MXPA06008134A - Copolimeros de injerto biodegradables de almidon-poliester y metodo para la preparacion de los mismos - Google Patents

Abstract

La presente invención describe una composición de copolímero de injerto de almidón-poliéster y copolímero de injerto de almidón-poliéster químicamente modificado que comprende un producto de almidón químicamente modificado o almidón-nanoarcilla químicamente modificado. La composición puede producirse de manera continua en un extrusor de co-rotación de anillo doble. El copolímero de injerto de almidón-poliéster puede ser moldeado con solventes, moldeado con fusión y soplarse en una película transparente clara particularmente para el uso en aplicaciones desechables de un solo uso y puede ser biodegradable.

Description

COPOLIMEROS DE INJERTO BIODEGRADABLES DE ALMIDÓN-POLIESTER Y MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE LOS MISMOS . CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con copolímeros de injerto . de almidón-poliéster . La presente invención se relaciona particularmente con un copolímero de injerto de " álmidón-poliéster químicamente modificado y con un copolímero . de injerto de poliéster de almidón-nano arcilla químicamente modificado. Se describe un proceso para elaborar estos copolímeros de Injerto usando un procesamiento reactivo, tal como extrusión reactiva. Los copolímeros de injerto de almidón-poliéster tienen propiedades mejoradas de capacidad de procesamiento, superficiales y una gama prolongada de propiedades mecánicas . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El empaque plástico se somete a presión de acuerdo con las regulaciones ambientales y de disposición existentes y propuestas y las iniciativas del mercado basadas en la capacidad de sustentación. Presenta un problema. de disposición principal para las compañías y los municipios ya que es de peso ligero y voluminoso y de esta manera, no tiende por sí mismo a una operación de reciclamiento económica viable y ambientalmente responsable debido a los altos costos de manejo y transportación. No es biodegradable, REP. : 173346 lo que hace insostenible la disposición en el suelo o las operaciones de composta. Además, los asuntos tales como la sustentabilidad, la - ecología industrial, la capacidad biodegradable y la capacidad de reciclamiento están llegando a ser consideraciones principales en un diseño de empaque de producto de una compañía, especialmente con un empaque de disposición de un solo uso. Los biopolímeros naturales proporcionan soluciones biodegradables, sustentables para la manufactura de empaques desechables de vida corta, de un solo uso, artículos para el consumidor y productos marinos. El almidón, un polímero de anhidroglucosa, ofrece una plataforma estructural para manufacturar empaques sustentables, biodegradables. Ejemplos de patentes que describen la manufactura del almidón y mezclas de almidón y otros polímeros incluyen patente U.S. 4,673,438 por Wittwer et al.; patente U.S. 4,094,054 por Lay et al.; patente U.S. 5,256,711 por To i a et al.; Patente U.S. 5,275,774 por Bahr et al.; patente U.S. 5,382,611 por Stepto et al. y la patente U.S. 5,405,564 por Stepto et al.. Finalmente, han existido reportes de negocios del uso del almidón termoplástico (TPS) como un componente en las mezclas ulti-fase ( . Wiedmann, and E. Strobel, Starch, 43, 138 (1991); R.L. Shorgen, G.F. Panta, and .M. Doan Starch, 45, 276 (1993); P. Fórssell, J. Mikkila, and T. Sourtti, J.M.S. Puré Appl. Chem., A33, 703 (1996) ; R. Narayan, Polymers from Agricultural Co products, ACS Symp Ser. (1994); y J.J.G. Van Soest, K. Benes, and D.de. Wit, Polymer, 37, 3543 (1996). Aún otros han manufacturado mezclas de almidones termoplásticos en los que el almidón nativo se mezcla inicialmente con una pequeña cantidad de agua y un7'plastificante menos volátil tal como glicerina para formar fundidos de almidón que se someten a un procedimiento de desgasificación antes del enfriamiento y solidificación para remover sustancialmente toda el agua de los mismos . Ejemplos de estas patentes incluyen las patentes U.S. 5,412,005, 5,280,055, 5,288,765, 5,262,458, 5,462,980 y 5,512,378 por Bastioli et al . Los granulos de almidones exhiben propiedades hidrofílicas y una fuerte asociación intér-molecular por medio de un enlace de hidrógeno debido a los grupos hidroxilo en la superficie del granulo. La hidrofilicidad y la sensibilidad térmica hacen al polímero de almidón inapropiado para las aplicaciones termoplásticas. .En este aspecto, algunos autores han enfatizado en el descubrimiento del polímero óptimo o la mezcla de polímeros y otras mezclas para, de esta manera, "optimizar" las propiedades del almidón. Un inconveniente es que la mayoría de los polímeros y otras mezclas son significativamente más costosas que el almidón, lo que tiende a aumentar el costo de las mezclas de polímeros _ comparado con los fundidos de almidón. Otro inconveniente es que estos aditivos sólo serán capaces de alterar marginalmente las propiedades mecánicas de las mezclas de almidón/polímero cuando se visualizan desde una perspectiva de la ciencia de materiales . -J Para resolver estos inconvenientes, la copolimerización de injerto del monómero de vinilo sobre la estructura del almidón se usó para modificar el almidón. Fanta y Bagley han revisado la síntesis y descrito algunas aplicaciones de los copolímeros de injerto de almidón (G.F. •Fanta y E.B. Bagley, Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons : New York (1970); y G.F. Fanta,- Block and Graft Copolymers- Vol I, John Wiley & Sons: New York (1973). Otey et al. (F.H. Otey, R.P.

Westhoff and W.M. Doane, Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 19, 592 (1980); F.H. Otey and R.P. Westhoff, Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 23, 284 (1984); y F.H. Otey, R.P.

