaropropena (HFP), per f luorobuteno; f luoroolef inas de C^- C? que contienen hidrógeno y/o cloro, tales como trifluoroet i leño, pent fluoropropeno, cloro r f luoroet leno, (CTFE); éteres perfluoroalquilviní 1 icos (PAVE) F.^CFOR* , en donde Rß es un perf luoroalquilo de Ca.-C„, , por ejemplo ifluorometilo, pentaf luaropropilo; éteres perfluara-oxialquilvinílicos CF?a=CF0X, en donde X es un perfluoro-o?ialquilo cié C?.-C12 que tiene uno o mas grupos éter, por ejemplo, perfluoro-2-propo propilo. Unidades que derivan de monómeros eti lénicamen e insaturados no fluoeados, en particular olefipas de CJU-C» no fluoradas, tales como etileno y propileno, también pueden estar presentes. Las compo iciones curables que son objeto de la presente invención comprenden un peróxido ci anico. Fl. peróxido orgánico debe ser capaz de generar radicales libres debido al calentamiento o en presencia de sistemas de óxido-reducción. For ejemplo, también se puede seleccionar de: 2, 5-dimet i 1-2, 5-di ( rbu 11 erox i )hexano, 2, 5~dimet i 1-2, 5-di (terbu i perox i )-he?ino-3, peróxido de dicumilo, peróxido de dibenzoilo, perbenroato de diterbutilo, peróxido de diterbutilo, carbonato de di C 1 ,3-dime i 1-3-í terbut ilpero )but ilol , y similares. Otros peróxidos orgánicos útiles se describen en la patente de E.U.A. 5,153,272. También, los compuestos poli insaturados que actúan co o coagentes de curación por lo general se añaden a las composiciones curables can peróxido en cantidades que comprenden generalmente entre 0.01 y 10%, preferiblemente entre 0.5 y 5% en peso con respecto al fl uoroelastómero. Se puede seleccionar, por ejemplo, de: cianurato de trialilo (TAC), isocianurato de trialilo (TAIC), tri etilato de trialilo, tris(dialilamino)-s-tr iazina, fosfito de trialilo, N,N-dia.lil-aceilamida, he?aali 1-fosfsra ida, N,N-m-fenilen-bismaleimida, ftalato de dialila, cianurato de tris( 5-norbornen-2-met leno) , y similares. Los óxidos y/o hidróxidos de metales divalentes, por ejemplo, Ca , Mg , Pb o Zn , opc ionalmente en asociación con una sal de un ácido débil por lo general se añaden a la mezcla, antes de curarse, en cantidades que comprenden generalmente entre 1 y 15% en peso, preferiblemente entre 2 y 10% en peso, con respecto al f1 uorcela tóinero. Las composiciones que son objeto de la presente invención pueden contener además otros aditivos convencionales, tales como pigmentos, estabilizadores, ant ioxidantes, a es»pesadores, agentes refcrraclcres, plast i f iradores, auxiliares de procesamiento, etc. Las aditivas de tipo inorgánico son por ejemplo: negro de humo, sílice, óxido de titanio, talco, sulfato de bario y similares. Las fibras de polímero que contienen flúor, tales co o pol iteccaf luaroet i lena, flacura de pol ivi ni 1 ideno, policlorotri fluoroet ileno, opol ímeros de tetrafluorae i lepo/e i leño y similares se pueden usar co o agentes reforzadores. Los diversos componentes de las composiciones que son objeto de la presente invención se pueden mezclar unas con otras y ho ogenizar de acuerdo con técnicas convencionales, tales co o mezclado en mezclador de rodillos, mezclado en amasador, mezclado en mezclador de Banburi y similares. Los pasos subsecuentes de procesamiento y moldeo se pueden llevar a cabo, también, de acuerdo con técnicas conocidas tales como calandrado, extrusión, compresión o moldeado por injección, et . Las composiciones que son objeto de la presente invención se pueden curar por simple calentamiento a una temperatura tal que produzca la descomposición del peróxido orgánico, por ejemplo de 100° a ?50°C durante un tiempo de aproximadamente 1-120 minutos. Subsecuentemente, los artículos curados pueden ser opcionalmente sometidos a proc esamiento de post-curación , para eliminar agua y otros subproductos volátiles y para estabilizar las propiedades mecánicas y elásticas, por ejemplo, mediante calentamiento en prensa a apro madamente 150°-300°C durante 6-30 horas. La presente invención se ilustrará mejor ahora mediante los siguientes ejemplos de trabajo, cuyo propósito es simplemente indicativo pero no limitante del alcance de la invención.

