MXPA05014148A

MXPA05014148A - Dispersiones acuosas de microparticulas que tienen una fase nanoparticulada, y composiciones de recubrimiento que las contienen.

Info

Publication number: MXPA05014148A
Application number: MXPA05014148A
Authority: MX
Inventors: Lori S Rardon
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2006-07-03
Also published as: EP1639020A1; AU2004252163B2; WO2005000914A1; CA2530122A1; EP1639020B1; AU2004252163A1; RU2006101872A; CA2530122C; BRPI0411861A; ES2533543T3; HK1092482A1; ZA200509943B; JP2009091589A; CN1813002B; RU2337110C2; CN1813002A; TR200600501T2; JP2007521367A

Abstract

La presente invencion esta dirigida a una dispersion acuosa de microparticulas que comprenden nanoparticulas, y a metodos para preparar la dispersion, asi como a composiciones que contienen dichas dispersiones. La dispersion esta preparada por: (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulas que tienen un tamano de particula promedio de 300 nanometros o menos; (b) mezclar las nanoparticulas con un polimero que se dispersa en agua, con base de solvente, o con (1) uno o mas monomeros insaturados etilenicamente polimerizables; y/o (2) una mezcla de uno o mas monomeros polimerizables insaturados con uno o mas polimeros; y/o (3) uno o mas polimeros, para formar una mezcla; (c) someter la mezcla a condiciones de cizallado de alta tension en presencia ya sea de un solvente organico o un medio acuoso para particular la mezcla en microparticulas; (d) opcionalmente, polimerizar los monomeros insaturados etilenicamente bajo condiciones de polimerizacion de radical libre.

Description

pigmento. Los pigmentos y cargas normalmente están compuestos por partículas cristalinas sólidas que varían en diámetro de aproximadamente 0,02 a 2 micrómetros (es decir, de 20 a 2000 nanómetros) . Los pigmentos "nanoparticulados" y materiales de carga normalmente tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos, y típicamente tienen un tamaño de partícula medio de 100 nanómetros o menos. La aglomeración es un problema grave para los pigmentos nanoparticulados y materiales de carga (tales como negro de carbono) porque estos nanoparticulados tienen un área superficial relativamente grande. Por lo tanto, la dispersión aceptable de dichos materiales nanoparticulados requiere típicamente una cantidad desmesurada de vehículo de molienda resinoso y/o dispersante para realizar la desaglomeración y para evitar la re-aglomeración posterior del material nanopartxculado. La presencia de dichos altos niveles de vehículos de molienda resinosos y dispersantes, sin embargo, en las composiciones finales de recubrimiento puede ser perjudicial para el recubrimiento resultante. Por ejemplo, altos niveles de dispersantes, que típicamente comprenden grupos funcionales hidrófilos tales como ácido carboxílico e hidroxilo ácido, se sabe que contribuyen a la sensibilidad al agua del recubrimiento resultante. También, algunos vehículos de molienda resinosos, por ejemplo, vehículos de molienda acrílieos, pueden impactar negativamente sobre las propiedades de rendimiento del recubrimiento tales como resistencia al desconchado y flexibilidad. Las partículas de pigmento y aglomerados convencionales pueden tener tamaños de partícula medios suficientemente grandes para dispersar la luz visible, haciendo por tanto que los recubrimientos sean turbios y sin brillo. En contraste, los pigmentos en la forma de nanoparticulados generalmente proporcionan un color más intenso y brillante, incluso cuando se mezclan diferentes pigmentos nanoparticulados para conseguir colores intermedios . En la técnica se conocen sistemas microcapsulares poliméricos cargados con pigmento inorgánico preparados a partir de partículas opacificantes de pigmento compuestas esencialmente por microcápsulas discretas, sustancialmente esféricas teniendo cada una una carcasa polimérica sólida y un núcleo polimérico sólido. Las partículas inorgánicas discretas de pigmento se dispersan en el núcleo polimérico de las microcápsulas . Los materiales de carcasa y núcleo están comprendidos por diferentes materiales . Dichas microcápsulas cargadas con pigmento inorgánico proporcionan un alto grado de opacidad y un grado predeterminado de brillo a un sustrato variando el tamaño de las microcápsulas . Las microcápsulas son particularmente útiles para la opacificación de sustratos de papel . También se conocen en la técnica las composiciones de tinta borrables que contienen una dispersión de partículas sólidas que comprenden partículas colorantes encapsuladas con un polímero insoluble en agua. Dichas partículas se obtienen a partir de la polimerización en emulsión de monómeros polimerizables en presencia de partículas colorantes sólidas. Como las partículas colorantes están encapsuladas en un polímero en estas composiciones de tinta, se cree que las partículas tienen pocas oportunidades para separarse del polímero y migrar hacia un sustrato poroso.

Se sabe qué composiciones de tinta son adecuadas para registro mediante chorro de tinta. Dichas composiciones comprenden un colorante (es decir, un tinte o un pigmento) , y un polímero que cubre al colorante, teniendo el polímero en su cadena molecular sitios que poseen actividad de absorción ultravioleta y/o fotoestabilizadora, agua, y un disolvente orgánico soluble en agua. También se conocen en la técnica partículas polimericas de colorante compuesto que tienen una fase colorante y una fase polimérica, estando formada la fase polimérica a partir de monómeros polimerizables en presencia del colorante in situ usando procesos de polimerización en emulsión. En dichos procesos, la mezcla monomérica se añade a la mezcla de colorante de manera continua, y se forman las partículas colorantes de polímero compuesto (es decir, el polímero y el colorante están particulados) mediante este proceso continuo de polimerización en emulsión. El proceso produce una dispersión de partículas colorantes compuestas que son estables en el sentido de que las partículas no floculan durante hasta 20 minutos cuando la dispersión se añade a acetona a una concentración del 1% en peso. Dichas dispersiones de partículas polimericas de colorante compuesto son útiles como composiciones de chorro de tinta, y pretenden tener propiedades mejoradas respecto a las formadas en procesos discontinuos . Todas las partículas poliméricas de colorante descritas anteriormente requieren que el colorante, por ejemplo, el pigmento, se reduzca a un tamaño sub-micrométrico antes de formar las partículas de colorante, típicamente moliendo con un pigmento dispersante en agua y/o un disolvente. Además, las partículas compuestas se forman mediante el propio proceso de polimerización, es decir, añadiendo de manera continua el monómero al colorante en condiciones de polimerización, o, como alternativa, simplemente recubriendo/encapsulando las partículas colorantes con polímero. Sería deseable proporcionar un proceso eficaz para formar una dispersión estable de micropartículas compuestas adecuadas para usar en composiciones de recubrimiento donde los monómeros y/o polímeros y, si fuera necesario, el iniciador, se mezclan directamente con los nanoparticulados, y la mezcla se transforma en partículas por medios distintos de polimerización en emulsión, y opcionalmente, sometiendo después a condiciones de polimerización por radicales. También sería deseable proporcionar un proceso para formar una dispersión acuosa de micropartículas compuestas que no necesita una cantidad de dispersante hidrófilo suficiente para hacer a ninguna composición de recubrimiento que comprenda dichas micropartículas excesivamente sensible al agua . SUMARIO DE LA INVENCIÓN En una realización, la presente invención se refiere a una dispersión acuosa estable de micropartículas que comprenden nanoparticulados. La dispersión se prepara (a) proporcionando una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos; (b) mezclando, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, los nanoparticulados con (1) uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados ; y/o (2) una mezcla de uno o más monómeros insaturados polimerizables con uno o más polímeros; y/o (3) uno o más polímeros, para formar una mezcla; (c) sometiendo dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para dividir la mezcla en microparticulas; y (d) opcionalmente, polimerizando los monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres. En una realización alternativa, la presente invención se refiere a un método para preparar una dispersión acuosa estable de microparticulas que comprenden nanoparticulados y una dispersión acuosa estable preparada mediante el método, comprendiendo el método las etapas de (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos; (b) mezclar en presencia de un disolvente orgánico los nanoparticulados con uno o más polímeros dispersables en agua incluidos en el disolvente; (c) someter la mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para formar microparticulas compuestas dispersas en el medio acuoso, teniendo las micropar iculas compuestas una primera fase que comprende el uno o más polímeros y, opcionalmente, el disolvente orgánico, y una segunda fase que comprende los nanoparticulados . En realizaciones adicionales, la presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento que comprenden las dispersiones acuosas de microparticulas que comprenden nanoparticulados mencionadas anteriormente. Las dispersiones se preparan mediante los métodos descritos anteriormente. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En otros que no sean los ejemplos operativos, o cuando se indique de otra manera, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción y demás usadas en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente." En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos mostrados en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a obtener mediante la presente invención. Por último, y no como un intento para limitar la solicitud de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, debiéndose entender al menos cada parámetro numérico a la luz del número de cifras significativas mostradas y aplicando técnicas ordinarias de redondeo. Aunque los intervalos y parámetros numéricos que muestran el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos mostrados en los ejemplos específicos se presentan de una manera tan precisa como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente errores resultantes necesariamente de la desviación típica encontrada en sus medidas de ensayo respectivas . También, debería entenderse que cualquier intervalo numérico citado en este documento pretende incluir todos los sub- intervalos contenidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los sub-intervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo citado de 1 y el valor máximo citado de 10, es decir, que tiene un valor mínimo igual a o mayor de 1 y un valor máximo igual a o menor de 10. Como se ha mencionado anteriormente, en una realización la presente invención se refiere a un método para preparar una dispersión acuosa estable de micropartículas que comprenden nanopar iculados y la dispersión acuosa estable de micropartículas preparada mediante el método. El método comprende las etapas de (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos, (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con (1) uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados; y/o (2) una mezcla de uno o más monómeros insaturados polimerizables con uno o más polímeros; y/o (3) uno o más polímeros, para formar una mezcla; (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para dividir la mezcla en micropartículas; y (d) opcionalmente, polimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres . Los nanoparticulados adecuados para usar en la presente invención pueden incluir cualquiera de los materiales híbridos orgánicos, inorgánicos, o orgánicos/inorgánicos de tamaño de nanómetros conocidos en la técnica. En una realización en la que el tamaño de partícula medio de las partículas es mayor de 0,05 micrómetros (es decir, mayor de 50 nanómetros) , el tamaño de partícula medio puede medirse de acuerdo con técnicas conocidas de dispersión láser. Por ejemplo el tamaño de partícula medio de dichas partículas se mide usando un instrumento para medir el tamaño de partículas por difracción láser Horiba Modelo LA 900, que usa un láser de helio-neón con una longitud de onda de 633 nm para medir el tamaño de las partículas y asume que la partícula tiene una forma esférica, es decir, el "tamaño de partícula" se refiere a la esfera más pequeña que encerrará completamente la partícula. En una realización de la presente invención en la que el tamaño de las partículas es menor de o igual a un micrómetro (es decir, menor de 1000 nanómetros) , el tamaño de partícula medio puede determinarse por examen visual de una micrografía de electrones de una imagen de microscopía electrónica de transmisión ("TEM"), midiendo el diámetro de las partículas en la imagen, y calculando el tamaño de partícula medio basado en el aumento de la imagen TEM. Un especialista habitual en la técnica entenderá cómo preparar dicha imagen TEM, y una descripción de dicho método se describe en los ejemplos mostrados a continuación. En una realización no limitante de la presente invención, se produce una imagen TEM con un aumento de 105.000X, y se obtiene un factor de conversión dividiendo el aumento por 1000. Después de la inspección visual, se mide el diámetro de las partículas en milímetros, y la medida se convierte en nanómetros usando el factor de conversión. El diámetro de la partícula se refiere a la esfera de diámetro más pequeño que encerrará por completo a la partícula. La forma (o morfología) de las partículas puede variar dependiendo de la realización específica de la presente invención y su solicitud pretendida. Por ejemplo, pueden usarse generalmente morfologías esféricas (tales como perlas sólidas, microperlas, o esferas huecas) , así como partículas que son cúbicas, planas, o aciculares (alargadas o fibrosas) . Adicionalmente, las partículas pueden tener una estructura interna es decir hueca, porosa o sin huecos, o una combinación de cualquiera de los anteriores, por ejemplo, un centro hueco con paredes porosas o sólidas . Para más información sobre las características adecuadas de las partícula véase H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) en las páginas 9-10, que se incorporan específicamente como referencia a este documento. Dependiendo de las propiedades y características deseadas de la dispersión resultante y/o las composiciones de recubrimiento que contienen las dispersiones de la presente invención (por ejemplo, dureza del recubrimiento, resistencia al arañado, estabilidad, o color) . Un especialista en la técnica reconocerá que las mezclas de una o más partículas que tienen diferentes tamaños de partícula medios pueden emplearse en el proceso de la presente invención. Las nanopartículas pueden formarse a partir de materiales seleccionados entre materiales inorgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales orgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales compuestos, y mezclas de cualquiera de los anteriores . Como se usa en este documento, "formado a partir de" denota un lenguaje reivindicativo abierto, por ejemplo, "que comprende". Como tal, pretende que una composición "formada a partir de" una lista de componentes citados sea una composición que comprende al menos estos componentes citados , y puede comprender adicionalmente otros componentes no citados, durante la formación de la composición. Adicionalmente, como se usa en este documento, el término "polímero" pretende incluir oligómeros, e incluye sin limitación homopolímeros y copolímeros . Como se usa en este documento, la expresión "material inorgánico polimérico" significa un material polimérico que tiene una unidad estructural repetida basada en un elemento o elementos distintos de carbono. Para más información véase James Mark et al., Inorganic Polimers, Prentice Hall Polimer Science and Engineering Series, (1992) en la página 5, que se incorpora específicamente como referencia a este documento. Además, como se usa en este documento, la expresión "material orgánico polimérico" significa materiales poliméricos sintéticos, materiales poliméricos semi-sintéticos y materiales poliméricos naturales, todos los cuales tienen una unidad estructural repetida basada en carbono. Un "material orgánico", como se usa en este documento, significa compuestos que contienen carbono donde el carbono está unido típicamente a sí mismo y a hidrógeno, y a menudo a otros elementos también, y excluye compuestos binarios tales como óxidos de carbono, los carburos, disulfuro de carbono, etc. ; tales como compuestos ternarios de los cianuros metálicos, carbonilos metálicos, fosgeno, sulfuro de carbonilo, etc.; y compuestos iónicos que contienen carbono tales como carbonatos metálicos, por ejemplo carbonato cálcico y carbonato sódico. Véase . Lewis, Sr., Hawley' s Condensed Chemical Dictionary, (12a Ed. 1993) en las páginas 761-762, y M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) en la página 586, que se incorporan específicamente como referencia a este documento. Como se usa en este documento, la expresión "material inorgánico" significa cualquier material que no es un material orgánico. Como se usa en este documento, la expresión "material compuesto" significa una combinación de dos o más materiales diferentes. Las partículas formadas a partir de materiales compuestos generalmente tienen una dureza en su superficie es decir diferente de la dureza de las porciones internas de la partícula por debajo de su superficie. Más específicamente, la superficie de la partícula puede modificarse de cualquier manera conocida en la técnica, incluyendo, aunque sin limitación, cambiar química o físicamente sus características superficiales usando técnicas conocidas en la técnica. Por ejemplo puede formarse una partícula a partir de un material primario, es decir- recubierto, revestido o encapsulado con uno o más materiales secundarios para formar una partícula compuesta que tiene una superficie más blanda. En otra realización alternativa más, las partículas formadas a partir de materiales compuestos pueden formarse a partir de un material primario es decir recubierto, revestido o encapsulado con una forma diferente del material primario. Para más información sobre partículas útiles en la presente invención, véase G. ypych, Handbook of Fillers, 2a Ed. (1999) en las páginas 15-202, que se incorporan específicamente como referencia a este documento. Como se ha mencionado anteriormente, los nanoparticulados útiles en los procesos de la presente invención pueden incluir cualquier material inorgánico de tamaño nanométrico conocido en la técnica. Las partículas adecuadas pueden formarse a partir de materiales cerámicos, materiales metálicos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de dichos materiales cerámicos pueden comprender óxidos metálicos, óxidos metálicos mixtos, nitruros metálicos, carburos metálicos, sulfuros metálicos, silicatos metálicos, boruros metálicos, carbonatos metálicos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos específicos no limitantes de nitruros metálicos son, por ejemplo nitruro de boro; los ejemplos específicos no limitantes de óxidos metálicos son, por ejemplo óxido de zinc; los ejemplos no limitantes de óxidos metálicos mixtos adecuados incluyen silicatos de aluminio y silicatos de magnesio; los ejemplos no limitantes de sulf ros metálicos adecuados son, por ejemplo disulfuro de molibdeno, disulfuro de tantalio, disulfuro de volframio, y sulfuro de zinc; los ejemplos no limitantes adecuados de silicatos metálicos son, por ejemplo silicatos de aluminio y silicatos de magnesio tales como vermiculita. En una realización de la presente invención los nanoparticulados comprenden nanopartículas inorgánicas seleccionadas entre aluminio, bario, bismuto, boro, cadmio, calcio, cerio, cobalto, cobre, hierro, lantano, magnesio, manganeso, molibdeno, nitrógeno, oxígeno, fósforo, selenio, silicio, plata, azufre, estaño, titanio, volframio, vanadio, itrio, zinc, y zirconio, incluyendo, cuando sea aplicable, óxidos de los mismos, nitruros de los mismos, fosfuros de los mismos, fosfatos de los mismos, seleniuros de los mismos, sulfuros de los mismos, sulfatos de los mismos, y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de las microparticulas inorgánicas anteriores pueden incluir alúmina, sílice, titania, ceria, zirconia, óxido de bismuto, óxido de magnesio, óxido de hierro, silicato de aluminio, carburo de boro, titania dopado con nitrógeno, y seleniuro de cadmio. Los nanoparticulados pueden comprender, por ejemplo un núcleo de esencialmente un solo óxido inorgánico tal como sílice forma coloidal, pirógena, o amorfa, alúmina o alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia, por ejemplo, zirconia coloidal o amorfa, y mezclas de cualquiera de los anteriores; o un óxido inorgánico de un tipo sobre el que se deposita un óxido orgánico de otro tipo. Los materiales inorgánicos no poliméricos útiles en la formación de los nanoparticulados de la presente invención pueden comprender materiales inorgánicos seleccionados entre grafito, metales, óxidos, carburos, nitruros, boruros, sulfuros, silicatos, carbonatos, sulfatos, e hidróxidos . Un ejemplo no limitante de un óxido inorgánico útil es óxido de zinc. Los ejemplos no limitantes de sulfuros inorgánicos adecuados incluyen disulfuro de molibdeno, disulfuro de tantalio, disulfuro de volframio, y sulfuro de zinc. Los ejemplos no limitantes de silicatos inorgánicos útiles incluyen silicatos de aluminio y silicatos de magnesio, tales como vermiculita. Los ejemplos no limitantes de metales adecuados incluyen molibdeno, platino, paladio, níquel, aluminio, cobre, oro, hierro, plata, aleaciones, y mezclas de cualquiera de los anteriores. En una realización de la presente invención los nanoparticulados pueden seleccionarse entre sílice pirógena, sílice amorfa, sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia, zirconia coloidal, y mezclas de cualquiera de los anteriores. En otra realización de la presente invención los nanoparticulados comprenden sílice coloidal. Como se ha descrito anteriormente, estos materiales pueden estar tratados en superficie o sin tratar. Otros nanoparticulados útiles incluyen sílices modificadas en superficie tales como las que se describen en la Patente de Estados Unidos N° 5.853.809 en la columna 6, línea 51 a la columna 8, línea 43, que se incorpora a este documento como referencia . Como otra alternativa, un nanoparticulado puede formarse a partir de un material primario es decir recubierto, revestido o encapsulado con uno o más materiales secundarios para formar un material compuesto que tiene una superficie más dura. Como alternativa, un nanoparticulado puede formarse a partir de un material primario es decir recubierto, revestido o encapsulado con una forma diferente del material primario para formar un material compuesto que tiene una superficie más dura. En un ejemplo, y sin limitar la presente invención, una nanopartícula inorgánica formada a partir de un material inorgánico tales como carburo de silicio o nitruro de aluminio puede proporcionarse con un recubrimiento de sílice, carbonato o nanoarcilla para formar una partícula compuesta útil. En otro ejemplo no limitante, un agente de acoplamiento silano con cadenas laterales de alquilo puede interaccionar con la superficie de una nanopartícula inorgánica formada a partir de un óxido inorgánico para proporcionar una partícula compuesta útil que tiene una superficie "más blanda" . Otros ejemplos incluyen revestir, encapsular o recubrir partículas formadas a partir de materiales no poliméricos o poliméricos con diferentes o materiales no poliméricos o poliméricos. Un ejemplo no limitante específico de dichas nanopartículas compuestas es DUALITE™, que es una partícula polimérica sintética recubierta con carbonato cálcico es decir disponible en el mercado en Pierce and Stevens Corporation of Buffalo, Y.

En una realización no limitante de la invención, las nano ar iculas pueden tener estructura lamelar. Las partículas que tienen una estructura lamelar están compuestas de hojas o placas de átomos en disposición hexagonal, con fuertes enlaces entre las hojas y enlaces débiles de van der Waals entre las hojas, proporcionando una baja resistencia de cizalla entre hojas. Un ejemplo no limitante de una estructura lamelar es una estructura cristalina hexagonal . Las partículas sólidas inorgánicas que tienen una estructura de fulereno lamelar (es decir, un icosaedro) también son útiles en la presente invención. Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados que tienen una estructura lamelar que son útiles en la formación de las partículas de la presente invención incluyen nitruro de boro, grafito, dicalcogenuros metálicos, mica, talco, yeso, caolinita, calcita, yoduro de cadmio, sulfuro de plata y mezclas de los mismos . Los dicalcogenuros metálicos adecuados incluyen disulfuro de molibdeno, diseleniuro de molibdeno, disulfuro de tantalio, diseleniuro de tantalio, disulfuro de volframio, diseleniuro de volframio y mezclas de los mismos. Las nanopartículas pueden formarse a partir de materiales orgánicos no poliméricos. Los ejemplos no limitantes de materiales orgánicos no poliméricos útiles en la presente invención incluyen, aunque sin limitación, estearatos (tales como estearato de zinc y estearato de aluminio), diamante, negro de carbono y estearamida. En una realización de la presente invención, los nanoparticulados comprenden negro de carbono.