Westhoff and W.M. Doane, Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 26, 1659 (1987)) mezclaron almidón con poli (ácido etilen-co-acrílico) (EAA). En estos documentos, los autores sugirieron la formación de enlaces de hidrógeno entre el grupo carboxílico en EAA y el grupo hidroxilo en el almidón. Aumentando el nivel del almidón disminuyó el porcentaje de elongación de la película y aumentó la velocidad de difusión del agua. Complejos similares como EAA también pueden formarse con los grupos hidroxilo del copolímero de alcohol polietilenvinílico (EVOH) . Reportan una reacción entre el grupo anhídrido .en el polímero sintético con los grupos -OH del almidón. La patente U.S. 5,462,983 por Bloembergen et al., reporta mezclas y aleaciones que contienen lignocelulosas como el almidón, acetato de celulosa, etc. La patente U.S. 5,314,934 por Tomka et al . , proporciona un proceso para producir una mezcla polimérica de poliolefina-almidón. El terpolímero de etileno/acrilato/anhídrido maleico se usó como un compatibilizador. Estas mezclas se reportaron que se soplaron en una película con propiedades comparables con LDPE. La patente U.S. 5,234,977 por Bastioli et al., describe un material usado para la producción de artículos biodegradables en una película, lámina u otra forma de fibra, que puede producirse por extrusión a partir de una masa moldeada que incluye un polímero termoplástico sintético y un almidón desestructurado al que se ha adicionado un compuesto que contiene boro, tal como ácido bórico. La patente U.S. 6,277,899 por Bastioli et al., describe una composición polimérica que comprende un rellenador dispersado fundido en una matriz que comprende, un componente de almidón desestructurado, un componente polimérico termoplástico sintético y un agente de fluidización. La patente U.S. 5,412,005 por Bastioli et al., describe composiciones poliméricas biodegradables que contienen un componente a base de almidón y un componente polimérico, de preferencia los polímeros - de alcohol entilen-vinílico y alcohol polivinílico. Las patentes U.S. Nos. 6,235,816 -y 6,472,497 describen mezclas de poliéster y almidón. Otras referencias son: (1) Ramani Narayan, Steven Bloembergen and A it Lathia, A Method of Preparing Biodegradable Modified-Starch Moldable Products and Films, patente U.S. 5,869,647, 9 de febrero de 1999, julio de 1993; (2) Narayan, R., Biodegradable Multi-Component Polymeric Materials Based on Unmodified Starch-Like Polysaccharides , patente U.S. 5,500,465, 31 de octubre de 1995; - (3) Narayan, R. , Krishnan, M. , DuBois, P., Polysaccharides Grafted With Aliphatic Polyesters Derived From Cyclic Esters, patente U.S. 5, 540, 929, 30 de julio de 1996; (4) Narayan, R., Krishnan, M. , DuBois, P., polysaccharides Grafted With Aliphatic Polyesters Derived From Cyclic Esters, patente U.S. 5,578,691, 26' de noviembre de 1996; (5) Narayan, R. , Krishnan, M. , DuBois, P., Polysaccharides Grafted With Aliphatic Polyesters Derived From Cyclic Esters, patente U.S. 5, 616,671, 1 de abril de 1997; (6) Solicitud de patente U.S. co-presentada con la presente solicitud.

OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar nuevas composiciones de poliéster y almidón injertado que tienen nuevas propiedades. Es otro objetivo de esta invención proporcionar composiciones económicas y reproducibles. Estos y otros objetivos llegarán a ser cada vez más evidentes a partir de la siguiente descripción. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una nueva composición de copolímero de injerto de almidón-poliéster que comprende almidón u otro almidón químicamente modificado con segmentos de un poliéster injertado en el almidón. De preferencia, el almidón químicamente modificado es un almidón que es termoplástico. De preferencia, la composición comprende aproximadamente 0.5% a 10% en peso de la composición de un plastificante. De preferencia, la composición contiene nanoarcilla natural o modificada orgánicamente. De preferencia, el almidón se selecciona del grupo que consiste de maíz, papa, trigo, arroz, sagú, tapioca, maíz ceroso, sorgo y almidón alto en amilosa. De preferencia, el almidón plastificado químicamente modificado (CMPS) se prepara a partir de un extruido reactivamente de 50% a 80% en peso del almidón, un modificador químico de 0.5% a aproximadamente 10% en peso del almidón, un plastificante de 10 a 50% en peso de la composición y opcionalmente un iniciador de radicales libres en una cantidad que oscila entre 0.01 a 2.0% en peso de la composición. De preferencia, el almidón plastificado químicamente modificado (CMPS) se prepara a partir de una mezcla que comprende un polímero de almidón, de 50% a 80% en peso, un modificador químico de 0.5% a aproximadamente 10% en peso del polímero de almidón, más preferentemente de 2% a 5% en peso del almidón, un plastificante de 10 a 50% en peso de la composición, una nanoarcilla, en donde las nanoarcillas se adicionan en una cantidad que oscila de 0.5 a 25% en peso de la composición total. De preferencia, el plastificante se selecciona del grupo que consiste de alcoholes polihídricos como glicerol, sorbitol y etilenglicol. De preferencia, el modificador se selecciona del grupo que consiste de ácidos dibásicos o sus anhídridos. De preferencia, la composición contiene un iniciador de radicales libres. De preferencia el iniciador de radicales libres es un peróxido. De preferencia, la composición contiene una nanoarcilla seleccionada del grupo que consiste de montmorillonita, esmectita, hectorita y mezclas de las mismas. De preferencia, la composición es completamente biodegradable. De preferencia, la composición se ha injertado en una fase fundida en un extrusor. De preferencia, la composición se ha injertado en un extrusor de tornillo doble a una temperatura en el intervalo de 100°C-200°C.

