MXPA06011776A - Insecticidas de antranilamida. - Google Patents

Abstract

Esta invencion proporciona compuestos de la Formula (1), N-oxidos y sales adecuadas de los mismos, donde R1 es Me, Cl, Br o I; R2 es Cl, Br, I o -CN; R3 es Cl, Br, CF3, OCH2CF3 o OCF2H; R4 es H; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4 o alquinilo C2-C4, cada una sustituida opcionalmente con CN o Sme; y R5 es fenilo sustituido con 1 a 3 sustitutos seleccionados del grupo que comprende F, Cl, Br y Me. Tambien se describen metodos para controlar una plaga de invertebrados que comprende poner en contacto la misma o su medio ambiente con una cantidad biologicamente efectiva de un compuesto de la Formula 1, un N-oxido del mismo o una sal adecuada del compuesto (por ejemplo, como una composicion descrita aqui). Esta invencion tambien concierne a una composicion para controlar una plaga de invertebrados que comprende una cantidad biologicamente efectiva de un compuesto de la Formula (1), un N-oxido del mismo o una sal adecuada del compuesto y al menos un componente adicional seleccionado a partir del grupo que comprende un surfactante, un diluyente solido y un diluyente liquido.

Description

diferentes modos de acción. El documento WO 01/070671 describe derivados de ácido acilantranilico de la Fórmula I a manera de artropodicidas donde, ínter alia, A y B son indistintamente O o S; J es un anillo fenilo opcionalmente sustituido, un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, un sistema de anillo naftilo o un sistema de anillo heterobiciclico aromático fusionado de 8 , 9 ó 10 miembros; R1 y R3 son indistintamente H o alquilo ??- e opcionalmente sustituido, R2 es H o alquilo Ci-Cs; cada R4 es indistintamente H, alquilo Ci-C6, haloa Lq u lo C - e, halógeno o CN; y n tiene un valor de 1 a .

Breve Descripción de la Invención Esta invención concierne a compuestos de la Fórmula 1 incluyendo todas sus sales agronómicas o no agronómicas, N-óxidos, estereoisómeros y formas geométricas, composiciones agrícolas y no agrícolas que los incluyen y su forma para controlar plagas de invertebrados: 1 donde R1 es Me, Cl, Br o I; R2 es Cl, Br, I o -CN; R3 es Cl, Br, CF3, OCH2CF3 o OCF2H; R4 es H; o alquilo Ci~C4, alquenilo C2-C4 o alquinilo C2-C , cada una sustituida opcionalmente con CN o SMe; y R5 es fenilo sustituido con 1 a 3 sustitutos seleccionados del grupo que comprende F, Cl, Br y Me. Esta invención también proporciona una composición para controlar una plaga de invertebrados que comprende una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de la Fórmula 1 y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que comprende un surfactante, un diluyente sólido y un diluyente liquido. Esta invención también concierne a una composición que comprende una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de la Fórmula 1 y una cantidad efectiva de - al menos un agente o compuesto biológic m-c te activo o adicional. Esta invención también proporciona un método para controlar una plaga de invertebrados que comprende poner en contacto la ¦ plaga de invertebrados o su medio ambiente con una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de la Fórmula 1 (por ejemplo, una composición como se describe aquí) . Esta invención también se relaciona con este método donde la plaga de invertebrados o su medio ambiente es án en contacto con una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de la Fórmula 1 o una composición que comprende un compuesto de la Fórmula 1 y una cantidad biológicamente efectiva de al menos un compuesto o agente adicionales para controlar las plagas de invertebrados.

Descripción Detallada da la Invención Como se utilizan aquí, los términos y expresiones "que comprende", "comprende", "que incluye", "incluyendo", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de estos, pretenden cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejempl), iaa composición, proceso, método, articulo o aparato que comprende una lista de elementos no está necesariamente limitada solamente a aquellos elementos pero puede incluir otros elementos que no se enumeran expresamente porque son inherentes para esta composición, proceso, método, articulo o aparato. Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a un o inclusivo y no a un o exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B se cumple con cualquiera de lo siguiente: A es verdadero (o está presente) y B es falso (o está ausente) , A es falso (o no está presente) y B es verdadero (o está presente) y tanto A como B son verdaderos (o están presentes) . También, el uso de "a" o "un" se emplea para describir elementos y componentes ' de la invención. Esto se hace simplemente por conveniencia y para darle un sentido general a la invención. Esta descripción deberá leerse para incluir uno o al menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio y significa otra cosa. En los párrafos anteriores, la cantidad total de it :n s de carbono en un grupo sustituto está indicado por el prefijo "Ci-Cj" donde i y j son números con un valor de 1 a 4. El término "alquilo" incluye alquilo de cadena recta o ramificada. Por ejemplo, alquilo C1-C4 designa un metilo, etilo, n-propilo, i-propilo o los diferentes isómeros de butilo. El término "alquenilo" incluye alquenos de cadena recta o ramificada omo etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo y los diferentes isómeros de butenilo. El término "alquenilo" también incluye polienos como 1, 2-propadienilo . El término "alquinilo" incluye alquinos de cadena recta o rami irada como etinilo, 1-propinilo, 2-propinllo y los dife ce ; t es isómeros de butinilo. El término "alquinilo" también incluye entidades que comprenden múltiples enlaces triples como 1,3-butadienilo. El experto en la técnica sabe que no todos los heterociclos que contienen nitrógeno pueden formar N-óxidos ya que el nitrógeno requiere un solo par disponible para la oxidación en óxido; el experto en la técnica reconoce aquellos heterociclos que contienen nitrógeno y que pu ?den formar N-óxidos. El experto en la técnica también reconoce que las aminas terciarias pueden formar N-óxidos. El experto en la técnica conoce muy bien los métodos sintéticos para la preparación de N-óxidos de heterociclos y aminas terciarias incluyendo la oxidación de heterociclos y aminas terciarias con peroxiácidos como ácido peracético y ácido m- cloroperbenzoico (MCPBA) , peróxido de hidrógeno, alquilhidroperóxidos como hidroperóxido de t-butilo, perborato sódico y dioxiranos como dimetidioxirano . Estos métodos para la preparación de N-óxidos se han descrito exhaustivamente y se han repasado en la literatura, ?· ¡r cor ejemplo: T. L.- Gilchrist en Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp. 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Comprehensiva Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp. 18-20, A. J. Boulton y A. McKillop, Eds . , Pergamon Press; M. R. Grimmett y B. R. T. Keene en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp. 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Advances ín Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp. 285-291, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press; y G. W. H. Cheeseman y E. S. G. Werstiuk en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp. 390-392, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds . , Academic Press. Los compuestos de la invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los diversos estereoisómeros incluyen enantiómeros, diastereómeros, atropisómeros e isómeros geométricos. El experto en la técnica sabe que un estereoisómero puede ser más activo o puede mostrar efectos benéficos cuando se enriquece en relación con otros estereoisómeros o cuando se separan de los o : i os estereoisómeros. Además, el experto sabe cómo separar, enriquecer y/o preparar selectivamente estos estereoisómeros. En consecuencia, la presente invención comprende compuestos seleccionados de la Fórmula 1, N-óxidos y sales agrícolamente adecuadas de estos. Los compuestos de la invención pueden estar presentes como una mezcla de estereoisómeros, estereoisómeros individuales o como una forma ópticamente activa . Las sales de los compuestos de la invención incluyen sales ácidas de adición con ácidos orgánicos e inorgánicos como ácido bromhídrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, . propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluensulfónico o valérico. Las modalidades de la presente invención incluyen: Modalidad 1. Un compuesto de la Fórmula 1, un iV-óxido o una sal adecuada de éste, donde R1 es Me, Cl o Br. Modalidad 2. El compuesto de la Modalidad 1, donde R1 es Me o Cl. Modalidad 3. El compuesto de la Modalidad 2, donde R1 es Me. Modalidad 4. El compuesto de la Modalidad 2, donde R1 es Cl. Modalidad 5. Un compuesto de la Fórmula 1, un "N-óxido o una sal adecuada de éste, donde R2 es Cl, Br o -CN. Modalidad 6. El compuesto de la Modalidad 5, donde R2 es Cl o -CN. Modalidad 7. El compuesto de la Modalidad 6, donde R2 es Cl. Modalidad 8. El compuesto de la Modalidad 6, donde P: es -CN. Modalidad 9. Un compuesto de la Fórmula 1, un IV-óxido o una sal adecuada de éste, donde R3 es Cl, Br o CF3. Modalidad 10. Un compuesto de la Fórmula 1, un N-óxido o una sal adecuada de éste, donde R3 es OCH2CF3 o OCF2H. Modalidad 11. Un compuesto de la Fórmula 1, un N-óxido o una sal adecuada de éste, donde R4 es H o alquilo C3.-C4 opcionalmente sustituido con CN o SMe. Modalidad 12. El compuesto de la Modalidad 11, donde R4 es H. Modalidad 13. El compuesto de la Modalidad 11, donde R4 es alquilo C1-C4. Modalidad 14. El compuesto de la Modalidad 13, donde R4 es Me, Et, i-Pr o t-Bu. Modalidad 15. Un compuesto de la Fórmula 1, un N-óxido o una sal adecuada de éste, donde R5 es 2-clorofenilo, 2- fluorofenilo, 2-bromofenilo, 2 , 4-diclorofenilo, 2-cloro-4- f.luorofenilo, 2, ß-diclorofenilo, 2, 6-difluorofenilo ó ü, 1,6- triclorofenilo . Las combinaciones de las Modalidades 1-15 se ilustran en : Modalidad A. Un compuesto de la Fórmula 1 anterior, un N-óxido o una sal adecuada de éste, donde R2 es Cl; R3 es Cl, Br o CF3; R4 es Me, Et, i-Pr o t-Bu; y R5 es 2-clorofenilo, 2-fluorofenilo, 2-bromofenilo, 2,4-diclorofenilo, 2-cloro-4-fluorofenilo, 2, 6-diclorof n i lo 2 , 6-difluorofenilo o 2,4, 6-triclorofeni Lo . Modalidad B. Un compuesto de la Fórmula 1 anterior, un N-óxido o una sal adecuada de éste, donde R2 es -CN; R3 es Cl, Br o CF3; R4 es Me, Et, í-Pr o t-Bu; y ' R5 es 2-clorofenilo, 2-fluorofenilo, 2-bromofenilo, 2,4-diclorofenilo, 2-cloro-4-fluorofenilo, 2 , 6-diclorofenilo, 2, 6-difluorofenilo o 2 , 4 , 6-triclorofenilo . Esta invención también proporciona una composición para controlar una plaga de invertebrados que comprende una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de la Fórmula 1, un compuesto N-óxido del mismo o una sal agronómica o no agronómicamente adecuada del mismo y al menos un componente adicional seleccionado a partir del grupo que comprende un surfactante, un diluyente sólido y un diluyente liquido, la composición opcionalmente comprende además, una cantidad efectiva de al menos un agente de compuesto adicional y biológicamente activo. .'.is modalidades de las composiciones de la presente invención incluyen aquellas que comprenden los compuestos anteriores de las Modalidades 1-15 y A y B.

Esta invención también proporciona un método para controlar una plaga de invertebrados que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su medio ambiente con una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de la Fórmula 1, un N-óxido del mismo o una sal agronómicamente o no agronómicamente adecuada del mismo o con una cantidad biológicamente efe ct i. va de la presente composición como se describe aquí. Las modalidades y los métodos de uso también incluyen aquellas que implican Ips compuestos anteriores de las Modalidades 1-15 y A y B. Los compuestos de la Fórmula 1 pueden prepararse mediante uno o más de los siguientes métodos y variaciones como se describen en los esquemas de Reacción 1-12. Las definiciones de R1, R2 , R3 , R" y R5 en los compuestos de las Fórmulas 1-21 siguientes c :>:ao se define anteriormente en el Resumen de la Invención a menos que se indique otra cosa. Los compuestos de la Fórmula 1 pueden prepararse mediante la reacción de benzoxazinonas de la Fórmula 2 con aminas de la fórmula H2NR4 como se describe en el Esquema de Reacción 1. La reacción puede llevarse a cabo en forma pura o en una variedad de solventes adecuados incluyendo tetrahidrofurano, éter dietílico, dioxano, acetato etílico, cloroformo o · cloruro de metileno a temperaturas óptimas que abarcan de :)0:: a la temperatura de' reflujo del solvente. El método del Esquema de Reacción 1 se ilustra en los Ejemplos 1 y 2. La reacción general de benzoxazinonas con aminas para producir antranilamidas está bien documentada en la literatura química. Para un repaso de la química de benzoxazinona ver Jakobsen et al., Biorganic and Medicinal Che istry, 2000, 8, 2095-2103 y referencias citadas ahí. Ver también Coppola, J. Heterocyclic Chemistryr 1999, 36, 563-588.

Esquema de Reacción 1 Los compuestos de la Fórmula 1 también puedan prepararse mediante reacción de amidas de la Fórmula 3 con cloruro de ácido pirazólico de la Fórmula 4 como se describe en el Esquema de Reacción 2. La reacción puede ejecutarse en una variedad de solventes adecuados incluyendo éter dietilico, dioxano, tetrahidrofurano, acetato etílico, cloruro de metileno o cloroformo, a temperaturas óptimas que abarcan de 0°C a temperatura de reflujo del solvente. Generalmente se agrega una base amínica como piridina, trietilamina o iV^N-diisopropiletilamina para facilitar la reacción. Los cloruros ácidos de _a Fórmula 4 están disponibles de los ácidos correspondientes de la Fórmula 6 por métodos conocidos como la cloración con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo.

Base amina 3 4 Las benzoxazinonas de la Fórmula 2 pueden prepararse mediante una variedad de procedimientos. En el esquema de Reacción 3, las benzoxazinonas se preparan directamente por medio del acoplamiento del ácido antranilico de la Fórmula 5 con un ácido pirazólico de la Fórmula 6. Este método implica mezclar ácido antranilico y ácido pirazólico en solventes como acetonitrilo, seguido de una adición secuencial de 3-picolina y cloruro de metansulfonilo . Las temperaturas preferidas se encuentran en el intervalo de -10°C a temperatura ambiente. Este procedimiento generalmente proporciona una buena producción de benzoxazinona de la Fórmula 2 como se ilustra en el Ejemplo 1 (Paso H) .

Como se muestra en' el Esquema de Reacción 3 , la preparación alternativa para benzoxazinonas de la Fórmula 2 implica el acoplamiento de cloruro de ácido pirazólico de la Fórmula 4 con un anhídrido isatoico de la Fórmula 7 para proporcionar directamente la benzoxazinona de la Fórmula 2 . Los solventes como piridina o piridina/acetonitrilo son adecuados para esta reacción. 7 4 2 Las amidas antranilicas de la Fórmula 3 están disponibles mediante una variedad de métcdos conocidos. Se muestra en el Esquema de Reacción 5 m procedimiento general e implica la reacción de anhídrido isatoico de la Formula 7 con una amina para proporcionar la amida antranílica de la Fórmula 3 en forma directa.

Esquema de Reacción 5 Los ácidos antranílicos de la Fórmula 5 están disponibles por una variedad de métodos conocidos. Varios de estos compuestos son conocidos. Los ácidos antranílicos que contienen un sustituto R2 para cloro, bromo y yodo, pueden prepararse mediante halogenación directa de · un ácido antranílico insustituido de la Fórmula 8 ya sea con N-clorosuccinimida, . N-bromosuccinimida o N-yodosuccin imida, respectivamente, para producir el ácido sust Lt .ido correspondiente de la Fórmula 5.

Esquema de Reacción 6 Los compuestos de la Fórmula 1, donde R2 es ciano, es una modalidad de esta invención. Los intermediarios de ácido antranilico requeridos de la Fórmula 5a (Fórmula 5 donde R2 es ciano) , puede prepararse a partir de los derivados yodo o bromo correspondientes de la Fórmula 8a mediante el desplazamiento con cianuro. En el tratamiento con cianuro de cobre en I\J,AJ-dimetilformamida está bien documentado en la literatura como un método útil para esta conversión. Este método se muestra en el Esquema de Reacción 7 y se i Lu · t ra aún más en el Ejemplo 1 (Paso G) .

Esquema de Reacción 7 iTesBr,! 5a Los ácidos pirazólicos de la Fórmula 6, donde R3 os Cl, Br o CF3, puede prepararse mediante el método descrito en el Esquema de Reacción 8. Esta secuencia puede lograrse en varios pasos a partir de los haluros de hidrazonilo de la Fórmula 10. La cicloadición de 10 con acrilato metílico produce una pirazolina de la Fórmula 11 con una buena regioespecificidad para el isómero deseado. La oxidación de 11 puede lograrse mediante una variedad de reactivos oxidativos incluyendo, entre otros, peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos, monopersulfato de potasio (por ejem:] D, Oxone®) , persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio o permanganato de potasio. El áster pirazólico de la Fórmula 12 se convierte en el ácido de la Fórmula 6 mediante métodos hidroliticos convencionales. Este método se ilustra aún más en el Ejemplo 1.

Esquema de Reacción 8 X is CL Br 11 oxidación RJ es Cl, Br5 CF3 En la literatura se conocen los haluros de hidrazonilo de la . Fórmula 10, donde R es Cl o Br. Para la preparación de los compuestos de este tipo, ver, por ejemplo, Journal of Organic Chemistry, 1972, 37(12), 2005-9 y Journal of Organic Chemistry 1972, 37(3), 386-90. En el esquema de Reacción 9 se muestra un método alternativo. La condensación de hidrazina de la Fórmula 13 con ácido glicólico produce el ácido de la Fórmula 14. Hemos descubierto que la halogenación con derivado de ácido glioxilico de la Fórmula 14 ya sea con lí-bromosuccinimida o N- clorosuccinimida proporciona una buena producción de haluros de hidrazonilo de la Fórmula 10 en f i a directa. Este método se ilustra aún más en el Ejemplo 1 (Paso A y B) .

Esquema de Reacción 9 13 14 10 esCl.

También se conocen los haluros de hidrazonilo de la Fórmula 10a (Fórmula 10 donde R3 es CF3) . Los métodos para su preparación se muestran en el Esquema de Reacción 10. La condensación de fenilhidrazina de la Fórmula 13 con trifluoroacetaldehido seguido mediante reacción ya sea con N-bromosuccinimida o I\7-clorosuccinimida proporciona una buena producción de haluro de hidrazonilo de la Fórmula 10a.