Las nanopartlculas pueden formarse a partir de materiales inorgánicos poliméricos. Los ejemplos no limitantes de materiales inorgánicos poliméricos útiles incluyen polifosfacenos, polisilanos, polisiloxanos , poligermanos, azufre polimérico, selenio polimérico, siliconas y mezclas de cualquiera de los anteriores. Un ejemplo no limitante especifico de una partícula formada a partir de un material inorgánico polimérico adecuado para usar en la presente invención es Tospearl1' que es una partícula formada por la reticulación de siloxanos y está disponible en el mercado en Toshiba Silicones Company, Ltd. de Japó . Las nanopartículas pueden formarse a partir de materiales poliméricos orgánicos sintéticos. Los ejemplos no limitantes de materiales poliméricos orgánicos adecuados incluyen, aunque sin limitación, materiales termoestables y materiales termoplásticos como se ha analizado en este documento. Los ejemplos no limitantes de materiales termoplásticos adecuados incluyen poliésteres termoplásticos tales como polietilentereftalato, polibutilentereftalato y polietilennaftalato, policarbonatos , poliolefinas tales como polietileno, polipropileno y poliisobuteno, polímeros acrílicos tales como copolímeros de estireno y un monómero de ácido acrílico y polímeros que contienen metacrilato, poliamidas, poliuretanos termoplásticos, polímeros vinílicos, y mezclas de cualquiera de los anteriores . Los ejemplos no limitantes de materiales termoestables adecuados incluyen poliésteres termoestables, ésteres de vinilo, materiales epoxi, fenólicos, aminoplastos, 1 Véase R. J. Perry "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles" Chemtech. febrero de 1999 en las páginas 39-44, poliuretanos termoestables y mezclas de cualquiera de los anteriores. Un ejemplo no limitante especifico de una partícula polimérica sintética formada a partir de un material epoxi es un partícula microgel epoxi. Las nanopartículas pueden ser también partículas huecas formadas a partir de materiales selecciona entre materiales inorgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales orgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales compuestos y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de materiales adecuados a partir de los que pueden formarse las partículas huecas se han descrito anteriormente.

Los materiales orgánicos útiles en la práctica de la presente invención pueden incluir pigmentos orgánicos, por ejemplo, azo (lacas pigmento de tipo sal monoazo, disazo, ß-naftol, naftol AS), benzimidazolona, condensación disazo, isoindolinona, isoindolina) , y policíclico (ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona (indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, quinoftalona) pigmentos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. En una realización de la presente invención, el material orgánico se selecciona entre perilenos, quinacridonas, ftalocianinas , isoindolinas, dioxazinas (es decir, trsienodioxazinas) , 1,4-dicetopirrolopirroles , antrapirimidinas, antantronas, flavantronas, indantronas, perinonas, pirantronas, tioíndigos, 4 , 41 -diamino-1 , 11 -diantraquinonilo, así como derivados sustituidos de los mismos, y mezclas de los mismos. Los pigmentos perileno usados en la práctica de la presente invención pueden estar no sustituidos o sustituidos.

Los perilenos sustituidos pueden estar sustituidos en los átomos de nitrógeno de imida por ejemplo, y los sustituyentes pueden incluir un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono y un halógeno (tal como cloro) o combinaciones de los mismos. Los perilenos sustituidos pueden contener más de un sustituyente. Las diimidas y dianhídridos de ácido perileno-3 , 4, 9, 10-tetracarboxílico son los preferidos. Los perilenos brutos pueden prepararse por métodos conocidos en la técnica. Por favor, revise, W. Herbst y . Hunger, Industrial Organic Pigments (Nueva York: VCH Publishers, Inc., 1993), páginas 9 y 467-475, H. Zollinger, Color Chemistry (VCH Verlagsgesellschaft, 1991), páginas 227-228 y 297-298, y M. A. Perkins, "Pyridines and Pyridones" en The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, ed. H. A. Lubs (Malabar, Fia. : Robert E. Krieger Publishing Company, 1955), páginas 481-482, que se incorpora a este documento como referencia. Los pigmentos de ftalocianina, especialmente ftalocianinas metálicas pueden usarse en la práctica de la presente invención. Aunque las ftalocianinas de cobre están disponibles más fácilmente, otros pigmentos de ftalocianina que contienen metal, tales como los basados en zinc, cobalto, hierro, níquel, y otros metales, pueden usarse también. Las ftalocianinas sin metal también son adecuadas. Los pigmentos de ftalocianina pueden estar no sustituidos o parcialmente sustituidos, por ejemplo, con uno o más alquilo (que tiene de 1 a 10 átomos de carbono) , alcoxi (que tiene de 1 a 10 átomos de carbono) , halógenos tales como cloro, u otros sustituyentes típicos de pigmentos de ftalocianina. Las ftalocianinas pueden prepararse por cualquiera de los diversos métodos conocidos en la técnica. Típicamente se preparan mediante una reacción de anhídrido itálico, ftalonitrilo, o derivados de los mismos, con un donador metálico, un donador de nitrógeno (tal como urea o el propio ftalonitrilo) , y un catalizador opcional, preferiblemente en un disolvente orgánico. Véase, por ejemplo, . Herbst y K. Hunger, Industrial Organic Pigments (Nueva York: VCH Publishers, Inc., 1993), páginas 418-427, H. Zollinger, Color Chemistry (VCH Verlagsgesellschaft , 1991) , páginas 101-104, y M. M. Bigelow y M. A. Perkins, "Phthalocyanine Pigments" en The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, ed. H. A. Lubs (Malabar, Fia.: obert E. Krieger Publishxng Company, 1955), páginas 584- 587; véase también las Patentes de Estados Unidos N° 4.158.572, 4.257.951, y 5.175.282 y en la Patente Británica 1.502.884, que se incorpora a este documento como referencia. Los pigmentos de quinacridona, como se usa en este documento, incluyen quinacridonas no sustituidas o sustituidas (por ejemplo, con uno o más alquilo, alcoxi, halógenos tales como cloro, u otros sustituyentes típicos de pigmentos de quinacridona) , y son adecuados para la práctica de la presente invención. Los pigmentos de quinacridona pueden prepararse por cualquier método conocido en la técnica aunque preferiblemente se preparan cerrando térmicamente el anillo de diversos precursores de ácido 2,5-dianilinotereftálico en presencia de ácido polifosfórico . Por ejemplo, S. S. Labana y L. L. Labana, "Quinacridones" en Chemical Review, 67, 1-18 (1957), y Patentes de Estados Unidos N° 3.157.659, 3.256.285, 3.257.405, y 3.317.539.

Los pigmentos de isoindolina, que pueden estar opcionalmente sustituidos de manera simétrica o no simétrica, que son adecuados también para la práctica de la presente invención pueden prepararse por métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, W. Herbst y K. Hunger, Industrial Organic Pigments (Nueva York: VCH Publishers, Inc., 1993), páginas 398-415. Un pigmento de isoindolina particularmente preferido. Pigmento Amarillo 139, es un aducto simétrico de iminoisoindolina y precursores de ácido barbitúrico. Los pigmentos de dioxazina (es decir, trifenodioxazinas) también son pigmentos orgánicos adecuados y pueden prepararse por métodos conocidos en la técnica. Véase por ejemplo, W. Herbst y K. Hunger, Industrial Organic Pigments (Nueva York: VCH Publishers, Inc., 1993), páginas 534-537. Pueden usarse también mezclas de cualquiera de los nanoparticulados inorgánicos y/o nanoparticulados orgánicos descritos anteriormente . Los nanoparticulados útiles en cualquiera de las dispersiones acuosas de la presente invención pueden comprender nanoparticulados que confieren color. Mediante la expresión "nanoparticulados que confieren color" se entiende un nanoparticulado que absorbe significativamente algunas longitudes de onda de luz visible, es decir, longitudes de onda que varían de 400 a 700 nm, más de lo que absorbe otras longitudes de onda en la región visible . La elección exacta de nanoparticulados dependerá de la solicitud específica y de las necesidades de rendimiento de color de cualquiera de las composiciones que comprenden las dispersiones acuosas de la presente invención.

Los nanoparticulados pueden formarse por cualquiera de los numerosos métodos conocidos en la técnica. En una realización, los nanoparticulados pueden prepararse pulverizando y clasificando el material particulado seco. Por ejemplo, los pigmentos a granel tales como cualquiera de los pigmentos inorgánicos u orgánicos analizados anteriormente, pueden molerse con un medio de molienda que tiene un tamaño de partícula de menos de 0,5 milímetros (mm) , o menos de 0,3 mm, o menos de 0,1 mm. Las partículas de pigmento típicamente se muelen hasta tamaños nanoparticulados en un molino de alta energía en uno o más disolventes (agua, disolvente orgánico, o una mezcla de los dos) , opcionalmente en presencia de un vehículo de molienda polimérico. Si fuera necesario, puede incluirse un dispersante, por ejemplo, (si está en un disolvente orgánico) SOLSPERSE® 32000 o 32500 disponible en Lubrizol Corporation, o (si está en agua) SOLSPERSE® 27000, disponible también en Lubrizol Corporation. Otros métodos adecuados para producir los nanoparticulados incluyen cristalización, precipitación, condensación en fase gas, y desgaste químico (es decir, disolución parcial) . Debe observarse que puede emplearse cualquier método conocido para producir los nanoparticulados, con la condición de que la reaglomeración de los nanoparticulados se minimiza o incluso se evita. Los nanoparticulados pueden estar presentes en la dispersión acuosa de la presente invención en una cantidad de al menos el 0,1 por ciento en peso, o en una cantidad de al menos el 1 por ciento en peso, o en una cantidad de al menos el 15 por ciento en peso, o en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso basado en el peso de sólidos totales presentes en la dispersión. También, los nanopartaculados pueden estar presentes en la dispersión acuosa de la presente invención en una cantidad de hasta el 60 por ciento en peso, o hasta el 50 por ciento en peso, o en una cantidad de hasta el 40 por ciento en peso, o en una cantidad de hasta el 35 por ciento en peso, basado en el peso de sólidos totales presentes en la dispersión. La cantidad de los nanoparticulados presentes en la dispersión acuosa de la presente invención pueden variar entre cualquier combinación de los valores citados, incluyendo los valores citados. Como se ha mencionado anteriormente, de acuerdo con una realización de la presente invención, la dispersión acuosa se prepara mezclando, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, los nanoparticulados con (1) uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados; y/o (2) una mezcla de uno o más monómeros insaturados polimerizables con uno o más polímeros; y/o (3) uno o más polímeros, para formar una mezcla. La mezcla se somete después a condiciones de alta cizalla (descrito con detalle a continuación) en presencia de un medio acuoso para dividir la mezcla en micropartículas . Si estuvieran presentes, los monómeros etilénicamente insaturados pueden polimerizarse después en condiciones de radicales libres como se describe a continuación. El medio acuoso usado en cualquiera de los métodos de la presente invención generalmente es exclusivamente agua. Sin embargo, para algunos sistemas de monómero y/o polímero, puede ser deseable incluir también una cantidad minoritaria de disolvente orgánico inerte por ejemplo para ayudar a disminuir la viscosidad del polímero a dispersar. Típicamente, la cantidad de disolvente orgánico presente en la dispersión acuosa de la presente invención puede ser menos del 20 por ciento en peso, o puede ser menos del 10 por ciento en peso, o puede ser menos del 5 por ciento en peso, y puede ser menos del 2 por ciento en peso basado en el peso total de la dispersión. Por ejemplo, si la fase orgánica tiene una viscosidad Brookfield mayor de 1000 centipoise a 25 °C o una viscosidad W Gardner Holdt, pueden usarse algunos disolventes. Los ejemplos de disolventes orgánicos adecuados que pueden incorporarse con este propósito incluyen, aunque sin limitación propilenglicol monobutil éter, monohexil éter de etilenglicol , monobutil éter de etilenglicol , n-butanol, alcohol bencílico, y alcoholes minerales. Cuando se incluyen los monómeros polimerizables etilénicamente insaturados pueden incluir cualquiera de los monómeros polimerizables etilénicamente insaturados, incluyendo monómeros de vinilo conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de monómeros etilénicamente insaturados que contienen el grupo funcional ácido carboxílico útiles incluyen ácido (met) acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido acriloxipropiónico, ácido crotónico, ácido fumárico, monoalquil ésteres de ácido fumárico, ácido maleico, monoalquil ésteres de ácido maleico, ácido itacónico, monoalquil ésteres de ácido itacónico y mezclas de los mismos. Como se usa en este documento, " (met) acrílico" y los términos derivados del mismo pretenden incluir ambos acrílico y metacrílico. Los ejemplos no limitantes de otros monómeros etilénicamente insaturados útiles sin grupos funcionales ácido carboxílico incluyen alquil ésteres de ácidos (met) acrílicos, por ejemplo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de 2-hidroxietilo, (met) acrilato de hidroxipropilo, (met) acrilato de hidroxibutilo, (met) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de laurilo, y di (met) acrilato de etilenglicol ; vinilos aromáticos tales como estireno y vinil tolueno; (met) acrilamidas tales como N-butoximatil acrilamida; acrilonitrilos ; dialquil esteres de ácidos maleico y fumárico; haluros de vinilo y vinilideno; acetato de vinilo; vinil éteres; alil éteres; alcoholes alílico; derivados de los mismos y mezclas de los mismos. Los monómeros etilénicamente insaturados pueden incluir también monómeros funcionales beta-hidroxi éster etilénicamente insaturados, tales como los derivados de la reacción de un monómero funcional ácido etilénicamente insaturado, tal como un ácido monocarboxílico, por ejemplo, ácido acrilico, y un epoxi compuesto que no participa en la polimerización iniciada por radicales libre con el monómero de ácido insaturado. Los ejemplos de dichos compuestos epoxi son glicidil éteres y ésteres . Los glicidil éteres adecuados incluyen glicidil éteres de alcoholes y fenoles tales como butil glicidil éter, octil glicidil éter, fenil glicidil éter y similares . Los compuestos epoxi preferidos incluyen aquellos que tienen la siguiente estructura (I) : CH 2 — CH— CH2 en la que es un hidrocarburo radical que contiene de 4 a 26 átomos de carbono. Los glicidil ésteres adecuados incluyen aquellos que están disponibles en el mercado en Shell Chemical Company con el nombre comercial CARDURA E y en Exxon Chemical Company con el nombre comercial GLYDEXX-10. Como alternativa, los monómeros funcionales beta-hidroxi éster pueden prepararse a partir de un monómero funcional epoxi etilénicamente insaturado, por ejemplo (met) acrilato de glicidilo y alil glicidil éter, y un ácido carboxílico saturado, tal como un ácido monocarboxílico saturado, por ejemplo ácido isosteárico. Como se ha mencionado anteriormente, los nanoparticulados pueden mezclarse también con uno o más polímeros. En una realización de la presente invención, el polímero puede comprender uno o más polímeros seleccionados entre polímeros acrílicos, polímeros de poliuretano, polímeros de poliéster, polímeros de poliéter, polímeros basados en silicio, co-polímeros de los mismos, y mezclas de los mismos. Los polímeros acrílicos adecuados pueden incluir copolímeros de cualquiera de los monómeros etilénicamente insaturados y/o de vinilo analizados anteriormente. Por ejemplo, el polímero acrílico puede ser un copolímero de ácido acrílico o ácido metacrílico, o hidroxialquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, tales como metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxipropilo, con uno o más monómeros polimerizables distintos etilénicamente insaturados tales como alquil ésteres de ácido acrílico incluyendo metacrilato de metilo y 2-etil hexil acrilato, y compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, alfa-metil estireno y vinil tolueno. Los métodos adecuados para monómeros etilénicamente insaturados de homo- y co-polimerización y/o otros monómeros polimerizables de adición y polímeros preformados los conocen bien los especialistas en la técnica de la síntesis de polímeros y no se cree que sea necesario realizar un análisis adicional a la vista de la presente descripción. Por ejemplo, la polimerización de los monomeros etilénicamente insaturados puede realizarse a granel, en solución acuosa o en un disolvente orgánico tal como benceno o n-hexano, en emulsión, o en dispersión acuosa. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol . 1 (1963) en la página 305. La polimerización puede realizarse por medio de un sistema iniciador adecuado, incluyendo iniciadores de tipo radicales libres tales como peróxido de benzoílo o azobisisobutironitrilo, iniciación aniónica e iniciación organometálica. El peso molecular puede controlarse eligiendo un disolvente o un medio de polimerización, concentración del iniciador o el monómero, temperatura, y el uso de agentes de transferencia de cadena. Si se necesita información adicional, dichos métodos de polimerización se describen en Kirk-Othmer, Vol. 1 en las páginas 203-205, 259-297 y 305-307. Además de los polímeros acrílicos, los polímeros adecuados para usar en la dispersión acuosa de la presente invención pueden incluir también un polímero u oligómero de poliéster. Dichos polímeros pueden prepararse de una manera conocida por condensación de alcoholes polihidricos y ácidos policarboxílicos . Los alcoholes polihidricos adecuados incluyen etilenglicol , neopentil glicol, trimetilolpropano y pentaeritritol . Los ácidos policarboxílicos adecuados pueden incluir ácido adípico, ácido 1, 4-ciclohexil dicarboxílico y ácido hexahidroftálico . Además de los ácidos policarboxílicos mencionados anteriormente, también pueden usarse los equivalentes funcionales de los ácidos tales como anhídridos cuando existen o esteres de alquilo inferior de los ácidos tales como los esteres de metilo. También, pueden usarse pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos tales como ácido esteárico. Por ejemplo, los oligómeros de poliéster que contienen hidroxilo pueden prepararse haciendo reaccionar un anhídrido de un ácido dicarboxílico tal como anhídrido hexahidroftálico con un diol tal como neopentil glicol en una proporción molar 1:2. Los polímeros de poliéster adecuados pueden prepararse de una manera que contengan grupos hidroxilo y/o carboxilo terminales libres si se desea. Si se desea, puede usarse el aceite secado adecuado de ácidos grasos e incluyen los derivados de aceite de lino, aceite de soja, aceite de sebo, aceite de ricino deshidratado o aceite de volframio. Los polímeros de poliuretano son adecuados también, tales como cualquier polímero de poliuretano conocido en la técnica. En una realización el polímero de poliuretano contiene isocianato o hidroxilo ácido terminal. Dichos polioles de poliuretano o Poliuretanos terminados en NCO son los preparados haciendo reaccionar polioles incluyendo polioles poliméricos con poliisocianatos . La poliurea que contiene grupos terminales isocianato o grupos amina primaria o secundaria que pueden usarse son los preparados haciendo reaccionar poliaminas incluyendo poliaminas poliméricas con poliisocianatos . La proporción equivalente de hidroxilo/isocianato o amina/isocianato se ajusta y las condiciones de reacción se seleccionan para obtener el grupo terminal deseado. Los ejemplos de poliisocianatos adecuado son los descritos en la Patente de Estados Unidos N° 4.046.729 en la columna 5, línea 26 a la columna 6, línea 28, que se incorpora a este documento como referencia. Los ejemplos de polioles adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos N° 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a la columna 10, línea 35, que se incorpora a este documento como referencia. Los ejemplos de poliaminas adecuadas son los descritos en la Patente de Estados Unidos N° 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a la columna 7, línea 32 y en la Patente de Estados Unidos N° 3.799.854 en la columna 3, líneas 13 a 50. Otros polímeros útiles pueden incluir poliamidas, tales como acrilamida, metacrilamida, N-alquilacrilamidas y N-alquilmetacrilamidas . Pueden usarse también poliéteres para preparar la dispersión acuosa de la presente invención. Los ejemplos de polímeros de poli ter adecuados pueden incluir, por ejemplo polioles de poliéter tales como polioles de polialquilén éter que tienen las siguientes fórmulas estructurales (II) o (III) : (II) o (III) R en las que el sustituyente R es hidrógeno o un grupo alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono incluyendo sustituyentes mixtos, y ri tiene un valor que varía típicamente de 2 a 6 y m tiene un valor que varía de 8 a 100 o mayor. Los polioles de polialquilén éter ejemplares incluyen glicoles de poli (oxitetrametileno) , glicoles de poli (oxitetraetileno) , glicoles de poli (oxi-1 , 2-propileno) , y glicoles de poli (oxi-1, 2-butileno) . También son útiles los polioles de poliéter formados a partir de la oxialquiloacion de diversos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol , 1, 6-hexanodiol , Bisfenol A, y similares, u otros polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol , y similares. Los polioles de mayor funcionalidad que pueden utilizarse como se indica pueden prepararse, por ejemplo, por oxialquiloacion de compuestos tales como sacarosa o sorbitol . Un método de oxialquiloacion utilizado habitualmente es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno o etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico. Los ejemplos específicos de poliéteres incluyen los comercializados con los nombres TERATHANE y TERACOL, disponibles en E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc. Como se ha mencionado anteriormente, los polímeros útiles en la preparación de la dispersión acuosa de la presente invención pueden incluir un polímero basado en silicio. Como se usa en este documento, por " polímeros basados en silicio" se entiende un polímero que comprende una o más unidades -SiO- en la estructura. Dichos polímeros basados en silicio pueden incluir polímeros híbridos, tales como aquellos que comprenden poliméricos orgánicos de bloque una o más unidades -SiO- en la estructura.