La presente invención también se relaciona con un proceso para la preparación de una composición de copolímero de injerto de almidón y poliéster que comprende hacer una mezcla de un ácido orgánico o anhídrido del ácido con almidón o un almidón químicamente modificado y un polímero de poliéster a una temperatura que injerta los segmentos de un poliéster en el almidón para formar la composición. Más preferentemente, la presente invención se relaciona con una composición de copolímero a base de almidón que comprende una mezcla extruida reactivamente de un polímero de almidón biodegradable, un modificador químico seleccionado del grupo que consiste de un ácido orgánico dibásico, un anhídrido orgánico de un ácido orgánico dibásico y mezclas de los mismos, un plastificante, una resina de poliéster biodegradable, una nanoarcilla y opcionalmente, un iniciador de radicales libres, en donde la mezcla se ha extrudido, con calentamiento y venteo del agua de la mezcla. Más preferentemente, la presente invención también se relaciona con un proceso para preparar una composición a base de almidón que comprende extrudir reactivamente una mezcla que comprende una mezcla . extruida reactivamente de un polímero de almidón biodegradable, un modificador químico seleccionado del grupo que consiste de u ácido, orgánico dibásico, un anhídrido orgánico de un ácido orgánico dibásico y mezclas de los mismos, un plastificante, una resina de poliéster biodegradable, una nanoarcilla y opcionalmente un iniciador de radicales libres, en donde la mezcla se ha extrudido, con calentamiento y venteo del agua de lá mezcla. En la presente invención el mecanismo de reacción es tal que los fragmentos de una resina de poliéster del procesamiento reaccionan con los grupos hidroxilo del almidón. El ácido o anhídrido reacciona con el polímero de poliéster para producir" los fragmentos reactivos. De esta manera, la presente invención proporciona una composición única con los fragmentos del polímero de poliéster enlazados al almidón. En particular, la presente invención proporciona nuevas composiciones anfifílicas, de copolímero de injerto de almidón-poliéster y copolímero de injerto de almidón-poliéster químicamente modificado, que comprenden un producto de almidón químicamente modificado o almidón-nanoarcilla químicamente modificado producido de manera continua en un extrusor de co-rotación de doble tornillo. El producto de almidón plastificado químicamente modificado con menor viscosidad y buena capacidad de procesamiento y el producto de almidón-nanoarcilla plastificado químicamente modificado se describen en la solicitud de patente co-pendiente. Los copolímeros de injerto de almidón-poliéster de la presente invención pueden soplarse fácilmente, fundirse por extrusión en una película, y moldearse. Ejemplos de los poliésteres biodegradables incluyen poli (caprolactona) (PCL), poli (acetato de vinilo-co-alcohol vinílico) ( PVAc/VA) , poli (ácido láctico) o polilacturo (PLA) , poli (ácido glicólico) o poliglicoluro (PGA) y los copoliésteres relacionados que incluyen las diferentes. combinaciones de estereoisómeros, poli ( .beta. - hidroxibutirato) (PHB) bacteriano y sintético, poli ( .beta. - hidroxibutirato-co- . beta . -hidroxivalerato ) ( PHB/V) y otros poli ( . beta . - hidroxialcanoatos) (PHA) , poliésteres alifáticos biodegradables y copoliésteres alifáticos-aromáticos . De preferencia, el poliéster se selecciona del grupo que consiste de la composición en la que el poliéster se selecciona del grupo que consiste de : en donde R es alquilo inferior y los grupos aromáticos que contienen 1 a 12 átomos de carbono; n es 0 a 10; yx es 200 a 2000; y en donde a, b y m son 2 a 8; y x/y es entre 3 /2 10/1. La presente invención proporciona nuevos materiales poliméricos, que no son dañinos para el medio ambiente y completamente biodegradables conforme a los estándares ASTM.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un producto o película moldeable biodegradable preparado a partir de un copolímero de injerto que contiene almidón o un almidón químicamente modificado o una composición de almidón- nanoarcilla químicamente modificada y un poliéster, que es de preferencia . biodegradable. Se han encontrado nuevos copolímeros de injerto de almidón-poliéster con buenas propiedades de elongación, compresibilidad y superficiales. En una modalidad de ésta invención, el almidón se extruye con un co-poliéster_ alifático-aromático y particularmente poli butilenos (adipato-co-tereftalato) en presencia de ácido maleico como un catalizador de transesterificación para formar composiciones de copolímeros de injerto de almidón-poliéster con buenas propiedades de elongación, compresibilidad y superficiales. En otra modalidad, el almidón químicamente modificado o un producto de -almidón-nanoarcilla químicamente modificado se ha hecho reaccionar con copoliésteres alifáticos-aromáticos para proporcionar nuevos productos de copolímeros de injerto con propiedades y capacidad de procesamiento mejoradas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es un diagrama de un aparato de - extrusión para la producción de almidón injertado con poliéster. Las Figuras 2A, 2B y 2C representan la configuración de tornillo usada para la producción de extrusión reactiva de los nuevos copolímeros de injerto. La configuración de tornillo se divide en tres secciones (Figura 2A) seguido de (Figura 2B) y además seguido de (Figura 2C) . La Figura 3 es una gráfica que muestra los resultados FTIR de los copolímeros de injerto de ECOFLEX™ (poli (butilenadipato- co-tereftalato) ) , obtenido en BASF (Alemania) , con almidón plastificado (PS) . Para validar la reactividad, también se muestran las exploraciones de FTIR de ECOFLEX™ puro, PS y una mezcla de ECOFLEX™/PS (sin el catalizador) . La Figura 4 es una gráfica que muestra los resultados de FTIR de los copolímeros de injerto de ECOFLEX™ con CMPS (elaborada usando modificadores de anhídrido maleico y ácido maleico) . Para validar la reactividad, también se muestran las exploraciones FTIR de ECOFLEX™ y almidón de maíz regular.

La Figura 5 muestra gráficas de barras que representan los valores del esfuerzo de tensión de ECOFLEX™, copolímero de injerto de ECOFLEX™ con CMPS, copolímero de injerto de ECOFLEX™ reticulado con CMPS, copolímero de injerto de ECOFLEX™ con PS y LDPE. La Figura 6 muestra gráficas de barras que representan los valores del módulo de elasticidad de ECOFLEX™, copolímero de injerto de ECOFLEX™ con CMPS, copolímero de injerto de ECOFLEX™ reticulado con CMPS, copolímero de injerto de ECOFLEX1" con PS y LDPE.