Esquema de Reacción 10 13 17 10a X es Cl, Br Los ácidos pirazólicos de la Fórmula 6 , donde R3 es OCF2H y OCH2CF3 así como Cl y Br, pueden tratarse mediante métodos descritos en los Esquemas de Reacción 11 y 12 . Las pirazolonas de la Fórmula 18 se preparan con una buena producción mediante la reacción de fenil idrazina de la Fórmula 13 con maleato dietílico. Los compuestos de la Fórmula 19 , donde R3 es cloro o bromo, pueden prepararse mediante la reacción de 18 con cloruro de fosforilo o bromuro de fosforilo, respectivamente. Los compuestos de la Fórmula 20 , donde R3 es OCF2H y OCH2CF3, pueden prepararse mediante reacción de pirazolonas de la Fórmula 18 con el haluro de fluoroalquilo apropiado (R¾) .

Esquema de Reacción 11 R8 es CF2¾ CH2CF3 Como se muestra en el Esquema de Reacción 12 , la oxidación de 19 ó 20, seguido de hidrólisis del áster, se regula como se describe previamente en el Esquema de Reacción 8. Los métodos sintéticos de los Esquemas de reacción 11 y 12 se describen en la Publicación de Solicitud de Patente Mundial 2003/016283.

Esquema de Reacción 12 R3es ??,?G,??' Se reconoce que algunos reactivos y condiciones de reacción anteriormente para la preparación de los compuestos de la Fórmula 1 pueden no ser compatibles con ciertas funcionalidades presentes en los intermediarios. En estos casos, la incorporación de secuencias de protección/desprotección o de interconversiones de grupos funcionales en la síntesis ayuda a obtener los productos deseados. El uso y elección de los grupos protectores es evidente para el experto en síntesis química (ver por ejemplo, Greene, T. W. ; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2- edición; Wiley; Nueva York, 1991) . El experto en la técnica reconoce que, entre otros casos, después de la introducción de un reactivo determinado como se muestra en cualquier Esquema de Reacción individual, puede ser necesario llevar a cabo pasos sintéticos rutinarios y adicionales que no se describen con detalle para completar la síntesis de los compuestos de la Fórmula 1. El experto en la técnica también reconoce que puede ser necesario llevar a cabo una combinación de pasos ilustrados en los Esquemas de Reacción anteriores en un orden distinto al implicado por la secuencia particular presentada para preparar los compuestos de la Fórmula 1. Se piensa que el experto en la técnica, al usar la descripción precedente, puede utilizar la presente invención en su extensión más amplia. Por lo tanto, los siguientes Ejemplos se deberán interpretar simplemente como ilustrativos y no limitantes de la descripción de ninguna forma. El espectro 1H RMN se indica en ppm campo abajo a partir del tetrametilsilano; s es un singlete, d es un doblete, t es un triplete, q es un cuarteto, m es un multiplete, dd es doblete de dobletes, br es un singlete amplio.

EJEMPLO 1 Preparación de 3-bromo-l- (2-clorofenil) -N- [4-ciano-2-metil-6- [ [ (1-metiletil) amino] -carbonil] fenil] -lH-pirazol-5-carboxamida Paso A: Preparación de ácido (2ff)-[(2-clorofenil ) idrazono] acético A una solución de clorhidrato de 2-clorofenilhidrazina (18.8 g, 0.105 mol) en agua (300 mi) a temperatura ambiente, se le agrega ácido clorhídrico concentrado (13.2 g, 0.136 mol) , seguido de una adición gota a gota durante un período de 20 minutos de 50% ácido glioxílico (17.1 g, 0.115 mol) para formar un precipitado espeso. Luego se agita durante 30 minutos la mezcla de reacción. El producto se aisla mediante filtración, se lava con agua y luego se disuelve en acetato etílico (400 mi) . La solución resultante se seca (MgS04) y se concentra a presión reducida para producir el compuesto de título como un sólido café claro (20.5 g) . 1B RMN {Me2SO-d6) d 12.45 (s, 1H), .10.7 (s, 1H), 7.59 (d, 1H) , 7.54 (s, 1H) , 7.40 (d, 1H) , 7.23 (t, 1H) , 6.98 ( t , 1H) .

Paso B: Preparación de dibromuro (2-clorofenil) carbonohidrazonico A una solución del producto del Paso A (20.5 g, 0.103 mol) en IWN-dimetilformamida (188 mi) a 0°C se le agrega N-bromosuccinimida (35.7 g, 0.206 mol) en porciones durante un período de 30 minutos. La mezcla resultante se agita durante la noche a temperatura ambiente . la mezcla de reacción se diluye con agua (150 mi) se extrae con éter dietílico (3 x 200 mi) . Los extractos orgánicos combinados se secan (MgS04) , se absorben sobre gel de sílice y se purifican mediante cromatografía para producir el compuesto de título como un aceite color rojo (12.0 g) . ¾ RMN (CDCI3) d 8.15 (br d, 1H) , 7.41 (d, 1H) , 7.31 (d, 1H) , 7.21 (d, 1H) , 6.90 (d, 1H) .

Paso C: Preparación de 3-bromo-l- (2-clorofenil) -4 , 5-dihidro- li?-pirazol-5-carboxilato metílico En una solución del producto del Paso B (12.0 g, 38.5 mmol) en N,N-dimetilformamida (110 mi) se le agrega acrilato de metilo (13.85 mi, 153.8 mmol) en una porción, seguido de una adición gota a gota de W^lV-diisopropiletilamina (7.38 mi, 42.3 mmol) durante 15 minutos. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante una hora. La mezcla de la reacción se diluye con agua (200 mi) y se extrae con éter dietilico (2 x 200 mi) . Los extractos combinados se lavan con agua y salmuera. Los extractos de éter se secan (MgS04) y se concentran a presión reducida para producir el compuesto de titulo (12.2 g) . XH RMN (CDCI3) d 7.4 (t, 1H) , 7.34 (d, 1H) , 7.21 (d, 1H) , 7.1 (t, 1H) , 5.2 (m, 1H) , 3.55 (s, 3H) , 3.4 (m, 1H) .

Paso D: Preparación de 3-bromo-l- (2-clorofenil) -lif-pirazol-5-carboxilato de metilo En un matraz con capacidad de 1000 mi cargado con el producto del Paso C (12.2 g, 38.4 mmol) y acetona (400 mi) se le agrega permanganato de potasio (24.2 g, 153.6 mmol) en aproximadamente porciones de un 'gramo cada 10 minutos mientras que se mantiene la temperatura de reacción menor a 40 °C. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de reacción se filtra a travé.5 de un filtro Celite® de diatomeas para retirar los sólidos y luego se lava con éter dietilico (4 x 100 mi) . Después de retirar el solvente, el producto sin refinar se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice para producir el compuesto de título como un aceite (5.8 g) que se solidifica al dejarse inmóvil. XH RMN (CDCI3) d 7.5 (d, 1H) , 7.4-7.5 (m, 3H) , 7.01 (s, 1H) , 3.784 (s, 1H) .

Paso E : Preparación del ácido 3-bromo-l- (2-clorofenil) - ! Br pirazol-5-carboxílico En un matraz con capacidad de 100 mi que contiene el éster del Paso D (5.8 g, 18.4 mmol) en metanol (40 mi) se agrega 12% hidróxido de sodio acuoso (8.8 g, 30.5 mmol). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla de reacción se diluye con agua (100 mi) y se lava con éter dietilico (2 x 75 mi) . La solución acuosa se acidifica con ácido clorhídrico concentrado a un pH 2 y luego se extrae con acetato etílico (3 x 150 mi) . Los extractos combinados de acetato etílico se secan (MgS04) y se concentra a una presión reducida para producir el compuesto de i:í:;uLo .8 g) . XH RMN (CDCI3) d 7.4-7.55 (m, 4H) , -7.1 (s, 1H) .

Paso F: Preparación del ácido 2-amino-3-metil-5-yodobenzoico A una solución de ácido 2-amino-3-metilbenzoico (5g, 33 mmol) en N,N-dimetilformamida (30 mi) se le agrega A7-yodosuccinimida (7.8 g, 34.7 mmol) y la mezcla de reacción se calienta a 75°C (temperatura de baño de aceite) durante la noche. Después de retirar el baño de aceite, la mezcla de reacción se vierte lentamente en agua helada (100 mi) para precipitar un sólido ligeramente gris. El sólido se filtra y se lava con agua (4x) y luego se seca en un horno de vacio a 70 °C. El intermediario deseado se aisla como un sólido color gris claro (8.8 g) . ¾ RMN (Me2SO-d6) d 7.86 (d, 1H) , 7.44 (d, 1H) , 2.08 (s, 3H) .

Paso G: Preparación del ácido 2-amino-3-metil-5-cianobenzpico Se calienta una mezcla de ácido 2-amino-3-mei:i . - 5-yodobenzoico (17.0 g, 61.3 mmol) y cianuro de cobre (7.2 gf 78.7 mmol) en #,W-dimetilformamida (200 mi) a 140-145 °C durante 20 horas. La mezcla de reacción se enfria y se retira la mayor parte de dimetilformamida mediante concentración en un rotoevaporador a presión reducida. Se agrega agua (200 mi) en el sólido aceitoso seguido de etilendiamina (20 mi) y la mezcla se agita vigorosamente para disolver la mayoría de los sólidos. El sólido residual se retira mediante filt ra-.-j ón y se agrega ácido clorhídrico concentrado en el producto filtrado para ajustar el pH a 5. Conforme disminuye el pH, algunos sólidos se precipitan. La mezcla resultante se divide entre acetato etílico y agua. La solución orgánica separada se seca (MgSO,j) , se filtra y se concentra a presión reducida. El sólido residual se tritura con una mezcla de éter, hexano y acetato etílico para producir el compuesto de título como un sólido color café claro (7.61 g) . XH RMN (Me2SO-d5) d 7.97 (s, 1H) , 7.50 (s, 1H) , 7.3-7.5 (br s, 1H) , 2.12 (s, 3H) .

Paso H: Preparación de 2- [3-bromo-l- (2-clorofenil) -1H-pirazol-5-il] -8-metil~4-oxo-4H-3 , l-benzoxazin-6-carbonitrilo A una solución de ácido 3-bromo-l- (2-clorofenil) -1H-pirazol-5-carboxílico (es decir, el producto de ácido carboxílico del Paso E) (2.0 g, 6.29 mmol) y ácido 2-amino-3-metil-5-cianobenzoico (es- decir, el producto del Paso G) (1.1 g, 5.29 mmol) en acetonítrilo (60 mi) a temperatura ; ambiente se agrega 3-picolina (3.2 mi, 32.7 mmol). La mezcla de reacción se agita durante 5 minutos y luego se enfría a -10 °C. Se agrega gota a gota cloruro de metansulfonilo (1.3 mi, 16.4 mmol) y después del término de la adición de la mezcla de reacción, esta se calienta a temperatura ambiente.

Al agitarse durante l'a noche a temperatura ambiente, la mezcla de la reacción forma un precipitado sólido. El sólido es aislado mediante filtración, se lava con agua y se disuelve en cloruro de metileno suficiente y luego se seca (MgS04) . Después de retirar el solvente, el residuo se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice para proporcionar el compuesto de título (1.9 g) . ¾ RMN (CDCI3) d 8.31 (s, 1H) , 7.73 (s, 1H) , 7.45-7.6 (m, 4H) , 7.31 (s, 1H) , 1.84 (s, 1H) .

Paso I: Preparación de 3-bromo-l- (2-clorofenil) -N~ [4-ciano-2-metil-6- [ [ (1-metiletil) amino] carbonil] fenil] -lff-pirazol-5-carboxamida A una solución de 2- [3-bromo-l- (2-clorofenil) ~1H-pirazol-5-il] -8-metil-4-oxo-4JEf-3, l-benzoxazin-6-carbonitrilo < (es decir, el producto del Paso H) (2.7 g, 5.7 mmol) en acetonitrilo (150 mi) se agrega gota a gota, isopropi lami a (1.95 mi, 22.9 mmol) y luego la reacción se calienta a una temperatura aproximada de 50 °C usando un baño de agua hasta que se disuelva el sólido. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 2 horas . Conforme progresa la reacción, se forma un sólido espeso color blanco. El sólido se aisla mediante filtración y se lava con éter dietílico y hexano para producir el compuesto de título, un compuesto de la presente invención, como un sólido de color blanco (2.34 g) que se funde a una temperatura de 145-149°C. ? RMN (CDCI3) d 10.5 (br s, 1H) , 7.59 (d, 1H) , 7.56 (m, 2H) , 7.4 (m, 3H) , 7.02 (s, 1H) , 5.98 (br d, 1H) , 4.2 (m, 1H) , 2.25 ' (s, 3H) , 1.27 (d, 6H) .

EJEMPLO 2 Preparación de 3-bromo-l- (2-clorofenil) -N- [4-ciano-2-metil-6- [ (metilamino) -carbonil] fenil] -lff-pirazol-5- carboxamida A una solución de 2- [3-bromo-l- (2-clorofenil) -1H-pirazol-5-il] -8-metil-4-oxo~4#-3 , l-benzoxazin-6-carbonitrilo (es decir, el producto del Ejemplo 1, Paso H) (2.7 g, 5.7 mmol) en acetonitrilo (150 mi) se agrega gota a gota metilamina (2.0 M solución en THF, 18.0 mi, 36.0 mmol) y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 30 minutos. Conforme progresa la reacción, se forma un sólido espeso color blanco. La mezcla de reacción se enfria a 0°C y el sólido se aisla mediante filtración y se purifica sobre cromatografía sobre gel de sílice para producir el compuesto de título, un compuesto de la presente invención a manera de un sólido color blanco (2.1 g) que se funde a una temperatura de 2.42-243 °C. aH RMN (CDCI3) d 10.45 (br s, 1H) , 7.5-7.6 (m, 3H) , 7.4 (m, 3H) , 7.03 (s, 1H) , 6.3 (br d, 1H) , 2.98 (d, 3H) , 2.25 (s, 3H) .

EJEMPLO 3 Preparación de 3-bromo-1- (2-clorofenil) -N- [ 2 , 4-dicloro-6- [ (metilamino) -carbonil] fenil] -lff-pirazol-5-carboxamida Paso A: Preparación de 2- [ 3-bromo-l- ( 2 -clorofenil ) -1 pirazol-5-il] -6, 8-dicloro~4H-3 , l-benzoxazin-4-ona A una mezcla de ácido 3-bromo-l- (2-clorofenil) -1H-pirazol-5-carboxilico (es decir, el producto de ácido carboxilico del Ejemplo 1, Paso E) (3.0 g, 9.44 mmol) y ácido 3 , 5-dicloroantranilico (1.94 g, 9.44 mmol) en acetonitrilo (60 mi) se agrega 3-picolina (4.81 mi, 49.1 mmol) a temperatura ambiente y la mezcla de reacción se agita durante 5 minutos. La mezcla de reacción se enfria a -10°C y se agrega gota a gota cloruro de metansulfonilo (1.91 mi, 24.56 mmol) en acetonitrilo (5 mi) . La mezcla de reacción se calienta a temperatura ambiente y se atrita durante la noche. El sólido resultante se aisla mediante filtración, se lava con agua y se disuelve en una cantidad suficiente de cloruro de metileno y se seca sobre (MgS04) . El solvente se evapora a presión reducida y se purifica el sólido residual mediante cromatografía sobre gel de sílice para producir el compuesto de título (2.0 g) . XH RMN (CDC13) d 8.0 (s, 1H) , 7.72 (s, 1H) , 7.4-7.55 (m, 4H) , 7.28 (s, 1H) .

Paso B: Preparación de 3-broroo-l- (2-clorofenil) -N- [2, 4- dicloro-6- [ (metilamino) carbonil] fenil] -lff-pirazol-5- carboxamida A una solución de 2- [3-bromo-l- (2-clorofenil) -1H- pirazol-5-il] -6, 8-dicloro-4ií-3, l-benzoxazin-4-ona (es decir, el producto del Paso A) (2.4 g, 8.8 mmol) en acetonitrilo (150 mi) se enfría a 0°C y se agrega gota a gota metilamina (2.0 M solución en THF, 17.7 mi, 35.4 mmol) y la mezcla de reacción se agita durante 15 minutos. Conforme progresa la reacción, se forma un sólido espeso color blanco. El sólido se aisla mediante filtración y se purifica en cromatografía sobre gel de sílice para producir el compuesto del título, un compuesto de la presente invención, a manera de un sólido color blanco (2.08 g) , que se funde a una temperatura de 209-210°C. XU RMN (CDCI3) d 9.3 (br s, 1H) , 7.5 (m, 1H) , 7.45 (m, 2H) , 3.39 (m, 2H) , 7.31 (d, 1H) , 7.08 (s, 1H9, 6.18 (br d, 1H) , 2.91 (d, 1H) . Mediante los procedimientos descritos aquí junto con los métodos conocidos en la técnica, se pueden preparar los siguientes compuestos de las Tablas 1 a 3. Las siguientes abreviaturas se utilizan en las siguientes Tablas: t significa terciario, i significa iso, c significa ciclo, Me significa metilo, Et significa etilo, i-Pr significa isopropilo, Bu ' significa butilo, SMe significa metiltiol, CN . significa ciano, 2, 6-di-Cl significa 2,6-dicloro, 2,6-di-F significa 2 , 6-difluoro, 2 , 4 , 6-tri-Cl, significa 2,4,6-tricloro, Ym se refiere a 1 a 3 sustitutos en el anillo fenilo de R5 de la Fórmula 1.