Generalmente, los polímeros que son útiles en la preparación de la dispersión acuosa de la presente invención pueden tener un peso molecular medio en peso (Mw) que varía de 1000 a 20.000, o de 1500 a 15.000, o de 2000 a 12.000 según se determina por cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno . Los polímeros adecuados para usar en la preparación de las dispersiones acuosas de la presente invención pueden ser termoestables o termoplásticos . Los polímeros útiles en la preparación de la dispersión acuosa de micropartículas de la presente invención pueden incluir también uno o más materiales denominados típicamente agentes de reticulación. Dichos materiales pueden incluir poliisocianatos de bloque, que son útiles para reticular materiales que contienen grupos funcionales hidroxilo y/o amina, y o resinas de aminoplasto. Los poliisocianatos, si se usan, normalmente son poliisocianatos "bloqueados" de manera reversible. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados que pueden utilizarse en este documento incluyen poliisocianatos (ciclo) alifáticos bloqueados de manera reversible que contienen grupos biuret y/o isocianurato, que pueden contener también opcionalmente grupos alofanato. Los ejemplos específicos de dichos poliisocianatos incluyen diisocianato de 1 , 6-hexametileno, 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianátomoetilciclohexano (es decir, diisocianato de isoforona) , 2,4- y/o 2 , 6-diisocianato-1-metilciclohexano (diisocianato de tolueno hidrogenado) y , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano . Dichos poliisocianatos bloqueados de manera reversible se preparan típicamente bloqueando de manera reversible los poliisocianatos descritos anteriormente con agentes de bloqueo de una manera bien conocida por los especialistas en la técnica. Como se usa en este documento, el término "bloqueado" o "bloqueado de manera reversible" pretende significar que los agentes de bloqueo se desbloquean o disocian a temperaturas elevadas, es decir, a temperaturas que varían de 40° a 200°C. Los ejemplos de agentes de bloqueo adecuados pueden incluir alcoholes alif ticos inferiores tales como metanol, oximas tales como metil etil cetoxima y lactamas tales como caprolactama . Otros agentes de bloqueo adecuados incluyen 1 , 2 , 4-triazol , dimetil-1 , 2 , 4-triazol, 3 , 5-dimetilpirazol e imidazol. También pueden usarse mezclas de los agentes de bloqueo mencionados anteriormente. En una realización preferida de la invención, el agente de reticulación (2) sustancialmente hidrófobo comprende el isocianurato de diisocianato de 1 , 6-hexametileno que se ha bloqueado de manera reversible con 3,5-dimetil pirazol. Las resinas de aminoplasto se basan en los productos de condensación de formaldehído, con una sustancia que lleva el grupo amino o amido. Los productos de condensación obtenidos a partir de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina son los más habituales y preferidos en este documento. Sin embargo, los productos de condensación de otras aminas y amidas pueden emplearse también, por ejemplo, condensados aldehido de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y derivados alquil- y aril-sustituidos de dichos compuestos, incluyendo ureas alquil- y aril-sustituidas y melaminas alquil- y aril-sustituidas . Algunos ejemplos de dichos compuestos son ?,?' -dimetil urea, benzourea, diciandiamida, formaguanamin , acetoguanamina, glicolurilo, amelina, 2-cloro-4 , 6-diamino-1 , 3 , ?-triazina, 6-metil-2 , 4-diamino-l , 3 , 5-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto- , 6-diaminopirimidina, 3 , , 6-tris (etilamino) -1 , 3 , 5 triazina, y similares . Aunque el aldehido empleado más a menudo es formaldehído, pueden prepararse otros productos de condensación similares a partir de otros aldehidos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares. Las resinas de aminoplasto normalmente contienen metilol u otros grupos alquilol, y en la mayoría de los casos al menos una porción de estos grupos alquilol están eterificados mediante una reacción con un alcohol para proporcionar resinas solubles en disolvente orgánico. Puede emplearse cualquier alcohol monohídrico con este propósito, incluyendo alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol y otros, asi como alcohol bencílico y otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos tales como ciclohexanol , monoéteres de glicoles, y alcoholes sustituidos con halógeno u otros alcoholes sustituidos, tales como 3-cloropropanol y butoxietanol . Las resinas de aminoplasto empleadas habitualmente ¦ se alquilan sustancialmente con metanol o butanol . Las resinas de aminoplasto adecuadas están disponibles, por ejemplo, con el nombre comercial CYMEL® de Cytec Industries, Inc. Los nanoparticulados pueden mezclarse también, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, con una mezcla de uno o más de los monómeros polimerizables etilénicamente insaturados descritos anteriormente, y uno o más de los polímeros descritos anteriormente. Igualmente, si se desea, pueden usarse mezclas de los poliisocianatos anteriores y resinas de aminoplasto, así como mezclas de uno o ambos de estos materiales con el uno o más polímeros y/o el uno o más monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente. En una realización de la presente invención, la dispersión acuosa de micropartículas de la presente invención comprende micropartículas compuestas que tienen una primera fase que comprende el uno o más monómeros y/o el uno o más polímeros descritos anteriormente (y, si se usa, el disolvente orgánico) , y una segunda fase que comprende los nanoparticulados . La segunda fase que comprende los nanoparticulados puede comprender cualquiera de los nanoparticulados orgánicos y/o inorgánicos mencionados anteriormente . El uno o más monómeros y/o el uno o más polímeros pueden estar presentes en la dispersión en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso, o pueden estar presentes en una cantidad de al menos el 20 por ciento en peso, y pueden estar presentes en una cantidad de al menos el 30 por ciento en peso basado en el peso total de sólidos presentes en la dispersión. También, el uno o más monómeros y/o el uno o más polímeros pueden estar presentes en la dispersión en una cantidad de hasta el 60 por ciento en peso, y pueden estar presentes en una cantidad de hasta el 70 por ciento en peso, y pueden estar presentes en una cantidad de hasta el 80 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos presentes en la dispersión. La cantidad del uno o más monómeros y/o el uno o más polímeros presentes en la dispersión pueden variar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los intervalos citados.

Como se ha analizado anteriormente, los métodos conocidos para preparar partículas compuestas que confieren color emplean convencionalmente técnicas de polimerización en emulsión donde los monómeros se polimerizan en presencia de partículas de tamaño nanométrico y/o partículas que confieren color para formar una dispersión estable de micro articulas compuestas . Dichos monómeros pueden comprender generalmente niveles relativamente altos de monómeros hidrófilos, por ejemplo monómeros que contienen el grupo ácido carboxílico, así como niveles relativamente altos de tensioactivos hidrófilos o dispersantes. La naturaleza hidrófila de dichas dispersiones, si se incluyen en una composición de recubrimiento, pueden afectar negativamente a la resistencia a la humedad o pueden conferir una sensibilidad indeseable al agua. La dispersión acuosa de micropartículas que comprenden nanoparticulados de la presente invención puede minimizar o eliminar los efectos negativos mencionados anteriormente porque el sistema aglutinante (es decir el polímero y el tensioactivo, si los hubiera) típicamente tiene un valor de ácido de menos de o igual a 40 mg OH/gramo de sistema aglutinante, o menos de o igual a 30 mg KOH/gramo de sistema aglutinante, o menos de o igual a 20 mg KOH/gramo de sistema aglutinante . En el método para preparar la dispersión acuosa de micropartículas de la presente invención, después de mezclar los nanoparticulados con el uno o más monómeros polimerizables y/o el uno o más polímeros como se ha analizado anteriormente, la mezcla se somete a condiciones de alta cizalla para dividir la mezcla en micropartículas. La cizalla de alta tensión puede conseguirse por cualquiera de las técnicas de cizalla de alta tensión bien conocidas en la técnica. Como se usa en este documento, el término "condiciones de cizalla de alta tensión" pretende incluir no solo las técnicas de alta tensión, tales como las técnicas de intromisión líquido-líquido analizadas con detalle más adelante, si no también cizalla a alta velocidad por medios mecánicos. Debe entenderse que, si se desea, puede utilizarse cualquier modo de aplicar tensión a la mezcla siempre y cuando se aplica una tensión suficiente para conseguir la mezcla en micropartículas y la distribución requerida del tamaño de partícula. La mezcla puede someterse también a la tensión apropiada usando el emulsionante MICROPLUIDIZER® que está disponible en Microfluidics Corporation in Newton, Masachusetts . El emulsionante de intromisión a alta presión MICROFLUIDI ER® se describe con detalle en la Patente de Estados Unidos N° 4.533.254, que se incorpora a este documento como referencia. El dispositivo está compuesto por una bomba de alta presión (hasta aproximadamente 1,4 x 105 kPa (20, 000 psi) ) y una cámara de interacción en la que tiene lugar dicha emulsión. La bomba fuerza a la mezcla, típicamente en medio acuoso, hacia la cámara donde se divide en al menos dos corrientes que pasan a una velocidad muy alta a través de al menos dos ranuras y colisionan, dando como resultado la formación de partículas pequeñas, es decir, la mezcla se "particulariza" . Generalmente, la mezcla de pre-emulsión se hace pasar a través del emulsionante a una presión de entre aproximadamente 3,5 x 104 y aproximadamente 1 x 105 kPa (5.000 y 15.000 psi). Múltiples pasos pueden dar como resultado un tamaño de partícula medio más pequeño y un intervalo más estrecho para la distribución del tamaño de partícula. Cuando se usa el emulsionante MICROFLUIDIZE ® mencionado anteriormente, se aplica tensión se aplica por intromisión líquido-líquido como se ha descrito. Como se ha mencionado anteriormente, otros modos de aplicación de tensión a la mezcla de pre-emulsión pueden utilizarse siempre y cuando se aplique una tensión suficiente para conseguir la distribución de tamaño de partícula requerida. Por ejemplo, una manera alternativa de aplicar tensión sería usar energía ultrasónica . La tensión se describe como fuerza por unidad de área. Aunque el mecanismo preciso mediante el que el emulsionante MICROFLUIDIZER® provoca tensiones en la mezcla de pre-emulsión para particularizarla no se entiende del todo, se teoriza que la tensión se ejerce de más de una manera. Se cree que una manera en la que se ejerce la tensión es mediante cizalla, es decir, la fuerza es tal que una capa o un plano se mueve en paralelo respecto a un plano paralelo adyacente. La tensión puede ejercerse también desde todos los dados como una tensión de compresión a granel. En este caso, la tensión podría ejercerse sin ninguna cizalla. Otra manera de producir tensiones intensas es por cavitación. La cavitación ocurre cuando la presión dentro de un líquido se reduce suficientemente para provocar la vaporización. La formación y el colapso de las burbujas de vapor colapsan las burbujas de vapor que aparecen violentamente durante un corto periodo de tiempo y producen una tensión intensa. Aunque no se pretende estar ligado a una teoría particular, se cree que ambos cizalla y cavitación contribuyen a producir la tensión que convierte en partículas la mezcla de pre-emulsión. Como se ha analizado anteriormente, en diversas realizaciones de la presente invención, los nanoparticulados pueden mezclarse con una mezcla de uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados, o con uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados y uno o más polímeros. Si se emplea cualquiera de estos métodos, los monómeros polimerizables etilénicamente insaturados (y los polímeros si se usan) se mezclan con los nanoparticulados, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, para formar una mezcla de pre-emulsión. La mezcla de pre-emulsión se somete después a condiciones de alta tensión en presencia de un medio acuoso como se ha descrito anteriormente para particularizar la mezcla formando de esta manera micropartículas dispersas en el medio acuoso. Las especies polimerizables dentro de cada partícula, si están presentes, típicamente se polimerizan posteriormente (es decir el polímero se forma in situ, típicamente en condiciones de polimerización por radicales libres adecuadas como se describe a continuación) en condiciones suficientes para producir micropartículas compuestas (teniendo cada una una primera fase orgánica o polimérica, y una segunda fase nanoparticulada) que se dispersan de manera estable en el medio acuoso . En algunos casos, un tensioactivo o dispersante pueden estar presentes para estabilizar la dispersión. El tensioactivo normalmente está presente cuando el componente orgánico al que se hace referencia anteriormente se mezcla con el medio acuoso antes de la particularización en micropartículas . Como alternativa, el tensioactivo puede introducirse en el medio en un punto justo después de haberse formado las micropartículas. Los tensioactivos aniónicos, catiónicos y no iónicos son adecuados para usar en la preparación de las dispersiones acuosas de la presente invención. En una realización de la presente invención, el tensioactivo comprende un tensioactivo aniónico. Otros materiales bien conocidos por los especialistas en la técnica también son adecuados para usar en este documento. Generalmente, ambos tensioactivos iónicos y no iónicos se usan juntos y la cantidad de tensioactivo puede variar del 1 por ciento al 10 por ciento, típicamente menos del 2 por ciento basado en los sólidos presentes en la dispersión acuosa. Debe entenderse que para los propósitos de la presente invención, la cantidad de tensioactivo necesaria para producir una dispersión estable de micropartículas a menudo puede minimizarse usando otros ingredientes que facilitan la estabilidad de la dispersión. Por ejemplo, un polímero que contiene funcionalidad ácido que puede neutralizarse con una amina para formar un polímero dispersable en agua puede usarse para dispersar otros ingredientes incluyendo los nanoparticulados . Para realizar la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados en presencia de los nanoparticulados (y del polímero, cuando se usa) , típicamente está presente un iniciador de radicales libres . Pueden usarse ambos iniciadores solubles en agua y en aceite. Los ejemplos de iniciadores solubles en agua incluyen peroxidisulfato de amonio, peroxidisulfato de potasio y peróxido de hidrógeno.

Los ejemplos de iniciadores solubles en aceite incluyen hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauril y 2,2'-azobis (isobutironitrilo) . Generalmente, la reacción se realiza a una temperatura que varía de 20° a 80°C. La polimerización puede realizarse en un proceso continuo o discontinuo. La cantidad de tiempo necesario para realizar la polimerización puede variar de 10 minutos a 6 horas, con la condición de que el tiempo sea suficiente para formar un polímero in situ a partir del uno o más monó eros etilénicamente insaturados. Una vez formadas las micropartícul s y completado el proceso de polimerización, si lo hubiera, el producto resultante es una dispersión estable de micropartículas en un medio acuoso que pueden contener algo de disolvente orgánico. Algo o todo el disolvente orgánico puede retirarse por destilación a presión reducida a una temperatura, por ejemplo, de menos de 40 °C. Como se usa en este documento, haciendo referencia a cualquiera de las dispersiones acuosas de micropartículas de la presente invención, por "dispersión estable" o "disperso de manera estable" se entiende que las micropartículas ni sedimentan ni coagulan ni floculan del medio acuoso después del reposo. Como se ha indicado anteriormente, un aspecto de cualquiera de las dispersiones de micropartículas de nanoparticulados de la presente invención como se ha descrito anteriormente o como se describe a continuación es que el tamaño de partícula es uniformemente pequeño. Generalmente, es deseable que la dispersión de micropartículas tenga un tamaño de partícula medio de menos de 300 nanómetros y un tamaño de partícula máximo de menos de 500 nanómetros. Son posibles tamaños mayores si la dispersión contiene material de estabilización adicional, tal como un coloide protector, o si se aumenta la viscosidad de la dispersión. Obviamente, las dispersiones de micropartículas que contienen nanoparticulados densos tienen una mayor tendencia a sedimentar que las dispersiones de micropartículas del mismo tamaño pero de menor densidad y, por lo tanto pueden requerir material de estabilización adicional. En los métodos de la presente invención, los nanoparticulados típicamente dispersados tienen una turbidez máxima del 10%, o, en algunas realizaciones, una turbidez máxima del 5%, o, en algunas realizaciones, una turbidez máxima del 1%, o, en otras realizaciones, una turbidez máxima del 0,5%. Como se usa en este documento, "turbidez" se refiere a una medida de la transparencia de un material determinada mediante la norma ASTM D1003. Los valores de turbidez para las nanopartículas descritas en este documento se determinan dispersando en primer lugar las nanopartículas en un líquido (tal como agua, disolvente orgánico, y/o un dispersante, como se describe) y midiendo después las dispersiones diluidas en un disolvente, por ejemplo, acetato de butilo, usando un instrumento Byk-Gardner TCS (The Color Sphere) que tiene una longitud de trayectoria de la celda de 500 micrómetros . Como el % de turbidez de una muestra líquida depende de la concentración, el % de turbidez como se usa en este documento se presenta como una transmitancia de aproximadamente el 15% a aproximadamente el 20% a la longitud de onda de absorbancia máxima. Una turbidez aceptable puede conseguirse para partículas relativamente grandes cuando la diferencia en el Indice de refracción entre las partículas y el medio circundante es baja. A la inversa, para partículas más pequeñas, unas mayores diferencias en el índice de refracción entre la partícula y el medio circundante pueden proporcionar una turbidez aceptable. Generalmente, para conseguir la turbidez deseada (dispersión mínima) de no más del 10%, las nanopartículas típicamente tienen un tamaño de partícula primario medio de no más de 300 n , o no más de 200 nm, o no más de 150 nm. Por lo tanto, en ciertas realizaciones, las nanopartículas usadas en los métodos de la presente invención tienen un tamaño de partícula primario. En una realización, la presente invención se refiere a una dispersión acuosa de micropartículas que comprenden nanoparticulados preparados por cualquiera de los métodos, o cualquiera de los métodos alternativos descritos en este documento a continuación. En una realización adicional, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que comprende una dispersión acuosa de micropartículas que comprenden nanoparticulados, donde la dispersión acuosa de micropartículas se prepara por cualquiera de los métodos descritos anteriormente o por cualquier método alternativo descrito a continuación en este documento . Dichas composiciones de recubrimiento pueden ser composiciones termoplásticas o termoestables (es decir) composiciones curables. Como se usa en este documento en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones. Por "material termoestable" o "composición termoestable" se entiende una que se "fija" irreversiblemente después del curado o la reticulación, donde las cadenas poliméricas de los componentes polimericos se unen juntas mediante enlaces covalentes . Esta propiedad normalmente se asocia con una reacción de reticulación de los constituyentes de la composición inducida a menudo, por ejemplo, por calor o radiación. Ha ley, Gesner G. , The Condensed Chemical Dictionary, Novena Edición, página 856; Surface Coatings, vol . 2, Oil and Colour Chemists' Asociation, Australia, TAFE Educational Books (1974) . Una vez curado o reticulado, un material o composición termoestable no se fundirá tras la aplicación de calor y es insoluble en disolventes. En contraste, un "material termoplástico" o "composición termoplástica" comprende componentes polimericos que no están unidos mediante enlaces covalentes y que por lo tanto experimentan flujo líquido tras el calentamiento y son solubles en disolventes. Saunders, K.J., Organic Polimer Chemistry, pág. 41-42, Chapman and Hall, London (1973) . Debe entenderse que cualquiera de las dispersiones acuosas de micropartxculas que comprenden nanoparticulados de la presente invención pueden representar el componente primario formador de película de dichas composiciones de recubrimiento, o, como alternativa la dispersión acuosa puede representar sólo los componentes en la composición de recubrimiento. Por ejemplo, además de la dispersión acuosa de la presente invención, dichas composiciones de recubrimiento pueden incluir también un sistema de aglutinante resinoso que comprende uno o más formadores de película que pueden incluir o no grupos funcionales reactivos, y/o, si fuera apropiado, un agente de reticulación que tiene grupos funcionales reactivos con aquellos del polímero formador de película.