La Figura 7 muestra gráficas de barras que representan los valores de la elongación a la ruptura de ECOFLEX™, copolímero de injerto de ECOFLEX™ con CMPS, copolímero de injerto de ECOFLEX™ reticulado con CMPS, copolímero de injerto de ECOFLEX™ con PS y LDPE. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El material de almidón iniciador usado en esta- invención puede ser cualquiera de los -diferentes almidones, nativos o modificados . Estos almidones incluyen los derivados de cualquier fuente de planta que incluyen maíz, papa, trigo, arroz, sagú, tapioca, maíz ceroso, sorgo y almidón alto en amilosa, es decir, almidón que tiene por lo menos 40% y más particularmente' por lo menos 65% en peso de contenido de amilosa, tal como maíz alto en amilosa, etc. Las harinas de almidón también pueden usarse como una fuente de almidón. También se incluyen los productos de conversión derivados de cualquiera de las bases anteriores, que incluyen, por ejemplo, dextrina preparada por acciones hidrolíticas de ácidos y/o calor; almidones oxidados preparados mediante el tratamiento con oxidantes, tales como hipoclorito de sodio; fluidez o almidones de ebullición fina preparados por la conversión enzimática o hidrólisis acida moderada; y almidones derivados y reticulados. El porcentaje de almidón en la mezcla final es de 5% a 45% en peso y de preferencia, de 10% a 30% en peso.

Los plastificantes son alcoholes polihídricos, de preferencia glicerol sorbitol, etilenglicol y mezclas de los mismos. La concentración de plastificante en la mezcla final es de 5% a 50% en peso y de preferencia se prefiere de 5% a 20% en peso. Los almidones modificados también pueden usarse en esta invención. Por modificado se entiende que el almidón puede derivarse o modificarse mediante los procesos típicos conocidos en la técnica, por ejemplo, esterificación, éterificación, oxidación, hidrólisis acida, reticulación y conversión enzimática. Por lo regular, los almidones modificados incluyen esteres, tales como el acetato y esteres medios de los ácidos dicarboxílicos, en particular los ácidos alquenilsuccínicos; éteres, tales como los almidones de hidroxietilo e hidroxipropilo y almidones catiónicos, tales como almidón modificado con cloruro de 2-dietilaminoetilo (DEC) y almidón modificado con reactivos de amonio cuaternario, tales como cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio; almidones oxidados con hipoclorito; almidones que se hacen reaccionar con agentes de reticulación, tales como oxicloruro de fósforo, epiclorohidrina y derivados de fosfato preparados mediante la reacción con ortofosfato o tripolifosfato de sodio o potasio y combinaciones de los mismos. Estas y otras modificaciones convencionales del almidón se describen en publicaciones, tales como "Starch: Chemistry and Technology", segunda edición, editado por Roy L. Whistler, et al., capítulo X; Starch Derivations: Production and ?ses por M.W. Rutenberg, et al., Acadeimic Press, Inc. 1984. Ejemplos de los polímeros de poliéster biodegradables incluyen poli (caprolactona) (PCL), poli (acetato de vinilo-co-alcohol vinílico) (PVAc/VA), poli (ácido láctico) o polilacturo (PLA), poli (ácido glicólico) o poliglicoluro (PGA) y los copoliésteres relacionados que incluyen las diferentes combinaciones de estereoisómeros, poli ( -hidroxibutirato ) bacteriano y sintético, poli ( . beta . -hidroxibutirato-co- . beta . -hidroxivalerato) (PHB/V) y otros poli (. beta. -hidroxialcanoatos ) (PHA) y poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables, tales como ECOFLEX™. En la formación de los copolímeros de injerto de almidón-poliéster - de esta invención, el material iniciador del almidón seleccionado se hace reaccionar de preferencia con polímeros de poliéster biodegradables en presencia de anhídrido maleico o ácido maleico o mezclas de los mismos, lo cual funciona como un catalizador de trans-es terificación .

El anhídrido maleico y/o su contraparte acida hidrolizada se combina con el. almidón o el almidón plastificado en una cantidad de aproximadamente 0.1 a 10% en peso del anhídrido (o ácido) y de preferencia de aproximadamente 0.5 a 4% de anhídrido (o ácido) basado en el peso seco del almidón. El anhídrido o ácido hidrolizado se adiciona usualmente en la forma de un polvo fino y se co-extruye con el poliéster biodegradable adicionándolo directamente al extrusor. En el caso de usar almidones maleados, el anhídrido maleico ya presente en el sistema funciona como un catalizador, y de aquí que J no hay necesidad de adicionarlo nuevamente. Otros diácidos o anhídridos orgánicos pueden usarse como se describe en la solicitud co-pendiente, que se incorpora en la presente por referencia. Mientras que puede usarse cualquier almidón en-esta invención como se observó anteriormente, los materiales de almidón que son particularmente útiles en esta invención son el maíz, papa, tapioca y almidón alto en amilosa; es decir, almidón que contiene por lo menos 40% en peso y de preferencia por lo menos 65% en peso de amilosa. Se prefieren adicionalmente los almidones que se modifican por maleación, usando especialmente anhídrido maleico o. ácido maleico. Pueden usarse mezclas de dos o más de los materiales iniciadores de almidón, así como compuestos aditivos o sintéticos para mejorar las propiedades, tales como resistencia al agua, resistencia, flexibilidad, color, etc. El aparato usado para llevar a cabo el proceso de extrusión puede ser cualquier extrusor de tipo tornillo. Mientras que puede, usarse un extrusor de tornillo sencillo o doble, se prefiere usar un extrusor de tornillo doble. Estos extrusores por lo regular teJñdrán tornillos de rotación en un barril cilindrico horizontal con un puerto de entrada montado sobre un extremo y un molde de formación montado en el extremo de descarga. Cuando se usan dos tornillos,- pueden ser de co-rotación y de inter-malla - o no inter-malla. Cada tornillo comprenderá un recorrido helicoidal o secciones roscadas