Me Cl Cl Me 2-Cl Cl Cl Cl Me 2-Cl Me Cl Cl Et 2-Cl Cl Cl Cl Et 2-Cl Me Cl Cl i-Pr 2-Cl Cl Cl Cl i-Pr 2-Cl Me Cl Cl t-Bu 2-Cl Cl Cl Cl t-Bu 2-Cl Me Cl Cl Me 2-Br Cl Cl Cl Me 2-Br Me Cl Cl Et 2-Br Cl Cl Cl Et 2-Br Me Cl Cl i-Pr 2-Br Cl Cl Cl i-Pr 2-Br Me Cl Cl t-Bu 2-Br Cl Cl Cl t-Bu 2-Br Me Cl Cl Me 2, 6-di-Cl Cl Cl Cl Me 2 , 6-di-Cl Me Cl Cl Et 2, 6-di-Cl Cl Cl Cl Et 2 , 6-di-Cl Me Cl Cl i-Pr 2, 6-di-Cl Cl Cl Cl i-Pr 2 , 6-di-Cl Me Cl Cl t-Bu 2, 6-di-Cl Cl Cl Cl t-Bu 2 , 6-di-Cl Me. Cl Cl Me 2, 6-di-F Cl Cl Cl Me- 2, 6-di-F Me Cl Cl Et 2 , 6-di-F Cl Cl Cl Et 2, 6-di-F ¾ ¾ ¾ R4 Me Cl Cl i-Pr 2 , 6-di-F Cl Cl Cl i-Pr 2., 6-di-F Me . Cl Cl t-Bu 2, 6-di-F Cl Cl Cl t-Bu 2, 6-di-F Me Cl Cl Me 2, 4, 6-tri-Cl 'ci Cl Cl Me 2,4, 6-tri-Cl Me Cl Cl Et 2 , 4, 6-tri-Cl Cl Cl Cl Et : 2,4, 6-tri-Cl Me' Cl Cl i-Pr 2,4, 6-tti-Cl Cl Cl Cl i-Pr : 2,4, 6-tri-Cl Me Cl Cl t-Bu 2,4, 6-tri-Cl Cl Cl Cl t-Bu : 2, 4, 6-tri-Cl Me Cl Br Me 2-C1 Cl Cl Br Me 2-C1 Me Cl Br Et 2-C1 Cl Cl Br Et 2-C1 Me Cl Br i-Pr 2-C1 Cl Cl Br i-Pr 2-C1 Me Cl Br t-Bu 2-C1 Cl Cl Br t-Bu 2-C1 Me Cl Br Me 2-Br Cl Cl Br Me 2-Br Me Cl Br Et 2-Br Cl Cl Br Et 2-Br Me Cl Br i-Pr 2-Br Cl Cl Br i-Pr 2-Br Me Cl Br t-Bu 2-Br Cl Cl Br t-Bu 2-Br Me Cl Br Me 2, 6-di-Cl Cl Cl Br Mer 2, 6-di-Cl Me Cl Br Et 2, 6-di-Cl Cl Cl Br Et 2, 6-di-Cl Me Cl Br i-Pr 2, 6-di-Cl Cl Cl Br i-Pr 2, 6-di-Cl Me Cl Br t-Bu 2, 6-di-Cl Cl Cl Br t-Bu 2, 6-di-Cl Me Cl Br Me 2, 6-di-F Cl Cl Br Me 2, 6-di-F Me Cl Br Et 2, 6-di-F Cl Cl Br Et 2, 6-di-F Me Cl Br i-Pr 2, 6-di-F Cl Cl Br i-Pr 2, 6-di-F Me Cl Br t-Bu 2, 6-di-F Cl Cl Br t-Bu 2, 6-di-F Me Cl Br Me 2, 4, 6-tri-Cl Cl Cl Br Me 2, , 6-tri-Cl Me Cl Br Et 2, 4, 6-tri-Cl Cl Cl Br Et 2,4, 6-tri-Cl Me Cl Br 1-Pr 2,4, 6-tri-Cl Cl Cl Br i-Pr 2, 4, 6-tri-Cl Me Cl Br t-Bu 2,4, 6-tri-Cl Cl Cl Br t-Bu 2,4, 6-tri-Cl Me Cl CF3 Me 2-C1 Cl Cl CF3 Me 2-C1 Me Cl CF3 Et 2-C1 Cl Cl CF3 Et 2-C1 Me Cl CF3 i-Pr 2-C1 Cl Cl CF3 i-Pr 2-C1 Me Cl CF3 t-Bu 2-C1 Cl Cl CF3 t-Bu 2-C1 Me Cl CF3 Me 2-Br Cl Cl CF3 Me 2-Br Me Cl CF3 Et 2-Br Cl Cl CF3 ¦ Et 2-Br Me Cl CF3 i-Pr 2-Br Cl Cl CF3 ¦ i-Pr 2-Br Me Cl CF3 t-Bu 2-Br Cl Cl CF3 t-Bu 2-Br Me Cl CF3 Me 2, 6~di-Cl Cl Cl CF3 Me 2, 6-di-Cl Me Cl CF3 Et 2, 6-di-Cl Cl Cl CF3 Et 2, 6-di-Cl Me Cl CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl Cl Cl CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl Ri i Ym R2 *3 Ym Me Cl CF3 t-Bu 2, 6-di-Cl Cl Cl CF3 t-Bu 2, 6-di-Cl Me Cl CF3 Me 2, 6-di-F Cl Cl CF3 Me 2, 6-di-F Me Cl CF3 Et 2, 6-di-F Cl Cl CF3 Et 2, 6-di-F Me Cl CF3 i-Pr 2, 6-di-F Cl Cl CF3 i-Pr 2, 6-di-F Me Cl CF3 t-Bu 2, 6-di-F Cl Cl CF3 t-Bu 2, 6-di-F Me Cl CF3 Me 2, 4,.6-tri-Cl Cl Cl CF3 Me 2, 4, 6-tri-Cl Me Cl CF3 .Et 2,4, 6-tri-Cl Cl Cl CF3 Et 2, 4, 6-tri-Cl Me Cl CF3 i-Pr 2,4,6-tri-Cl Cl Cl CF3 i-Pr 2,4,6-tri-Cl Me Cl CF3 t-Bu 2,4,6-tri-Cl Cl- Cl CF3 t-Bu 2,4,6-tri-Cl Me Br Cl Me 2-C1 Cl Br Cl Me 2-Ci Me Br Cl Et 2-C1 Cl Br Cl Et 2-C1 Me Br Cl i-Pr 2-C1 Cl Br Cl i-Pr 2-C1 Me Br Cl t-Bu 2-C1 Cl Br Cl t-Bu 2-C1 Me Br Cl Me 2-Br Cl Br Cl Me 2-Br Me Br Cl Et 2-Br Cl Br Cl Et 2-Br Me Br Cl i-Pr 2-Br Cl Br Cl i-Pr 2-Br Me Br Cl t-Bu 2-Br Cl Br Cl t-Bu 2-Br Me Br Cl Me 2, 6-di-Cl Cl Br Cl Me 6-di-Cl Me Br Cl Et 2,6-di-Cl Cl Br Cl Et 6-di-Cl Me Br Cl i-Pr 2,6-di-Cl Cl Br Cl i-Pr 2,6-di-Cl Me Br Cl t-Bu 2,6-di-Cl Cl Br Cl t-Bu 2,6-di-Cl Me Br Cl Me 2,6-di-F Cl Br Cl Me 2, 6-di-F Me Br Cl Et 2,6-di-F Cl Br Cl Et 2, 6-di-F Me Br Cl i-Pr 2,6-di-F Cl Br Cl i-Pr 2, 6-di-F Me Br Cl t-Bu 2,6-di-F Cl Br :-Bu 2,6-di-F Me Br Cl Me 2,4,6-tri-Cl Cl Br Me 2,4,6-tri-Cl Me Br Cl Et 2,4,6-tri-Cl Cl Br Et 2,4,6-tri-Cl Me Br Cl i-Pr 2,4,6-tri-Cl Cl Br -Pr 2,4,6-tri-Cl Me Br Cl t-Bu 2,4,6-tri-Cl Cl Br -Bu 2,4,6-tri-Cl Me Br Br Me 2-C1 Cl Br Me 2-C1 Me Br Br Et 2-C1 Cl Br Et 2-C1 Me Br Br i-Pr 2-C1 Cl Br -Pr 2-C1 Me Br Br ' t-Bu 2-C1 Cl Br Br t-Bu 2-C1 Me Br Br Me 2-Br Cl Br Br Me 2-Br Me Br Br Et 2-Br Cl Br Br Et 2-Br Me Br Br i-Pr 2-Br Cl Br Br i-Pr 2-Br Me Br Br t-Bu 2-Br Cl Br Br t-Bu 2-Br Ri R2 R3 R I= ¾ ¾ ¾ R Ym Me Br Br Me 2, 66--ddii--CCll CCll BBrr Br Me 2,6-di-Cl Me Br Br Et 2, 66--ddii--CCll CCll BBrr Br Et 2,6-di-Cl Me Br Br i-Pr 2,6-di-Cl Cl Br Br i-Pr 2,6-di-Cl Me Br Br t-Bu 2,6-di-Cl Cl Br Br t-Bu 2,6-di-Cl Me Br Br Me 2,6-di-F Cl Br Br Me 2, 6-di-F Me Br Br Et 2,6-di-F Cl Br Br Et 2, 6-di-F Me Br Br i-Pr 2,6-di-F Cl Br Br i-Pr 2 , 6-di-F Me Br Br t-Bu 2,6-di-F Cl Br Br t-Bu 2,6-di-F Me Br Br Me 2, , 6-tri-Cl Cl Br Br Me 2,4,6-tri-Cl Me Br Br Et 2, 4, 6-tri-Cl Cl Br Br Et 2,4,6-tri-Cl Me Br Br i-Pr 2,4,6-td-Cl Cl Br Br i-Pr 2,4,6-td-Cl Me Br Br t-Bu 2,4,6-tri-Cl Cl Br Br t-Bu 2,4,6-tri-Cl Me Br CF3 e 2-C1 Cl Br CF3 Me 2-C1 e Br CF3 Et 2-C1 Cl Br CF3 Et 2-C1 Me Br CF3 i-Pr 2-C1 Cl Br CF3 i-Pr 2-C1 Me Br CF3 t-Bu 2-C1 Cl Br CF3 t-Bu 2-C1 Me Br CF3 Me 2-Br Cl Br CF3 Me 2-Br Me Br CF3 Et 2-Br Cl Br CF3 Et 2-Br Me Br CF3 i-Pr 2-Br Cl Br CF3 i-Pr 2-Br Me Br CF3 t-Bu 2-Br Cl Br CF3 t-Bu Me Br CF3 Me 2, 6-di-Cl Cl Br CF3 Me 2, 6-di-Cl Me Br CF3 Et 2, 6-di-Cl Cl Br CF3 Et 2, 6-di-Cl Me Br CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl ¦ Cl Br CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl Me Br CF3 t-Bu 2, 6-di-Cl Cl Br CF3 t-Bu 2, 6-di-Cl Me Br CF3 Me 2, 6-di-F Cl Br CF3 Me 2, 6-di-F CF3 Et 2, 6-di-F Cl Br CF3 Et 2, 6-di-F Me Br CF3 i-Pr 2, 6-di-F Cl Br CF3 i-Pr 2, 6-di-F Me Br CF3 t-Bu 2, 6-di-F Cl Br CF3 t-Bu 2, 6-di-F Me Br CF3 Me 2,4,6-tri-Cl Cl Br CF3 Me 2, , 6-tri-Cl Me Br CF3 Et 2,4, 6-tri-Cl Cl Br CF3 Et 2, 4, 6-ti-Cl Me Br CF3 i-Pr 2,4,6-tri-Cl Cl Br CF3 i-Pr 2,4, 6-tri-Cl Me Br CF3 t-Bu 2,4,6-tri-Cl Cl Br CF3 t-Bu 2, 4, 6-tri-Cl Me CN Cl Me 2-C1 Cl CN Cl Me 2-C1 Me CN Cl Et 2-C1 Cl CN Cl Et 2-C1 Me CN Cl i-Pr 2-C1 Cl CN Cl i-Pr 2-C1 Me CN Cl t-Bu 2-C1 Cl CN Cl t-Bu 2-C1 Me CN Cl Me 2-Br Cl CN Cl Me 2-Br ¾ ¾ R3 ¾ ¾ ¾ Si Me CN Cl Et 2-Br Cl CN Cl Et 2-Br Me CN Cl i -Pr 2-Br Cl CN Cl i -Pr 2-Br Me CN Cl t -Bu 2-Br Cl CN Cl t -Bu 2-Br Me CN Cl Me 2, 6-di-Cl Cl CN Cl Me 2, 6-di-Cl Me CN Cl Et 2, 6-di-Cl Cl CN Cl Et 2, 6-di-Cl Me CN Cl i-Pr 2, 6-di-Cl Cl CN Cl i-Pr 2, 6-di-Cl Me CN Cl t-Bu 2, 6-di-Cl Cl CN Cl t-Bu 2, 6-di-Cl Me CN Cl Me 2, 6-di-F Cl CN Cl Me 2, 6-di-F Me CN Cl Et 2, 6-di-F Cl CN Cl Et 2, 6-di-F Me CN Cl i-Pr 2, 6-di-F Cl CN Cl i-Pr 2, 6-di-F Me CN Cl t-Bu 2,-6-di-F Cl CN Cl t-Bu 2, 6-di-F Me CN Cl Me 2,4,6-tri-Cl Cl CN Cl Me 2,4,6-tri-Cl Me CN Cl Et 2,4,6-tri-Cl Cl CN Cl Et 2,4,6-td-Cl Me CN Cl i-Pr 2,4,6-tri-Cl Cl CN Cl i-Pr 2,4,6-tri-Cl Me CN Cl t-Bu 2,4,6-tri-Cl Cl CN Cl t-Bu 2,4,6-tri-Cl Me CN Br Me 2-C1 Cl CN Br Me 2-C1 Me CN Br Et 2-C1 Cl CN Br Et 2-C1 Me CN Br i-Pr 2-C1 Cl CN Br i-Pr 2-C1 Me CN Br t-Bu 2-C1 Cl CN Br t-Bú 2-Cl Me CN Br Me 2-Br Cl CN Br Me 2-Br Me CN Br Et 2-Br Cl CN Br Et 2-Br Me CN Br i-Pr 2-Br Cl CN Br i-Pr 2-Br Me CN Br t-Bu 2-Br Cl CN Br t-Bu 2-Br Me CN Br Me 2,6-di-Cl Cl CN Br Me 2,6-di-Cl Me CN Br Et 2,6-di-Cl Cl CN Br Et 2,6-di-Cl Me CN Br i-Pr 2,6-di-Cl Cl CN Br i-Pr 2,6-di-Cl Me CN Br t-Bu 2,6-di-Cl Cl CN Br t-Bu 2,6-di-Cl Me CN Br Me 2,6-di-F Cl CN Br Me 2,6-di-F Me CN Br Et 2,6-di-F Cl CN Br Et 2,6-di-F Me CN Br i-Pr 2,6-di-F Cl CN Br i-Pr 2,6-di-F Me CN Br t-Bu 2,6-di-F Cl CN Br t-Bu 2,6-di-F Me CN Br Me 2, 4, 6-tri-Cl Cl CN Br Me 2,4,6-tri-Cl Me CN Br Et 2,4,6-tri-Cl Cl CN Br Et 2,4,6-tri-Cl Me CN Br i-Pr 2,4,6-tri-Cl Cl CN Br i-Pr 2,4,6-tri-Cl Me CN Br t-Bu 2,4,6-tri-Cl Cl CN Br t-Bu 2,4,6-tri-Cl Me CN CF3 Me 2-C1 Cl CN CF3 Me 2-C1 Me CN CF3 Et 2-C1 Cl CN CF3 .Et 2-C1 Ri R2 ¾ ¾ Ri ¾ ¾ R4 Me CN CF3 i-Pr 2-C1 Cl CN CF3 i-Pr 2-C1 Me CN CF3 t-Bu 2-C1 ' Cl CN CF3 t-Bu 2-C1 Me CN CF3 Me 2-Br Cl CN CF3 Me 2-Br Me CN CF3 Et 2-Br Cl CN CF3 Et 2-Br Me CN CF3 i-pr 2-Br Cl CN CF3 i-Pr 2-Br Me CN CF3 t-Bu 2-Br Cl CN CF3 t-Bu 2-Br Me CN CF3 Me 2, 6-di~Cl Cl CN CF3 Me 2, 6-di-Cl Me CN CF3 Et 2, 6-di-Cl Cl CN CF3 Et 2 , 6-di-Cl Me CN CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl Cl CN CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl Me CW CF3 i-Bu 2 , &-ul-a a CN CF3 t-Bu 2,6 di-Cl Me CN CF3 Me 2, 6-di-F Cl CN CF3 Me 2, 6-di-F Me CN CF3 Et 2, 6-di-F Cl CN CF3 Et 2, 6-di-F Me CN CF3 i-Pr 2, 6-di-F Cl CN CF3 i-Pr 2, 6-di-F Me CN CF3 t-Bu 2, 6-di-F- Cl CN CF3 t-Bu 2, 6-di-F Me CN CF3 Me 2, 4, 6-tri-Cl Cl CN CF3 Me 2, 4, 6-iri-Cl Me CN CF3 Et 2, 4, 6-tri-Cl Cl CN CF3 Et 2,4, 6-tri-Cl Me CN CF3 i-Pr 2, 4, 6-tri-Cl Cl CN CF3 i-Pr 2, 4, 6-tri-Cl Me CN CF3 t-Bu 2,4, 6-tri-Cl Cl CN CF3 t-B 2, 4, 6-tri-Cl Br Cl Cl Me 2-C1 Br Cl Br Me 2-Cl Br Cl Cl Et 2-C1 Br Cl Br Et 2-Cl Br Cl Cl i-Pr 2-C1 Br Cl Br i-Pr 2-C1 Br Cl Cl t-Bu 2-C1 Br Cl Br t-Bu 2-C1 Br Cl Cl .Me 2-Br Br Cl Br Me 2-Br Br Cl Cl Et 2-Br Br Cl Br Et 2-Br Br Cl Cl i-Pr 2-Br Br Cl Br i-Pr 2-Br Br Cl Cl t-Bu 2-Br Br Cl Br t-Bu 2-Br Br Cl Cl Me 2, 6-di-Cl Br Cl Br Me 6-di-Cl Br Cl Cl Et 2, 6-di-Cl Br Cl Br Et 6-di-Cl Br Cl Cl i-Pr 2,6-di-Cl Br Cl Br i-Pr 2, 6-di-Cl Br Cl Cl t-Bu 2,6-di-Cl Br Cl Br t-Bu 2, 6-di-Cl Br Cl Cl Me 2, 6-di-F- Br Cl Br Me 2, 6-di-F Br Cl Cl Et 2, 6-di-F Br Cl Br Et 2, 6-di-F Br Cl Cl i-Pr 2, 6-di-F Br Cl Br i-Pr 2, 6-di-F Br Cl Cl t-Bu 2, 6-di-F Br Cl Br t-Bu 2, 6-di-F Br Cl Cl Me 2,4, 6-tri-Cl Br Cl Br Me 2, 4, 6-tri-Cl Br Cl Cl Et 2,4,6-tri-Cl Br Cl Br, Et 2,4,6-tri-Cl Br Cl Cl i-Pr 2,4, 6-tri-Cl Br Cl Br i-Pr 2,4,6-td-Cl Br Cl Cl t-Bu 2,4,6-tri-Cl Br Cl Br t-Bu 2,4,6-tri-Cl Br Cl CF3 Me 2-C1 Br Br Cl Me ' 2-C1 Br Cl CF3 Et 2-C1 Br Br Cl Et - 2-C1 Br Cl CF3 i-Pr 2-C1 Br Br Cl i-Pr 2-C1 Br Cl CF3 t-Bu 2-C1 Br Br Cl t-Bu 2-C1 Br Cl CF3 Me 2-Br Br Br Cl Me 2-Br Br Cl CF3 Et 2-Br Br Br Cl Et 2-Br Br Cl CF3 i-Pr 2-Br Br Br Cl i-Pr 2-Br Br Cl CF3 t-Bu 2-Br Br Br Cl t-Bu 2-Br Br Cl CF3 Me 2, 6-di-Cl Br Br Cl Me 2, 6-di-Cl Br Cl CF3 Et 2, 6-di-Cl Br Br Cl Et · 2, 6-di-Cl Br Cl CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl Br Br Cl i÷Pr 2, 6-di-Cl Br Cl CF3 t-Bu 2, 6-di-Cl Br Br Cl t-Bu 2,6-di-Cl · Br Cl CF3 Me 2, 6-di-F Br Br Cl Me 2, 6-di-F ¦ Br Cl CF3 Et 2, 6-di-F Br Br Cl Et 2, 6-di-F Br Cl CF3 i-Pr 2, 6-di-F Br Br Cl i-Pr 2, 6-di-F Br Cl CF3 t-Bu 2, 6-di-F Br Br Cl t-Bu 2 , 6-di-F Br Cl CF3 Me 2, 4, 6-tri-Cl Br Br Cl Me 2, 4, 6-tri-Cl Br Cl CF3 Et 2, 4, 6-tri-Cl Br Br Cl Et 2, 4, 6-tri-Cl Br Cl CF3 i-Pr 2, 4, 6-tri-Cl Br Br Cl i-Pr 2, , 6-tri-Cl Br Cl CF3 t-Bu 2, , 6-tri-Cl Br Br. Cl t-Bu 2, 4, 6-tri-Cl Br Br Br Me 2-C1 Br Br CF3 Me 2-C1 Br Br Br Et 2-C1 Br Br CF3 Et 2-C1 Br Br Br i-Pr 2-C1 Br Br CF3 i-Pr 2-C1 Br Br Br t-Bu 2-C1 Br Br CF3 t-Bu 2-C1 Br Br Br Me 2-Br Br Br CF3 Me 2-Br Br Br Br Et 2-Br Br Br CF3 Et 2-Br Br Br Br i-Pr 2-Br Br Br CF3 i-Pr 2-Br Br Br Br t-Bu 2-Br Br Br CF3 t-Bu 2-Br Br Br Br Me 2, 6-di-Cl Br Br CF3 Me 2, 6-di-Cl Br Br Br Et 2, 6-di-Cl Br Br CF3 Et 2, 6-di-Cl Br Br Br i-Pr 2, 6-di-Cl Br Br CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl Br Br Br t-Bu 2 , 6-di-Cl Br Br CF3 t-Bu 2 , 6-di-Cl Br Br Br Me 2,64-17 Br Br CF3 Me 2,6-di-F Br Br Br Et 2,6-di-F Br Br CF3 Et 2,6-di-F Br Br Br i-Pr 2, 6-di-F Br Br CF3 i-Pr 2,6-di-F Br Br Br t-Bu 2,6-di-F Br Br CF3 t-Bu 2,6-di-F ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ j¾ J¾ ¾ R4 Ym Br Br Br Me 2,4,6-tri-Cl Br Br CF3 Me 2 , 4, 6-tri-Cl Br Br Br Et 2,4,6-tri-Cl Br Br CF3 Et 2 , 4, 6-tri-Cl Br Br Br i-Pr 2 , 4 , 6-tri-Cl Br Br CF3 i-Pr 2, 4, 6-tri-Cl Br Br Br t-Bu 2,4,6-tri-Cl Br Br CF3 t-Bu 2 , 4, 6-tri-Cl Br CN Cl Me 2-C1 Br CN Br Me 2-C1 Br CN Cl Et 2-C1 Br CN Br Et 2-C1 Br CN Cl i-Pr 2-C1 Br CN Br i-Pr 2-C1 Br CN Cl t-Bu 2-C1 Br CN Br t-Bu 2-C1 Br CN Cl Me 2-Br Br CN Br Me 2-Br Br CN Cl Et 2-Br Br CN Br Et 2-Br Br CN Cl i-Pr 2-Br Br CN Br i-Pr 2-Br Br CN Cl t-Bu 2-Br Br CN Br t-Bu 2-Br Br CN Cl Me 2,6-di-Cl Br CN Br Me 2, 6-di-Cl Br CN Cl Et 2,6-di-Cl Br CN Br Et 2, 6-di-Cl Br CN Cl i-Pr - 2,6-di-Cl Br CN Br i-Pr 2, 6-di-Cl Br CN Cl t-Bu 2,6-di-Cl Br CN Br t-Bu 2, 6-di-Cl Br CN Cl Me 2,6-di-F Br CN Br Me 2, 6-di-F Br CN Cl Et 2,6-di-F Br CN Br Et 2, 6-di-F Br CN Cl i-Pr 2,6-di-F Br CN Br i-Pr 2, 6-di-F Br CN Cl t-Bu 2, 6-di-F Br CN . Br t-Bu 2,6-di-F Br CN Cl Me , 4, 6-tri-Cl Br CN Br Me 2,4,6-tri-Cl Br CN Cl Et , 4, 6-tri-Cl Br CN Br Et 2,4, 6-tri-Cl Br CN Cl i-Pr , 4, 6-tri-Cl Br CN Br i-Pr 2,4,6-tri-Cl Br CN Cl t-Bu , 4, 6-tri-Cl Br CN Br t-Bu 2,4,6-tri-Cl Br CN CF3 ¦ Me 2-C1 Br CN CF3 i-Pr 2,6-di-Cl Br CN CF3 Et 2-C1 Br CN CF3 t-Bu 2,6-di-Cl Br CN CF3 i-Pr 2-C1 Br CN CF3 Me 2,6-di-F Br CN CF3 t-Bu 2-C1 Br CN CF3 Et 2,6-di-F Br CN CF3 Me 2-Br Br CN CF3 i-Pr 2,6-di-F Br CN CF3 Et 2-Br Br CN CF3 t-Bu 2,6-di-F Br CN CF3 i-Pr 2-Br Br CN CF3 Me 2,4,6-tri-Cl Br CN CF3 t-Bu 2-Br Br CN CF3 Et 2,4,6-tri-Cl Br CN CF3 Me 2, 6-di-Cl Br CN CF3 i-Pr 2, 4, 6-tri-Cl Br CN CF3 Et 2, 6-di-Cl Br CN CF3 t-Bu 2,4,6-tri-Cl Me I Cl Me 2-C1 Me I Br Me 2-C1 Me I Cl Et 2-C1 Me I Br Et 2-C1 Me I Cl i-Pr 2-C1 Me I Br i-Pr 2-C1 Ri ¾ ¾ ¾ I= i R2 ¾ Me I Cl t-Bu 2-C1 Me I Br t-Bu 2-C1 Me I Cl Me 2-Br Me I Br Me 2-Br Me I Cl Et 2-Br Me I Br Et 2-Br Me I Cl i-Pr 2-Br Me I Br i-Pr 2-Br Me I Cl t-Bu 2-Br Me I Br t-Bu 2-Br Me I. Cl Me 2, 6-di-¦Cl Me I Br Me 2, 6-di-Cl Me I Cl Et 2, 6-di-¦Cl Me I Br Et 2, 6-di-Cl Me I Cl i-Pr 2, 6-di~ ¦Cl Me I Br i-Pr 2, 6-di-Cl Me I Cl t-Bu 2, 6-di-¦Cl Me I Br t-Bu 2, 6-di-Cl Me I CF3 Me 2-C1 Me I CF3 i-Pr 2-Br Me I CF3 Et 2-Cl Me I CF3 t-Bu 2-Br Me I CF3 i-Pr 2-Cl Me I CF3 Me 2, 6-di-Cl Me I CF3 t-Bu 2-Cl Me I CF3 Et 2, 6-di-Cl Me I CF3 Me 2-Br Me I CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl Me I CF3 Et 2-Br Me I CF3 t-Bu 2, 6-di-Cl Tabla 2 Rn. R2 R3 4 Ri R2 R3 R4 Ym Me Cl OCF2H Me 2-Cl Me Cl OCH2CF3 Me 2-Cl Me Cl OCF2H Et 2-Cl Me Cl OCH2CF3 Et 2-Cl Me Cl OCF2H i-Pr 2-Cl Me Cl OCH2CF3 i-Pr 2-Cl Me Cl OCF2H t-Bu 2-Cl Me Cl OCH2CF3 t-Bu 2-Cl Me Cl OCF2H Me 2-Br Me Cl OCH2CF3 Me 2-Br Me Cl OCF2H Et 2-Br Me Cl OCH2CF3 Et 2-Br Me Cl OCF2H i-Pr 2-Br Me Cl OCH2CF3 i-Pr 2-Br Me Cl OCF2H t-Bu 2-Br Me Cl OCH2CF3 t-Bu 2-Br Me Cl OCF2H Me 2,6-di- Me Cl OCH2CF3 Me 2, 6-di-Cl Me Cl OCF2H Et 2,6-di- Me Cl OCH2CF3 Et 2, 6-di-Cl Ri ¾ Ra R4 Ym Ri R2 R3 4 Ym Me Cl OCF2H i-Pr. 2, 6-di-:C1 Me Cl OCH2CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl Me Cl OCF2H t-Bu 2, 6-di--Cl Me Cl OCH2CF3 t-Bu 2, 6-DiCl Me CN OCF2H Me 2-C1 Me CN OCH2CF3 Me 2-C1 Me CN OCF2H Et 2-C1 Me CN OCH2CF3 Et 2-C1 Me CN OCF2H i-Pr 2-.C1 Me CN OCH2CF3 i-Pr 2-C1 Me CN OCF2H t-Bu 2-C1 Me CN OCH2CF3 t-Bu 2-C1 Me CN OCF2H Me 2-Br Me CN OCH2CF3 Me 2-Br Me CN OCF2H Et 2-Br Me CN OCH2CF3 Et 2-Br Me CN OCF2H i-Pr 2-Br Me CN OCH2CF3 i-Pr 2-Br Me CN OCF2H t-Bu 2-Br Me CN OCH2CF3 t-Bu 2-Br Me CN OCF2H ¦ Me 2, 6-di-Cl Me CN OCH2CF3 Me 2, 6-di-Cl Me CN OCF2H Et 2, 6-di-Cl Me CN OCH2CF3 Et 2, 6-di-Cl Me CN OCF2H i-Pr 2, 6-di-Cl Me CN OCH2CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl Me CN OCF2H t-Bu 2, 6-di-Cl Me CN OCH2CF3 t-Bu 2, 6-di-Cl Cl Cl OCF2H Me 2-C1 Cl Cl OCH2CF3 Me 2-C1 Cl Cl OCF2H Et 2-C1 Cl Cl OCH2CF3 Et 2-C1 Cl Cl OCF2H i-Pr 2-C1 Cl Cl OCH2CF3 i-Pr 2-C1 Cl Cl OCF2H t-Bu 2-C1 Cl Cl OCH2CF3 t-Bu 2-Cl Cl Cl OCF2H Me 2-Br Cl Cl OCH2CF3 Me 2 -Br Cl Cl OCF2H Et 2-Br Cl Cl OCH2CF3 Et 2 -Br Cl Cl OCF2H i-Pr 2-Br Cl Cl OCH2CF3 i-Pr 2--Br Cl Cl OCF2H t-Bu 2-Br Cl Cl OCH2CF3 t-Bu 2 -Br Cl Cl OCF2H Me 2, 6-di-¦Cl Cl Cl OCH2CF3 Me 2 , 6-•di-¦Cl Cl Cl OCF2H Et 2, 6-di-¦Cl Cl Cl OCH2CF3 Et 2,6-¦di-¦Cl Cl Cl OCF2H i-Pr 2 , 6-di-Cl Cl Cl OCH2CF3 i-Pr 2, 6-•di-¦Cl Cl Cl OCF2H t-Bu 2 , 6-di-Cl Cl Cl OCH2CF3 t-Bu 2,6-¦di-Cl Tabla 3 R4 R3 s Me Cl Cl H 2 -Cl Me Cl Cl H 2,6· -di--Cl Me Cl Cl propargilo 2 -Cl Me Cl Cl propargilo 2,6--di--Cl Me Cl Cl alilo 2 -Cl Me Cl Cl alilo 2,6· -di--Cl Me Cl- Cl CH2CN 2 -Cl Me Cl Cl CH2CN 2 , 6--di--Cl Me Cl Cl CH (Me) CH2SMe 2 -Cl Me Cl Cl CH(Me)CH2SMe 2,6--di--Cl Me Cl Cl C (Me) 2CH2sMe 2 -Cl Me Cl Cl C(Me)2CH2sMe 2 , 6--di--Cl Me Cl Br H 2 -Cl Me Cl Br H 2,6--di--Cl Me Cl Br propargilo 2-Cl Me Cl Br propargilo 2, 6-di-Cl Me Cl Br alilo 2 -Cl Me Cl Br alilo 2,6 -di -Cl Me Cl Br C¾CN 2 -Cl Me Cl Br CH2CN 2,6 -di -Cl Me Cl Br CH (Me) CH2SMe 2 -Cl Me Cl Br CH (Me) CH2SMe 2,6 -di' -Cl Me Cl Br C (Me) 2CH2sMe 2 -Cl Me Cl CF3 C (Me) 2CH2sMe 2,6 -di' -Cl Me Cl CF3 H 2--Cl Me Cl CF3 H- 2,6--di' -Cl Me Cl CF3 propargilo 2 -Cl Me Cl CF3 propargilo 2,6 -di--Cl Me Cl CF3 alilo 2--Cl .Me Cl CF3 alilo 2,6· -di--Cl Me Cl CF3 CH2CN 2--Cl Me Cl CF3 CH2CN 2, 6--di--Cl Me Cl CF3 CH (Me) C¾SMe 2--Cl Me Cl CF3 CH(Me)C¾SMe 2,6· -di--Cl Me Cl CF3 C (Me) 2CH2sMe 2--Cl Me CN Cl C (Me) 2CH2sMe 2, 6--di--Cl Me CN Cl H 2--Cl Me CN Cl H 2,6--di--Cl Me CN Cl propargilo 2--Cl Me CN Cl propargilo 2, 6--di--Cl Me CN Cl alilo 2--Cl Me CN Cl alilo 2, 6--di--Cl Me CN Cl C¾CN 2--Cl Me CN Cl C¾CN 2,6--di--Cl Me CN Cl CH (Me) CH2SMe 2--Cl Me CN Cl CH(Me)CH2SMe 2, 6--di--Cl Me CN Cl C (Me) 2CH2sMe 2--Cl Me CN Cl C (Me) 2CH2sMe 2, 6--di--Cl Me CN Br H 2--Cl Me CN Br H 2,6--di--Cl Me CN Br propargilo 2--Cl Me CN Br propargilo 2,6--di--Cl Me CN Br alilo 2--Cl Me CN Br alilo 2, 6--di--Cl ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ R4 Is Me CN Br CH2CN 2--Cl Me CN Br CH2CN 2,6-¦di-¦Cl Me CN - Br CH (Me ) CH2SMe 2--Cl Me CN Br CH(Me)CH2SMe 2,6-¦di-¦Cl Me CN Br C(Me) 2CH2sMe 2--Cl Me CN Br C (Me) 2CH2sMe 2,6-¦di-•Cl Me- CN CF3 H ¦ 2-Cl Me CN CF3 H 2, 6--??·-Cl Me CN CF3 propargilo 2 -Cl Me CN CF3 propargilo 2,6--di--Cl Me CN CF3 alilo 2 -Cl Me CN CF3 alilo 2,6· -di' -Cl Me CN CF3 CH2CN 2 -Cl Me CN CF3 CH2CN 2,6--di--Cl Me CN CF3 CH (Me) CH2SMe 2 -Cl Me CN CF3 CH (Me) CH2SMe 2,6--di--Cl Me CN CF3 C (Me) 2CH2sMe 2--Cl Me CN CF3 C (Me) 2CH2sMe 2,6--di--Cl Cl Cl Cl H 2--Cl Cl Cl Cl H 2,6--di--Cl Cl Cl Cl propargilo 2--Cl Cl Cl Cl propargilo 2,6--di--Cl Cl Cl Cl alilo 2--Cl Cl Cl Cl alilo 2,6--di--Cl Cl Cl Cl CH2CN 2--Cl Cl Cl Cl CH2CN 2, 6--di--Cl Cl Cl Cl CH (Me) CH2SMe 2--Cl Cl Cl Cl CH(Me)CH2SMe 2,6--di--Cl Cl Cl Cl C (Me)2CH2sMe 2--Cl Cl Cl Cl C(Me)2CH2sMe 2 , 6--di--Cl Cl Cl Br H 2--Cl Cl Cl Br H 2,6--di--Cl Cl Cl Br propargilo 2--Cl Cl Cl Br propargilo 2 , 6--di--Cl Cl Cl Br alilo 2--Cl Cl Cl Br alilo 2,6--di--Cl Cl Cl Br CH2CN 2--Cl Cl Cl Br CH2CN 2,6--di--Cl Cl Cl Br CH (Me) CH2SMe 2--Cl Cl Cl Br CH (Me) CH2SMe 2,6--di--Cl Cl Cl Br C (Me)2CH2sMe 2--Cl Cl Cl CF3 C(Me)2CH2sMe 2,6--di--Cl Cl Cl CF3 H 2--Cl Cl Cl CF3 H 2,6--di--Cl Cl Cl CF3 propargilo 2--Cl Cl Cl CF3 propargilo 2,6--di--Cl.