Como se ha mencionado anteriormente, el uno o más polímeros, y/o el uno o más polímeros formados in situ mediante polimerización del uno o más monómeros usados -en la preparación de las micropartículas pueden contener grupos funcionales reactivos. Dichos polímeros que tienen grupos reactivos están disponibles para reaccionar con un agente de reticulación, por ejemplo, con un aminoplasto o poliisocianato incluido en la fase orgánica de la micropartícula, o para reaccionar con cualquiera de los componentes de reticulación, es decir, agentes de curado (descritos en este documento) que comprenden la composición de recubrimiento. Estas composiciones de recubrimiento pueden usarse en diversas aplicaciones, por ejemplo, en composiciones de recubrimiento para automoción, composiciones de refino para automoción, recubrimientos industriales, recubrimientos arquitectónicos, electrorecubrimientos, recubrimientos en polvo, recubrimientos en espiral, y recubrimientos aeroespaciales . Debe entenderse que la cantidad de la dispersión acuosa de micropartículas que comprenden nanoparticulados presente en las composiciones de recubrimiento puede variar ampliamente dependiendo de diversos factores, por ejemplo, el color final deseado, el método de curado a usar, propiedades de rendimiento del recubrimiento deseadas, etc. Por ejemplo, la dispersión acuosa de micropartículas que comprenden nanoparticulados puede estar presente en la composición de recubrimiento en una cantidad tan baja como el 0,05 por ciento en peso (por ejemplo, cuando se usa como un pasta teñida con pigmento) , y tan alta como el 100 por ciento en peso (por ejemplo, cuando se usa como la propia composición de recubrimiento) . Además de la dispersión acuosa de micropartículas que comprenden nanoparticulados, la composición de recubrimiento de la presente invención puede comprender uno o más formadores de película. Los polímeros formadores de película adecuados para este uso en la composición de recubrimiento pueden incluir, por ejemplo, cualquiera de los polímeros analizados anteriormente con respecto a la dispersión acuosa de micropartículas. En una realización de la presente invención, el polímero formador de película comprende grupos funcionales reactivos y es adecuado para usar en una composición de recubrimiento curable. Dichos polímeros típicamente se usan junto con un agente de curado, y pueden incluir, por ejemplo, copolímeros acrílicos que contienen el grupo hidroxilo, epoxi, carbamato, amino o ácido carboxílico; polímeros de poliéster que contienen hidroxilo o ácido carboxílico y oligómeros; y polímeros de poliuretano que contienen isocianato o hidroxilo, o poliureas que contienen amina o isocianato que pueden potenciar la velocidad de curado, la apariencia y otras propiedades físicas de los recubrimientos curados. Los agentes de curado adecuados para usar en la composición de recubrimiento curable de la presente invención pueden incluir resinas de aminoplasto y resinas de fenoplasto y mezclas de los mismos, como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales OH, COOH, amida, y carbamato. Los ejemplos de aminoplasto y resinas de fenoplasto adecuadas como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención pueden incluir cualquiera de los descritos anteriormente o los descritos en la Patente de Estados Unidos N° 3.919.351 en la col. 5, línea 22 a la col. 6, linea 25, que se incorpora a este documento como referencia. También son adecuados los poliisocianatos y poliisocianatos bloqueados (como se ha descrito anteriormente) como agentes de curado para materiales que contienen el grupo OH y amino primario y/o secundario. Los ejemplos de poliisocianatos e isocianatos bloqueados adecuados para usar como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención son aquellos descritos anteriormente, o los descritos en la Patente de Estados Unidos N° 4.546.045 de la col. 5, líneas 16 a 38; y en la Patente de Estados Unidos N° 5.468.802 de la col. 3, líneas 48 a 60, incorporándose ambas a este documento como referencia. Los anhídridos como agentes de curado para materiales que contienen el grupo OH y amino primario y/o secundario se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de anhídridos adecuados para usar como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención se describen en la Patente de Estados Unidos N° 4.798.746 de la col. 10, líneas 16 a 50; y en la Patente de Estados Unidos N° 4.732.790 de la col. 3, líneas 41 a 57, incorporándose ambas a este documento como referencia. Los poliepóxidos como agentes de curado para materiales que contienen el grupo funcional COOH se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de poliepóxidos adecuados para usar como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención son los descritos en la Patente de Estados Unidos N° 4.681.811 de la col. 5, líneas 33 a 58, que se incorpora a este documento como referencia. Los poliácidos como agentes de curado para materiales que contienen el grupo funcional epoxi se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de poliácidos adecuado para usar como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención son aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos N° 4.681.811 de la col. 6, línea 45 a la col. 9, línea 54, que se incorpora a este documento como referencia. Los polioles, es decir, el material que tiene una media de dos o más hidroxilos ácidos por molécula, pueden usarse como agentes de curado para materiales y anhídridos y ésteres que contienen el grupo funcional NCO y se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de dichos polioles son aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos N° 4.046.729 de la col. 7, línea 52 a la col. 8, línea 9; col. 8, línea 29 a col. 9, línea 66; y en la Patente de Estados Unidos N° 3.919.315 de la col. 2, línea 64 a la col. 3, línea 33, incorporándose ambas a este documento como referencia. También pueden usarse poliaminas como agentes de curado para materiales que contienen el grupo funcional NCO y para carbonatos y ésteres sin impedimentos esféricos y se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de poliaminas adecuadas para usar como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención son aquellas descritas en la Patente de Estados Unidos N° 4.046.729 de la col. 6, línea 61 a la col. 7, línea 26, que se incorpora a este documento como referencia.

Cuando se desee, pueden usarse las mezclas apropiadas de agentes de curado. Debe mencionarse que dichas composiciones curables pueden formularse como una composición de un único componente en las que un agente de curado tal como una resina de aminoplasto y/o un compuesto isocianato bloqueado tales como los descritos anteriormente se mezcla con otros componentes de la composición. La composición de un único componente puede almacenarse tan estable como se formula. Como alternativa, las composiciones pueden formularse como una composición de dos componentes en la que, por ejemplo, un agente de curado poliisocianato tal como los descritos anteriormente puede añadirse a la mezcla pre-formada de los otros componentes de la composición justo antes de la aplicación. La mezcla pre-formada puede comprender agentes de curado por ejemplo, resinas de aminoplasto y/o compuestos isocianato bloqueado tales como los descritos anteriormente.

Como se ha mencionado anteriormente, la composición de recubrimiento de la presente invención puede ser una composición termoplástica . En dichos casos, el uno o más polímeros, y/o el polímero formado in situ a partir de los monómeros etilénicamente insaturados usados para formar la dispersión acuosa de micropartículas , pueden comprender o no grupos funcionales reactivos. Igualmente, cualquier polímero adicional incluido en las composiciones termoplásticas de recubrimiento pueden comprender o no grupos funcionales reactivos . Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden comprender adicionalmente uno o más pigmentos (además de cualquiera de los nanoparticulados descritos anteriormente presentes en la dispersión acuosa de micropartículas) . Los ejemplos no limitantes de pigmentos metálicos adecuados incluyen copos de aluminio, copos de bronce de cobre, y mica recubierta con óxido metálico. Aparte de los pigmentos metálicos, las composiciones de recubrimiento pueden contener también pigmentos coloreados no metálicos usados convencionalmente en recubrimientos de superficie tales como, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo, y negro de carbono; y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina . También pueden incluirse pigmentos de carga tales como arcilla, talco y carbonato cálcico. La composición de recubrimiento de la presente invención puede comprender también ingredientes opcionales tales como aquellos bien conocidos en la técnica de formulación de recubrimientos de superficie. Dichos ingredientes opcionales pueden comprender, por ejemplo, agentes superficiales activos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, cargas, agentes anti-gasificación, co-disolventes orgánicos, catalizadores, y otros adyuvantes habituales. Los ejemplos no limitantes de estos materiales y las cantidades adecuadas se describen en las Patentes de Estados Unidos Nos 4.220.679; 4.403.003; 4.147.769; y 5.071.904, incorporándose estas patentes a este documento como referencia. La composición de recubrimiento de la presente invención puede usarse para formar un único recubrimiento, por ejemplo, un monorecubrimiento, un recubrimiento superior transparente o un recubrimiento base en un sistema de dos-capas o ambos; o como una o más capas de un sistema de multi-capa que incluye una composición de recubrimiento superior transparente, una capa de colorante y/o una composición de recubrimiento base, y/o una capa de imprimación, incluyendo, por ejemplo, una capa de imprimación por electrodeposición y/o una capa de imprimación superficial . Como entenderá un especialista en la técnica, el espesor de la película de recubrimiento y las temperaturas y condiciones de curado dependerá del tipo de capa de recubrimiento a formar, es decir, un recubrimiento de imprimación, un recubrimiento base, un monorecubrimiento; así como la propia composición de recubrimiento, es decir, termoestable o termoplástica, curable a temperatura ambiente o por calor, y, si es termoestable, el tipo de reacción de curado requerido. Como se ha analizado anteriormente, la presente invención se refiere también a un método alternativo para preparar una dispersión acuosa estable de micropartículas que comprenden nanoparticulados . Este método alternativo comprende las etapas de (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados, tales como cualquiera de los nanopartículas descritos anteriormente o mezclas de los mismos, (b) mezclar en presencia de un disolvente orgánico (descrito a continuación) los nanoparticulados con uno o más polímeros dispersables en agua incluidos en el disolvente; (c) someter la mezcla a condiciones de alta cizalla, tales como cualquiera de los métodos de cizalla de alta tensión descritos anteriormente, en presencia de un medio acuoso, como se ha descrito anteriormente, para formar micropartículas compuestas dispersas en el medio acuoso. Los nanoparticulados pueden tener un tamaño de partícula medio de 500 nanómetros o menos, o 300 nanómetros o menos, o 200 nanómetros o menos, o 150 nanómetros o menos, o 100 nanómetros o menos, o 50 nanómetros o menos. Los nanoparticulados también pueden tener un tamaño de partícula medio de 1 nanómetro o más, o un tamaño de partícula medio de 5 nanómetros o más, o un tamaño de partícula medio de 10 nanómetros o más. El tamaño de partícula medio de los nanoparticulados adecuados para usar en la presente invención puede variar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores citados . Las micropartículas compuestas tienen una primera fase que comprende el uno o más polímeros dispersables en agua incluidos en el disolvente y, opcionalmente, el disolvente orgánico, y una segunda fase que comprende los nanoparticulados. Dichas dispersiones acuosas son igualmente particularmente útiles como componentes en composiciones de recubrimiento, particularmente en composiciones de recubrimiento electrodepositables . En una realización de la presente invención los nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos. Los ejemplos no limitantes de disolvente orgánicos adecuados pueden incluir glicol éteres, tales como butil carbitol, monobutil éter de propilenglicol , monobutil etilenglicol ; alcoholes, tales como butanol, a-etilhexanol , alcohol tridecílico; cetonas, tales como metil isobutil cetona, metilpropil cetona; esteres, tales como acetato de butilo; hidrocarburos aromáticos, tales como xileno y tolueno; e hidrocarburos alif ticos, tales como heptano. El uno o más polímeros dispersables en agua incluidos en el disolvente adecuado para usar en la realización alternativa descrita en el párrafo anterior, son cualquiera de una variedad de polímeros que son dispersables , solubles, o emulsionables en medio acuoso. Dichos polímeros pueden comprender cualquiera de una variedad grupos hidrófilos, por ejemplo, hidroxilo ácido, grupos amino, grupos ácido carboxílico, o mezclas de dichos grupos hidrófilos. Dichos grupos hidrófilos pueden estar presentes en el polímero en una cantidad suficiente para hacer al polímero dispersable, soluble, o emulsionable en medio acuoso. Los polímeros pueden hacerse dispersables en medio acuoso por ser suficientemente hidrófilos, o por neutralización o solubilización con un ácido o una base para facilitar la dispersión. En una realización de la invención, el uno o más polímeros (es decir, resinas) son aquellos que tienen grupos de sal iónica o grupos capaces de formar grupos de sal iónica, tal como por neutralización con ácido (en el caso de una resina catiónica) o con una base (en el caso de una resina aniónica) . Dichas resinas iónicas son particularmente útiles en composiciones de recubrimiento electrodepositables . Se conoce una amplia variedad de polímeros electrodepositables y puede usarse en el método de la invención siempre y cuando los polímeros sean o puedan adaptarse para ser "dispersables en agua", es decir, adaptarse para solubilizarlos , dispersarlos o emulsionarlos en agua. El polímero es o puede adaptarse para ser de naturaleza iónica, es decir, el polímero contiene o puede adaptarse para contener grupos funcionales anionicos que les confieren una carga negativa o grupos funcionales catiónicos que les confieren una carga positiva. En una realización particular, los nanoparticulados se mezclan con una resina incluida en un disolvente no solubilizada aunque dispersable en agua en presencia de un disolvente orgánico antes de la particularización en micropartículas en presencia de un medio acuoso. Como alternativa, los nanoparticulados pueden mezclarse con cualquiera de las resinas formadoras de película que contienen el grupo iónico (es decir, polímeros) descritas a continuación respecto a las composiciones de recubrimiento electrodepositables . La presente invención proporciona también una composición de recubrimiento electrodepositable que comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso. La fase resinosa comprende (a) una resina electrodepositable que contiene un grupo iónico que contiene hidrógeno activo, (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los hidrógenos activos de (a) ; y (c) la dispersión acuosa estable de micropartículas compuestas preparada por cualquiera de los métodos descritos anteriormente. Los ejemplos de resinas formadoras de películas adecuadas para usar en composiciones de recubrimiento aniónicos electrodepositables son polímeros que contienen ácido carboxílico tales como el producto de reacción o aducto de un aceite seco o un éster de ácido o anhídrido graso semi-seco; y el producto de reacción de un éster de ácido graso, ácido o anhídrido insaturado y cualquier material modificador insaturado adicional que se hace reaccionar adicionalmente con poliol. También son adecuados los interpolímeros al menos parcialmente neutralizados de los esteres de hidroxi-alquilo de ácido carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado y al menos otro monómero etilénicamente insaturado. Otra resina electrodepositable adecuada más comprende un vehículo de alquido-aminoplasto, es decir, un vehículo que contiene una resina alquídica y una resina amina-aldehido. Otra aniónico composición de resina electrodepositable más comprende esteres mixtos de un poliol resinoso. Estas composiciones se describen con detalle en la Patente de Estados Unidos N° 3.749.657 de la col. 9, líneas 1 a 75 y col. 10, líneas 1 a 13, todas las cuales se incorporan a este documento como referencia. Pueden usarse otros polímeros funcionales ácidos tales como poliepóxido fosfatizado o polímeros acrílicos fosfatizados que conocen bien los especialistas en la técnica. Dichos polímeros pueden solubilizarse en una base para formar grupos de sal ácida. La resina puede ser catiónica y capaz de depositarse sobre un cátodo. Los ejemplos de dichas resinas catiónicas incluyen aquellos polímeros que contienen o pueden adaptarse para contener grupos sal amina, tales como los productos de reacción solubilizados en ácido de poliepóxidos y aminas primarias o secundarias tales como los descritos en las Patentes de Estados Unidos N° 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338; y 3.947.339. Normalmente, estas resinas que contienen el grupo sal de amina se usan en combinación con un agente de curado de isocianato bloqueado. El isocianato puede bloquearse completamente como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 3.984.299 mencionada anteriormente o el isocianato puede bloquearse parcialmente y hacerse reaccionar con la estructura de la resina tal como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 3.947.338. También, las composiciones de un solo componente como se describen en la Patente de Estados Unidos N° 4.134.866 y en el documento DE-OS N° 2.707.405 pueden usarse como la resina formadora de película. Aparte de los productos de reacción epoxi-amina, las resinas formadoras de películas pueden seleccionarse también entre resinas catiónicas acrílicas tales como las descritas en las Patentes de Estados Unidos N° 3.455.806 y 3.928.157. Aparte de estas resinas que contienen el grupo sal de amina, pueden emplearse también resinas que contienen el grupo sal de amonio cuaternario. Los ejemplos de estas resinas son aquellas que se forman a partir de la reacción de un poliepóxido orgánico con una sal de amina terciaria. Dichas resinas se describen en la Patentes de Estados Unidos N° 3.962.165; 3.975.346; y 4.001.101. Los ejemplos de otras resinas catiónicas son resinas que contienen el grupo sal de sulfonio ternario y resinas que contienen el grupo sal de fosfonio cuaternario tales como las descritas en las Patentes de Estados Unidos N° 3.793.278 y 3.984.922, respectivamente. También, pueden usarse las resinas formadoras de películas que se curan mediante transesterificación. Además, pueden usarse las resinas catiónicas preparadas a partir de bases de Mannich tales como las descritas en la Patente de Estados Unidos N° 4.134.932. Las resinas para las que la presente invención es particularmente eficaz son las que están cargadas positivamente que contienen grupos amina primario y/o secundario. Dichas resinas se describen en la Patentes de Estados Unidos N° 3.663.389; 3.947.339; y 4.116.900. En la Patente de Estados Unidos N° 3.947.339, un derivado de policetimina de una poliamina tal como dietilenotriamina o trietilenotetraamina se hace reaccionar con un poliepóxido. Cuando el producto de reacción se neutraliza con ácido y se dispersa en agua, se general grupos amina primaria libres. También, se forman productos equivalentes cuando el poliepóxido se hace reaccionar con un exceso de poliaminas tales como dietilenotriamina y trietilenotetraamina y el exceso de poliamina se separa al vacío de la mezcla de reacción. Dichos productos se describen en las Patentes de Estados Unidos N° 3.663.389 y 4.116.900. La fase resinosa de la composición electrodepositable comprende adicionalmente (b) un agente de curado adaptado para reaccionar con los grupos hidrógeno activo de la resina iónica electrodepositable (a) descrita en el párrafo anterior. Ambos agentes de curado de poliisocianato bloqueado y aminoplasto tales como los descritos anteriormente, son adecuados con este propósito. Los poliisocianatos pueden estar completamente bloqueados como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 3.984.299 columna 1 líneas 1 a 68, columna 2 y columna 3 líneas 1 a 15, o parcialmente bloqueados y reaccionados con la estructura polimérica como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 3.947.338 columna 2 líneas 65 a 68, columna 3 y columna 4 líneas 1 a 30, que se incorporan como referencia a este documento. Dichas composiciones de recubrimiento electrodeposítables pueden aplicarse a cualquier variedad de sustratos electroconductores por cualquiera de los métodos de electrodeposición bien conocidos en la técnica. Los métodos para preparar las dispersiones acuosas de micro articulas que comprenden nanoparticulados de la presente invención proporcionan dispersiones estables de micropartículas con un tamaño de partícula uniformemente pequeño. Dichas dispersiones de tnicropartículas son útiles en composiciones de recubrimiento incluyendo composiciones de recubrimiento electrodepositables en las que pueden proporcionar un desarrollo de color potenciado, y propiedades de rendimiento tales como resistencia a la humedad, resistencia al arañado, transparencia de la película, etc. Los siguientes ejemplos que ilustran la invención no deben considerarse como limitantes de la invención a sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como en toda la memoria descriptiva, son en peso a menos que se indique otra cosa. EJEMPLOS EJEMPLO A Pre-polímero de Poliuretano Este ejemplo describe la preparación de un pre-polimero de poliuretano que se usó posteriormente para formar la dispersión de pigmento respectiva del Ejemplo I y los látex de los ejemplos 1 y 2. El poliuretano se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación: Ingredientes Equivalentes Peso (gramos) Carga I N-metil pirrolidinona 671, 0 Ácido dimetilolpropiónico 9,0 603, 6 (DMPA) Trifenil fosfito 6,0 Dilaurato de dibutilestaño 6,0 Carga II Metacrilato de hidroxietilo 4,5 585,6 (????) Hidroxitolueno butilado 6,0 Poli (óxido de butileno)1 6,0 3000, 0 Carga III Diisocianato de 15, 0 1831,5 tetrametilxileno (TMXDI) Carga IV Acrilato de butilo 355, 0 Carga V Acrilato de butilo 2645,0 •""Poli (óxido de butileno) tenía un peso molecular medio en número de 1000. El pre-polímero de poliuretano se preparó en un matraz de cuatro bocas de fondo redondo equipado con una sonda electrónica de temperatura, agitador mecánico, condensador, y una manta calefactora. La carga I se agitó en el matraz a una temperatura de 100 °C hasta que se disolvieron todos los sólidos . La Carga II se añadió y la mezcla se recalentó a 100 °C. La Carga III se añadió durante un periodo de 3 horas. La Carga IV se usó para enjuagar el embudo de adición que contenía el TMXDI y la temperatura de la mezcla se mantuvo después a 100 °C durante 90 minutos más. La Carga V se añadió para producir una solución al 60% con una viscosidad Gardner-Holdt de T+ y un valor de ácido de 25,8. EJEMPLO B Poliéster Pre-polímero Este ejemplo describe la preparación de un pre-polímero de poliéster que se usó posteriormente para formar los látex respectivos de los ejemplos 1 y 2. El poliéster se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación: Ingredientes Equivalentes Peso (gramos) Carga I 1, 6-hexanodiol 64,30 3800, 0 Anhídrido maleico 14, 68 720,0 Ácido adípico 9, 86 720, 0 Ácido isoftálico 23,60 1960, 0 Óxido de dibutilestaño 7,2 Trifenil fosfito 14,4 Carga II Acrilato de butilo 1084, 0 Metacrilato de 542, 0 hidroxipropilo IONOL1 14,4 1 hidroxitolueno butilado, disponible en el mercado en Shell Chemical Co .

El pre-polímero de poliester se preparó en un matraz de cuatro bocas de fondo redondo equipado con una sonda de temperatura electrónica, agitador mecánico, condensador, rociador de nitrógeno seco, y una manta calefactora. La Carga I se agitó en el matraz a 220 °C hasta que se recogieron 712 mi del destilado y el valor de ácido cayó a 4,8 KOH/gramo. El material se enfrió a 85 °C y la Carga II se agitó. El producto final fue un líquido amarillo pálido con una viscosidad Gardner-Holdt de U+, un valor de ácido de 3,8 KOH/gramo, un peso molecular medio en número ( N) de 1516, un peso molecular medio en peso ( w) de 2767, y un contenido de elementos no volátiles del 77,6% medido a 110°C durante una hora. EJEMPLO C Pre-polímero de poliuretano / urea Este ejemplo describe la preparación de un poliuretano / urea que se usó posteriormente para formar los látex respectivos de los Ejemplos 3 y 5. El poliuretano / urea se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación: El poli (óxido de butileno) tenía un peso molecular medio en número de 1000.