y por lo regular tendrá una sección de alimentación relativamente profunda seguida de una sección de transición estrechada y una sección medidora de profundidad constante comparativamente superficial. Los tornillos de accionamiento motores, en general se ajustan perfectamente en el cilindro o barril para permitir el mezclado, calentamiento y corte del material conforme pasa a través del extrusor. El control de la temperatura a lo largo de la longitud del barril del extrusor es importante y se realiza en zonas a lo largo de la longitud del to.rnillo. A menudo se usan medios de intercambio de calor, por lo regular un pasaje, tal como un canal, cámara u orificio localizado en la pared del barril, para circular un medio calentado, tal como aceite ó un calentador eléctrico, tal como calentadores de tipo bobina o estrella. Además, _7 el medio de intercambio de calor también puede colocarse en o a lo largo del eje del dispositivo de tornillo. Pueden hacerse variaciones en cualquiera de los elementos usados en el extrusor conforme se desee de acuerdo con las prácticas de diseño convencionales. Una descripción adicional de la extrusión y las variaciones de diseño típicas puede encontrarse en "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volumen 6, 1986, pp . 571 a 631. Para llevar a cabo el proceso de extrusión, las temperaturas en el extrusor varían dependiendo del material particular, las propiedades deseadas y la aplicación. En general, varían de aproximadamente 100°C a 250°C y preferentemente variarán de aproximadamente 150°C a 210°C. El contenido de humedad total del almidón en el extrusor, es decir, la humedad presente en el almidón de la alimentación de entrada así como el agua en el anhídrido y/o ácido acuoso, es de aproximadamente 25% o menos en peso, basado en el peso del almidón. Más particularmente, el contenido de humedad total del almidón varía de aproximadamente 8 - a 25%, de preferencia de aproximadamente 10 a 21% y más preferentemente de aproximadamente 15 a 21% en peso, basado en el peso del almidón. Además, los copolímeros de injerto de almidón- poliéster .pueden manufacturarse en un proceso de una sola etapa; en donde el almidón- se plastifica primero en una primera sección del extrusor, seguido por la adición del p.oliéster junto con un catalizador de transesterificación para formar el copolímero de injerto de almidón-poliéster. Además, el almidón puede malearse usando anhídrido maleico o ácido maleico en presencia de plastificante de glicerol en la primera sección del extrusor, seguido de la adición del poliéster corriente abajo para formar el copolímero de injerto de almidón-poliéster. Usando el copolímero de injerto de almidón-poliéster, la temperatura de procesamiento global puede reducirse a muy debajo de la temperatura de procesamiento del componente de poliéster puro. Es.to es particularmente importante para la manufactura con poliésteres de fusión alta, tales como PHB y PHB/V, que se degradan térmicamente a temperaturas de procesamiento superiores y, por lo tanto, tienen una ventana de procesamiento más estrecha. Este mejoramiento se atribuye a la compatibilidad lograda por el proceso de mezclado reactivo, resultando en cambios en la microestructura cristalina del componente de poliéster y/o la morfología del material multi-fase, por lo que se hace procesable a temperaturas de procesamiento menores . Es importante que los compuestos sean compatibles . Las composiciones de la presente invención pueden mantener su biodegradabilidad si se usa un polímero de poliéster degradable. La resistencia al agua del almidón y los almidones modificados se mejora por la copolimerización de injerto con poliésteres biodegradables de alto peso molecular, especialmente con poliésteres semi-cristalinos, tales como PCL o PHB/V y poliésteres biodegradables similares . - Esto también se logra diseñando la composición de la mezcla apropiada, a través de la elección del poliéster, almidón y plastificante. La presente invención puede procesarse mediante diferentes métodos conocidos en la técnica, tales como granulación por extrusión, moldeo por inyección y formación de película. Por ejemplo, las composiciones del copolímero de injerto de almidón-poliéster fabricadas de acuerdo con la presente invención pueden moldearse por inyección para dar una variedad de productos moldeados y fundido por extrusión o aun fundido en solución, para dar películas flexibles traslúcidas , así como películas transparentes . Los siguientes ejemplos experimentales demuestran la utilidad de la presente invención para formar productos biodegradables que contienen un almidón biodegradable o almidón plastificado y poliéster biodegradable en presencia de un catalizador de transesterificación. Los ejemplos de los materiales elaborados de acuerdo con la presente invención en los experimentos de composta confirman la biodegradabilidad. Ejemplo 1 Se realizó la síntesis de ECOFLEX™ (PBAT) - copolímeros de injerto de almidón plastificado (PB) - en un extrusor CENTURY de co-rotación de doble tornillo usando ácido maleico como un catalizador de transesterificación. El PS se produjo por plastificación del almidón de maíz regular, obtenido en Corn Products, Inc. (Chicago IL) (contenido de humedad de 12%) usando glicerol (20% en peso) como un plastificante en el mismo extrusor. El ácido maleico, obtenido en Aldrich, se trituró hasta un polvo fino usando un mortero y pistilo y se pre-mezcló con en poliéster ECOFLEX™ (poli (butilen adipato-co-tereftalato) ) , obtenido en BASF (Alemania) ) antes de alimentarse al puerto de alimentación del extrusor. La concentración de ácido maleico usada fue de 1% en peso con respecto a la concentración total. No obstante, PS, previamente secado en el horno a 50°C, se trituró hasta un polvo fino y se alimentó usando un alimentador externo al puerto de alimentación del extrusor. Las velocidades del alimentador se ajustaron para obtener de esta manera una relación de 70:30 (ECOFLEX™ + ácido maleico) :PS. El perfil de temperatura se muestra en la Figura 1 y la Tabla 1, y la configuración' del tornillo usada se muestra en la Figura 2, respectivamente. En las Figuras 2A, 2B y 2C,~ la configuración completa del tornillo se divide en 3 secciones; sección 1 de 12.5D de distancia seguido de -la sección 2 de 15.5D de distancia y por último la sección 3 con 12D de distancia. El puerto de venteo se mantuvo abierto para remover el ácido maleico y el agua sin reaccionar. La hebra obtenida se enfrió usando un baño de agua y se granuló en línea. Tabla 1: Condiciones del procesamiento de extrusión en la síntesis de copolimeros de injerto de ECOFLEX- (PS/CMPS) Los granulos resultantes se secaron en un horno durante la noche a 75°C. Los granulos se extrajeron totalmente en diclorometano usando una unidad de extracción Soxhlet. La solución del copolímero de injerto extraído se fundió para formar películas transparentes . El anális is FTIR ( Figura 3 ) de las películas confirmó la reactividad y la existencia real de un copolímero de inj erto . Ejemplo 2 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 usando PCL™ (poli ( epsilon-caprolactona) , obtenido de Dow Chemical (Midland, MI); peso molecular de 70,000 g/mol) de poliéster en lugar de ECOFLEX™. Los granulos resultantes también se secaron en un horno durante la noche a 75°C. Los granulos se extrajeron totalmente en diclorometano usando una unidad de extracción Soxhlet. La solución del copolímero de injerto extraído se fundió para formar películas transparentes. El análisis FTIR de las películas confirmó la reactividad y la existencia real de un copolímero de injerto. Ejemplo 3 La síntesis de los copolímeros de injerto de almidón-poliéster se llevó a cabo como sigue: El almidón plastificado químicamente modificado (CMPS), producido por el procesamiento de extrusión reactiva del almidón de maíz regular, obtenido de Corn Products (Chicago, IL) , usando un modificador de ácido maleico y plastificante de glicerol (20% en peso) como se explica en la solicitud de patente co- pendiente, se secó en el horno durante la noche a 75°C y se trituró hasta un polvo fino y se alimentó usando un alimentador externo al puerto de alimentación ¿el extrusor. Esta composición se describe en la solicitud c?-pendiente del Solicitante que se incorpora en presente por referencia. También se alimentó ECOFLEX™ al puerto de alimentación del extrusor usando el alimentador CENTURY™ (Traverse City, MI) . Por lo tanto, las -velocidades del alimentador se ajustaron para obtener una alimentación de 70:30 (ECOFLEX : CMPS)- . El perfil de temperatura y la configuración del tornillo usados son similares al Ejemplo 1. El puerto de venteo se mantuvo abierto para remover el ácido maleico sin reaccionar y el agua. La hebra extruida se enfrió usando un baño de agua y se granuló en línea. Los granulos se secaron en un horno durante la noche a 75°C, para remover la humedad superficial. Los granulos se extrajeron totalmente en diclorometano usando una unidad de extracción Soxhlet. La solución del copolímero de injerto extraída se fundió para formar películas transparentes. El análisis FTIR de las películas (Figura 4) confirmó la reactividad y la existencia real de un copolímero de injerto.

Ejemplo 4 La síntesis de los copolímeros de injerto de almidón-poliéster se llevó a cabo como sigue: El almidón plastificado químicamente modificado (CMPS) , producido por el procesamiento de extrusión reactiva del almidón de maíz regular, obtenido de Corn Products, usando un modificador de ácido maleico, BENTONE 166™ (BENTONE 166™ es una arcilla de hectorita de alquilaril amonio, obtenida en Elementis Specialties, con características de capacidad de dispersión ampliamente mejoradas. Proporciona excelente resistencia mecánica, retardación de flama y propiedades de barrera de gas altamente mejoradas) y plastificante de glicerol (20% en-peso) como se explica en la solicitud de patente co-péndiente, se secó en el horno durante la noche a 75°C y se trituró hasta un polvo fino y se alimentó usando un alimentador externo al puerto de alimentación del extrusor. También se alimentó ECOFLEX™ al puerto de alimentación del extrusor usando el alimentador CENTURY™. Por lo tanto, las velocidades del alimentador se ajustaron para obtener una alimentación de - 70:30 (ECOFLEX:CMPS) . El perfil de temperatura y la configuración del tornillo usados son similares al Ejemplo 1. El puerto de venteo se mantuvo abierto para remover el ácido maleico y el agua. La hebra extruida se enfrió usando un baño de agua y se granuló en línea. Los granulos se secaron en un horno durante la noche a 75°C, para remover la humedad superficial. E emplo 5 La síntesis de los copolímeros de injerto de almidón- poliéster se llevó a cabo como sigue: El almidón plastificado químicamente modificado (CMPS) , producido" por el procesamiento de extrusión reactiva del almidón de maíz regular, obtenido de Corn Products, usando un modificador de ácido maleico, BENTONE 111™ (BENTONE 111™ es un derivado orgánico de una arcilla de esmectita especial, obtenida en Ele entis Specialties. Proporciona excelente resistencia mecánica, retardación de flama y propiedades de barrera de gas altamente mejoradas) y plastificante de glice ol (20% en peso) como se explica en la solicitud de patente copendiente, se secó en el horno durante la noche a 75°C y se trituró hasta un polvo fino y se alimentó usando un alimentador externo al puerto de alimentación del extrusor. También se alimentó ECOFLEX™ al puerto de alimentación del extrusor usando el alimentador CENTURY™. Por lo tanto, las velocidades del alimentador se ajustaron para obtener una alimentación de 70:30 (ECOFLEX: CMPS) . El perfil de temperatura y la configuración del tornillo usados son similares al Ejemplo 1. El puerto de venteo se mantuvo abierto para remover el ácido maleico y el agua. La hebra extruida se enfrió usando un baño de agua y se granuló en línea. Los