Cl Cl CF3 alilo - 2--Cl Cl Cl CF3 alilo 2, 6--di--Cl Cl Cl CF3 CH2CN 2--Cl Cl Cl CF3 CH2CN 2,6-¦di--Cl Cl Cl CF3 CH (Me) CH2SMe 2--Cl Cl Cl CF3 CH (Me) CH2SMe 2,6-•di--Cl Cl Cl CF3 C (Me) 2CH2sMe 2-•Cl Cl CN Cl C (Me) 2CH2sMe 2,6-¦di-•Cl Formulación/Utilidad Los compuestos de esta invención generalmente se utilizan como una formulación o composición con un portador adecuado para uso agronómico o no agronómico que comprende al menos un diluyente líquido, un diluyente sólido o un agente surfactante. La formulación con ingredientes de la composición se seleccionan por ser consistentes con las propiedades físicas del ingrediente activo, modo de aplicación y factores ambientales como tipo de suelo, humedad y temperatura. Las formulaciones útiles incluyen líquido como soluciones (incluyendo concentrados emulsionables) , suspensiones, emulsiones (incluyendo microemulsiones y/o suspoemulsiones) y lo similar que opcionalmente puede espesarse en geles . Las formulaciones útiles incluyen además sólidos como polvillos, polvos, gránulos, pellas, tabletas, películas y lo similar que pueden dispersarse en agua ( "humectables" ) o ser hidrosolubles . El ingrediente activo puede (micro) encapsularse y conformarse después en una suspensión o formulación sólida; alternativamente, toda la formulación del ingrediente activo puede encapsularse (o "recubrirse" ) . La encapsulacion puede controlar o retardar la liberación del ingrediente activo. Las formulaciones atomizables pueden extenderse en un medio adecuado y utilizarse en volúmenes de aspersión de aproximadamente uno a varios litros por hectárea. Las composiciones de gran potencia se utilizan principalmente como intermediarios para otras formulaciones . Las formulaciones incluyen normalmente cantidades efectivas de ingrediente activo y al menos un diluyente líquido, ingrediente sólido o agente surfactante dentro de los siguientes intervalos aproximados que agregan hasta 100% en peso . Porcentaje en peso Ingrediente Diluyente Surfactante activo Polvos, tabletas y gránulos 5-90 0-94 1-15 dispersables en agua e hidrosolubles Suspensiones, emulsiones, 5-50 40-95 0-15 soluciones (incluyendo concentrados emulsionables) Polvos , 1-25 70-99 0-5 gránulos y pellas 0.01-99 5-99.99 0-15 Composiciones de alta 90-99 0-10 0-2 concentración Los diluyentes sólidos típicos se describen en Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2- edición, Dorland Books, Caldwell, Nueva Jersey. Los diluyentes sólidos líquidos se describen en Mardsen, Solvents Guide, 2- edición, Interscience, Nueva York, 1950. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ . Corp., Ridgewood, Nueva Jersey, así como Sisely y Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nueva York, 1964, lista de surfactantes y usos recomendados . Todas las formulaciones pueden tener cantidades menores de aditivos para reducir espuma, la sedimentación, corrosión, crecimiento microbiológico y lo similar o agentes espesantes para aumentar la viscosidad. Por ejemplo, los surfactantes incluyen alcoholes polietoxilados , alguilfenoles polietoxilados , ésteres de ácido sorbitán-graso polietoxilados y dialquilsulfosuccinatos , alguilsulfatos , alquilbencensulfonatos , organosiliconas , N,N- dialquiltauratos , ligninosulfonatos , condensado de formaldehido y naftalensulfonato, policarboxilatos y copolímeros de bloque de polioxietileno/polioxipropileno . Por ejemplo, los diluyentes sólidos incluyen arcillas como bentonita, montmorilonita, atapulgina y caolín, almidón, azúcar, sílice, talco, tierra diatomácea, urea carbonato de calcio, carbonato de sodio y bicarbonato de sodio y sulfato sódico. Los diluyentes líquidos incluyen, por ejemplo, agua, IV/N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido , iV-alquilpirrolidona, etilenglicol , polipropilenglicol , parafinas, alquilbencenos , alquilnaftálenos, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de linaza, aceite de talo, aceite de ajonjolí, aceite de maíz, aceite de cacahuate, aceite de semilla de algodón, aceite de colza y aceite de coco, ésteres de ácido graso, cetonas como cielo exanona, 2-heptanona, isoforona y 4- hidroxi-4-metil-2-pentanona y alcoholes como metanol, ciclohexanol , decanol y alcohol tetrahidrofurfurílico . Las formulaciones útiles de esta invención también pueden incluir materiales conocidos como auxiliares de la formulación como antiespumantes , formadores de película y colorantes que se conocen también por los expertos en la técnica . Los agentes antiespumantes incluyen líquidos dispersables en agua que comprenden poliorganosiloxanos - como Rhodorsil® 415. Los formadores de película pueden incluir acetatos polivinílieos , copolímeros de acetato polivinílico, copolímero de acetato polivinilpirrolidon-vinílico, alcoholes polivinílieos , ceras y copolímeros de alcohol polivinílico.