El poliuretano / urea se preparó en un matraz de cuatro bocas de fondo redondo equipado con una sonda de temperatura electrónica, agitador mecánico, condensador, y una manta calefactora. La Carga I se agitó en el matraz a una temperatura de 100 °C hasta que se disolvieron todos los sólidos. La Carga II se añadió y la mezcla se enfrió a 80 °C. La Carga III se añadió durante un periodo de 15 minutos. La Carga IV se usó para enjuagar el embudo de adición que contenía el isocianato, y la temperatura de la mezcla se mantuvo después a 90 °C durante 3 horas más. La Carga V se añadió durante un periodo de diez minutos seguido de la adición de la Carga VI . La solución final tenía una viscosidad Gardner-Holdt de Z5+, un valor de ácido de 23, 6, y un contenido de elementos no volátiles del 56,3% medido a 110°C durante una hora. EJEMPLO D Dispersante Acrílico Este ejemplo describe la preparación de un dispersante acrílico que se usó posteriormente para formar la dispersión de pigmento respectiva del Ejemplo J. El dispersante acrílico se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación: Ingredientes Peso (gramos) Carga I Magnesol 20,0 Tolueno 120, 0 Carga II 2,2' -dipiridilp 7,5 Polvo de cobre (0) 6,1 Carga III Cloruro de para- 30,4 toluenosulfonílo Carga IV Metacrilato de bencilo 169,2 Glicidil isopropil éter 20,0 Carga V MPEG (550) MA 888,3 Tolueno 250,0 Carga I se mezcló en un matraz de 2 litros equipado con agitador de aire, termopar y equipo de destilación azeotrópica. La Carga I se calentó a reflujo y el agua se retiró por formación de un azeótropo. La Carga I se enfrió después y se puso en una atmósfera de nitrógeno. Las Cargas II y III se añadieron en orden mientras se mantenía la atmósfera de nitrógeno . La Carga IV se añadió a un embudo de adición y se roció con nitrógeno durante 15 minutos antes de la adición. La Carga IV se añadió al matraz de reacción y la mezcla se calentó cuidadosamente a 70 °C. Cuando los sólidos alcanzaron el 60,7%, la Carga V se cargó a un embudo de adición y se roció con nitrógeno durante 15 minutos . La Carga V se añadió a la reacción durante 30 minutos mientras se mantenía una temperatura de reacción de 70 °C. La reacción se calentó durante 6 horas y después se enfrió y se agitó durante una noche en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se diluyó con 500 g de tolueno y después se filtró a través de una torta de magnesol para retirar el catalizador residual. El disolvente se retiró al vacío produciendo una resina con un 98,4% de sólidos. El peso molecular medio en número (Mn) fue de 7469. El peso molecular medio en peso (Mw) fue de 9212, Mw/Mn fue de 1,2, EJEMPLO E Dispersante de Poliuretano / urea Este ejemplo describe la preparación de un dispersante de poliuretano / urea que se usó posteriormente para formar el látex del Ejemplo 6. El dispersante de poliuretano / urea se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación: Ingredientes Equivalentes Peso (gramos) Carga I N-metil pirrolidinona 160,6 Metacrilato de hidroxietilo 0,50 65, 1 (HEMA) Ácido dimetilolpropiónico 2,50 167, 7 (DMPA) Trifenil fosfito 1,6 Dilaurato de dibutilestaño 1,6 Hidroxitolueno butilado 1,6 Carga II Poli (óxido de butileno) 1 2,0 500,0 Carga III bis (4-ciclohexilisocianato) 12, 0 786, 0 de metileno Carga IV Agua desionizada 2107,4 Dimetiletanolamina 1, 00 52, 6 Monobutil éter de 160, 6 propilenglicol Eti1endiamina 2, O 30,1 1 El poli (óxido de butileno) tenía un peso molecular medio en número de 1000.

La Carga I se agitó en el matraz a una temperatura de 100 °C hasta que se disolvieron todos los sólidos. La Carga II se añadió y la mezcla se recalentó a 50 °C. La Carga III se añadió durante un periodo de 15 minutos y la mezcla resultante se mantuvo a 90 °C durante 3 horas. La Carga IV se agitó en un matraz diferente y se calentó a 60 °C. El producto de reacción de las Cargas I, II, y III se añadió a la Carga IV y la mezcla resultante se enfrió a temperatura ambiente. El producto final fue una emulsión blanca con un valor de ácido de 16,3, una viscosidad Brookfield de 763 poise (eje del N° 5 a 12 rpm) , un pH de 7,3, y un contenido de elementos no volátiles del 38,8% medido a 110 °C durante una hora. EJEMPLO El Dispersante de poliuretano / urea Este ejemplo describe la preparación de un dispersante de poliuretano / urea que se usó posteriormente para formar la dispersión acuosa respectiva de micropartículas de los Ejemplos 7 y 8. El dispersante de poliuretano / urea se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación: Ingredientes Equivalentes Peso (gramos) Carga I N-metil pirrolidinona 269, 8 etacrilato de hidroxietilo 0, 70 91, 1 (????) Ácido dimetilolpropiónico 3, 50 234, 7 (DMPA) Trifenil fosfito 2,2 Dilaurato de dibutilestaño 2,2 Hidroxitolueno butilado 2,2 Carga II Poli (óxido de butileno) 1 1,40 700, 0 Carga III bis (4-ciclohexilisocianato) 8,40 1100,4 de metileno Carga IV Metacrilato de butilo 481,8 Carga V Acrilato de butilo 642, 5 Carga VI Agua desionizada 4263,3 Dimetiletanolamina 1,40 124,7 Dietanolamina 0,70 73, 6 Eti1endiamina 1,40 42,1 Poli (óxido de butileno) que tiene un peso molecular medio en número de 1000.

La Carga I se agitó en el matraz a una temperatura de 100°C hasta que se disolvieron todos los sólidos. La Carga II se añadió y la mezcla se recalentó a 70 °C. La Carga III se añadió durante un periodo de 15 minutos seguido de la adición inmediata de la Carga IV. La mezcla resultante se mantuvo a 90 °C durante 3 horas y después se añadió la Carga V. La Carga VI se agitó en un matraz diferente y se calentó a 70°C. El producto de reacción de las Cargas I, II, III, IV y V se añadió a la Carga VI y la mezcla resultante se enfrió a temperatura ambiente. El producto final fue una emulsión blanca con un valor de ácido de 12,4, una viscosidad Brookfield de 2,9 poise (eje del N° 2 a 60 rpm) , un pH de 7,3, y un contenido de elementos no volátiles del 29,2% medido a 110 °C durante una hora. EJEMPLO F Dispersiones de Pigmentos de Tamaño Nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de pigmento de azul de ftalocianina PB15 : 3 de tamaño nanométrico que se usó posteriormente para formar la dispersión del Ejemplo 1. La dispersión de pigmento se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación: hiperdispersante SOLSPERSE 27000, disponible en el mercado en Lubrizol Corp. 2 pigmento azul de ftalocianina, PB 15:3, disponible en el mercado en BASF Corp.

Los ingredientes mostrados anteriormente se mezclaron en un vaso de precipitados de acero inoxidable encamisado de un litro enfriado con agua con un diámetro interno de 9,9 cm. Los ingredientes se mezclaron usando un molino Premier Mili Laboratory Dispersator Modelo 2000 equipado con una cuchilla Cowles de 3,8 cm. Se usaron 294,8 g de perlas de vidrio como medio de molienda para la mezcla. Las perlas de vidrio tenían un diámetro medio de 71 micrometros y están disponibles en Potters Glas, Inc. La mezcla se molió a 6000 rpm durante 25 horas. El progreso de la molienda se controló midiendo los espectros visibles de las muestras y observando la disminución de la absorbancia a una longitud de onda de 400 nanómetros . Durante el transcurso de la molienda, se añadieron 152,0 g adicionales de agua desionizada según fue necesario para compensar el aumento de viscosidad de la mezcla. También se añadieron a la mezcla 300,0 g de perlas de vidrio, 33,0 g de Solsperse 27000, y 0,8 g de 2-dimetilamino-2-metil-l-propanol además de las cantidades mostradas en la tabla anterior. La mezcla se filtró a través de una bolsa de fieltro de 5 micrometros para retirar las perlas de vidrio. El producto tenía un contenido de elementos no volátiles del .38,7% medido a 110°C durante una hora. EJEMPLO G Dispersión de pigmento amarillo PY128 de tamaño nanometrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de pigmento amarillo PY128 de tamaño nanométrico que se usó posteriormente para formar la dispersión del Ejemplo 2. La dispersión de pigmento se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación: Ingredientes Peso Peso del (gramos) Sólido (gramos) SOLSPERSE 27000 80,0 80,0 Agua desionizada 290, 0 Solución acuosa al 80% de 2- 3,8 dimetilamino-2-metil-l-propanol PY128 pigmento1 80,0 80, 0 pigmento amarillo PY128, disponible en el mercado en CIBA Los ingredientes mostrados anteriormente se mezclaron en un vaso de precipitados de acero inoxidable encamisado de un litro enfriado con agua con un diámetro interno de 3,3 cm. Los ingredientes se mezclaron usando un molino Premier Mili Laboratory Dispersator Modelo 2000 equipado con una paleta de plástico lisa de 7,6 cm. Se usaron 300,0 g de perlas de vidrio como medio de molienda para la mezcla. Las perlas de vidrio poseían un diámetro medio de 71 micrómetros . Las perlas están disponibles en Potters Glas, Inc. La mezcla se molió a 6000 rpm durante 13 horas. El progreso de la molienda se controló midiendo los espectros visibles de las muestras y observando la disminución de la absorbancia a una longitud de onda de 500 nanometros. Durante el transcurso de la molienda, se añadieron 230,0 g adicionales de agua según fuera necesario para compensar el aumento de la viscosidad de la mezcla y se añadieron también 300,0 g adicionales de perlas de vidrio. La mezcla se filtró a través de una bolsa de fieltro de 5 micrómetros para retirar las perlas de vidrio. El producto tenía un contenido de elementos no volátiles del 29,3% medido a 110 °C durante una hora. EJEMPLO H Dispersión de pigmento negro de carbono Emperor 2000 Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de pigmento negro de carbono Emperor 2000 que se usó posteriormente para formar la dispersión del Ejemplo 3. La dispersión de pigmento se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación : dispersante de polietileno etoxilado Petrolite DI038, disponible en el mercado en Baker Petrolite. 2 tensioactivo Surfynol 104E, disponible en el mercado en Air Productos, Inc . 3 pigmento negro de carbono Emperor 2000, disponible en el mercado en Cabot Corp. 4 polisiloxano Byk 024, disponible en el mercado en Byk Chemie.

Los ingredientes se molieron en un molino FrymaKoruma Coball-Mill con esferas de titanio de 1 mi. La mezcla se molió durante 30 minutos a 2500 rpm con un caudal de 9 litros/hora. El producto tenía un contenido de elementos no volátiles del 14,2% medido a 110 °C durante una hora y una viscosidad de 30 segundos medida usando una copa DIN del N° 4. EJEMPLO I Dispersión de pigmento azul de ftalocianina PB 15:3 de tamaño nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de pigmento azul de ftalocianina PB 15:3 de tamaño nanométrico que se usó posteriormente para formar la dispersión del Ejemplo 4. La dispersión de pigmentos se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación: 1 Tensioactivo no iónico IGEPAL CO-897, disponible en el mercado de Rhodia. 2 Ácido dodecildocenosulf nico está al 70% en isopropanol.

Los ingredientes se molieron en un molino Advantis V15 Drais que contenía un medio de molienda YTZ de 0,3 mi. La mezcla se molió a 1600 rpm durante un tiempo de residencia total de 157 minutos. El progreso de la molienda se controló midiendo los espectros visibles de las muestras y observando la disminución de absorbancia a una longitud de onda de 400 nm. Durante el transcurso de la molienda, se retiraron porciones de la mezcla y se añadió Solsperse 27000 de manera creciente para hacer una mezcla final que contenía un 12,28 de pigmento y un 2,67% de Solsperse 27000. EJEMPLO J Dispersión de pigmento de quinacridona PR122 de tamaño nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de pigmento de quinacridona PR122 de tamaño nanométrico que se usó posteriormente para formar la dispersión del Ejemplo 5. La dispersión de pigmentos se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuación: 1 Pigmento de quinacridona PR122, disponible en el mercado en Sun Chemical Los ingredientes se mezclaron en un vaso de precipitados de acero inoxidable encamisado de un litro enfriado con agua con un diámetro interno de 9,9 cm usando un molino Premier Mili Laboratory Dispersator Modelo 2000 equipado con una cuchilla Cowles de 3,8 cm. Se usaron 600,0 g de perlas de vidrio como medio de molienda para la mezcla. Las perlas de vidrio poseían un diámetro medio de 71 µ?t?. Las perlas están disponibles en Potters Glass, Inc. La mezcla se molió a 8.000 rpm durante 13 horas. El proceso de la molienda se controló midiendo los espectros visibles de las muestras y observando la disminución de absorbancia a una longitud de onda de 400 nm. Durante el transcurso de la molienda, se añadieron 25,0 g adicionales de agua según fue necesario para compensar el aumento de viscosidad de la mezcla. La mezcla se filtró a través de una bolsa de fieltro de 1 µ?? para retirar las perlas de vidrio. El producto tenía un contenido de elementos no volátiles del 17,8% medido a 110 "C durante una hora. EJEMPLO K Dispersión de pigmento de óxido de hierro amarillo transparente ??42 de tamaño nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de pigmento de óxido de hierro amarillo transparente PY42 de tamaño nanométrico que se usó posteriormente para formar la dispersión acuosa de micropartículas del Ejemplo 2. La dispersión de pigmento se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas a continuació : PY42 Sicotrans Amarillo L1916, disponible en el mercado en BASF Los ingredientes mostrados anteriormente se mezclaron en un vaso de precipitados de acero inoxidable encamisado de un litro enfriado con agua con un diámetro interno de 9,9 cm. Los ingredientes se mezclaron usando un molino Premier Mili Laboratory Dispersator Modelo 2000 equipado con una cuchilla de plástico lisa de 7,6 cm. Se usaron 1600,0 g de perlas de Zirconox de 0,8-1,2 mi como medio de molienda para la mezcla. La mezcla se molió a 5.000 rpm durante 2 horas. La mezcla se filtró a través de un cono de filtrado largo para retirar las perlas de Zirconox. El producto tenia un contenido de elementos no volátiles del 41,8% medido a 110°C durante una hora . EJEMPLO L Dispersión de pigmento de óxido de hierro rojo transparente PR101 de tamaño nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de pigmento de óxido de hierro rojo transparente PR101 que se usó posteriormente para formar la dispersión acuosa de las micropartículas del Ejemplo 2. La dispersión de pigmentos se preparó a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas : 1 PR101 Sicotrans Rojo L2817, disponible en el mercado en BASF Corp.

Los ingredientes mostrados anteriormente se mezclaron en un vaso de precipitados de acero inoxidable encamisado de un litro enfriado con agua con un diámetro interno de 9,9 cm. Los ingredientes se mezclaron usando un molino Premier Mili Laboratory Dispersator Modelo 2000 equipado con una paleta de plástico lisa de 7,6 cm. Se usaron 1600, 0 g de perlas de Zirconox de 0,8-1,2 mi como medio de molienda para la mezcla.

La mezcla se molió a 5.000 rpm durante 2,5 horas. La mezcla se filtró a través de un cono de filtro largo para retirar las perlas de Zirconox. El producto tenía un contenido de elementos no volátiles del 39,4% medido a 110 °C durante una hora. DISPERSIONES ACUOSAS DE MICROPARTÍCULAS EJEMPLO 1 PB 15:3 de tamaño nanométrico al 10% Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de micropartículas que contiene pigmento azul de ftalocianina PB 15:3 de tamaño nanométrico. La dispersión se preparó a partir de los siguientes ingredientes: Ingredientes Peso (gramos) Carga I Agua desionizada 256, 8 IGEPAL CO-897 3,4 Lecitina de soja 4,8 Dimetiletanolamina 6,3 Ácido dodecilbencenosulfónico1 6,9 Poliuretano del Ejemplo A 144, 0 Poliéster del Ejemplo B 48, 0 CYMEL 3032 36,0 Dimetacrilato de etilenglicol 7,2 Metacrilato de metilo 14,4 ISOPAR K3 24, 0 dispersión de pigmento azul de 210, 0 ftalocianina PB 15:3 del Ejemplo F Carga II Agua desionizada 36, 0 Carga III Metabisulfito sódico 0,6 Sulfato amónico ferroso 0, 01 Agua desionizada 7,2 Carga IV hidroperóxido de t-butilo al 70% 0,5 Agua desionizada 14,4 Carga V Dimetiletanolamina 0, 19 Agua desionizada 0,38 1 El ácido dodecilbencenosulfónico está al 70% en isopropanol 2 Melanina disponible en el mercado en Cytec Industries, Inc. 3 Disolvente hidrocarburo alifático disponible en el mercado en Exxon, Inc.

Se preparó una preemulsión agitando la carga I con una cuchilla Cowles en un vaso de precipitados de acero inoxidable. La preemulsión se recicló a través de un Microfluidizer® 110T a 8000 psi (55 MPa) durante una hora y se transfirió a un matraz de 4 bocas de fondo redondo equipado con un agitador en la parte superior, condensador, sonda electrónica de temperatura y atmósfera de nitrógeno. La carga II se usó para enjuagar el Microfluidizer® y se añadió al matraz. La temperatura de la microemulsión se ajustó a 30°C. La polimerización se inició añadiendo la Carga III seguido de una adición de 30 minutos de la Carga IV. La temperatura de la reacción se aumentó a 37 °C. La temperatura se redujo a 28 °C y se añadió la carga V. El pH final de la dispersión fue de 8,2, el contenido de elementos no volátiles fue del 37,1%, la viscosidad Brookfield fue de 26 cps (eje del N° 1, 50 rpm) , y el tamaño medio de partícula fue de 120 nm medido usando un Zetasizer 1000HS de Malvern Instruments, Ltd. EJEMPLO 2 Dispersión con PY128 de tamaño nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de micropartículas que contiene pigmento amarillo PY128 de tamaño nanométrico. La dispersión se preparó a partir de los siguientes ingredientes : Ingredientes Peso (gramos ) Carga I Agua desionizada 214, 0 IGEPAL CO-897 2,8 Lecitina de soja 4,0 Dimetiletanolamina 5,0 Ácido dodecilbencenosulfónico1 5,7 Poliuretano del Ejemplo A 120, 0 Poliéster del Ejemplo B 40,0 CYMEL 303 30,0 Dimetacrilato de etilenglicol 6,0 Metacrilato de metilo 12, 0 ISOPAR 20,0 dispersión de pigmento amarillo PY128 180, 8 del Ejemplo G Carga II Agua desionizada 30,0 Carga III Metabisulfito sódico 0,5 Sulfato amónico ferroso 0, 01 Agua desionizada 6,0 Carga IV hidroperóxido de t-butilo al 70% 0,4 Agua desionizada 12, 0 Carga V Dimetiletanolamina 0,4 Agua desionizada 0,8 1 El ácido dodecilbencenosulfónico está a] , 70% en .

Se preparó una preemulsión agitando la carga I con una cuchilla Cowles en un vaso de precipitados de acero inoxidable. La preemulsión se recicló a través de un Microfluidizer® M110T a 8000 psi (55 MPa) durante una hora y se transfirió a un matraz de 4 bocas de fondo redondo equipado con un agitador en la parte superior, condensador, sonda electrónica de temperatura y atmósfera de nitrógeno. La carga II se usó para enjuagar el Microfluidizer® y se añadió al matraz. La temperatura de la microemulsión se ajustó a 30°C. La polimerización se inició añadiendo la Carga III seguido de una adición de 30 minutos de la Carga IV. La temperatura de la reacción se aumentó a 37°C. La temperatura se redujo a 28°C y se añadió la carga V. El pH final de la dispersión fue de 8,2, el contenido de elementos no volátiles fue del 35,5%, la viscosidad Brookfield fue de 28 cps (eje del N° 1, 50 rpm) , y el tamaño medio de partícula fue de 94 nm medido usando un Malvern HHPS (1,10) de Malvern Instruments, Ltd. EJEMPLO 3 Dispersión con pigmento de negro carbono de tamaño nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de microparticulas que contiene pigmento de negro de carbono Emperor 2000 de tamaño nanométrico. La dispersión se preparó a partir de los siguientes ingredientes : Ingredientes Peso (gramos) Carga I Agua desionizada 294, 0 Dimetiletanolamina 3,0 Propilenglicol monobutil éter 40, 0 Poliuretano / urea del Ejemplo C 152, 73 Metacrilato de metilo 27,46 Acrilato de butilo 27,46 dispersión de pigmento negro de carbono 70, 0 Emperor 2000 del Ejemplo H Carga II Agua desionizada 40,0 Carga III Metabisulfito sódico 0,4 Sulfato amónico ferroso 0,01 Agua desionizada 4,0 Carga IV hidroperóxido de t-butilo al 70% 0,4 Agua desionizada 12, 0 Carga V Dimetiletanolamina 2, 61 Se preparó una preemulsión agitando la carga I con una cuchilla Cowles en un vaso de precipitados de acero inoxidable. La preemulsión se recicló a través de un Microfluidizer® M110T a 8000 psi (55 Pa) durante 30 minutos y se transfirió a un matraz de 4 bocas de fondo redondo equipado con un agitador en la parte superior, condensador, sonda electrónica de temperatura y una atmósfera de nitrógeno . La carga II se usó para enjuagar el Microfluidizer® y se añadió al matraz. La temperatura de la microemulsión se ajustó a 30 °C. La polimerización se inició añadiendo la Carga III seguido de una adición de 30 minutos de la Carga IV. La temperatura de la reacción se aumentó a 53 °C. La temperatura se redujo a 30 °C y se añadió la carga V. El pH final de la dispersión fue de 8,0, el contenido de elementos no volátiles fue del 30,3%, la viscosidad Brookfield fue de 110 cps (eje del N° 2, 50 rpm) , y el tamaño medio de partícula fue de 65 nm medido usando un Malvern HHPS (1,10) de Malvern Instruments , Ltd. EJEMPLO 4 Dispersión con pigmento PB 15:3 de tamaño nanometrico al 22% Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de micropartículas que contiene pigmento azul de ftalocianina PB 15:3 de tamaño nanometrico. La dispersión se preparó a partir de los siguientes ingredientes : Carga I Agua desionizada 70, 0 dispersión de pigmento azul de 434, 19 ftalocianina PB 15:3 del Ejemplo I Dimetacrilato de etilenglicol 6,0 Acrilato de butilo 20,0 Metacrilato de metilo 32, 0 ISOPAR K 24, 0 Carga II Agua desionizada 40, 0 Carga III Metabisulfito sódico 0,4 Sulfato amónico ferroso 0, 01 Agua desionizada 4,0 Carga IV hidroperóxido de t-butilo al 70% 0,4 Agua desionizada 8,0 Carga V Dimetiletanolamina 0,8 Se preparó una preemulsión agitando la carga I con una cuchilla Cowles en un vaso de precipitados de acero inoxidable. La preemulsión se recicló a través de un Microfluidizer® M110T a 8000 psi (55 MPa) durante 30 minutos y se transfirió a un matraz de 4 bocas de fondo redondo equipado con un agitador en la parte superior, condensador, sonda electrónica de temperatura y una atmósfera de nitrógeno. La carga II se usó para enjuagar el Microfluidizer® y se añadió al matraz. La temperatura de la microemulsión se ajustó a 30°C. La polimerización se inició añadiendo la Carga III seguido de una adición de 30 minutos de la Carga IV. La temperatura de la reacción se aumentó a 51 °C. La temperatura se redujo a 28 °C y se añadió la carga V. El pH final de la dispersión fue de 8,0, el contenido de elementos no volátiles fue del 38,4%, la viscosidad Brookfield fue de 199 cps (eje del N° 2, 60 rpm) , y el tamaño medio de partícula fue de 136 nm medido usando un Zetasizer 1000HS de Malvern Instruments, Ltd. La porción sólida de este látex está compuesta por un 21,7% de pigmentos, un 69,2% de polímero, un 4,1% de tensioactivo y un 4,7% de dispersante de pigmento (Solsperse 27000) . EJEMPLO 5 Dispersión con pigmento de quinacridona PR122 de tamaño nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de micropartículas que contiene pigmento de quinacridona PR122 de tamaño nanométrico. La dispersión se preparó a partir de los siguientes ingredientes : Ingredientes Peso (gramos) Carga I Agua desionizada 97, 8 Dimetiletanolamina 0,47 Poliuretano / urea del Ejemplo C 29, 78 Acrilato de butilo 5,35 Metacrilato de metilo 5,35 Carga II dispersión de pigmento de quinacridona 104,98 PR122 del Ejemplo J Carga III Agua desionizada 40,0 Carga IV Metabisulfito sódico 0,1 Sulfato amónico ferroso 0, 01 Agua desionizada 1,0 Carga V hidroperóxido de t-butilo al 70% 0,1 Agua desionizada 5,0 Carga VI Dimetiletanolamina 0,24 Agua desionizada 0,48 Un matraz de fondo redondo equipado con un agitador en la parte superior, condensador, sonda electrónica de temperatura y una atmósfera de nitrógeno. La carga II se usó para enjuagar el icrofluidizer® y se añadió al matraz. La temperatura de la microemulsión se ajustó a 30°C. La polimerización se inició añadiendo la Carga IV seguido de una adición de 30 minutos de la Carga V. La temperatura de la reacción se aumentó a 34 °C. La temperatura se redujo a 30 °C y se añadió la carga VI. Usando un evaporador rotatorio, se retiró el agua hasta que la dispersión tenía un contenido de elementos no volátiles del 38,9%. El pH final de la dispersión fue de 87,6, la viscosidad Brookfield fue de 220 cps (eje del N° 4, 50 rpm) , y el tamaño medio de partícula fue de 267 nm medido usando un Malvern HHPS(l.lO) de Malvern Instruments, Ltd.