EJEMPLO 1 Un hule TecnofIonR P2 (50% molar de VDF, 23% molar de HFP , 24% molar de TFE ) , que contenía 0.59% en peso de bromo derivado de la introducción de éter 2-bromoperf1 uoro&t i 1-perfluoroviní lica (BVE) ca a un comonómero, que tenía un peso molecular promedio en número igual a 64,000 y un peso molecular promedio en peso igual a 25,000, se usó para la preparación de las composiciones. A 100 gramos de dicho hule se añadiecan: - 3 phr (i pher = 1 g de '.substancia por 100 gramos de hule) de peróxido Luperco" 101 XL (2, 5-dime i 1-2, 5- di (t rbut i 1-pero i )hexano) ; - 4 phr de isocianurato de trialilo (TAIC); 0.536 phr de hidruro de tri-n-but i 1-estaño CCH. (CHa.)-%3la>Sn-H (TBSI); - 5 phr de ZnO; 30 phr de negro de humo MT. La mezcla se llevó a cabo en un mezclador de rodillos. La composi ión de la mezcla y su viscosidad de Moor.ey (norma de ASTM D1646-<a.2) te reportan en el cuadro i. La curva de curación se determinó sobre la composición así obtenida mediante un reó etro ríe disco oscilatorio (OÜR) por Monsanto (Modelo 100S) , de acuerda ca¡-\ la norma de ASTM D20A4-&1, operando a 177°C con anchura de oscilación de 3o. De dicha curva se calcularon 2 parámetros reportados en el cuadro 1 relacionados con la velocidad y grados de entrelazamiento: M (par de torsión mínimo); >H (par de torsión máximo); MM--M (grado de entrelazamiento final); (MM-M )/MM (valor normalizado del grado de entrelazamiento); tmx (x = 2, 10, 50) (el tiempo requerido para un incremento del par de torsión de x 27.67 g/cmSi! por arriba L. ) ; t'x(x= 50,90) (el tiempo requerido para un incremento de x% del par de torsión); V-máx (velocidad de entrelazamiento máxima).

EJEMPLO 2 <comparativo> Se repitió el ejemplo i con la misma mezcla pero sin TBSI. La composición y los da a referentes a la curva de 0DR se reportan en el cuadro 1. Comparando los datos obtenidos en los ejemplos 1 y 2, se puede notar cómo J a presencia de TBSI en l a composición curable hace que incremente considerablemente la velocidad de curación con un buen grado de entrelazamiento final.

EJEMPLO 3 Se repitió el ejemplo 1 usando una cantidad de 0.536 phr de hidruro de riet i lestaño en lugar de TBSI. Los resultados se reportan en el cuadro 1.

EJEMPLO 4 Se repitió el ejemplo 1 usando una cantidad de 0.536 phr de hidruro de tr ietils li la en lugar de TBSI. Los resultados se reportan en el cuadro 1.