Los colorantes pueden incluir composiciones de colorantes líquidos dispersables en agua como Colorante Rojo Pro-Ized®. El experto en la técnica sabe que esta es una lista no exhaustiva de los auxiliares de formulación. Los ejemplos adecuados de auxiliares de formulación incluyen los enumerados aquí y aquellos enumerados en McCutcheon's 2001, Volumen 2: Functional Materials, publicado por MC Publishing Cornpany y Publicación PCT WO 03/024222. Las soluciones, incluyendo concentrados emulsionables, se pueden preparar simplemente mezclando los ingredientes . Los polvos y polvillos pueden prepararse mezclándolos y normalmente, moliéndose en un molino de martillos o molino de energía líquida. Normalmente las suspensiones se preparan mediante molienda en húmedo; ver por ejemplo, U.S. 3,060,084. Los granulos y pellas pueden prepararse rociando el material activo en portadores granulares preformados o mediante técnicas de aglomeración. Ver Browning, "Agglomeration" , Chemical Engineering, 4 de diciembre de 1967, pp. 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook. 4a edición. McGraw-Hill, Nueva York, 1963, páginas 8-57 y siguiente y Publicación PCT WO 91/13546. Las pellas pueden prepararse como se describe en el documento U.S. 4,172,714. Los granulos dispersables en agua e idrosolubles pueden prepararse como se muestra en los documentos U.S. 4,144,050, U.S. 3,920,442 y DE 3,246,49.3. Las tabletas pueden prepararse como se muestra en los documentos U.S, 5,180,587, U.S. 5,232,701 y U.S. 5,208,030. Las películas pueden prepararse como se muestra en los documentos GB 2,095,558 y U.S. 3,299,566. Para más información concerniente al arte de la formulación, ver T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agricultura" en Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks y T. R. Roberts, Editores, Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133. Ver además U.S. 3,235,361, Columna 6, renglón 16 hasta Columna 7, renglón 19 y Ejemplos 10-41; U.S. 3,309,192 Columna 5, renglón 43 hasta Columna 7, renglón 62 y Ejemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 y 169-182; U.S: 2,891,855, Columna 3, renglón 66 hasta Columna 5, renglón 17 y Ejemplos 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc.,- Nueva York, 1961, pp. 81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8- edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK 2000. En los siguientes Ejemplos, todos los porcentajes son en peso y todas las formulaciones se preparan en forma convencional. Los números de compuestos se refieren a compuestos en el índice de la Tabla A.