granulos se secaron en un horno durante la noche a 75°C, para remover la humedacl superficial. Ejemplo 6 El procedimiento dado en" el Ejemplo 3 se siguió usando el poliéster policaprolactona (PCL) en lugar de ECOFLEX™. Los granulos resultantes también se secaron en un horno durante la noche a 75°C. Los granulos se extrajeron totalmente en diclorometano usando una unidad de extracción Soxhlet. La solución del copolímero. de injerto extraída se fundió para formar películas transparentes. El análisis FTIR de las películas confirmó la- reactividad y la existencia real de un copolímero de injerto. Ejemplo 7 ECOFL?X™ y ECOFLEX™ reticulado (reticulado usando un iniciador de radicales libres) se extrudieron fundidos con PS y CMPS en proporciones diferentes de acuerdo con el procedimiento como se explica en el Ejemplo 3. Todas las muestras se extrajeron en diclorometano usando un aparato Soxhlet. Los resultados de la extracción se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 : Resultados de la extracción Soxhlet de los copolímeros de injerto de ECOFLEX-CMPS - Como se observa en la Tabla 2, se obtiene una extracción casi completa para los copolímeros de injerto de ECOFLEX™/CMPS (70/30 p/p y 60/40 p/p) . Cuando esta solución se fundió, se obtuvo una película transparente. Esto prueba que el ECOFLEX™ y CMPS se enlazan de forma covalente haciendo que el copolímero de injerto se extraiga en diclorometano (solvente, en donde ECOFLEX™ es soluble, pero PS no lo es) . Sin embargo, debido a la insolubilidad de PS en el solvente, el copolímero de injerto forma una dispersión coloidal y no una solución transparente clara. Este resultado es aplicable aun a mezclas que contienen CMPS elaboradas sin peróxido (ver el renglón 6 en la Tabla 2) . Sin embargo, para las mezclas 50/50 y 40/60, únicamente 47% y 38% respectivamente (cerca de la cantidad de ECOFLEX™ respectiva) se extrajeron. Esto confirma el hecho de que el ECOFLEX™ no ha reaccionado con CMPS. De esta manera, la reacción también es dependiente de las cantidades relativas de las fases de poliéster y CMPS presentes. También, a partir de la Tabla 2 (renglón 7 y 9) , se observa claramente que cuando se usa PS en lugar de CMPS, se lleva a cabo una reacción mínima o no se lleva a cabo. Esto sugiere que la reacción entre los grupos hidroxilo en almidón y las funcionalidades de éster en ECOFLEX™ se presentan únicamente en presencia de un catalizador de transesterificación, tal como ácido maleico. Cuando el poliéster de ECOFLEX™ se retículo y se mezcló de manera reactiva con CMPS, alrededor del 83% del poliéster se extrajo. Esto podría ser debido al hecho de que algunas porciones de gel (red) del poliéster reticulado son impermeables a la reacción química. ' -"- Ejemplo 8 Se extrudieron en películas varias muestras del copolímero de injerto, preparadas usando PS y CMPS de acuerdo con los procedimientos explicados en los Ejemplos 1, 3, 4 y 5. Las películas se fabricaron usando una unidad de película soplada de un tornillo Killion™ (Pawcatuck, CT) . El - diámetro del tornillo fue de 25.4 mm con una relación L:D de 25:1. El diámetro interno del troquel fue de 50.8 mm con un tamaño de espacio del troquel de 1.5 mm. Las condiciones de procesamiento de la película soplada se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 : Condiciones de procesamiento de la película soplada para los copolímeros de injerto de ECOFLEX- (PS/CMPS) Las propiedades de tensión de las películas se determinaron usando el Equipo de prueba mecánico INSTRON™ equipado con una celda de carga de 100 lbs (453.6 kg) . La velocidad de la cruceta fue de 1 pulgada por minuto (2.54 cm por minuto) . Se acondicionaron muestras de película rectangular, de dimensión de 4'xl' (10.16 x 2.54 cm) a 23 °C y 50% de humedad relativa durante 40 horas antes de probarse, de acuerdo con la prueba ASTM D-882. Los resultados de la prueba se muestran en las Figuras 4, 5 y 6. Se observa que los valores del esfuerzo de tensión y el módulo de elasticidad del copolímero de injerto ECOFLEX™-PS, que contiene alrededor de 30% PS, exhiben una disminución de casi seis veces comparado con los valores de poliéster de ECOFLEX™ puro. Sin embargo, los copolímeros de injerto de ECOFLEX™/CMPS y copolímeros de injerto de (ECOFLEX) /CMPS de ECOFLEX™ reticulado exhiben valores de tensión comparados con LDPE. También, cuando se incorpora arcilla en la producción de Ecoflex™/CMPS, el esfuerzo de tensión de la película mejora adicionalmente a aproximadamente 2800-3000 psi (19,305.3-20,684.4 kPa) (dos veces tanto como ECOFLEX™/CMPS) . Los valores de la elongación a la ruptura del copolímero de injerto son mayores que el ECOFLEX™ y LDPE. Las propiedades de desgarre y perforación, determinadas de acuerdo con ASTM D1922 y ASTM F1306, respectivamente, se encontró que eran comparables con LDPE. (Tabla_ 4) . Tabla 4. Propiedades de desgarre y perforación del copolímero de injerto de ECOFLEX-CMPS (70/30) Los ejemplos anteriores demuestran que la presente invención proporciona nuevos copolímeros de injerto a base de almidón que usan recursos agrícolas que pueden regresarse nuevamente a la naturaleza de una manera ambientalmente sana. Los materiales poliméricos fabricados de acuerdo con la presente invención son ambientalmente compatibles, siendo esto alcanzado diseñando y modelando los materiales completamente biodegradables que sean termoplásticos, incluso se rompan bajo condiciones ambientales apropiadas de una manera similar a sus contrapartes lignocelulósicas . Se pretende que la descripción anterior sea solamente ilustrativa de la presente invención y que la presente invención se limite únicamente a las siguientes reivindicaciones anexas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (38)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de copolímero de injerto de almidón- poliéster, caracterizada porque comprende almidón o almidón químicamente modificado con segmentos de un - poliéster injertado en el almidón.