CUADRO i ( * ) Comparativo (*) hidruro de trieti1-estaño (*) hidruro de trietil-sililo

Claims (7)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición f luoroelastomér ica curable que comprende: (a) un f1 uorcela tó ero que contiene bromo; (b) un peróxido orgánico, en cantidades compuestas de entre 0.1 y 10% en peso con respecto al f1 uoroelastó ero; (c) un hiciruro eta.lo-orgánico que tiene la fórmula: (R) (RwHa.-wM)x- M - (H)M (I) en donde M se selecciona de Sn , Si, Ge, Fb; x es un entero de 1 a 3; y, z son cero o enteros de 1 a 3, siempre y cuando y + z = 4 - x ; w es un entero de l a 3; los grupos R, iguales o diferentes unos de otros, se seleccionan de: alquilos de C;1-Ct+, a ilos de A-C?a , ar ilalq los y alqui lar i los de C^.-Clt+, conteniendo op ional ente grupos nitrilo y/o hidroxilo; en cantidades compuestas de entre 0.2 y 10% en peso con respecto al f luoroelast?mero.

2.- Una composición de conformidad con la reivindicación i, caracterizada además porque el hiciruro de la fórmula I iene x = 1 y w =

3. 3. Una composición de conformidad con la reivindicación 2, carac e izada además porque el hidrura se selecciona de: hidruro de tr i-n-but i 1-estaño-hidruro de tri-etil-sililo, hidruro da di-tr ime i lsi 1 il-sil ilme i lo, hidrura de tn-tpmet ílsi 1 il-sil ll o, o mezclas de os mismos.

4.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones .-interiores , caracterizada además porque el f luoroelastó ero contiene bromo en cantidades que comprenden entre 0.001 y 5% en peso con respecto al peso total del polímero, los átomos de bromo estando presentes a lo largo de la cadena y/o en posición terminal.

5.- Una composición de i: onfor idad L on l a reivindicación 4, caracterizada además porque lo átomos de bromo a la largo de la cadena derivan de un comanómero que contiene bromo.

6.- Una composición de conformidad con la rei indicación 4, caracterizada además porque los átomos de bromo en la posición terminal derivan de un agente de transferencia de cadena bromado introducido en el medio de reacción durante la preparación del polímero.

7.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivj ndicaciones anteriores, caracterizada además porque el f luocoelast?mero tiene una estructura monomérica básica que comprende de 20 a 67% molar de VDF y/o TFE, copal imer izada poc lo menos con otro monómero et il nica ente insaturado fl uorado. & . - Una composición de conformidad con la reivi dicación 7, caracteri ada además porque el monómero et ilénicamente insaturado fluarado se selecciona de: perfluoro-olef inas de C^-C^ ; f luoro-alef ipas de Ca¡-C? que contienen hidrógeno y/o cloro; éteres perf uoroalqui lviní lieos (PAVE) CF2 =CFO ¿ , en donde R* es per f luaroa.lqui lo de C - A éteres perf luoro-axialqui lv iníl ices CF;a=CFOX, en donde X es un perl. f?oroox ial qui lo C.t-Clz que tiene uno o más grupos éter. 9.- Una composición de con ormidad con las reivindicaciones 7 u ß, caracterizada además, porque el fluoroelast mero comprende además unidades derivadas de monómeros eti lé icamente insaturados no fluoradas. 10.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque comprende un compuesto poli insaturada que actúa co o un agente de curación. 11.- Una composición de conformidad con la reivindica ión 10, caracterizada además porque el compuesto insaturado está presante en cantidades que comprenden entre 0.1 y 10% en peso con respecto al f luoroelastómero. J2-- Una composición de conformidad con las reivindicaciones 10 u .11, caracterizada además porque el coagente de curación se selecciona de cianurato de trialilo (TAC), isocianurato de trialilo (TAIC) , trimelitato de trialilo, tr is(diali lamino)-s-tr iazina, fosfito de tria.lilo, N,N-di lilo-a ri lamida, hexaal ilo-fosforamida , N,N'-m-fenil.en-bismaleimida, ftalato de dialilo, cianurato de tri(5-norborr?eno-2-met i leño) . 13.- Un procedimiento para curar una composición basada en un f luaroelastómers que contiene bromo, que comprende añadir a la composición un peróxido orgánico y un hiciruro de la fórmula I co o se define en las rei indicaciones anteriores, y calentar subsecuentemente la composición a una temperatura tal que provoque la e-sc o posic i n del peró do.