Ejemplo A Polvo humectable Compuesto 1 65.0% Polietilenglicoléter de dodecilfenol 2.0% Ligninsulfonato sódico 4.0% Silicoaluminato sódico 6.0% Montmorilonita (calcinada) 23.0% Ejemplo B Gránulo Compuesto 1 10.0% Gránulos de atapulgita (materia poco volátil, 0.71/0.30 mm; tamices U.S.S. No. 25-50) 90.0% Ejemplo C as extruidas Compuesto 1 Sulfato de sodio anhidro Ligninsulfonato de calcio puro Alquilnaftalensulfonato de sodio Calcio/ Bentonita de magnesio E emplo D Concentrado emulsionable. Compuesto 1 20.0% Mezcla de sulfonatos solubles en aceite y éteres de polioxietileno 10.0% isoforona 70.0% Ejemplo E Gránulos Compuesto 1 0.5% Celulosa 2.5% Lactosa 4.0% Harina de maíz 93.0% Los compuestos de esta invención se caracterizan por favorables patrones metabolicos y/o residuales de la tierra y muestran actividad que controla el espectro de plaga de invertebrados agronómicos y no agronómicos. Los compuestos de esta invención también se caracterizan por una sistemicidad folial o aplicada sobre el suelo de forma favorable en plantas que muestran translocación para proteger su follaje y otras partes vegetales que no hacen contacto directo con las composiciones insecticidas que comprenden los compuestos de la presente. (En el contexto de esta descripción, el término "control de plagas de invertebrados" significa la inhibición del desarrollo de plagas de invertebrados (incluyendo su mortalidad) que causa una significativa reducción en la alimentación o daños o lesiones causadas por la plaga; las expresiones relacionadas se definen de manera análoga) . Como se refiere en esta descripción, el término "plaga de invertebrados" incluye artrópodos, gastrópodos y nemátodos de importancia económica como plagas. El término "artrópodos" incluye insectos, ácaros, arañas, escorpiones, cien pies, mil pies, cochinillas de humedad y sinfilanos. El término "gastrópodos" incluye caracoles, babosas y otros insectos del género Stylommatophor . El término "nemátodo" incluye todos los helmintos como: ascárides, dirofilarias y nemátodos fitófagos (Nematoda) , tremátodos (Trematoda) , Acantocéfalos y tenias (Céstodos) . Los expertos en la técnica saben que no todos los compuestos serán igualmente efectivos contra todas las plagas. Los compuestos de esta invención muestran actividad contra plagas agronómicas y no agronómicas económicamente importantes. El término "agronómicas" se refiere a la producción de cosechas y cultivos de campo para alimentos y fibras e incluye el cultivo de cereales (por ejemplo, trigo, avena, cebada, centeno, arroz y maíz) , soya, cultivos de vegetales (por ejemplo lechuga, col, tomates y frijoles), papas, papas dulces, uvas, algodón y frutas arbóreas (por ejemplo, pomelos, frutas con hueso y frutas cítricas) . El término "no agronómicas" se refiere a otras plantas de horticultura (por ejemplo, de bosques, invernadero, viveros o plantas de ornato que no se cultivan en el campo) , de salud pública (humana) y animal (mascotas, ganado, industria avícola, animales no domesticados como animales silvestres) mediante el control de plagas vectores de enfermedades como piojos, garrapatas y mosquitos, de estructura doméstica y comercial, de enseres domésticos y plagas o aplicaciones en productos almacenados. Debido a razones de importancia en el espectro económico de plagas de invertebrados, la protección (del daño o lesión causados por plagas de invertebrados) de cultivos agronómicos de algodón, maíz, soya, arroz, vegetales, papa, papa dulce;, uvas y ritas mediante el control de plagas de invertebrados es una modalidad de esta invención. Las plagas agronómicas o no agronómicas - incluyen larvas del orden Lepidoptera como la esrosquiíla, oruga cortadora, oruga medidora y heliotinos en la familia Noctuídae (por ejemplo, la esrosquiíla de otoño (Spodoptera fugíperda J. E. Smith) , la esrosquiíla azucarera (Spodoptera exigua Hübner) , la oruga cortadora negra (Agrotis ípsilon Hufnagel) , la oruga medidora de la col (Trichoplusia ni Hübner), la oruga de la yema del tabaco (Heliothis virescens Fabricius) ) ; barrenadores, alojadores, orugas tejedoras, polillas del piñón, orugas de col y orugas devoradoras de la familia Pyralidae (por ejemplo, barrenador de maíz europeo {Ostrinia nubilalis Hübner) , gusano naranja (Amyelois transitella Walker) , oruga tejedora de raiz de maíz (Crambus caliginosellus Clemens) , oruga tejedora {Herpetogramma licarsisalis Walker) ) ; lepidópteros, orugas de las yemas, orugas de semillas y gusanos de fruta de la familia Tortricidae (por ejemplo, polilla de las manzanas (Cydia pomonella Linnaeus) , polilla de la uva (Endospiza viteana Clemens), polilla oriental de la fruta (Grapholita molesta Busck) ) ; y muchos otros lepidópteros de importancia económica (por ejemplo, polilla de rombos (Plutella xylostella Linnaeus), gorgojo rosa del algodón (Pectinophora gossypiella Saunders), polilla lagarta {Lymantria dispar Linnaeus)); ninfas y adultos del orden Blattodea incluyendo cucarachas · de las familias Blattelidae y Blattidae (por ejemplo, cucaracha oriental {Blatta orientalis Linnaeus), cucaracha asiática (Blatella asahinai Mizukubo) , cucaracha alemana {Blattella germánica Linnaeus) , cucaracha de bandas cafés (Supella longipalpa Fabricius) , cucaracha americana (Periplaneta americana Linnaeus) , cucaracha café (Periplaneta brunnea Burmeister) , cucaracha Madeira [Leucophaea maderae Fabricius) ) ; larvas que se alimentan de hojas y los adultos del orden Coleóptera que incluyen gorgojos de las familias •Anthribidae, Bruchidae y Curculionidae (por ejemplo, gorgojo de algodón (Anthonomus grandis Boheman) , gorgojo de hotrena ta (Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel) , gorgojo de granos [Sitophilus granarius Linnaeus) , gorgojo de arroz (Sítophilus oryzae Linnaeus) ) ; escarabajuelos, escarabajos de pepino, gusanos de raíz, escarabajos folíales, escarabajos de papa y minador de hojas en la familia Chrysomelidae (por ejemplo, escarabajo de papa de Colorado (Leptinotarsa decemlineata Say) , gusano del este de raíz de maíz (Diabrotica virgifera virgifera LeConte) ) ; escoriadores y otros escarabajos de la familia Scaribaeidae (por ejemplo, escarabajo japonés (Popilla japónica Newman) y escoriador esuropeo (Rhizotr :-gus majalis Razoumowsky) ) ; escarabajos de alfombra de la familia Dermestidae; gusanos de alambre de la familia Elateridae; escarabajos de corteza de la familia Scolytidae y escarabajos de harina de la familia Tenebrionidae . Además de las plagas agronómicas y no agronómicas, estas incluyen: adultos y sus larvas del orden Dermaptera incluyendo tijerillas de la familia Forficulidae (por ejemplo, tijerilla europea (Forfícula auricularia Linnaeus), tijerilla negra (Chelisoches morio Fabricius )·) ; adultos y ninfas de los órdenes Hemiptera y Homoptera como insectos de plantas de la familia Miridae, cicadas de la familia Cicadidae, cicadelas (por ejemplo, Empoasca spp.) de la familia Cicadellidae, homópteros de las familias Fulgoroidae y Delphacidae, insectos de la familia Membracidae, psilidos de la familia Psylidae, mosca blanca de la familia Aleyrodidae, áfidos de la familia Aphididae, filoxera de la familia Phylloxeridae, escarabajos de harina de la familia Pseudococcidae, gusanos escamosos de las familias Coccidae, Diaspididae y argarodidae, fingidos de la familia Tincfidae, chinrhes hediondas de la familia Pentatomidae, chinches (por ejemplo, Blissus spp.) y otros escarabajos de semillas de la familia Lygaeidae, afróforos de la familia Cercopidae, escarabajos del chayóte de la familia Coreidae y escarabaos rojos y escarabajo algodonero de la familia Pyrrhocoridae . También se incluyen como plagas agronómicas y no agromómicas los adultos y larvas del orden Acari (ácaros) como los ácaros y ácaros rojos de la familia Tetranychidae (por ejemplo, ácaro rojo europeo (Panonychus ulmi Koch) , ácaro de doble mancha (Tetranychus urticae Koch), ácaro McDaniel (Tetranychus mcdaníeli cGregor) ) , ácaros planos de la familia Tenuipalpidae (por ejemplo, ácaro plano de cítricos (Brevipalp'us lewísí McGregor) ) , ácaros de herrumbre y sarro de la familia Eriophyidae y otros ácaros de alimentación folial y ácaros importantes para la salud pública y animal, es decir, ácaros de polvo de la familia Epidermoptidae, ácaros de folículos de la familia Demodicidae, ácaros de grano de la familia Glylcyphagidae, garrapatas del orden Ixodidae (por ejemplo, ácaro del venado (Ixodes scapaliris Say) , ácaro de la parálisis australiana {Ixodes holocyclus Neumann) , ácaro americano del perro (Dermacentor variabilis Say) / ácaro solitario (Amblyomma americanum Linnaeus) y ácaros de la roña y la sarna de las familias Psoroptidae, Pyemotidae y Sarcoptidae; adultos y formas inmaduras del orden Orthoptera incluyendo saltamontes, langostas y grillos (por ejemplo, saltamontes migratorios (por ejemplo, Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas) , saltamontes americanos (por ejemplo, Schistocerca americana Drury) , langosta del desierto {Schistocerca gregaria Forskal) , langosta migratoria {Locusta, migratoria Linn e as ) , grillo doméstico {Acheta domesticus Linnaeus) , vinagrillo {Gryllotalpa sp . ) ) ; formas adultas e inmaduras del orden Díptera incluyendo minador de hojas, mosquitos, mosca de fruta (Tephritidae) , moscas (por ejemplo, Oscinella frit Linnaeus), gusanos de tierra, mosca doméstica (por ejemplo, Musca domestica Linnaeus) , mosca doméstica menor (por ejemplo, Fannia canicularis Loinnaeus . F. femoralis Stein) , mosca de establos (por ejemplo, Stomoxys calcitrans Linnaeus) , mosca de la cara, mosca cornuda, mosca de las flores (por ejemplo, Chrysomya spp., Phormia spp.) y otras plagas de moscas, moscas de caballo (por ejemplo, Tabanus spp.), larvas de mosca (por ejemplo, Gastrophilus spp., Oestrus spp.), larvas de ganado (por ejemplo, Hypoderma spp.), moscas de venado (por ejemplo, Chrysops spp.), mosca de cabra (por ejemplo, Melophagus ovínus Linnaeus) y otros Brachycera, mosquitos (por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.), mosca negra (por ejemplo, Prosimulium spp., Simulium spp.), moscos picadores, moscas de arena, sciáridos y otros Nematocera; formas adultas e inmaduras del orden Thysanoptera incluyendo tisanópteros de la cebolla (Thrips tabaci Lindeman) y otros tisanópteros de alimentación folial; larvas de insectos del orden Hymenoptera incluyendo hormigas (por ejemplo, hormiga roja carpintera {Camponotus ferrugineus Fabricius) , hormiga negra carpintera (Camponotus pennsylvanlcus De Geer) , hormiga faraón (Monomorium pharaonis Linnaeus), hormiga colorada menor {Wasmannia auropunctata Roger) , hormiga colorada (Solenopsis geminatra Fabricius) , hormiga roja devastadora importada (Solenopsis invicta Burén), hormiga argentina (Iridomyrmex humilis Mayr) , hormiga loca (Paratrechina longicornis Latreille) , hormiga del pavimento (Tetramorium caespitum Linnaeus), hormiga de maizal ( asius alienus Fórster) , hormiga doméstica olorosa (Tapinoma sessile Say) ) , abejas (incluyendo abejas carpinteras), abejorros, avispas y avispón chaqueta amarilla; plagas de insectos del orden Isoptera incluyendo la termita subterránea del Este (Reticulitermes flavipes Rollar) , termita subterránea del oeste (Reticulitermes hesperus Banks) , termita subterránea formosa {Coptotermes formosanus Shira<i), termita de madera del este de la India (Incisiterm.es immigrans Snyder) y otras termitas de importancia económica; plagas de insectos del orden Thysanura como pueden ser lepismas {Lepisma saccharina Linnaeus) y termobia doméstica {Thermobia domestica Packard) ; plagas de insectos del orden Mallophaga e incluyendo piojos de la cabeza {Pediculus humanus capitis De Geer), piojos del cuerpo {Pediculus humanus humanus Linnaeus) , piojo del pollo (Menacanthus stramineus Nitszch) , piojo mordedor del perro (Trichodectes canis De Geer) , piojo de las plumas (Goniocotes gallinas. De Geer), piojo del cuerpo de ovejas (Bovicola ovis Schrank), piojo de ganado de nariz corta {Haematopinus eurysternus Nitszch), piojo de ganado de nariz larga (Linognathus vituli Linnaeus) y otros piojos parasitarios masticadores y chupadores de sangre que atacan al hombre y animales; las plagas de insectos del orden Siphonoptera incluyendo el piojo de rata oriental (Xenopsylla cheopis Rothschild) , piojo de gato (Ctenocephalides felis Bouche) , piojo de perro {Ctenocephalides canis Curtís), piojo de la gallina (Ceratophyllus gallinae Schrank); piojo apilado (Echidnophaga gallinácea- Westwood) , piojo humano (Pulex irritans Linna-íus) y otros piojos que afectan mamíferos y aves. Las plagas adicionales de invertebrados cubiertos en este documento incluyen: arañas del orden Araneae como la araña recluza café (Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik y la araña viuda negra { atrodectus mactans Fabricius) y ciempiés del orden Scutigeromorfa como el cien pies doméstico {Scutigera coleoptrata Linnaeus) . Los compuestos de la presente invención también tienen actividad sobre miembros de las clases nematoda, Cestoda, Trematoda y Acanthocepnala incluyendo los miembros económicamente importantes de los órdenes Strongylida, Ascaridia, Oxyurida, Rhabditida, Spirurida y Enoplida no limitándose a plagas agrícolas económicamente importantes (es decir, nemátodos de raíz del género Meloídogyne, nemátodos de lesiones del género Pratylenchus, nemátodos de raíz del género Tríchodorus, etc.) y plagas de salud animal y humana (es decir, todos los ascáridos, tenias y fasciolas de importancia económica como Strongylus vulgarís en caballos, Toxocara canis en perros, Haemonchus contortus en ovejas, DirofHaría ímmitís le i.dy en perros, Anoplocephala perfolíata en caballos, Fascíola hepática Linnaeus en rumiantes, etc.). Los compustos de la invención muestran una actividad particularmente elevada contra plagas del orden Lepidoptera (por ejemplo, Alabama argíllacea Hübner (gusano de maizal) , Archíps argyrospíla Walker (lepidópteros de la fruta) , A. rosana Linnaeus (lepidóptero europeo) y otras especies Archíps, Chilo suppressalís Walker (lepidóptero arrocero) , Cnaphalocrosis medinalis Guenee (oruga tejedora de arroz), Crambus caliginosellus Clemens (oruga tejedora de maíz), Crambus teterrellus Zincken (oruga tejedora de pasto azul), Cydia pomonella Linnaeus (polilla de las manzanas) , Earias insulana Boisduval (gorgojo de algodón espinoso) , Earias vittella Fabricius (gorgojo de algodón manchado) , Helicoverpa ¦ armígera Hübner (gorgojo de algodón americano) , Helicoverpa zea Boddie (tijerilla del . maíz) , Heliothis virescens Fabricius (oruga de las yemas del tabaco) , Herpetogramma licarsisalis Walker (oruga tejedora) , Lobesia botrana Denis y Schiffermüller (polilla de uvas), Pectinophora gossypi---! la Saunders (gorgojo de algodón rosado) , Phyllocnistis cítrella Stainton (minador de hojas de cítricos), Pieris brassicae Linnaeus (gran mariposa blanca) , Pieris rapae Linnaeus (mariposa blanca menor) , Plutella xylostella Linnaeus (polilla de rombos), Spodoptera exigua Hübner (esrosquilla de remolacha azucarera) , Spodoptera litura Fabricius (oruga cortadora del tabaco), Spodoptera frugíperda J. E. Smith (oruga de otoño) , Trichoplusia ni Hübner (oruga medidora de la col) y Tuta absoluta Meyrick (minador de hojas del tomate) ) . Los compuestos de la invención también tienen una actividad comercialmente significativa sobre miembros del orden Homoptera incluyendo: Acrythisiphon pisum Harris (áfide del chícharo), Aphis craccivora Koch (áfide de la haba), Aphis fabae Scopoli (áfide del frijol negro), Aphis gossypii Glover (áfide de algodón, áfide del melón), Aphis pomi De Geer (áfide de manzana) , Aphis spiraecola Patch (áfide espirea) , Aulacorthum solaní Kaltenbach (áfide guantes de zorro) , Chaetosiphon fragaefolii Cockerell (áfide de la fresa), Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvi.lko (áfide del t.-:igo ruso) , Dysaphis plantaginea Paaserini (áfide rosado de la manzana) , Eriosoma lanigerum Hausmann (áfide de manzana woolly) , Hyalopterus pruni Geoffroy (áfide de ciruela) , Lipaphís erysimi Kaltenbach (áfide del ¦ chabacano) , Metopolophium dirrhodum Walker (áfide del cereal) , Macrosipum euphorbiae Thomas (áfide de la papa) , Myzus persicae Sulzer (áfide del durazno-papa, áfide de durazno verde) , Nasonovia ribisnigri Mosley (áfide de la lechuga) , Pemphigus spp. (áfide de raíz), Rhopalosiphum maidis Fitch (áfide del maizal) , Rhopalosiphum padi Linnaeus (áfide de manzanilla) , Schizaphis graminum Rondani (escarabajo verde) , Sito ion avenae Fabricius (áfide de grano inglés) , Therioaphis maculata Buckton (áfide de alfalfa manchado) , Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe (áfide negro de cítricos) y Toxoptera citricida Kirkaldy (áfide café de cítricos) ; Adelges spp. (adélgidos) ; Phylloxera devastatrix Pergande (piloxera de la nuez) ; Bemisia tabaci Gennadius (mosca blanca del tabaco, mosca blanca de la papa) , Bemisia argentifolii Bellows y Perring (mosca blanca plateada) , Dialeurodes citri Ashmead · (mosca blanca de cítricos) y Trialeurodes Vaporariorum Westwood (mosca blanca de invernadero) ; Empoasca fabae Harris (cicadela de la papa) , Laodelphax striatellus Fallen (homópteros cafés menores) , Macrolestes quadrilineatus Forbes (homóptero áster) , Nephotettix cinticeps ühler (homóptero verde) , Nephotettix nigropictus Stal (homóptero de arroz) , Nilaparvata lugens Stal (homóptero café) , Peregrinus maidis Ashmead (homóptero del maíz) , Sogatella furcifera Horvath (homóptero de espalda blanca) , Sogatodes orizicola Muir (delfácido de arroz) , Typhlocyba pomaria McAtee (homóptero de espalda blanca) , Erythroneoura spp. (homópteros de la uva); Magicidada septendecím Linnaeus (cicada periódica) ; Icerya purchasi Maskell (insecto escamoso del algodón) , Quadraspidiotus perniciosus Comstock (insecto escamoso de San José) ; Planococcus citririsso (insecto de cítricos); Pseudococcus spp. (otros complejos de insectos); Cacopsylla pyricola Foerster (psilla de la pera) , Trioza diospyri Ashmead (psilla de canela) . Estos compuestos también se pueden activar sobre miembros Hemiptera incluyendo: Acrostern m hilare Say (chiche hedionda verde), Anasa tristis de Geer (escarabajo de la calabaza), Blissus leucopterus leucopterus Say (chinche) , Corythuca gossypíi Fabricius (tíngidos de algodón) , Cyrtopeltis modesta Distant (escarabajo del tomate), Dysdercus suturellus Herrich-Schaffer (algodonero) , Euchistus ser'vus Say (chinche hedionda café) , Euchistus variolarius Palisot de Beauvois (chinche hedionda manchada), Graptosthetus spp. (complejo de escarabajos semilleros), Leptoglossus corculus Say (escarabajo folióptero del pino), Lygus lineolaris Palisot de Beauvois (escarabajo de planta), Nezara viridula Linn.eus (chinche hedionda verde del' sur) , Oebalus pugnax Fabricius (chinche hedionda arrocera) , Oncopeltus fasciatus Dallas (gorgojo de algodoncillo) , Pseudatomoscelis seriatus Reuter (escarabaj illo del algodón) . Otros órdenes de- insectos controlados de la invención incluyen Thysanoptera (por ejemplo, Frankliniella occidentalis Pergande (tisanóptero floral del Este) , •Scirthothrips citri Moulton (tisanópteros de cítricos) , Sericothrips variabilis Beach (tisanóptero de la soya) y Thrips tabaci Lindeman (tisanóptero de la cebolla) ; y el orden Coleóptera (por ejemplo, Leptinotarsa decemlineata Say (escarabajo de la papa de Colorado), Epilachna varivestis Mulsant (escarabajo de frijol mexicano) y gusano de alambre del génerop Agriotes, Athous o Limonius) .

Los compuestos de esta invención también pueden mezclarse con uno o más compuestos biológicamente activos o agentes incluyendo insecticidas, fungicidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores de crecimientos como estimulantes de las raíces, quimioesterilizantes, productos semioquímicos , repelentes atrayentes, feromonas, estimulantes de alimentación, otros compuestos biológicamente activos o bacterias entomopatogénicas, virus u hongos para formal un pesticida multicomponente que proporciona un espectro incluso más amplio de utilidad agroquimica y no agronómica. Por lo tanto, la presente invención también concierne a una composición que comprende una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de la Fórmula 1 y una cantidad efectiva de al menos un compuesto adicional y biológicamente activo o agente y puede comprender además al menos un surfactante, un diluyente sólido o diluyente líquido. Los ejempos de estos agentes o compuestos biológicamente activos con los cuales se pueden formar los compuestos de la presente invención son: insecticidas como abamectina, acefato, acetamiprida, amidoflumet, avermectina, azadiractina, azinfos-metilo, bifentrina, binfenazato, buprofezina, carbofurano-, clorfenapir, clorfluazuron, clorpirifos, clorpirifos-metilo, cromafenozida, clorianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lamda-cihalotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, diflubenzuron, dimetoato, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, etriprol, fenoticarb, fenoxlcarb, fenpropatrin, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flucitrinato, _ tau-fluvalinato, flufenerim, flufenoxuron, fonofos, halofenozida, hexaflumurn, imidacloprid, indoxacarb, isofenpos, lufenuron, malation, metaldehído, metamidofos, metidation, metomil, metopreno, metoxiclor, monocrotofos, ' metoxifenozida, nitiazina, novaluron, noviflumuron, oxamilo, • paration, paration-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, pimetrozina, piridalilo, piriproxifeno, rotenona, espinosad, espiromesifina, sulprofos, tebufenozide, teflubenzuron, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos , tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tralometrina, triclorfon y triflumuron; fungicidas como acibenzolar, azoxistrobina, benomilo, blasticidina-S, mezcla de Bordeaux (sulfato de cobre tribásico) , bromuconazol, carpropamid, captafol, captano, carbendazina, cloroneb, clorotalonilo, oxicloruro de cobre, sales de cobre, ciflufenamida, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, (S) -3, 5-dicloro-I\F- (3-cloro-l-etil-l-metil-2-oxopropil) -4-metilbenzamida (RH 72 ?) , diclocimet (S-2900), diclomezina, diclorano, difenoconazol, (S) -3, 5-dihidro-5-metil-2- (metiltio) -5-fenil-3- (fenilamino) -4ií-imidazol-4-ona (RP 407213) , dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dodina, edifenfos, epoxiconazol, famoxadona, fenamidona, fenamirol, fenbuconazol, fencaramid (SZX0722), fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, fluazinam, fludioxonilo, flumetover (RPA 403397), flumorf/flumorlin (SYP-L190) , fluoxastrobina (HEC 5725) , fluquinconazol, flusilazol, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, furalaxilo, furametapir (S-82658), hexaconazol, ipconazol, ' iprobenfos, iprodiona, isoprotiolano, kasugamicina, cresoxim- metilo, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metominostrobina/fenominostrobina (SSF-126) , metrafenona (AC375839) , miclobutanilo, neo-asozina (metanoarsonato férrico) , nicobifeno, (BAS 510) , orisastrobina, oxadixilo, penconazol, pencicuron, probenazol, procloraz, propamocarb, propiconazol, proquinazida (DPX- KQ926) , proticonazol (JAÜ 6476), pirifenox, piraclostrob i na, pirimetañilo, piroquilon, quinoxifeno, esporoxamina, azufre, tebuconazol, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiram, tiadinilo, triadimefon, triadimenol, triciclazol, trifloxistrobina, triticonazol, validamicina y vinclozolina; nematocidas como aldicarb, oxamilo y fenamifos; bactericidas como estreptomicina; acaricidas como amitraz, quinometionato, clorobencilato, cihexatina, " dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenpropatrina, fenpiroximato', hexitiazox, propargita, piridabeno y tebufenpirad; y agentes biológicos como Bacillus thuringiensis incluyendo ssp. aizawai y kurstakir endo oxina delta de Bacillus thurigiensis, baculovirus , virus y hongos y bacterias entomopatogénicas . Los compuestos de esta invención y composiciones de estos pueden aplicarse sobre plantas genéticamente transformadas para expresar proteínas tóxicas para plagas de invertebrados (como toxina de Bacillus thuringiensis). El efecto de los compuestos exógenamente aplicados para el control de plagas de invertebrados en esta invención puede tener actividad sinérgica con las proteínas tóxicas expresadas. Una referencia general para estos protectores agrícolas se encuentra en The Pesticide manual, 12a edición, C. D. S. Tomlin, Editor, British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2000. Una modalidad de insecticidas y acaricidas para mezclarse con los compuestos de esta invención incluye piretroides como acetamiprid, cipermetrina, cihalotrina, ciflutrina, beta-cuflutrina, esfenilvalerato, fenvalerato y trihalometrina; carbamatos como fenoticarb, metomilo, oxamilo y tiodicarb; neonicotinoides como clotianidina, imidaclopx id y tiacloprid; bloqueadores de canales de sodio neuronal como el indoxacarb; lactonas macrocíclicas insecticidas como espinosad, abamectina, avermectina y emamectina; antagonistas del ácido ?-aminobutírico (GABA) como endosulfán, epitrol y fipronilo; ureas insecticidas como flufenoxuron y triflumuron; imitadores de hormonas juveniles como diofenolan y piriproxifeno; pimetrozina y amitraz. Una modalidad de agentes biológicos para mezclarse con los compuestos de la invención incluye endotoxina delta de Bacillus thuringiensís así como insecticidas virales genéticamente modificados y naturales . incluyendo el miembro de la familia Baculoviridae así como hongos entomofágicos . Otra modalidad de mezclas incluye una mezcla de un compuesto de esta invención como acetamiprida; una mezcla de un compusto de esta invención con cihalotrina; una mezcla del compuesto de eta invención con ß-ciflutrina; una mezcla de un compuesto de esta invención con esfenvalerato; una mezcla de un compuesto de esta invención con metomilo; una mezcla de un compuesto de esta invención con imidacloprida; una mezol.i de un compuesto de esta invención con tiacloprid; una mezcla de un compuesto de esta invención con indoxacarb; una mezcla de un compuesto de esta invención con abamectina; una mezcla de un compuesto de esta invención con endosulfano; una mezcla de un compuesto de esta invención con etiprol, una mezcla de un compuesto de esta invención con fipronilo; una mezcla de un compuesto de esta invención con fluofenoxuron; una mezcla de un compuesto de esta invención con piriproxifeno; una mezcla de un compuesto de esta invención con pimetrozina; una mezcla de un compuesto de esta invención con amitraz; una mezol.i de un compuesto de esta invención con Bacillus thuringiensis y una mezcla de un compuesto de esta invención con endotoxina delta de Bacillus thuringiensis. En ciertos casos, las combinaciones con otros compuestos para el control de lagas de invertebrados o agentes con un espectro similar de control pero con un modo de acción distinto son particularmente ventajosos para el manejo contra una resistencia. Por lo tanto, los compuestos de la presente invención pueden además comprender una cantidad biológicamente efectiva de al menos un agente o compuesto adicional para el control de plagas de invertebrados con un espectro similar de control pero con un diferente modo de acción. El · hecho de poner en contacto una planta genéticamente modificada para seleccionar algún compuesto de protección vegetal (por ejemplo, una proteina) o la secuencia principal de la planta con una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de la invención también puede proporcionar un espectro más amplio de protección a la planta y ser ventajoso para el manejo contra la resistencia. Las plagas de invertebrados se controlan en aplicaciones agronómicas y no agronómicas mediante la aplicación de uno o más de los compuestos de esta invención en una cantidad efectiva para el ambiente de las plagas incluyendo focos de infestación agronómicos y/o no agronómicos, en el área que se va a proteger o directamente sobre las plagas que se van a controlar. Por lo tanto, la presente invención además comprende un método para el control ¦ de invertebrados en aplicaciones agronómicas y/o no agronómicas, que comprende poner en contacto los invertebrados o su medio ambiente con una cantidad biológicamente efectiva de uno o más compuestos de la invención o con una composición que comprende al menos uno de estos compuestos o una composición que comprende al menos uno de estos compuestos y una cantidad efectiva de al menos un agente o compuesto adicional biológicamente activo.