EJEMPLO 6 Dispersión con pigmento blanco Tiona 595 de tamaño nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de micropartículas que contienen pigmento de dióxido de titanio Tiona 595 de tamaño nanométrico. La dispersión se preparó a partir de los siguientes ingredientes : 1 dióxido de titanio rutilo Tiona 595, disponible mercado en Chemicals, Inc.

Se preparó una dispersión de pigmento agitando la carga I con una cuchilla Cowles en un vaso de precipitados de acero inoxidable. La carga II se añadió para preparar una preemulsión. La preemulsión se recicló mediante un Microfluidizer® M110T a 8000 psi (55 MPa) durante 30 minutos y se transfirió a un matraz de 4 bocas de fondo redondo equipado con un agitador en la parte superior, condensador, sonda electrónica de temperatura y una atmósfera de nitrógeno. La carga III se usó para enjuagar el Microfluidizer® y se añadió al matraz. La temperatura de la microemulsión se ajustó a 30 °C. La polimerización se inició añadiendo la Carga IV seguido de una adición de 30 minutos de la Carga V. La temperatura de la reacción se aumentó a 47 °C. El pH final de la dispersión fue de 7,1, el contenido de elementos no volátiles fue del 49,5%, la viscosidad Brookfield fue de 569 cps (eje del N° 3, 60 rpm) , y el tamaño medio de partícula fue de 276 nm medido usando un Zetasizer 1000HS de Malvern Instruments , Ltd. EJEMPLO 7 Dispersión con óxido de hierro amarillo transparente ??42 de tamaño nanometrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de micro articulas que contienen pigmento de óxido amarillo transparente PY42. La dispersión se preparó a partir de los siguientes ingredientes : Ingredientes Peso (gramos) Carga I Agua desionizada 90,0 Poliuretano / urea dispersión del 285, 7 Ej emplo El Metacrilato de metilo 80, 0 Carga II Monobutil éter de propilenglicol 36, 0 SOLSPERSE 27000 4,2 dispersión de pigmento de óxido de 20,4 hierro amarillo PY 42 del Ejemplo K Carga III Agua desionizada 30,0 Carga IV Agua desionizada 4,0 Sulfato amónico ferroso 0, 01 etabisulfito sódico 0,4 Carga V Agua desionizada 16, 0 hidroperóxido de t-butilo al 70% 0,4 Se preparó preemulsión agitando la carga I con una cuchilla Cowles en un vaso de precipitados de acero inoxidable. La carga I se recicló a través de un Microfluidizer® M110T a 8000 psi (55 MPa) durante 10 minutos mientras que la Carga II se añadió simultáneamente. La mezcla combinada se hizo circular durante 10 minutos adicionales y después se transfirió a un matraz de 4 bocas de fondo redondo equipado con un agitador en la parte superior, condensador, sonda electrónica de temperatura y una atmósfera de nitrógeno. La carga III se usó para enjuagar el Microfluidizer® y se añadió al matraz . La temperatura de la microemulsión se ajustó a 30°C. La polimerización se inició añadiendo la Carga IV seguido de una adición de 30 minutos de la Carga V. La temperatura de la reacción aumentó a 47 °C. El pH final de la dispersión fue de 7,1, el contenido de elementos no volátiles fue del 37,4%, la viscosidad Brookfield fue de 95,4 cps (eje del N° 2, 60 rpm) , y el tamaño medio de partícula fue de 115 nm medido usando un Zetasizer 1000HS de Malvern Instruments, Ltd. EJEMPLO 8 Dispersión con pigmento de óxido de hierro rojo transparente PR101 de tamaño nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de micropartículas que contienen pigmento de óxido rojo transparente, PR101. La dispersión se preparó a partir de los siguientes ingredientes : Ingredientes Peso (gramos) Carga I Agua desionizada 90, 0 Poliuretano / urea dispersión del Ejemplo 285,7 El Metacrilato de metilo 80,0 Carga II Monobutil éter de propilenglicol 36, 0 SOLSPERSE 27000 4,2 dispersión de pigmento óxido de hierro 21, 6 rojo PR 101 del Ejemplo L Carga III Agua desionizada 30,0 Carga IV Agua desionizada 4,0 Sulfato amónico ferroso 0, 01 Metabisulfito sódico 0,4 Carga V Agua desionizada 16, 0 hidroperóxido de t-butilo al 70% 0,4 Se preparó preemulsión agitando la carga I con una cuchilla Cowles en un vaso de precipitados de acero inoxidable. La carga I se recicló a través de un Microfluidizer® M110T a 8000 psi (55 MPa) durante 10 minutos mientras que la Carga II se añadió simul áneamente. La mezcla combinada se hizo circular durante 10 minutos adicionales y después se transfirió a un matraz de 4 bocas de fondo redondo equipado con un agitador en la parte superior, condensador, sonda electrónica de temperatura y una atmósfera de nitrógeno. La carga III se usó para enjuagar el Microfluidizer® y se añadió al matraz. La temperatura de la microemulsión se ajustó a 30°C. La polimerización se inició añadiendo la Carga IV seguido de una adición de 30 minutos de la Carga V. La temperatura de la reacción aumentó a 55 °C. El pH final de la dispersión fue de 7,0, el contenido de elementos no volátiles fue del 36,3%, la viscosidad Brookfield fue de 145 cps (eje del N° 2, 60 rpm) , y el tamaño medio de partícula fue de 118 nm medido usando un Zetasizer 1000HS de Mal ern Instruments, Ltd. EJEMPLO 9 Dispersión con pigmento de óxido de hierro azul ftalo PB 15 : 1 de tamaño nanométrico Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de micropartículas que contienen pigmento convencional, PB 15:1. La dispersión se preparó a partir de los siguientes ingredientes : Ingredientes Peso (gramos) Carga I Agua desionizada 30,0 Poliuretano / urea dispersión del 385, 71 Ejemplo El Monobutil éter de propilenglicol 60, 0 Acrilato de butilo 38, 0 Pasta de T 412 pigmento 1 192, 0 Carga II Agua desionizada 30,0 Carga III Agua desionizada 10, 0 Sulfato amónico ferroso 0,01 Metabisulfito sódico 0,4 Carga IV Agua desionizada 10,0 hidrope óxido de t-butilo al 70% 0,4 1 BT-729-D Endurftalo Azul, pigmento PB 15:1; Dispersante de poliacrilato modificado EF A 4550 de Efka Chemicals; Agua Desionazada (10,2/19,6/60,2% en peso) disponible en el mercado en PPG Industries .

Se preparó una preemulsion agitando la Carga I con una cuchilla Cowles en un vaso de precipitados de acero inoxidable. La carga I se recicló a través de un Microfluidizer® M110T a 8000 psi (55 MPa) durante 15 minutos y después se transfirió a un matraz 4 bocas de fondo redondo equipado con un agitador en la parte superior, condensador, sonda electrónica de temperatura y una atmósfera de nitrógeno.

La carga II se usó para enjuagar el Mlcrofluidizer® y se añadió al matraz. La temperatura de la microemulsión se ajustó a 30°C. La polimerización se inició añadiendo la Carga III seguido de una adición de 30 minutos de la Carga IV. La temperatura de la reacción aumentó a 44 °C. El pH final de la dispersión fue de 7,2, el contenido de elementos no volátiles fue del 33,6%, la viscosidad Brookfield fue de 1470 cps (eje del N° 3, 60 rpm) . EJEMPLO COMPARATIVO 1 Este ejemplo comparativo describe la preparación de una composición base de recubrimiento negro mezclando la dispersión de pigmento de negro de carbono del Ejemplo H con una composición de dispersión acrilica acuosa estándar. La composición se preparó mezclando los siguientes ingredientes secuencraímente con agitación moderada: 1 Dispersión acrilica acuosa Setalux 6801, disponible mercado en AKZO NOBEL. 2 Disolvente Celosolve de butilo, disponible en Eastman. 3 Tensioactivo Surfynol 104E, disponible en el mercado en Air Products, Inc. 4 Dispersión acrxlica acuosa de Joncryl 8004, disponible en el mercado en S .C . Johnson.

Diversas composiciones de recubrimiento base negras se aplicaron por pulverización sobre paneles de acero de imprimación electrorecubiertos . Estas composiciones de recubrimiento base incluían Recubrimiento Base Negro T408 Envirobase, y Recubrimiento Base Negro 9700 Global, disponibles ambos en el mercado en PPG Industries, Inc. Los recubrimientos base incluían también el ejemplo comparativo I y la dispersión con la composición de pigmento de negro de carbono de tamaño nanométrico del Ejemplo 3. Los paneles de ensayo eran paneles de acero laminados en frío (tamaño 4 pulgadas x 12 pulgadas (10,16 cm por 30,48 cm) ) . Los paneles de acero se recubrieron con un electrorecubrimiento ED5000, disponible en PPG Industries, Inc, y una capa de imprimación superficial GPXH5379, disponible también en PPG Industries, Inc. Los paneles de ensayo están disponibles como APR41428 de ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan. Los paneles de acero se pulieron con papel de lija silícea P600, se lavaron con agua y se secaron. Se aplicó a mano una capa de imprimación a los paneles pulidos. La capa de imprimación fue D824 Prime Fill, disponible en PPG Industries, Inc. La capa de imprimación se mezcló con catalizador D852 Prime Fill Catalyst (PPG Industries, Inc.) a una proporción volumétrica de 1:1 como se indica en las instrucciones proporcionadas en la hoja de datos del producto. Los paneles de endurecieron a 140 °F (60 °C) durante 30 minutos y después se dejaron enfriar a temperatura ambiente. Los paneles se pulieron de nuevo con un papel de lija silícea P600, se lavaron con agua y se secaron. Los paneles se limpiaron con DX330 Degreaser disponible en PPG Industries, Inc. Las composiciones de recubrimiento base negro se aplicaron por pulverización manual sobre los paneles de acero preparados usando una pistola pulverizadora por gravedad DeVilbiss GTI HVLP equipada con una aguja 413, una boquilla de aire 1,2 y una tapa de aire del número 2000.- La presión del aire en la base de la pistola fue de 28 libras/pulgada2 (2 kg/cm3) . Ambos Recubrimiento Base Negro T408 Envirobase y Recubrimiento Base Negro 9700 Global se prepararon por aplicación por pulverización, según las instrucciones respectivas de las hojas de datos del producto. El ejemplo comparativo I y el látex del Ejemplo 3 se pulverizaron sin modificaciones adicionales . Cada una de las composiciones de recubrimiento base negro se aplicó en dos capas con un intervalo de aproximadamente 5 minutos entre la aplicación de las capas a aproximadamente una temperatura de 70 °F (21 °C) y una humedad relativa de aproximadamente el 40%. Un cuadro blanco y negro ocultable indicaba que la película de recubrimiento base construida conseguía ocultar completamente el sustrato. El recubrimiento se dejó a temperatura ambiente durante aproximadamente 30 minutos antes de la aplicación del recubrimiento transparente . El recubrimiento transparente se aplicó por pulverización a mano usando la misma pistola pulverizadora que se usó para los recubrimientos base negros. El recubrimiento transparente era Concept® DCU2021 Urethane Clear disponible en PPG Industries, Inc. El recubrimiento transparente se mezcló con un DCX61 Hlgh Solids Hardener (PPG Industries, Inc.) y D871 Médium Thinner (PPG Industries, Inc.) a una proporción volumétrica de 3:1:0,5. El recubrimiento transparente se aplicó en dos capas con un intervalo de aproximadamente 5 minutos entre la aplicación de las capas a aproximadamente una temperatura de 70°F (21°C) y aproximadamente una humedad relativa del 40%. Se consiguió un espesor de película seca de aproximadamente 1,97-2,17 mils (aproximadamente 50 a 55 µp?) . Los paneles se dejaron curar a temperatura ambiente en una posición horizontal durante 7 días antes de someterlos a ensayo. Los paneles curados con ambas capas de recubrimiento base y recubrimiento transparente se midió la profundidad del color negro usando un espectrofotómetro Minolta CM-3600d. Los paneles se midieron mediante medida de color CIE lab aplicación a un ángulo de 10° bajo una fuente de luz diurna D65. El espacio de color CIELab se define en términos de L, a y b. "L" es la medida de luz/oscuridad con un número menor produciendo un color más oscuro. í¾b" es la medida de azul/amarillo con un número menor indicando un color azul, "a" es la medida de rojo/verde con un número menor indicando un color más verde. L, a y b se calcularon automáticamente a partir de valores triestímulo medidos X, Y, Z, basados en las siguientes ecuaciones: L = 16f (Y/Yn) -16 ; a = 500 [f (X/Xn) -f(Y/Yn)3; b = 200 [f (Y/Yn) -f (Z/Zn) ] , en las que Xn, Yn y Zn son las coordenadas de una muestra blanca estándar que se usa para calibrar el instrumento antes de su uso. 2 (Véase Colloins, P. et al., New Chemical Modification Technology Offers Breakthrough in Carbón Black Pigments for Automotive Coatings, Documento N° 980714(1998)). Para obtener medidas que sean representativas de la percepción humana de "negrura" , el valor negro dependiente (Me) se desarrolló por K. Lippok-Lohmer . (Véase Lippok-Lohmer, K. , Farbe+Lacke, 92, pl024 (1986). Me = 100 [log(Xn/X) - log(Zn/Z) + log (Yn/Y) ] donde el mayor valor de Me se correlaciona con la percepción humana aumentada de la profundidad del color negro . El valor Me se informa por deba o usando los valores de L, a y b generados a partir de la medidas del espectro fotómetro. Tabla 1 * indica un ejemplo comparativo 1 recubrimiento base negro T408 Environbase está disponible en el mercado en PPG Industries, Inc. 2 recubrimiento base negro Global D9700 está disponible en el mercado en PPG Industries, Inc .

Los datos de medida de profundidad del color negro que se presentan en la Tabla 1 indican que la dispersión de acuerdo con la presente invención que contiene el negro de carbono de tamaño nanométrico del Ejemplo 3 tiene el mayor valor Me de los recubrimientos base negros evaluados mediante la misma medida. Este valor mayor se correlaciona con la percepción humana aumentada de la profundidad del color negro. Ejemplo 10 Las composiciones de recubrimiento líquidas de las muestras 1 y 2 (a continuación) se prepararon para aplicación de pulverización usando la dispersión acuosa de las micropartículas de los Ejemplos 7 y 8 respectivamente. Los recubrimientos se prepararon mezclando los ingredientes en la Tabla 2 secuencialmente con agitación moderada.

Tabla 2 Modificador reológico Aquaflow NLS 210, disponible en el mercado en Hercules, Inc. se usó para preparar la siguiente presolución: agua desionizada; monobutiléter de dietilénglicol; Aquaflow NLS 210 a 20/5/20 proporción en peso respectivamente . 4 Basylone 3739, polisiloxano de metilo modificado con poliéter disponible en el mercado en Bayer Corporation. 5 Resina de poliuretano reducible con agua formada a partir de dihidrácido de ácido adípico, ácido dimetiol propiónico, poli (tetrametilén éter) glicol, diisocionato de isoforona (3,0/6,1/68,2/22,7 proporción en peso) al 37,5% de sólidos en dimetiletanol amina, metil etil cetona, y agua desionizada (2,6/0,8/96,6, proporción en peso).

Las composiciones recubiertas de la Muestra 1 y Muestra 2 se aplicaron por pulverización a mano sobre paneles de aleación de aluminio 5252 usando una pistola de pulverización por gravedad DeVílbiss GTI HVLP equipada con aguja 413, boquilla de aire 1,2 y tapa de aire del número 2000. La presión de aire en la base de la pistola era de 28 libras/pulgada2 (2 kg/cm3) . Las muestras 1 y 2 se aplicaron por pulverización a mano sin modificación adicional. Cada recubrimiento liquido se aplicó en dos recubrimientos con un tiempo de aproximadamente 10 minutos entre las capas a aproximadamente 70 °F (21 °C) y aproximadamente una humedad relativa del 68%. Se permitió que los paneles se curaran a temperatura ambiente en una posición horizontal durante 4 días antes de someterlos a ensayo. Los paneles curados se ensayaron para brillo de grado 20, espesor de película seca y Dureza oning. Las observaciones visuales generales de las películas curadas también se observaron. El brillo de grado 20 se midió usando un instrumento de brillo BYK Gardner micro-TRI . El espesor de la película seca se midió usando el instrumento Fisherscope MMS (Sistema Multimedida) . Se eligió la sonda apropiada midiendo el espesor de película seca de cada recubrimiento. El valor se presenta en la Tabla 2 en mils (y en µp?) . La dureza Koning se midió usando un ensayador de dureza de Péndulo BYK Gardner. El procedimiento para realizar el ensayo de Dureza Koning comienza poniendo el bloque de vidrio estándar sobre el estante. El equipo debe estar nivelado. Después las bolas del péndulo en el punto de apoyo se limpian pasándolas un paño suave empapado con un disolvente alcohólico mineral y dejando que secara completamente. El péndulo se llevó hacia abajo suavemente sobre el bloque de vidrio estándar. A continuación, el péndulo se desvió sin desplazamiento lateral del punto de apoyo a 6 grados y se dejó que descansara contra el tope en el estante del equipo. El péndulo se libera y el contador empieza simultáneamente. Se registra el tiempo (en segundos) y debería ser del orden de 250 +/- 10 segundos para asegurar que el equipo está dentro de las especificaciones . Una vez completada la verificación, el panel de ensayo se pone sobre la mesa del estante con la película recubierta mirando hacia arriba. Se usó el mismo procedimiento para verificar que el equipo se repetía para medir el panel de ensayo. El tiempo (en segundos) corresponde a la dureza de la película. Un punto más alto corresponde a una película más dura . Los resultados para los ensayos descritos se presentan en la Tabla 3 a continuación. Tabla 3 Las composiciones de recubrimiento de la muestra 1 y muestra 2 tenían ambas una apariencia visualmente transparente sobre el sustrato de aluminio pulido que dio el efecto de metales latón y cobre respectivamente. EJEMPLO 11 La composición de recubrimiento líquida de la Muestra 3 se preparó usando la dispersión del Ejemplo 9. El recubrimiento se preparó mezclando los siguientes ingredientes secuencialmente con agitación moderada. Tabla 4 La composición de la muestra 3 se mezcló a mano con un medio de aluminio Envirobase T483, disponible en el mercado de PPG Industries, Inc., a una proporción de 1:1 peso de pigmento azul a peso de pigmento de aluminio para producir la composición de la Muestra 5. La Muestra 5 se comparó con la Muestra Comparativa 4 preparada como se indica en la Tabla 5 a continuación. La Muestra Comparativa 4 se mezcló a una proporción de 1:1 en peso de pigmento azul a pigmento de aluminio también. También debe observarse que la Muestra Comparativa 4 usa el mismo pigmento (BT-729-D Endurftalo Blue, 15:1) como Muestra 5. Tabla 5 Muestra Comparativa 4 Muestra 5 Envirobase T412, Azul Transparente, está disponible en el mercado de PPG Industries, Inc. T412 contiene BT-729-D Endurftalo Blue, 15:1 pigmento. 7Envirobase T483, medio de aluminio, está disponible en el 5 mercado de PPG Industries, Inc. Las composiciones de recubrimiento de la Muestra Comparativa 4 y Muestra 5 se aplicaron por pulverización sobre paneles de acero electrorecubierto . Los paneles eran paneles de acero laminados en frío (tamaño 4 pulgadas x 12 pulgadas 0 (10,16 cm por 30,48 cm) ) . Los paneles de acero se recubrieron con electro-recubrimiento ED6060, disponible en PPG Industries, Inc, y 1177225A agente de imprimación superficial, disponible también en PPG Industries, Inc. Los paneles de ensayo están disponibles como APR43731 en ACT Laboratories, 5 Inc. de Hillsdale, Michigan. Los paneles de acero se lijaron en húmedo con papel de lija silícea P600, se lavaron con agua, y se secaron. Las composiciones de la Muestra Comparativa 4 y Muestra 5 se aplicaron por pulverización a mano sobre los paneles de 0 acero preparados usando una pistola de pulverización suministrado por gravedad DeVilbis GTI HVLP equipado con una aguja 413, boquilla de aire 1,2, y tapón de aire M° 2000. La presión del aire en la base de la pistola era 28 libras/pulgada2 (2 kg/cm3) . La composición de la Muestra Comparativa 4 se redujo un 10% en peso con agua desionizada antes de la pulverización, y la composición de la Muestra 5 se pulverizó sin modificaciones adicionales. Cada composición de recubrimiento líquida se aplicó en dos recubrimientos con un intervalo de aplicación de 5 minutos aproximado entre los recubrimientos a aproximadamente 70°P (21°C) de temperatura y aproximadamente un 68% de humedad relativa. Un cuadro blanco y negro ocultable indicaba que la película de recubrimiento base construida conseguía ocultar completamente el sustrato . El recubrimiento se dej ó a temperatura ambiente durante aproximadamente 30 minutos antes de la aplicación del recubrimiento transparente. El recubrimiento transparente se aplicó por pulverización a mano usando la misma pistola de pulverización que se usó para los otros recubrimientos . El recubrimiento transparente era Concept® DCU2055 Clear disponible en PPG Industries, Inc. El recubrimiento transparente se mezcló con DCX61 High Solids Hardener (PPG Industries, Inc.) y D871 Médium Thinner (PPG Industries, Inc.) a una proporción volumétrica de 3:1:0,5. El recubrimiento transparente se aplicó en dos recubrimientos con un intervalo de aplicación de 10 minutos entre los recubrimientos a aproximadamente 70 °F (21 °C) de temperatura y aproximadamente 68% de humedad relativa. Se consiguió un espesor de película en seco de aproximadamente 44,45 µt?-48,26 µ?t? (1,75-1,90 mils) . Los paneles se dejaron curar a temperatura ambiente en una posición horizontal durante 7 días antes de someterlos a ensayo.