2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el almidón químicamente modificado es un almidón que es termoplástico.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende aproximadamente 0.5 a 25% en peso de la composición de un plastificante.
4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene nanoarcilla natural u orgánicamente modificada .
5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el almidón se selecciona del grupo que consiste de almidón de maíz, papa, trigo, arroz, sagú, tapioca, maíz ceroso, sorgo y almidón alto en amilosa.
6. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el almidón es almidón químicamente modificado y se prepara de un extruido de manera reactiva de 50% a 80% en peso del almidón, un modificador químico de 0.5% a aproximadamente 10% en peso del almidón, un píastificarite de 10 a 50% en peso de ia composición, y opcionalmente un iniciador de radicales libres en una cantidad que oscila entre 0.01 a 2.0% en peso de la composición.
7. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2; caracterizada porque se prepara a partir de una mezcla que comprende un polímero de almidón, de 50% a 80% en peso, un modificador químico de 0.5% a aproximadamente 10% en peso del polímero de almidón, más preferentemente de 2% a 5% en peso del almidón, un plastificante de 10 a 50% en peso de la composición, una nanoarcilla, en donde las nanoarcillas se adicionan en una cantidad' que oscila de 0.5 a 25% en peso de la composición total .
8. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliéster se selecciona del grupo que consiste de: en donde R es alquilo inferior y los grupos aromáticos que contienen 1 a 12 átomos de carbono; n es 0 a 10; y x es 200 a 2000; y en donde a, b y m son 2 a 8; y x/y es entre 3/2 y 10/1.
9. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliéster es 50 a 90% en peso de la composición.
10. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el plastificante es alcohol polihídrico.
11. 11. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque un modificador para el almidón químicamente modificado se selecciona del grupo que consiste de ácidos dibásicos y sus anhídridos .
12. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque además comprende un iniciador de radicales libres.
13. 13. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque además comprende un iniciador de radicales libres que es un peróxido.
14. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque además comprende una nanoarcilla seleccionada de un grupo que consiste de montmorillonita, esmectitá, hectorita y mezclas de las mismas.
15. 15. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque es completamente biodegradable.
16. 16. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque se ha injertado en una fase fundida en un extrusor .
17. 17. La composición de conformidad con -la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque se ha injertado en un extrusor dé tornillo doble a una temperatura en el intervalo de 100°C-200°C.
18. 18. Un proceso para la preparación de una composición co-polimérica de injerto de almidón-poliéster, caracterizado porque comprende mezclar un ácido o anhídrido orgánico del ácido con almidón o un almidón químicamente modificado y un poliéster a una temperatura que injerta los segmentos de un poliéster en el almidón para formar la composición.
19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la mezcla se realiza en un extrusor a una temperatura entre aproximadamente 100 a 200°C.
20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque el ácido orgánico es un ácido dibásico.
21. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque el ácido orgánico es un ácido dibásico producido in si tu en la mezcla, mediante la reacción de un anhídrido con agua contenida en el almidón.
22. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque la composición además comprende un plastificante.
23. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque además se mezcla un peróxido en la mezcla.
24. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque además está una nanoarcilla en la mezcla.
25. 25. Una composición de copolímero a base de almidón, caracterizada porque comprende una mezcla extrudida de manera reactiva de un polímero de almidón biodegradable, un modificador químico seleccionado del grupo que consiste de un ácido orgánico dibásico, un anhídrido orgánico de un ácido orgánico dibásico y mezclas de los mismos, un plastificante, un poliéster biodegradable y opcionalmente un iniciador de radicales libres, en donde la mezcla se ha extrudido, con calentamiento y venteo del agua de la mezcla.
26. 26. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el almidón se selecciona del grupo que consiste de almidón de maíz, almidón de papa, almidón de tapioca, almidón de arroz, almidón de trigo y almidón de mandioca.
27. 27. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el almidón es aproximadamente de 5% a 90% en peso de la mezcla.
28. 28. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el almidón es un almidón no modificado, oxidado o de ebullición fina de 0 a 95 grados de fluidez .
29. 29. La composición de conformidad con la reivindicación -24, caracterizada porque el almidón tiene un contenido de humedad de aproximadamente 0.5% a 15% en peso.
30. 30. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el almidón es una forma pulverizada.
31. 31. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el poliéster se selecciona del grupo que consiste de: en donde R es alquilo inferior y los grupos aromáticos que contienen 1 a 12 átomos de carbono; n es 0 a 10; y x es 200 a 2000; y en donde a, b y m son 2 a 8; y x/y es entre 3/2 y 10/1.
32. 32. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el poliéster es 50 a 90% en peso de la composición.
33. 33. La composición de. conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el plastificante se selecciona del. grupo que consiste de alcoholes polihídricos como glicerol, sorbitol, etilenglicol y mezclas de los mismos.
34. 34. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque además comprende un plastificante orgánico de polihidroxi en una cantidad entre 10 a 70% en peso de la mezcla.
35. 35. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el modificador químico es un anhídrido ácido dibásico cíclico.
36. 36. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el anhídrido orgánico o ácido orgánico se selecciona del grupo que consiste de maleico, succínico, itacónico, ftálico y mezclas de los mismos.
37. 37. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el almidón es de 50% a 80% en peso de la mezcla.
38. 38. Un proceso para preparar una composición a base de almidón, caracterizado porque comprende extrudir de manera reactiva una mezcla que comprende una mezcla de un polímero de almidón biodegradable, un modificador químico seleccionado del grupo que consiste de un ácido orgánico dibásico, un anhídrido orgánico de un ácido orgánico dibásico y mezclas de los mismos, un plastificante, una resina de poliéster biodegradable y opcionalmente un iniciador de radicales libres, en donde la mezcla se ha extrudido, con calentamiento y venteo del agua, de la mezcla.