Los ejemplos de las composiciones adecuadas que comprenden un compuesto de la invención y una cantidad efectiva de al menos un compuesto o agente adicional biológicamente activos incluyen composiciones granulares donde el compuesto adicional y biológicamente activo está presente en el mismo gránulo en el compuesto de la invención o en gránulos separados de aquellos del compuesto de esta invención . Una modalidad de un método de contacto es mediante aspersión. Alternativamente, se puede aplicar una composición granular que comprende un compuesto de la invención sobre las hojas vegetales o sobre el suelo. Los componentes de la invención también pueden administrarse efectivamente a través de la absorción de la planta al poner en contacto con una composición que comprende un compuesto de esta invención que se aplica a manera de una aspersión en tierra de la formulación líquida, una formulación granular para la tierra, un tratamiento para una maceta de vivero o tallos para trasplantes. Se debe observar que la composición de la presente invención que se aplica como una aspersión a la tierra de formulación líquida (y un método donde la planta se pone en contacto con la composición de la presente invención que se aplica en la tierra como aspersión de formulación líquida) . Los compuestos también pueden ser efectivos mediante aplicación tópica de una composición que comprende un compuesto de esta invención en el foco de infestación. Otros métodos de contacto incluyen la aplicación de un compuesto o una composición de la invención mediante aspersión directa y residual, aspersión aérea, geles, recubrimientos en las semillas, microencapsulaciones, absorción sistémica, carnadas, etiquetas para la oreja, bolos, vaporizadores, fumigadores, aerosoles, polvos y varios más. Los compuestos de esta invención también pueden impregnarse para fabricar dispositivos para el contuol de invertebrados (por ejemplo, una red para insectos). Los recubrimientos para semillas pueden aplicarse en todo tipo de semillas, · incluyendo aquellas de plantas genéticamente transformadas para expresar rayos especializados aún para germinar. Los ejemplos representativos incluyen aquellas que expresan para proteínas tóxicas contra plagas de invertebrados como la toxina de Bacillus thuringíensís o aquellas que expresan para resistencia herbicida como semilla "Roundup Ready". Los compuestos de esta invención pueden incorporarse en una composición de carnada que sea consumida por una plaga de invertebrados o usada dentro de un dispositivo como una trampa, una estación de carnada o lo similar. Esta composición de carnada puede obtenerse en forma de gránulos que comprenden (a) un ingrediente activo, a decir un compuesto de la Fórmula 1, un N-óxido o una sal agronómicamente o no agronómicamente adecuada del mismo, (b) uno o más materiales alimenticios, opcionalmente (c) un atrayente y opcionalmente (d) uno o más humectantes. Los gránulos de las composiciones de carnada comprenden entre aproximadamente 0.001-5% ingrediente activo; aproximadamente 40-99% material alimenticio y/o atrayente y opcionalmente de aproximadamente 0.05-10% humectantes; pueden ser efectivos para controlar las plagas de invertebrados de tierra con tasas de aplicación muy bajas, particularmente a dosis de ingrediente activo gue sea letal mediante ingestión en vez de · mediante contacto directo. Algunos materiales alimenticios pueden funcionar tanto como una fuente alimenticia como un atrayente. Los materiales alimenticios incluyen carbohidratos, proteínas y lípidos. Los ejemplos de materiales alimenticios incluyen harina vegetal, azúcar, almidones, germen de trigo desgrasado, grasa animal, aceite vegetal como aceite de soya y/o aceite de maíz, extractos de levadura y sólidos de leche. Los ejemplos de atrayentes incluyen odorantes y saborizantes como extractos o perfumes de fruta o plantas u otros componentes y feromonas animales o vegetales u otros agentes que se sabe atraen una plaga de invertebrados objetivo. Los ejemplos de humectantes, es decir, agentes para retener la humedad, incluyen glicoles y otros polioles, glicerina y sorbitol. Se debe observar qu-? la composición de carnada (y un método para utilizar esta composición de carnada) usada para controlar una plaga de invertebrados que incluyen individualmente o en combinación a hormigas, termitas y cucarachas. ün dispositivo para controlar una plaga de invertebrados puede comprender la composición de carnada de la presente invención y un alojamiento adaptado para recibir la composición de carnada, donde el alojamiento tiene al menos una abertura dimensionada para permitir que pase la plaga de invertebrados a travé.s de la abertura para que la misma pueda tener acceso a la composición de carnada dentro de una ubicación fuera del alojamiento y donde el alojamiento se adapta además para colocarse en o cerca del foco potencial de actividad conocida de la plaga de invertebrados. Los compuestos de esta invención pueden aplicarse en su estado puro pero más comúnmente en aplicaciones de una formulación que comprende uno o más compuestos con surfactantes , diluyentes y portadores adecuados y posiblemente combinados con un material alimenticio dependiendo del uso final contemplado . Una modalidad de un método de aplicación implica producir una dispersión acuosa o una solución de aceite refinado de los compuestos. Las combinaciones con aceites atomizables, concentraciones de aceite atomizables, adhesivos de jalea, adyuvantes y otros solventes y agentes sinérgicos como el butóxido de piperonilp pueden potenciar la eficacia del compuesto. Para usos no agronómicos estas atomizaciones pueden aplicarse a partir de contenedores de aspersión como una lata, un frasco u ?tro recipiente ya sea por medio de una bomba o liberándolo de un recipiente presurizado, es decir, una lata de aerosol presurizado. Estas composiciones de aerosol pueden tener distintas formas que pueden incluir aerosoles, rocíos, espumas, vapores o nebulizaciones. Estas composiciones en aerosol pueden además comprender un portador que puede incluir un propergente, un agente espumante o agua según sea el caso. Se debe observar que la composición en aerosol comprende un compuesto o composición de la presente invención y un portador. Una modalidad de esta composición en aerosol comprende un compuesto o composición de la presente invención y un protergente. Los propergentes representativos incluyen, entre otros, metano, etano, propano, isopropano, butano, isobuteno, butano, pentano, isopentano, neopentano, penteno, un hidrofluorocarbono, un clorofluorocarbono, dimetiléter y mezclas de los anteriores. Se debe observar que la composición en aerosol (y un método para utilizar esta composición en aerosol que se despacha de un recipiente o atomizador) usado para controlar una plaga de invertebrados incluye individualmente o en combinación a mosquitos, m:>sca negra, mosca de establos, mosca de venado, mosca de caballo, avispas, avispón chaqueta amarilla, abejorros, garrapatas, arañas, hormigas, corucos y lo similar. La tasa de aplicación requerida para un control efectivo (es decir, una "cantidad biológicamente efectiva") dependerá de factores como la especie de invertebrado a ser controlada, el ciclo vital de la plaga, la etapa en que se encuentra, su tamaño, ubicación, temporada, animal o cultivo hospedero, comportamiento alimenticio, comportamiento sexual, humedad ambiental, temperatura y lo similar. Las circunstancias normales, las tasas de aplicación son aproximadamente 0.01 a 2 kg de ingrediente activo por hectárea que son suficientes para controlar las plagas en ecosistemas agronómicos pero puede ser suficiente tan poco como 0.0001 kg/hectárea o se puede recibir tanto como 8 kg/hectárea. Para aplicaciones no agronómicas, las tasas útiles de uso abarcan aproximadamente 1.0 a 50 mg/metro cuadrado pero puede ser suficiente tan poco como 0.1 mg/metro cuadrado o se puede requerir tanto como 150 mg/metro cuadrado. El experto en la técnica puede determinar con facilidad la cantidad biológicamente efectiva que es necesaria para el nivel deseado de control de la plaga de invertebrados . Las siguientes PRUEBAS demuestran la eficacia del control de los compuestos de esta invención sobre plagas especificas. El término "eficacia del control" representa la inhibición del desarrollo de la plaga de invertebrados (incluyendo su mortalidad) que causa una alimentación significativamente reducida. Sin embargo, la protección sobre el control de plagas proporcionada por los compuestos no está limitada a estas especies. Ver el índice de la Tabla A para la descripción de los compuestos. Se utilizan las siguientes abreviaturas en el índice de Tablas: i es iso, Me es metilo, Pr es propilo, i-Pr es isopropilo y CN es ciano. La abreviatura ??j . " Significa "Ejemplo" y es seguida de un número que indica en qué ejemplo se prepara el compuesto.

INDICE DE TABLA A Compuesto R1 R2 R3 R4 Ym t.f. (°C) l(Ej.l) Me CN Br i-Pr 2-Cl 145-149 2 (Ej .2) Me CN Br Me 2-Cl 242-243 3 (Ej .3) Cl Cl Br Me 2-Cl 209-210 4 Me Br CF3 i-Pr 2-17 232-233 5 Me Br CF3 t-Bu 2-Cl - 260-260 6 Br Br CF3 i-Pr 2-Cl 233-234 7 Me Br Br t-Bu 2-Cl 239-241 8 Me Br Br Me 2-C1 150-152 9 Me Br Br Et 2-C1 223-225 Me Br Br i-Pr 2-C1 197-198 11 Me Br Br propargilo 2-C1 187-188 12 Me Br CF3 i-Pr 2,6-di-Cl 230-233 13 Me Br CF3 t-Bu 2,6-di-Cl 250-250 14 Me Br CF3 Me , 2,6-di-Cl 228-230 Me Br CF3 propargilo 2 , 6-di-Cl 228-230 16 ' Cl Cl CF3 ' i-Pr 2-C1 223-224 17 Me Br CF3 i-Pr 2,6-di-Cl 250-250 18 Cl Br CF3 i-Pr 2,6-di-Cl 251-253 19 Cl Cl CF3 Me 2-C1 232-233 Cl Cl CF3 Et 2-C1 247-248 21 Cl Cl CF3 t-Bu 2-C1 223-224 22 Cl Cl CF3 propargilo 2-C1 229-231 23 Me Cl Cl i-Pr 2-C1 180-181 24 Me Br Br i-Pr 2,6-di-Cl 238-239 Me Cl Br Me 2-C1, 4-F 250-251 Compuesto R1 R2 R3 R4 Ym t.f. (°C) 26 Me Cl Br H 2-C1, 4-F 229-229 27 Me Cl Br i-Pr 2-C1, 4-F 189-190 28 Me Cl Br t-Bu 2-C1, 4-F 247-249 29 Me Cl 0CF2H i-Pr 2-C1 177-179 Me Cl 0CH2CF3 Et 2-C1 184-186 31 Me Cl OCH2CF3 i-Pr 2-C1 196-198 Me Br OCH2CF3 Me 2-C1 220-223 Me CN Br Me 2, 6-di--Cl 201-202 Me CN Br H 2, 6-di--Cl 250-250 Me CN CF3 Me 2, 6-di--Cl 215-216 Cl Cl CF3 Me 2 , 6-di--Me 245-247 Cl Cl CF3 i-Pr 2, 6-di--Me 244-245 Me CN CF3 Me 2, 6-di--Me 243-243 Me CN CF3 i-Pr 2, 6-di--Me 217-218 Me Cl CF3 Me 2, 6-di--Me " 242-243 Me Cl CF3 i-Pr 2, 6-di--Me 240-241 Cl CN CF3 Me 2-C1 234-235 Cl CN CF3 i-Pr ,2-Cl 149-150 Br CN Br Me 2-C1 189-190 Br CN Br i-Pr 2-C1 162-163 Cl CN Br Me 2-C1 172-173 Cl CN Br i-Pr 2-C1 .148-149 Cl CN Br H 2-C1 152-154 Br Br Br Me 2-C1 227-228 Br CN CF3 Me 2 , 6-di-Cl 210-212 Br Br Br CH2CN 2-C1 252-253 Br CN CF3 i-Pr 2, 6-di-Cl 250-250 Br CN Br Me 2-F 215-216 Br CN Br i-Pr 2-F 257-258 Br CN Br 11 2-F 250-250 Br CN Br CH2CN 2-F 250-250 57 •Cl. Cl CF3 Me 2, 6-di--Cl 239-243 58 Cl Cl CF3 i-Pr 2,< 5-di-Cl 242-244 59 Cl Cl CF3 H 2,¡ 5-di-Cl 192-194 60 Cl Cl Br Me 2-F 240-241 61 Cl Cl Br i-Pr 2-F 250-250 62 Cl CN Br Me 2-F 205-207 Compuesto R1 R2 R3 R4 Ym t.f. (°C) 63 Cl CN Br i-Pr 2-F 250-250 64 Cl CN Br H 2-F 250-250 65 Br Br Br i-Pr 2-Cl 198-199 66 Br Br Br H 2-Cl 248-249 67 Me CN Br H 2-Cl 156-157 68 Me CN Br Me 2-F 210-211 69 Me CN Br i-Pr 2-F 247-248 70 Br Br Br propargilo 2-Cl 220-221 71 Me CN Br H 2-F 239-240 72 Me CN Br propargilo 2-F 232-234 73 Cl CN CF3 Me 2, 6-di-•Cl 267-269 74 Cl CN CF3 i-Pr 2, 6-di-•Cl 278-279 75 Cl CN ¦ CF3 11 2, 6-di-¦Cl 195-198 76 Cl ' CN CF3 propargilo 2, 6-di-¦Cl 202-20.4 77 Cl CN CF3 CH2CN 2, 6-di-Cl 148-150 78 Cl CN Br Me 2-C1 100-101 79 Br Br Br CH (CH3) CH2 2-Cl 165-166 SMe 80 Cl Cl Br CH2CN 2-C1 158-159 81 Cl Cl Br CH2CN 2-C1 183-184 82 Me Cl Br CH2CN 2-C1 112-114 83 Me Cl Br Me 2-C1 162-163 84 Cl Cl Cl Me 2-C1 231-232 85 Me CN Cl Me 2-C1 222-223 86 Me CN CF3 Me 2-C1 233-234 87 Me CN CF3 t-Bu 2-C1 250-250 88 Cl Cl Cl CH2CN 2-C1 222-223 89 Me CN CF3 H 2-C1 143-144 90 Me CN CH3 i-Pr 2-C1 254-255 91 Me CN Br Me 2,4,6-tri 253-254 -Cl 92 Me CN Br H 2,4,6-tri 251-253 -Cl 93 Cl Cl Br Me 2,4,6-tri 163-164 -Cl 94 Cl Cl Br Me 2,4-di-Cl 258-259 95 Me CN Br i-Pr 2,4-di-Cl 250-250 96 Me CN Br Me 2,4-di-Cl 259-269 97 Me CN Br H 2,4-di-Cl 228-229 98 Me CN Br i-Pr 2,4,6-tri 168-169 -Cl 99 Cl Cl Br i-Pr 2,4-di-Cl 251-252 Compuesto R1 R2 R4 Ym t.f. 100 Cl Cl Br H- 2,'4-di-Cl 168-169 101 Me CN Br t-Bu 2-Cl 250 -250 102 Me CN Br i-Pr 2-Cl, 4--F 250 -250 103 Cl Cl Br i-Pr 2-Cl, 4--F 192· -193 104 Me CN Br Me 2-Cl, 4--F 237· -238 105 Cl Cl Br Me 2-cr, 4--F 234--235 106 Me CN Br H 2-C1, 4--F 250--250 107 Cl Cl Br H 2-C1, 4--F 244· -245 108 Me CN Cl i-Pr 2-C1 146--147 109 Me CN Cl H 2-Cl 167--168 110 Me CN Cl i-Pr 2-CL, 4--F 250--250 111 Me CN Cl Me 2,6 -di-Cl, 4-Me 247--248 112 Me . CN Cl i-Pr 2,6 -di-CL, 4-Me 243--244 113 Me CN Cl Me 2,4 -di-Cl, 6-Me 249--250 114 Me CN Cl i-Pr 2,4 -di-Cl, 6-Me 234--235 115 Cl Cl Cl Me 2-Cl, 4--F 220--221 116 Me CN CF3 Me 2, 4, 6-tri -Cl 258--259 117 Me CN CF3 i-Pr 2, 4, 6-tri Cl 253--254 118 Me CN CF3 H 2, 4, 6-tri' -Cl 235--236 119 Cl Cl CF3 Me 2, 4, 6-tri' -Cl 218--219 120 Cl Cl CF3 i-Pr 2, 4, 6-tri--Cl 196--197 121 Cl Cl CF3 H 2, 4, 6-tri--Cl 238--239 122 Me CN Cl Me 2, 4, 6-tri--Cl 248-•249 123 Me CN Cl i-Pr 2, 4, 6-tri--Cl 220-¦221 124 Cl Cl Cl Me 2, 4, 6-tri--Cl 156-•158 125 Cl ' Cl Cl i-Pr 2,4, 6-tri-Cl 148-14! 126 Me CN Cl Me 2, 6-di-Cl 216-217 127 Me CN Cl i-Pr 2, 6-di-Cl 229-230 128 Cl Cl Cl H 2, 4, 6-tri-Cl 242-243 129 Cl Cl Cl i-Pr 2-Cl, 4-F 194-195 130 Cl Cl Cl H 2-Cl, 4-E 127-128 131 Me CN Cl H 2-Cl, 4-F 155-156 132 Me CN Cl Me 2-Cl, 4-F 125-156 EJEMPLOS BIOLÓGICOS DE LA INVENCIÓN PRUEBA A Para evaluar el control de la polilla de rombos (Plutella xylostella) , la unidad de prueba consiste desde un pequeño recipiente abierto teniendo adentro un rábano de 12-14 días de edad. Esto se infestó previamente con 10-15 larvas recién nacidas en una pieza de dieta para insectos mediante el uso de un muestreador de núcleos para retirar un tapón de una hoja de dieta para insectos endurecida que tenia muchas larvas creciendo sobre la misma y luego se transfirió el tapón que contenia la larva y la dieta en la unidad de prueba. Las larvas se movieron hacia la planta de prueba conforme se secó el tapón de dieta. Los componentes de la prueba se formularon usando una formulación que contiene 10% acetona, 90% agua y 300 ppm de surfactante no iónico X-77™ Spreader Lo-Fóam Formula que contiene alquilarilpolioxietileno, ácidos grasos libres, glicoles e isopropanol (Loveland Industries, Inc. Greeley, Colorado, EUA) . Los compuestos formulados se aplicaron en 1 mi de liquido a través de una tobera de atomizador SUJ2 con un cuerpo a medida 1/8 JJ (Spraying Systems Co. Wheaton, Illinois, EUA) ubicado 1.27 cm (0.5 pulgadas) por encima de la parte superior de cada unidad de prueba. Todos los compuestos experimentales en estas pruebas se atomizaron a 50 ppm y se repitió tres veces. Luego de atomizar el compuesto de prueba formulado, cada unidad de prueba se secó durante una hora y luego se colocó encima una tapa negra de malla. Las unidades de prueba se mantuvieron por 6 días en una cámara de crecimiento a 25°C y 70% humedad relativa. Luego se evaluó visualmente el daño de la planta por alimentación basándose en las hojas consumidas. De. los compuestos probados, los siguientes proporcionaron niveles muy buenos a excelentes de protección a la planta (20% o menos de daño por alimentación) : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102 y 103.