Los paneles curados se ensayaron para el espesor de película en seco, brillo de grado 20, definición de imagen, dureza Konig, y adhesión. También se anotaron Observaciones visuales generales de las películas curadas. El espesor de película en seco se midió usando el instrumento Fisherscope M S (Sistema Multi-medida) . Se eligió la sonda apropiada para medir el espesor de pelxcula en seco de cada recubrimiento. El valor se presenta en la Tabla 6 en µt?. El brillo de grado 20 se midió usando un instrumento de micro-TRI-brillo BYK Gardner. La definición de imagen (DOI) se midió usando una "C-Box" Modelo GB11-8 de Instruments for Research and Industries (I2R) de Cheltenha , ??. La Dureza Konig se midió usando el instrumento y procedimiento descrito en el Ejemplo 10. El procedimiento para medir DOI implicó colocar el sustrato recubierto en una superficie plana por debajo de la C-Box. La luz dentro de la C-Box se encendió de modo que podía usarse la reflectancia de la superficie recubierta para leer la imagen de anillos Landolt ("C") en la parte inferior de la C-Box. La superficie recubierta se examinó visualmente a aproximadamente 15 a 30 grados del normal a una distancia de 25 a 30 centímetros (10 a 12 pulgadas) . Cada serie de anillo tiene un valor numérico correspondiente (10-100 en incrementos de 10) representando 100 el tamaño de anillo más pequeño y representando 10 la cantidad de anillo más grande. Al sustrato recubierto se le asignó una medida DOI determinando primero el valor más alto en el que un grupo completo de "C" era distinguible en la reflectancia de la superficie recubierta. En segundo lugar, se observó el siguiente patrón de tamaño más pequeño. Si sólo había unas pocas aberturas del "C" visible, entonces se registraba un índice del patrón completamente visible. Si al menos el 50 por ciento de las aberturas de "C" eran visibles en el patrón de tamaño más pequeño, entonces se registraba un Indice a medio camino entre los dos patrones . La adhesión de cada recubrimiento curado al sustrato se midió cortando dos conjuntos de diez (10) lineas paralelas a través del recubrimiento curado a la superficie sustrato usando un extremo de corte. Primero, se cortaron diez lineas paralelas espaciadas dos (2) milímetros con la ayuda de un molde de espaciado. Cada línea era de aproximadamente 5,08 cm (2 pulgadas) de longitud. Después, se cortó un segundo conjunto de diez (10) líneas paralelas perpendicular al primer conjunto. Cada línea era también de aproximadamente 5,08 cm (2 pulgadas) de longitud. El resultado fue una rejilla de 100 cuadrados. Se colocó una pieza de Cinta 3M N° 898 (aproximadamente 7,62 cm (3 pulgadas) de longitud) sobre la rejilla marcada y se pulió firmemente para asegurar un buen contacto. En noventa (90) segundos de aplicación de la cinta, la cinta se retiró tirando rápidamente en un movimiento continuo. La acción de tirar se dirigió hacia el realizador del ensayo manteniendo la cinta lo más cerca posible a un ángulo de 60 grados . El valor presentado representa el porcentaje de la película restante en el sustrato. Por lo tanto, cien (100) significa sin fallo. Los resultados de los ensayos anteriores pueden verse en la Tabla 6. Tabla 6 Grosor Bril Definid Dureza Adhesi de lo ón de Konig ón película 20 imagen (segundo en seco (DOI) s) (mils) ) Muestra 7,87- 90 30 61 70 Comparati 8,13 va 4 (0,31- 0,32) Muestra 5 12,70- 84 60 50 100 13 , 72 (0,50- 0,54) La composición de la Muestra 5 que contenía la dispersión acuosa de la presente invención tuvo la mejor adhesión global y DOI que la de la Muestra Comparativa 4, la Dureza Konig fue ligeramente más blanda que podría explicarse por el espesor de película en seco más alto de la Muestra 5, el brillo de grado 20 fue aceptable para ambas películas. La inspección visual de los recubrimientos de la Muestra Comparativa 4 y la Muestra 5 mostró que la Muestra 5 tuvo más brillo y aspecto más azul vibrante en la superficie del panel y un fracaso más oscuro como los paneles que se vieron en un ángulo de 45 grados. EJEMPLO AA Este ejemplo describe la preparación de un dispersante de poliuretano/urea que se usó posteriormente para formar la dispersión acuosa respectiva del Ejemplo DD. El dispersante de poliuretano/urea se preparó a partir de los siguientes ingredientes : 1 Poli (óxido de butileno) que tiene un peso molecular medio en número de 1000.

La Carga I se agitó en el matraz a una temperatura de 100 °C hasta que se disolvieron todos los sólidos. Se añadió la Carga II y la mezcla se volvió a calentar a 70 °C. La Carga III se añadió durante un periodo de 15 minutos . Se añadió la Carga IV y la mezcla resultante se mantuvo a 90 °C durante 3 horas. Se añadió la Carga V. La Carga VI se agitó en un matraz separado y se calentó a 70 °C. El producto de reacción de las Cargas I, II, III, IV, y V se añadió a la Carga VI y la mezcla resultante se enfrió a temperatura ambiente. El producto final fue una emulsión blanca con un valor de ácido de 15,2, una viscosidad Brookfield de 800 centipoise (eje del N° 3 a 60 rpm) , un pH de 7,4, y un contenido de elementos no volátiles del 28,4% medido a 110 °C durante una hora. EJEMPLO BB Este ejemplo describe la preparación de un dispersante acrílico que se usó posteriormente para formar la dispersión de pigmento respectiva del Ejemplo C. El dispersante acrílico se preparó a partir de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas : Ingredientes Peso (gramos) Carga I Magnesol 20,0 Tolueno 120, 0 Carga II 2,2' -dipiridilo 7,5 Polvo de cobre (0) 6,1 Carga III Cloruro de para- 30,4 toluenosulfonilo Carga IV Bencilmetacrilato 169,2 Glicid.il isopropil éter 20, 0 Carga V MPEG (550) MA 888,3 Tolueno 250, 0 La Carga I se mezcló en un matraz de 2 litros con un sistema agitador de aire, termopar y equipo de destilación azeotrópica. La Carga I se calentó a reflujo y se retiró el agua formando un azeótropo. Después se enfrió la Carga I y se puso en una capa de nitrógeno. Las Cargas II y III se añadieron en orden manteniendo una capa de nitrógeno. La Carga IV se añadió a un embudo de adición y se roció con nitrógeno durante 15 minutos antes de la adición. La Carga IV se añadió al matraz de reacción y la mezcla se calentó cuidadosamente a 70°C. Cuando los sólidos alcanzaron un 60,7%, se cargó la Carga V a un embudo de adición y se roció con nitrógeno durante 15 minutos. La Carga V se añadió a la reacción durante 30 minutos manteniendo una temperatura de reacción de 70°C. La reacción se calentó durante 6 horas y después se enfrió y se agitó durante una noche en una capa de nitrógeno. La mezcla de reacción se diluyó con 500 g de tolueno y después se filtró a través de una torta de magnesol para retirar el catalizador residual . El disolvente se retiró al vacío produciendo una resina al 98,4% en sólidos. El peso molecular medio en número (Mn) fue 7469. El peso molecular medio en peso (Mw) fue 9212, M /Mn fue 1,2. EJEMPLO CC Este ejemplo describe la preparación de una dispersión de pigmento azul de ftalocianina de tamaño nanometrico (a una P:B de 15:3) que se usó posteriormente para formar la dispersión acuosa del Ejemplo 13. La dispersión de pigmento se preparó a partir de un lote de la siguiente mezcla de ingredientes en las proporciones indicadas : 2 PB 15:3, pigmento azul de ftalocianina, disponible en el mercado de BASF Corp.

Los ingredientes se machacaron en un molino Advantis V15 Drais que contenía medio de molienda YTZ 0,3 mm. La mezcla se molió a 1650 rpm durante un tiempo de residencia total de 218 minutos . El progreso del molido se controló midiendo los espectros visibles de la muestras y observando la disminución en absorbancia a una longitud de onda de 400 nanómetros. Durante el transcurso del molido se añadieron 4535,9 g de agua y 544,3 g de monobutil éter de propilenglicol para producir una mezcla final con un contenido de elementos no volátiles del 24,4% medido a 110 °C durante una hora. El tamaño de partícula fue 139 nm. El porcentaje de turbidez fue del 1,0% medido a una transmitancia de aproximadamente el 17,5% a la longitud de onda de absorbancia máxima descrita anteriormente. EJEMPLO DD Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa de micropartículas que contiene pigmento azul de ftalocianina de tamaño nanométrico PB 15:3. La dispersión preparó a partir de los siguientes ingredientes : Se produjo una pre-emulsión agitando la Carga I con una cuchilla Cowles en un vaso de precipitados de acero inoxidable. La pre-emulsión se pasó dos veces a través de un Microfluidizer® M110T a 55142,86 kPa (8000 psi (55 MPa) ) y se transfirió a un matraz de cuatro bocas de fondo redondo equipado con un agitador en la parte superior, condensador, sonda electrónica de temperatura, y una atmósfera de nitrógeno. La Carga II se usó para aclarar el Microfluidizer® y se añadió al matraz. La temperatura de la microemulsion se ajustó a 30 °C. La polimerización se inició añadiendo la Carga III seguido de una adición de 30 minutos de la Carga IV. La temperatura de la reacción aumentó a 43 °C. El pH final del látex fue 7,0, el contenido de elementos no volátiles fue del 32,6%, y la viscosidad Brookfield fue de 56 cps (eje N° 2, 60 rpm) . La dispersión acuosa de micropartículas del Ejemplo DD se usó para preparar la siguiente composición de recubrimiento protectora diseñada como en Ejemplo EE descrito a continuación. EJEMPLO EE Este ejemplo describe la preparación de una composición de recubrimiento protectora. Se añadieron los siguientes componentes en agitación moderada en el orden mostrado a continuació : Aquaflow NLS 210, modificador reologico disponible en el mercado en Hercules, Inc. se usó para preparar la siguiente pre-solución: Agua desionizada; Monobutil éter de dietilenglicol ; Aquaflow NLS 210 a una proporción 20/5/20 en peso respectivamente . 15Baysilone 3739, polisiloxano metilo modificado con poliéter disponible en el mercado en Bayer Corporation. lsResina de poliuretano reducible con agua formada de dihidrazida de ácido adípico, ácido dimetilol propiónico, poli (tetrametilenéter) glicol, diisocianato de isoforona (proporción 3,0/6,1/68,2/22,7 en peso) al 37,5% en sólidos en dimetiletanol amina, metil etil cetona, y agua desionizada (proporción 2,6/0,8/96,6 en peso). La composición del Ejemplo EE anterior se evaluó frente a Recubrimiento Base Azul Transparente Envirobase T412 (disponible en el mercado de PPG Industries, Inc.) denominado Ejemplo Comparativo FF. Ambas composiciones de recubrimiento se aplicaron por pulverización sobre paneles electrorecubiertos de 10,16 x 30,48 cm (4 x 12 pulgadas) disponibles como APR 43741 de ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan. Los paneles se pulieron en húmedo con P600 papel de lija silícea, se lavaron con agua, y se secaron. Cada composición de recubrimiento base azul se aplicó por pulverización a mano sobre los paneles preparados usando una pistola de pulverización por gravedad DeVilbis GTI HVLP equipada con una aguja 413, boquilla de aire 1,2, y un tapón de aire N° 2000. La presión de aire en la base de la pistola fue 28 libras/pulgada2 (2 kg/cm3) . Se preparó el Recubrimiento Base Transparente Envirobase T412 (Ejemplo Comparativo FF) por aplicación por pulverización como se explica en la hoja de datos del producto. Cada composición de recubrimiento respectiva se aplicó en dos recubrimientos con un intervalo de aplicación aproximado de 5 minutos entre recubrimientos a una temperatura de aproximadamente 70°F (21°C) a aproximadamente un 68% de humedad relativa. El recubrimiento se dejó a temperatura ambiente aproximadamente 30 minutos antes de la aplicación del recubrimiento transparente . Después se aplicó el recubrimiento transparente Concept® DCU2055, disponible en PPG Industries, Inc. a los paneles con recubrimiento base. El recubrimiento base se mezcló con DCX61 High Solids Hardener (PPG Industries, Inc.) y D871 Médium Thinner (PPG Industries, Inc.) a una proporción volumétrica de 3:1:0,5. El recubrimiento transparente se aplicó por pulverización a mano en dos recubrimientos con un reposo ambiental de 10 minutos entre los recubrimientos a aproximadamente 70°F (21°C) de temperatura y aproximadamente un 40% de humedad relativa. Se consiguió un espesor de película en seco de aproximadamente 1,50-1,90 mils (36,8 a 48,3 micrómetros) . Los paneles se dejaron curar a temperatura ambiente en una posición horizontal durante 7 días antes de someterlos a ensayo. Los paneles se ensayaron para el espesor de película en seco, brillo de grado 20 inicial, adhesión inicial así como brillo de grado 20 y adhesión después de 10 días de ensayo de humedad. Se midió el espesor de película en seco usando el instrumento Fisherscope MMS (Sistema Multi-medida) . Se eligió la sonda apropiada para medir el espesor de película en seco de cada recubrimiento. El valor se presenta en la tabla a continuación en micrómetros. El brillo de grado 20 se midió usando un instrumento micro-TRI-brillo BYK Gardner. La adhesión del recubrimiento curado al sustrato se midió cortando dos conjuntos de seis (6) líneas paralelas a través del recubrimiento curado a la superficie sustrato usando un extremo de corte. Primero, se cortaron seis lineas paralelas espaciadas dos (2) milímetros con la ayuda de un molde espaciador. Cada línea era de aproximadamente 5,08 cm (2 pulgadas) de longitud. Después, se cortó un segundo conjunto de seis (6) líneas paralelas perpendicular al primer conjunto. Cada línea también era de aproximadamente 5,08 cm (2 pulgadas) de longitud. El resultado fue una rejilla de 25 cuadrados. Se colocó una pieza de Cinta 3M N° 898 (aproximadamente 7,62 cm (3 pulgadas) de longitud) sobre la rejilla marcada y se alisó firmemente para asegurar un buen contacto. En noventa (90) segundos de aplicación de la cinta, la cinta se retiró tirando rápidamente en un movimiento continuo. La acción de tirar se dirigió hacia el realizador del ensayo manteniendo la cinta lo más cerca posible a un ángulo de 60 grados. El valor presentado representa el porcentaje de película restante en el sustrato, es decir, un 100% significa sin fallo. La resistencia a humedad se ensayó exponiendo los paneles de ensayo a un medio con una humedad relativa del 95% al 100% y una temperatura de 40°C (104°F) . Los paneles se mantuvieron en este medio durante diez (10) días y después se retiraron para el ensayo. Todos los ensayos se realizaron en una hora desde el momento en que terminó en el ensayo. Los resultados de ensayo se presentan en la siguiente tabla.

Brill Brillo Grosor de Adhes Adhesión o de de grado película en ion Después grado 20 seco Inici de Ej em lo 20 Después (micrómetros al Humedad inici de (mils) ) (%) (%) al Humedad BC ce 3, 81- Ej emplo 0, 86 4, 83 Comparati (0r34 89 100 88 50 (1,50-vo FF ) 1,90) 3 , 81- 2,54 E emplo 4, 83 (1,00 88 100 81 75 EE (1,50- ) 1,90) EJEMPLO GG Este ejemplo describe la preparación de una dispersión nanoparticulada que confiere color (mencionada a continuación como "tinte") en disolvente orgánico. La dispersión se preparó como se describe a continuación a partir de los siguientes ingredientes . % en peso de base de Y PR PB molienda 128 122 15 : 3 Pigmento 7, 33 7, 04 7,71 Solsperse® 5000 0,00 0,00 1,07 Solsperse® 22000 0, 89 0,00 0, 00 Solsperse® 32000 10,04 9, 63 10,54 n-Propil éter de 81,75 83,33 80, 69 * Porcentaje de turbidez a una transmitancia de aproximadamente el 17,5% a la longitud de onda de absorbancia máxima . **Los tintes se ajustaron para lograr esos valores finales de % de sólidos y % de pigmento. Solsperse® (Lubrizol Corporation, Wicklsife, OH). PY 128, Cromophtal® Yellow 8GN (Ciba Specialty Chemicals, Inc. High Point, NC) . PR 122, Hostaperm® Pink EB Trans (Clariant Corporation, Charlotte, NC) . PB 15:3, Heliogen® Blue L 7081 D (BASF Corporation, ount Olive, NJ) .

El Pigmento Amarillo 128 (PY 128) se molió y se dispersó en un molino Advantis® (Draiswerke, Inc., Mahwah, NJ) como se ha mostrado anteriormente. También se proporcionan las propiedades del tinte final. Para el análisis, se diluyó el tinte final con n-propil éter de propilenglicol El % de turbidez se midió con un instrumento Byk-Gardner TCS (The Color Sfere) que tiene 500 micrómetros de longitud de trayectoria de la celda. EJEMPLO HH Este ejemplo describe la preparación de un polímero dispersable en agua orgánico incluido en el disolvente, usado para preparar la dispersión acuosa de micropartículas del Ejemplo II a continuación de acuerdo con la presente invención. El polímero se preparó como se describe a continuación a partir de los siguientes ingredientes: Carga 5 ·. n-metil etanolamina 60,4 dietano1amina 59,2 hexil éter de 207,2 etilenglicol Carga 6 : VESTANAT B 1358/1003 1109, 8 Carga 7 : Diacetato de 23, 0 dibutiles año Disolvente butil éter de 351,9 añadido : etilenglicol 1 Azobis 2 , 2- (2-metilbutironitrilo) disponible en DuPont de Nemours and Company. 2 peroctoato de t-butilo disponible en Atofina Chemical Inc. 3 Trímero de diisocianato de isoforona bloqueado con metil etil cetoxima disponible en Degussa AG.

La Carga 1 se cargó en un matraz de 3 litros equipado con una entrada de nitrógeno, condensador, agitador y termopar, y se calentó a una temperatura de 120 °C. La carga se mantuvo a 120 °C y se agitó durante la fase de polimerización. La Carga 2 (material de monómero) se suministró en un recipiente de reacción a una velocidad uniforme durante un periodo de 180 minutos. Después la Carga 3 se añadió durante un periodo de 10 minutos, y después de un periodo de 15 minutos adicional, la Carga 4 se añadió durante un periodo de 10 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante un periodo adicional de 15 minutos. El lavado con disolvente después se añadió y se continuó la agitación durante 30 minutos para completar la fase de polimerización. Los contenidos del matraz se enfriaron a una temperatura de 90 °C y se añadieron 27,4 g de agua destilada. Se ajustó un condensador de Dean y Stark al matraz, la temperatura se aumentó a 128 °C y se recogieron 76 g de destilado. Después de enfriar a 90 °C, después se añadió la Carga 5 y los contenidos del matraz se calentaron a una temperatura de 128°C. Esta temperatura se mantuvo durante 90 minutos. Después de enfriar a 90 °C, se añadió la Carga 6. Se mantuvo la agitación vigorosa hasta que el Vestanat B se disolvió completamente. La Carga 7 y el disolvente escaso después se añadieron y la agitación continuó hasta que la mezcla fue homogénea. EJEMPLO II Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa catiónica de micropartículas que comprende la dispersión nanoparticulada del Ejemplo GG anterior de acuerdo con la presente invención. La dispersión acuosa se preparó como se describe a continuación a partir de los siguientes ingredientes : 1 88% de solución acuosa.