PRUEBA B Para evaluar el control de la esrosquilla otoñal ( Spodoptera. frugiperda) la unidad de pruebas consiste de un pequeño recipiente abierto teniendo dentro una planta de maíz de 4-5 días de edad. Esta se infestó previamente (usando un muestreador de núcleo) con 10-15 larvas de un día de edad sobre una pieza de dieta para insectos. Los compuestos de prueba se formularon y rociaron a 50 ppm como se describe para la prueba A. Las aplicaciones se repitieron tres veces. Después de atomizarse, las unidades de prueba se mantuvieron en una cámara de crecimiento y se evaluaron visualmente como se describe para la Prueba A. De los compuestos analizados, los siguientes proporcionaron excelentes niveles de protección vegetal (20% o menos de daño por alimentación) : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 74, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 29, 130, 131 y 132.

PRUEBA C Para evaluar el control del áfide del durazno verde (Myzus persicae) mediante medios sistémicos y/o de contacto, la unidad de prueba consiste de un pequeño recipiente abierto teniendo adentro un rábano de 12-15 días de edad. Este se infectó previamente colocándose sobre una hoja de la planta de prueba, de 30-40 áfides en una pieza de hoja cortada de una planta de cultivo (método de hoja cortada) . Las larvas se movieron hacia la planta de prueba conforme se secó la pieza de hoja. Después de la infestación previa, se cubrió la tierra de la unidad de prueba con una capa de arena. Los compuestos de prueba se formularon usando una solución que contiene 10% acetona, 90% agua y 300 ppm de surfactante no iónico X-77™ Spreader Lo-Foam Formula que contiene alquilarilpolioxietileno, ácidos grasos libres, glicoles e isopropanol (Loveland Industries, Inc.). Los compuestos formulados se aplicaron en 1 mi de líquido a través de una tobera de atomizador SUJ2 con un cuerpo a la medida de 1/8 JJ (Spraying Systems Co . ) ubicado 1.27 cm (0.5 pulgadas) por arriba de la parte superior de cada unida de prueba. Todos los compuestos experimentales en esta sección se atomizaron a 250 ppm y se repitieron tres veces. Después de atomizar el compuesto de la prueba formulado, cada unidad de prueba se secó durante una hora y luego se colocó en la parte superior una tapa negra de malla. Las unidades de prueba se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a una temperatura de 19-21 °C y una humedad relativa de 50-70%. Luego se evaluó visualmente cada unidad de prueba para determinar la mortalidad de los insectos. De los compuestos analizados, los siguientes tuvieron al menos un 80% de mortalidad: 26, 33, 34, 35, 45, 48, 49, 50, 53, 57, 59, 67, 71, 75, 77, 79, 81, 102, 106, 107, 109, 110, 118, 127, 130 y 131.

PRUEBA D Para evaluar el control de las cicadelas de la papa {Empoasca fabae Harris) a través de medios sistémicos y/o de contacto, la unidad de prueba consiste de un pequeño recipiente abierto teniendo adentro una planta de frijol Longio de 5-6 dias de edad (emergiendo las hojas primarias). Se agregó arena blanca en la parte superior _de la tierra y se cortó antes de la aplicación una de las hojas primarias. Los compuestos de prueba se formularon y atomizaron a 250 ppm y se repitieron tres veces como se describe para la Prueba C. Después de atomizar, las unidades de prueba se secaron durante una hora antes de infectarse posteriormente con 5 cicadelas de papa (adultos de 18 a 21 dias de edad) . Se colocó en la parte superior del cilindro una tapa negra de malla. Las unidades de prueba se mantuvieron durante 6 dias en una cámara de crecimiento a una temperatura de 19-21 °C y 50-70% humedad relativa. Cada unidad de prueba se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de insectos.' De los compuestos analizados, los siguientes dieron como resultado un 80% de mortalidad: 11, 12, 19, 20, 34, 55, 59, 67, 75, 77, 79, 81, 83, 85, 87, 88, 105, 106, 107,109, 118, 120, 121, 130, 131 y 132.

PRUEBA E Para evaluar el control del áfido de algodón {Aphis gossypii) a través de métodos de contacto y/o sistémicos, la unidad de prueba consiste de un pequeño recipiente abierto teniendo adentro una planta de algodón de 6-7 dias de edad". Esta se infestó previamente con 30-40 insectos en un pedazo de hoja según el iriél odo de corte de hoja descrito para la Prueba C y la tierra de la unidad de prueba se cubrió con una capa de arena. Los compuestos de prueba se formularon y atomizaron a 250 ppm como se describe para la prueba D. Las aplicaciones se repitieron 3 veces. Después de atomizar, las unidades de prueba se mantuvieron en una cámara, de crecimiento y se evaluaron visualmente como se describe para la Prueba D. De los componentes analizados, los siguientes dieron como resultado al menos un 80% de mortalidad: 49, 67, 81, 102, 105, 106, 107, 109, 130, 131 y 132.

PRUEBA F Para evaluar el control de los homópteros del maíz {Peregrinus maidis) mediante métodos de contacto y/o sistémicos, la unidad de prueba consiste de un pequeño recipiente abierto teniendo adentro una planta de maiz de 3-4 dias de edad (retoño) . Se agregó arena blanca en la parte superior de la tierra antes de la aplicación. Se formularon y atomizaron a 250 ppm los compuestos de prueba y se repitió tres veces como se describe para la Prueba C. después de atomizarse, las unidades de prueba se secaron durante una hora antes de infestarse posteriormente con 10-20 homópteros de maiz (ninfas de 18 a 20 dias de edad), espolvoreándolas sobre la arena con un sale.ro. Se colocó una tapa negra de malla sobre la parte superior del cilindro. Las unidades de prueba se mantuvieron durante 6 dias en una cámara de crecimiento a una temperatura de 19-21 °C y una humedad relativa de 50-70%. Cada unidad de prueba se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de insectos. De los compuestos analizados, los siguientes dieron como resultado al menos un 80% de mortalidad: 67.

PRUEBA G Para evaluar el control de la mosca blanca de la hoja {Bemisia tabaci) , la unidad de prueba consiste en una planta de algodón de 14-21 dias de edad cultivada en medio Redi- earth® (Scotts, Co.) con al menos dos hojas verdaderas infestadas con ninfas en estado larvario en la segunda y tercera etapa en la parte inferior de las hojas. Se formularon los compuestos de prueba en no más de 2 mi de acetona y luego se diluyeron con agua a 25-30 mi. Los compuestos formulados se aplicaron usando una tobera asistida por aire con ventilador plano (Spraying Systems 122440) a 10 psi (69kPa). Las plantas se atomizaron hasta que escurrieron en un atomizador giratorio. Todos los compuestos experimentales en esta detección se atomizaron a 250 ppm y se repitieron tres veces. Luego de atomizar el compuesto de prueba, las unidades de prueba se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a una humedad relativa de 50-60% a una temperatura diurna de 28 °C y una temperatura nocturna de 24 °C. Luego se retiraron las hojas y se contaron las ninfas vivas y muertas para calcular el porcentaje de mortalidad. De los compuestos analizados, los siguientes dieron como resultado al menos un 80% de mortalidad: 57, 101, 102, 110 y 127.

PRUEBA H Para evaluar el control folial de la oruga de las plantas del tabaco (Heliothis virescens) , se cultivaron plantas de algodón en tierra de maceta Metromix en macetas de cm sobre charolas de aluminio. Cuando las plantas alcanzaron un tamaño de prueba (28 dias, 3-4 hojas completas) las plantas fueron tratadas con una solución de los compuestos de prueba . Los compuestos se formularon en 2.0 mi de acetona y luego se diluyeron con una solución de agua/Ortho X-77™ para proporcionar 50 mi de una solución en existencia a una concentración de 50 ppm. Se hicieron diluciones en serie a concentraciones que abarcan desde 10 ppm a 0.01 ppm. Se aplicaron a las plantas las soluciones de tratamiento hasta escurrir con un atomizador de aire. Las plantas se secaron durante dos horas y luego las hojas tratadas se cortaron y se colocaron en cada celda de una charola de 24 celdas. Se introdujo en cada celda una larva de oruga de las hierbas de tabaco en estado larvario en la tercera etapa. Cada tratamiento se llevó a cabo en una charola separada con un total de 24 larvas. Las unidades de prueba se colocaron en charolas y se metieron en una cámara de crecimiento a una temperatura de 26°C y 50% de humedad relativa durante 4 dias. Luego se evaluó visualmente cada unidad de prueba para determinar la mortalidad de larvas . De los compuestos analizados, los siguientes compuestos proporcionan al menos un 80% de mortalidad a una concentración de 10 ppm o menos: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 23, 24, 25, 27,45, 46, 47, 49, 51, 54, 65 y 70.

PRUEBA I Para evaluar el control folial de la oruga medidora de la col ( Tri choplusia ni), se cultivaron plantas de algodón en arena para macetas Metromix en macetas de 10 cm sobre charolas de aluminio. Cuando las plantas alcanzaron el tamaño de prueba (28 días, 3-4 hojas totalmente florecidas), las plantas se sometieron a tratamiento con los compuestos de prueba . Los compuestos de prueba fueron formulados y se atomizaron sobre las plantas de prueba como se describe para la Prueba H. Luego de secarse durante dos horas, las hojas tratadas se cortaron y se infestaron con 24 larvas de oruga medidora de col en estado larvario de tercera etapa como se describe en la prueba H. Las unidades de prueba se colocaron sobre charolas y se metieron en una cámara de crecimiento a 26 °C y 50% de humedad relativa durante 4 días. Cada unidad de prueba se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de larvas. De los compuestos analizados, los siguientes compuestos proporcionaron al menos un 80% de mortalidad a una concentración de 10 ppm o menos: 1, 2, 3, 4 , 5, 9, 23, 24 , 44 , 45, 46, 47, 49, 51, 54, 65 y 70.

PRUEBA J Para evaluar el control folial de la esrosquilla de remolacha {Spodoptera exigua) , se cultivaron plantas de soya en tierra en macetas de 10 cm sobre charolas de aluminio. Cuando las plantas alcanzaron el tamaño de prueba (21 días, tres hojas triples completamente crecidas) las plantas se sometieron a tratamiento con los compuestos de prueba. Los compuestos de prueba se formularon y atomizaron sobre las plantas de prueba como se describe para la Prueba H. Luego de secarse durante dos horas, las hojas tratadas se cortaron e infestaron con 24 larvas de esrosquilla de remolacha en estado larvario como se describe para la Prueba H. Las unidades de prueba se colocaron en charolas y se metieron en una cámara de crecimiento de 26°C, 50% y humedad relativa durante 4 días. Cada unidad de prueba se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de las larvas . De los compuestos analizados, los siguientes compuestos proporcionaron al menos 80% de mortalidad a una concentración de 10 ppm o menos: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 19, 23, 24, 25, 26, 27, 31, 33, 35, 44, 45, 46, 47, 49, 51, 65 y 70. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un compuesto de la Fórmula 1, un N-óxido o una sal de éste caracterizado porque R1 es Me, Cl, Br o I; R2 es -CN; R3 es Cl, Br, CF3, OCH2CF3 o OCF2H; R4 es H; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4 o alquinilo C2-C4 , cada una sustituida opcionalmente con CN o SMe; y R5 es fenilo sustituido con 1 a 3 sustitutos seleccionados del grupo que comprende F,. Cl, Br y Me . 2. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: R3 es Cl, Br o CF3; R4 es Me, Et, i-Pr o t-Bu; y
2. R5 es 2-clorofenilo, 2-fluorofenilo, 2-bromofenilo, 2,4- diclorofenila, 2-cloro-4-fluorofenil, 2 , 6-diclorofenilo, 2,6- difluorofenilo ó 2, 4, 6-triclorofenilo .
3. 3. Una composición para controlar una plaga de invertebrados caracterizada porque comprende una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que comprende un agente surfactante, un diluyente sólido y un diluyente liquido, la composición además comprende opcionalmente .una cantidad efectiva de al menos un compuesto o reactivo biológicamente activos.
4. 4. Una composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque al menos un compuesto o reactivo biológicamente activos se seleccionan a partir dé los insecticidas del grupo que comprende piretroides, carbamatos, neonicotinoides , bloqueadores del canal neuronal de sodio, insecticidas de lactonas macrociclicas , antagonistas del ácido ?-aminobutirico, insecticidas de urea, miméticos de hormonas juveniles, miembros de Bacillus thuringiensis , endotoxina delta de Bacillus thuringiensis e insecticidas ' virales que aparecen de forma natural o genéticamente modificados.
5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque al menos un compuesto o reactivo adicionales biológicamente activos se seleccionan del grupo que comprende abamectina, acefato, acetamiprida, acetoprol, amidoflumet, avermectina, azadiractina, azinfos-metilo, bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezina, carbofurano, clorfenapir, clorfluazuron, clorpirifos, clorpirifos-metilo, cromafenozida, clotrianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lamda-cihalotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, diflubenzuron, dimetoato, dinotefurano, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, etiprol, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flucitrinato , tau-fluvalinato, flufenerima, flufenoxuron, gamma-calotrina, halofenozida, hexaflumuron, imidacloprid, indoxacarb, isofenfos, lufenuron, malation, metaldehído, metamidofos, metidation, metomil, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofos , metoxifenozida, novaluron, noviflumuron, oxamilo, paration, paration-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, proflutrina, protrifenbutol , pimetrozina, piridalilo, piriproxifeno, rotenona, espinosad, espiromesifeno, sulprofos, tebufenozida, teflubenzuron, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos , tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tolfenpirad, t alometrina, triclorfon, triflumuron, aldicarb, fenamifos, amitraz, quinometionat, clorobencilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquin, óxido de fenbutatina, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridabeno, tebufenpirad, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, endotoxina delta de Bacillus thuringiensis, baculovirus, bacterias entomopatogénicas , virus entomopatogénico y hongos entomopatogénicos .
6. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque al menos un compuesto o reactivo adicional biológicamente activos se seleccionan del grupo que comprende cipermetrina, cihalotrina, ciflutrina y beta- ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato, tralometrina, fenoticarb, metomilo, oxamilo, tiodicarb, acetamiprid, clotianidina, imidacloprid, tiametoxam, tiacloprid, indoxacarb, espinosad, abamectina, avermectina, e amectina, endosulfan, etiprol, fipronilo, flufenoxuron, triflumuron, diofenolano, piriproxifeno, pimetrozina, amitraz, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, endotoxina delta de bacillus thuringiensis y hongos entomófagos .
7. 7. Un método para controlar una plaga de invertebrados, caracterizado porque comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su medio ambiente con una cantidad biológicamente efectiva de un compuesto de conformidad con la reivindicación 1.
8. 8. Un método para controlar una plaga de invertebrados, caractarizado porque comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su medio ambiente con una cantidad biológicamente efectiva de una composición de conformidad con la reivindicación 3.
9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la plaga de invertebrados es una cucaracha, una hormiga o una termita que se pone en contacto con el compuesto al consumir una composición de carnada que comprende el mismo.
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la plaga de invertebrados es un mosquito, una mosca negra, una mosca de establos, una mosca de venado, una mosca de caballos, una avispa, un avispón chaqueta amarilla, un abejorro, un ácaro, una araña, una hormiga o un coruco que se ponen en contacto con -una composición en aerosol que comprende el compuesto administrado desde el recipiente aspersor.
11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque una planta se pone en contacto con la composición aplicada como aspersión sobre tierra de una formulación líquida.
12. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque está en forma de una aspersión sobre tierra de formulación líquida.
13. 13. Una composición en aerosol, caracterizada porque comprende : (a) un compuesto de conformidad con la reivindicación i; Y (b) un propelente.
14. 14. Una composición de carnada, caracterizada porque comprende : (a) un compuesto de conformidad con la reivindicación 1; (b) uno o más materiales alimenticios; (c) opcionalmente un atrayente; y (d) opcionalmente un humectante.
15. 15. Un dispositivo para controlar una plaga de invertebrados, caracterizado porgue comprende: (a) la composición de carnada de conformidad con la reivindicación 14; y (b) un alojamiento adaptado para recibir la composición de carnada, donde el alojamiento tiene al menos una abertura dimensxonada para permitir que la plaga de invertebrados pase a través de la misma para que la plaga de invertebrados tenga acceso a la composición de carnada desde una ubicación fuera del alojamiento y donde el alojamiento además se adapta para colocarse en o cerca del foco de actividad potencial o conocida de la plaga de invertebrados .