El polímero del Ejemplo HH (que contienen menos del 2% de agua en peso) se cargó a un vaso de precipitado de plástico. La dispersión de nanopigmento incluida en el disolvente del Ejemplo GG después se añadió al polímero y la agitación se comenzó usando una cuchilla de alto movimiento. Después de 5 minutos sometida a cizalla, la solución pareció ser homogénea. Después se añadió el ácido láctico en cizalla continua a la mezcla. Después se añadió el agua desionizada lentamente a la mezcla en agitación continuada hasta que la mezcla invirtió sus fases de modo que el agua llegó a ser la fase continua con el polímero/nanoparticulado dispersado en la fase acuosa. Diluyendo la dispersión de microparticulas con agua desionizada al 10% en peso el material no volátil produjo un baño de recubrimiento con una viscosidad de menos de 50 cps, pH de 4,85, y una conductividad de aproximadamente 550 microsiemens . El baño de 10% de sólidos no mostró signos visuales de floculación o aglomeración de partículas . APLICACIÓN El sustrato de aluminio pulido de la aleación 5252 (disponible en Sumitomo Metal Industries, Ltd. of Chou-Ku, Osaka, Japón) se recubrió electroforéticamente con la dispersión de microparticulas acuosa del Ejemplo II usando una temperatura de baño de 26,67°C (80°F) , y un voltaje de 50 V durante una duración de 60 segundos. El panel recubierto después se aclaró con agua desionizada y se curó calentando en un horno eléctrico a una temperatura de 320 °F (160°C) durante 30 minutos. Se midió un espesor de película en seco de 0,70 mils (17,2 micrómetros) para el panel curado usando un instrumento Fisherscope® MMS. El recubrimiento del Ejemplo II fue visualmente similar a los recubrimientos electrodepositados en condiciones similar de composiciones análogas que no contienen dispersión nanoparticulada para suavidad, transparencia, brillo, y definición de imagen. EJEMPLO JJ Este ejemplo describe la preparación de una dispersión acuosa aniónica de microparticulas que contienen la dispersión nanoparticulada del Ejemplo GG anterior de acuerdo con la presente invención. La dispersión acuosa se preparó como se describe a continuación a partir de los siguientes ingredientes : 1 Componente de resina electrodepositable aniónica disponible en PPG Industries, Inc. 2 Copolímero acrílico del 62% en peso de acrilato de n-butil, el 22% en peso de estireno, y el 16% en peso de ácido metacrílico, que tiene un contenido en sólidos del 79,7% en una mezcla de disolvente de alcohol n-butílico y 2- butoxietanol (58:42 en peso) .

El polímero acrílico se cargó a un vaso de precipitados plástico. La dispersión de nanopigmento incluida en el disolvente del Ejemplo GG después se añadió y se comenzó a someter a cizalla usando una cuchilla de alto movimiento. Después de 5 minutos la mezcla pareció ser homogénea. En un recipiente separado, se cargó AR-210 y se agitó con una cuchilla de alto movimiento. La mezcla después se añadió lentamente al AR210 sometido a cizalla. Esta mezcla de resina después se agitó durante 10 minutos. Después se añadió suficiente agua desionizada para formar un baño electrodepositable que tiene un contenido en sólidos del 10% en peso. El baño no mostró ningún signo visual de floculacion del pigmento y tuvo un pH de 8,43, conductividad de aproximadamente 550 microsiemens, y una viscosidad de menos de 50 cps. APLICACIÓN El sustrato de aluminio pulido de aleación 5252 (disponible en Sumitomo Metal Industries, Ltd. de Chou-ku, Osaka, Japón) se recubrió electroforéticamente con el baño de electrodeposición aniónica del Ejemplo JJ usando una temperatura de baño de 80°F (26,7°C) y una tensión de 75V, durante una duración de 60 segundos. El sustrato recubierto después se aclaró con agua desionizada y se curó calentando en un horno eléctrico a una temperatura de 325°F (160 °C) durante 30 minutos. Se midió un espesor de película en seco de 0,75 mils (18,4 micrómetros) para el panel curado usando un instrumento Fisherscope® MMS. El recubrimiento del Ejemplo JJ fue visualmente similar a los recubrimientos electrodepositados en condiciones similares de composiciones análogas que no contienen dispersión nanoparticulada para la suavidad, transparencia, brillo, y definición de imagen. Se apreciará que los especialistas en la técnica podrían hacer cambios en las realizaciones descritas anteriormente sin apartarse del amplio concepto de la invención de las mismas. Se entiende, por lo tanto, que esta invención no se limita a las realizaciones particulares descritas, pero pretende cubrir modificaciones que están dentro del espíritu y alcance de la invención, según se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar una dispersión acuosa estable de micropartículas que comprenden nanoparticulados , comprendiendo el método las siguientes etapas : (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos , (b) mezclar dichos nanoparticulados con (1) uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados ; o (2) una mezcla de uno o más monómeros insaturados polimerizables con uno o más polímeros; o (3) uno o más polímeros, para formar una mezcla; (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para dividir la mezcla en micropartículas; y (d) opcionalmente, polimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa (b) se realiza en presencia de un medio acuoso.

3. El método de la reivindicación 1, en el que los nanoparticulados comprenden nanoparticulados que confieren color.

4. El método de la reivindicación 1, en el que las micropartículas comprenden micropartículas compuestas que tienen una primera fase que comprende el uno o más monómeros y/o uno o más polímeros, y una segunda fase que comprende los nanoparticulados .

5. El método de la reivindicación 4, en el que la segunda fase comprende nanoparticulados orgánicos y/o inorgánicos.

6. El método de la reivindicación 1, en el que dichos nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 200 nanómetros .

7. El método de la reivindicación 1, en el que dichos nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 150 nanómetros.

8. El método de la reivindicación 1, en el que los nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 50 nanómetros.

9. El método de la reivindicación 5, en el que la segunda fase comprende nanoparticulados inorgánicos.

10. El método de la reivindicación 9, en el que los nanoparticulados comprenden nanoparticulados inorgánicos seleccionados entre sílice coloidal, sílice pirógena, sílice amorfa, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia coloidal, zirconia amorfa, y mezclas de los mismos.

11. El método de la reivindicación 9, en el que los nanoparticulados comprenden óxidos metálicos mixtos.

12. El método de la reivindicación 1, en el que los nanoparticulados tienen una turbidez máxima del 10%.

13. El método de la reivindicación 5, en el que la segunda fase comprende nanoparticulados orgánicos .

14. El método de la reivindicación 13, en el que los nanoparticulados orgánicos comprenden pigmentos orgánicos seleccionados entre perilenos, quinacridonas, ftalocianinas, isoindolinas , dioxazinas (es decir, trifenodioxazinas) , 1,4-dicetopirrolopirroles, antrapirimidinas , antantronas, flavantronas , indantronas, perinonas, pirantronas, tioíndigos, 4, 4 ' -diamino-1, 1 ' -diantraquinonilo, compuestos azo, derivados sustituidos de los mismos, y mezclas de los mismos .

15. El método de la reivindicación 13, en el que los nanoparticulados orgánicos comprenden negro de carbono.

16. El método de la reivindicación 1, en el que los nanoparticulados están presentes en la dispersión en una cantidad que varía del 0,1 al 50 por ciento en peso basado en el peso de sólidos totales presentes en la dispersión.

17. El método de la reivindicación 1, en el que el polímero (3) comprende un polímero seleccionado entre polímeros acrílicos, polímeros de poliuretano, polímeros de poliéster, polímeros de poliéter, polímeros basados en silicio, co-polímeros de los mismos, y mezclas de los mismos.

18. El método de la reivindicación 17, en el que el polímero (3) comprende adicionalmente una resina de aminoplasto y/o un poliisocianato .

19. El método de la reivindicación 1, en el que la dispersión acuosa se prepara por las siguientes etapas : (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos; (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados para formar una mezcla; (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para formar micropartículas compuestas dispersadas en el medio acuoso, comprendiendo las micropartículas el uno o más monómeros en una primera fase, y los nanoparticulados en una segunda fase; y (d) opcionalmente, polimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres.

20. El método de la reivindicación 1, en el que la dispersión acuosa se prepara por las siguientes etapas: (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos ; (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con una mezcla de uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados, y uno o más polímeros para formar una mezcla,- (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para formar micropartículas compuestas dispersadas en el medio acuoso, comprendiendo las micropartículas el uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados y uno o más polímeros en una primera fase, y los nanoparticulados en una segunda fase; y (d) opcionalmente, polimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres .

21. El método de la reivindicación 1, en el que la dispersión acuosa se prepara por las siguientes etapas : (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos ; (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con uno o más polímeros para formar una mezcla; y (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para formar micropartículas compuestas dispersadas en el medio acuoso, comprendiendo las micropartículas el uno o más polímeros en una primera fase y los nanoparticulados en una segunda fase .

22. El método de la reivindicación 1, en el que el valor de ácido de (1) , y/o (2) y/o (3) es menor de o igual a 30 mg. KOH/g .

23. Una dispersión acuosa estable de micropartículas que comprenden nanoparticulados, preparada dicha dispersión por las siguientes etapas: (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos, (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticul dos con (1) uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados ; y/o (2) una mezcla de uno o más monómeros insaturados polimerizables con uno o más polímeros; y/o (3) uno o más polímeros, para formar una mezcla; (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para dividir la mezcla en micropartículas; y (d) opcionalmente, polimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres.

24. La dispersión acuosa de la reivindicación 23, en la que las micropartículas comprenden micropartículas compuestas que tienen una primera fase que comprende el uno o más monómeros y/o uno o más polímeros, y una segunda fase que comprende los nanoparticulados .

25. La dispersión acuosa de la reivindicación 23, en la que los nanoparticulados comprenden nanoparticulados que confieren color.

26. La dispersión acuosa de la reivindicación 24, en la que la segunda fase comprende nanoparticulados orgánicos y/o inorgánicos .

27. La dispersión acuosa de la reivindicación 23, en la que dichos nanopar iculados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 200 nanómetros .

28. La dispersión acuosa de la reivindicación 23, en la que dichos nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 150 nanómetros.

29. La dispersión acuosa de la reivindicación 23, en la que dichos nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 50 nanómetros.

30. La dispersión acuosa de la reivindicación 24, en la que la fase nanoparticulada comprende nanoparticulados inorgánicos .

31. La dispersión acuosa de la reivindicación 30, en la que los nanoparticulados comprenden nanoparticulados inorgánicos seleccionados entre sílice coloidal, sílice pirógena, sílice amorfa, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia coloidal, zirconia amorfa, y mezclas de los mismos.

32. La dispersión acuosa de la reivindicación 30, en la que los nanoparticulados inorgánicos comprenden óxidos metálicos mixtos .

33. La dispersión acuosa de la reivindicación 23, en la que los nanoparticulados tienen una turbidez máxima del 10%.

34. La dispersión acuosa de la reivindicación 24, en la que la segunda fase comprende nanoparticulados orgánicos .

35. La dispersión acuosa de la reivindicación 34, en la que los nanoparticulados orgánicos comprenden pigmentos orgánicos seleccionados entre perilenos, quinacridonas, ftalocianinas, isoindolinas , dioxazinas (es decir, trifenodioxazinas) , 1,4-dicetopirrolopirroles, antrapirimidinas, antantronas, flavantronas, indantronas, perinonas, pirantronas, tioíndigos, 4 , 1 -diamino-1 , 1 -diantraquinonilo, compuestos azo, derivados sustituidos de los mismos, y mezclas de los mismos .

36. La dispersión acuosa de la reivindicación 34, en la que los nanoparticulados orgánicos comprenden negro de carbono.

37. La dispersión acuosa de la reivindicación 23, en la que los nanoparticulados están presentes en la dispersión en una cantidad que varía del 0,1 al 50 por ciento en peso basado en el peso de sólidos totales presentes en la dispersión.

38. La dispersión acuosa de la reivindicación 23, en la que el polímero (3) comprende a polímero seleccionado entre polímeros acrílieos, polímeros de poliuretano, polímeros de poliéster, polímeros de poliéter, polímeros basados en silicio, co-polímeros de los mismos y mezclas de los mismos.

39. La dispersión acuosa de la reivindicación 38, en la que el polímero (3) comprende adicionalmente una resina de aminoplasto y/o un poliisocianato .

40. La dispersión de la reivindicación 23, preparada por un método que comprende las siguientes etapas : (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos ; (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados para formar una mezcla; (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para formar micropartículas compuestas dispersadas en el medio acuoso, comprendiendo las micropartículas el uno o más monómeros en una primera fase, y los nanoparticulados en una segunda fase; y (d) polimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres.

41. La dispersión de la reivindicación 23, preparada por un método que comprende las siguientes etapas : (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos ,- (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con una mezcla de uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados y uno o más polímeros, para formar una mezcla; (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para formar micropartlculas compuestas dispersadas en el medio acuoso, comprendiendo las micropartículas el uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados y el uno o más polímeros en una primera fase, y los nanoparticulados en una segunda fase, y (d) opcionalmente, polimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres.

42. La dispersión de la reivindicación 23, preparada por un método que comprende las siguientes etapas : (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos,- (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con uno o más polímeros para formar una mezcla; y (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de medio acuoso para formar micropartículas compuestas dispersadas en el medio acuoso, comprendiendo las micropartículas el uno o más polímeros en una primera fase y los nanoparticulados en una segunda fase.

43. La dispersión de la reivindicación 23 , en la que el valor de ácido de (1) , y/o (2) y/o (3) es menor de o igual a 30 mg KOH/g.

44. Una composición de recubrimiento que comprende una dispersión acuosa estable de micropartículas que comprenden nanoparticulados, preparada dicha dispersión por las siguientes etapas : (a) proporcionar una pluralidad de nanopar iculados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos, (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con (1) uno o más monómeros polimerizables etiIónicamente insaturados ; y/o (2) una mezcla de uno o más monómeros insaturados polimerizables con uno o más polímeros; y/o (3) uno o más polímeros, para formar una mezcla; (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para formar micropartículas compuestas dispersadas en el medio acuoso, teniendo las micropartículas el uno o más monómeros etiIónicamente insaturados y/o el uno o más polímeros en una primera fase y los nanoparticulados en una segunda fase; y (d) opcionalmente , polimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres .

45. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que los nanoparticulados comprenden nanoparticulados inorgánicos y/u orgánicos.

46. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que los nanoparticulados comprenden nanoparticulados inorgánicos .

47. La composición de recubrimiento de la reivindicación 45, en la . que los nanoparticulados comprenden nanoparticulados orgánicos .

48. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que dichos nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 200 nanómetros.

49. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que dichos nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 150 nanómetros.

50. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que dichos nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 50 nanómetros.

51. La composición de recubrimiento de la reivindicación 46, en la que dichos nanoparticulados inorgánicos comprenden pigmentos inorgánicos seleccionados entre sílice coloidal, sílice pirógena, sílice amorfa, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia coloidal, zirconia amorfa, y mezclas de los mismos.

52. La composición de recubrimiento de la reivindicación 46, en la que los nanoparticulados inorgánicos comprenden óxidos metálicos mixtos.

53. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44 , en la que los nanoparticulados tienen un valor de turbidez máxima del 10%.

54. La composición de recubrimiento de la reivindicación 47, en la que dicha fase nanoparticulada orgánica comprende pigmentos orgánicos seleccionados entre perilenos, quinacridonas , ftalocianinas , isoindolinas, dioxazinas (es decir, trifenodioxazinas) , 1,4-dicetopirrolopirroles, antrapirimidinas, antantronas, flavantronas , indantronas, perinonas, pirantronas, tioíndigos, , 41 -diamino-1, 1 ' -diantraquinonilo, compuestos azo, derivados sustituidos de los mismos, y mezclas de los mismos.

55. La composición de recubrimiento de la reivindicación 47, en la que los nanoparticulados orgánicos comprenden negro de carbono .

56. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que los nanoparticulados están presentes en la dispersión acuosa en una cantidad que varía del 0,1 al 50 por ciento en peso basado en el peso de sólidos totales presentes en la dispersión acuosa.

57. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que el uno o más polímeros comprenden un polímero seleccionado entre polímeros acrílicos, polímeros de poliuretano, polímeros de poliéster, polímeros de poliéter, polímeros basados en silicio, co-polímeros de los mismos, y mezclas de los mismos.

58. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que el uno o más polímeros comprenden una resina de aminoplasto y/o un poliisocianato .

59. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que el uno o más polímeros están presentes en la dispersión acuosa en una cantidad que varía del 20 al SO por ciento en peso basado en el peso de sólidos totales presentes en la dispersión acuosa.

50. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que la dispersión acuosa está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad que varía del 1 al 100 por ciento en peso basado en el peso de sólidos totales presentes en la composición de recubrimiento.

61. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que la dispersión acuosa se prepara usando un método que comprende las siguientes etapas : (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos ; (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados para formar una mezcla; (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para formar micropartículas compuestas dispersadas en el medio acuoso, comprendiendo las micropartículas el uno o más monómeros etilénicamente insaturados en una primera fase, y los nanoparticulados en una segunda fase; y (d) opcionalmente, polimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres.

62. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que la dispersión acuosa se prepara usando un método que comprende las siguientes etapas: (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos ; (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con una mezcla de uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados y uno o más polímeros, para formar una mezcla; (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para formar microparticulas compuestas dispersadas en el medio acuoso, teniendo las microparticulas el uno o más monómeros etilénicamente insaturados y el uno o más polímeros en una primera fase, y los nanoparticulados en una segunda fase; y (d) opcionalmente, polimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en condiciones de polimerización por radicales libres.

63. La composición de recubrimiento de la reivindicación 44, en la que la dispersión acuosa se prepara usando un método que comprende las siguientes etapas : (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos ; (b) mezclar, opcionalmente en presencia de un medio acuoso, dichos nanoparticulados con uno o más polímeros para formar una mezcla; y (c) someter dicha mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de un medio acuoso para formar microparticulas compuestas que tienen el uno o más polímeros en una primera fase y los nanoparticulados en una segunda fase.

64. Un método para preparar una dispersión acuosa estable de microparticulas que comprenden nanoparticulados, comprendiendo el método las siguientes etapas : (a) proporcionar una pluralidad de nanoparticulados que tienen un tamaño de partícula medio de 300 nanómetros o menos ; (b) mezclar en presencia de disolvente orgánico los nanoparticulados con uno o más polímeros dispersables en agua incluidos en el disolvente; (c) someter la mezcla a condiciones de alta cizalla en presencia de medio acuoso para formar microparticulas compuestas dispersadas en el medio acuoso, teniendo las micropartículas compuestas una primera fase que comprende el uno o más polímeros y, opcionalmente, el disolvente orgánico, y una segunda fase que comprende los nanoparticulados .

55. El método de la reivindicación 64, en el que el polímero dispersable en agua incluido en el disolvente comprende grupos de sales iónicas o grupos capaces de formar grupos de sales iónicas .

66. El método de la reivindicación 64, en el que las micropartículas comprenden nanoparticulados que confieren color.

67. El método de la reivindicación 64, en el que dichos nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de l a 200 nanómetros.

68. El método de la reivindicación 64, en el que los nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 150 nanómetros.

69. El método de la reivindicación 64, en el que los nanoparticulados tienen un tamaño de partícula medio que varía de 1 a 50 nanómetros .

70. El método de la reivindicación 64, en el que lo nanoparticulados tienen una turbidez máxima del 10%.

71. El método de la reivindicación 64, en el que lo nanoparticulados comprenden nanoparticulados inorgánicos y/ orgánicos .

72. El método de la reivindicación 71, en el que lo nanoparticulados comprenden nanoparticulados inorgánicos.

73. El método de la reivindicación 72, en el que los nanoparticulados comprenden particulados inorgánicos seleccionados entre sílice coloidal, sílice pirógena, sílice amorfa, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia coloidal, zirconia amorfa, y mezclas de los mismos.

74. El método de la reivindicación 72, en el que los nanoparticulados inorgánicos comprenden óxidos metálicos mixtos .

75. El método de la reivindicación 72, en el que los nanoparticulados inorgánicos comprenden silicato de aluminio, silicato de magnesio, y mezclas de los mismos.

76. El método de la reivindicación 71, en el que los nanoparticulados comprenden nanoparticulados orgánicos.

77. El método de la reivindicación 76, en el que los nanoparticulados orgánicos comprenden pigmentos orgánicos seleccionados entre perilenos, quinacridonas, ftalocianinas , isoindolinas , dioxazinas, 1, 4-dicetopirrolopirroles, antrapirimidinas, antantronas, flavantronas, indantronas, perinonas, pirantronas, tioindigos, 4 , 41 -diamino-1, 11 -diantraquinonilo, compuestos azo, derivados sustituidos de los mismos, y mezclas de los mismos.

78. El método de la reivindicación 77, en el que los nanoparticulados orgánicos comprenden negro de carbono.

79. El método de la reivindicación 64, en el que los nanoparticulados están presentes en la dispersión en una cantidad que varia del 0,1 al 50 por ciento en peso basado en el peso de sólidos totales presentes en la dispersión.

80. Una dispersión acuosa estable de microparticulas que comprenden nanoparticulados preparada mediante el método de la reivindicación 64.

81. Una composición de recubrimiento electrodepositable que comprende una fase resinosa dispersada en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa: (a) una resina electrodepositable que contiene hidrógenos activos, que contiene grupos iónicos; (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los hidrógenos activos de (a) ; y (c) una dispersión acuosa estable de micropartxculas compuestas preparada mediante el método de la reivindicación 64.

82. Un sustrato recubierto que comprende un sustrato electroconductor, y un recubrimiento formado sobre al menos una parte del sustrato de la composición de recubrimiento electrodepositable de la reivindicación 81.

83. Una composición de recubrimiento que comprende una dispersión acuosa estable de micropartículas preparada mediante el método de la reivindicación 64.