MXPA05013730A - Compuestos diazoicos simetricos con grupos 2-piridinio y brazo de union no cationico, composiciones que los contienen, procedimiento de coloracion y dispositivo. - Google Patents

Compuestos diazoicos simetricos con grupos 2-piridinio y brazo de union no cationico, composiciones que los contienen, procedimiento de coloracion y dispositivo.

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Abstract

La presente invencion se refiere a compuestos cationicos diazoicos simetricos de la formula (I) siguiente y sus formas resonantes, asi como sus sales de adicion con un acido y sus solvatos: (ver formula (I)) donde W1, identicos, representan un atomo de halogeno o un grupo -NR4-Ph-NR5R5, -NR4-PH-OR7, -O-Ph, OR7 u -O-Ph-NR5R6, o tambien -NR5R6 o -OR7, en determinadas condiciones; L, brazo de union no cationico que une los dos cromoforos azoicos identicos, representa una union covalente; un radical alquilo C1-C40 opcionalmente sustituido y opcionalmente interrumpido por un (hetero)ciclo, estando dicho radical alquilo opcionalmente interrumpido por uno o varios heteroatomos o grupos que contienen al menos un heteroatomo; o un radical fenilo opcionalmente sustituido. La invencion se relaciona ademas con composiciones tintoreas que contienen, en un medio apropiado para la tincion de las fibras queratinicas, dichos compuestos como colorantes directos, asi como un procedimiento de coloracion de fibras queratinicas que utiliza esta composicion y con un dispositivo de varios compartimientos.

Description

COMPUESTOS DIAZOICOS SIMÉTRICOS CON GRUPOS 2- M DAZOLIO Y BRAZO DE UNIÓN NO CATIÓNICO, COMPOSICIONES QUE LOS CONTIENEN, PROCEDIMIENTO DE COLORACIÓN Y DISPOSITIVO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención tiene por objeto compuestos catiónicos diazoicos simétricos con grupos 2-imidazolio y que tienen un brazo de unión no catiónico, composiciones tintóreas que contienen, en un medio apropiado para la tinción de las fibras queratínicas, dichos compuestos como colorantes directos, así como un procedimiento de coloración de fibras queratínicas que utiliza esta composición y un dispositivo de varios compartimentos .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es conocida la tinción de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como el cabello, con composiciones tintóreas que contienen colorantes directos . Estos compuestos son moléculas coloreadas y colorantes que tienen una afinidad por las fibras. Es conocida, por "ejemplo, la utilización de colorantes directos de tipo nitrado bencénico, colorantes antraquinónicos , nitropiridinas y colorantes de tipo azoico, xanténico, acridínico azínico o triarimetánico . Habitualmente, estos colorantes son aplicados sobre REF. : 168787 las fibras, opcionalmente en presencia de un agente oxidante si se desea obtener un efecto simultáneo de aclaramiento de las fibras. Una vez transcurrido el tiempo de exposición, se aclaran las fibras, se lavan opcionalmente y se secan. Las coloraciones que resultan de la utilización de colorantes directos son coloraciones temporales o semipermanentes , puesto que la naturaleza de las interacciones que unen los colorantes directos a la fibra queratínica y su desorción de la superficie y/o del corazón de la fibra son responsables de su relativamente bajo poder tintóreo y de su relativamente mala resistencia a los lavados o a la transpiración. Se conoce gracias a la solicitud EP 1377263 la utilización de colorantes directos catiónicos diazoicos particulares, que contienen grupos heterocíclicos catiónicos. Estos compuestos, aún representando un avance en el campo, dan resultados tintóreos que siguen siendo, a pesar de todo, todavía perfeccionables .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En el sentido de la presente invención, y a menos que se dé una indicación diferente: - Un radical alquil (en) o o la parte alquil (en) a de un radical son lineales o ramificados. - Un radical alquil (en) o o la parte alquil (en) a de un radical se dice que están sustituidos cuando contienen al menos un sustituyente seleccionado entre los grupos: • hidroxilo; • alcoxi C1-C4 o (poli) hifiroxialcoxi C2-C4; · amino o amino substituido por uno o dos grupos alquilo idénticos o diferentes C1-C4, opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo o alcoxi Ci-C2, pudiendo formar dichos grupos alquilo con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó 7 elementos, saturado o no saturado, opcionalmente aromático, opcionalmente substituido que tiene opcionalmente, al menos otro heteroátomo diferente o no diferente del nitrógeno; • un radical alquilcarbonilamino (R'CO-NR-) en el cual el radical R es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Cx-d; • un radical alquilsulfonilo (R-S02-) en el cual el radical R representa un radical alquilo Ci-C4; • un radical alquilsulfinilo (R-SO-) en el cual el radical R representa un radical alquilo C1-C4; · un radical alquilcarbonilo (R-CO-) en el cual el radical R representa un radical alquilo C1-C4; - Se dice que un radical (hetero) cíclico saturado o no saturado, aromático o no aromático, o la parte (hetero) cíclica saturada o no saturada, aromática o no aromática, de un radical están "sustituidos" cuando comprenden al menos un sustituyente, preferiblemente portado por un átomo de carbono, seleccionado entre: • un radical alquilo Ci-CiS preferiblemente en Ci-CBí opcionalmente substituido; · un átomo de halógeno, tal como cloro, flúor o bromo,· • un grupo hidroxilo; • un radical alcoxi Ci-C4 o un radical (poli) hidroxialcoxi C2-C ; « un radical amino; • un radical amino substituido por uno o dos radicales alquilo idénticos o diferentes C1-C4 opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo o amino o (mono- o di- ) alquilamino Ci-C4 o alcoxi Ci-C2, pudiendo ambos radicales alquilo formar con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo que contiene de 1 a 3 heteroátomos , preferiblemente de 1 a 2 heteroátomos, seleccionados entre N, O y S, preferiblemente N, comprendiendo el heterociclo de 5 a 7 elementos, siendo saturado o no saturado y aromático o no aromático y opcionalmente substituido; • un radical alquilcarbonilamino (R'CO-NR-) en el cual el radical R es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci-C4 y el radical R' es un radical alquilo Ci-C2; • un radical aminocarbonilo ((R)2N-CO-) en el cual los radicales R, idénticos o no idénticos, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci~C4; • un radical alquilsulfonilamino (R'S02-NR-) en el cual el radical R representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci~C4 y el radical R' representa un radical alquilo Ci-C4 o un radical fenilo; • un radical aminosulfonilo ((R)2N-S02-) en el cual radicales R, idénticos o no idénticos, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci-C4. Los compuestos de conformidad con la presente invención se dice que son simétricos cuando existe un plano de simetría perpendicular al brazo de unión L. En caso de que los diversos grupos que entran en la estructura de compuestos de conformidad con la invención estén sustituidos, el experto en la técnica los seleccionará de tal forma que se respete la simetría de la molécula . El objeto de la presente invención es proporcionar colorantes directos que no presenten los inconvenientes de colorantes directos existentes. La presente invención tiene, pues, por objeto compuestos diazoicos simétricos catiónicos de la fórmula (I) siguiente y sus formas resonantes, así como sus sales de adición con un ácido y/o sus solvatos: fórmula en la cual : los radicales Ri, idénticos o no idénticos, representan : · un radical alquilo 1-C4 opcionalmente substituido; • un radical fenilo opcionalmente substituido; • un radical bencilo opcionalmente substituido; Los radicales R2, idénticos o no idénticos, representan: • un radical alquilo Ci-C16, opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por uno o varios heteroátomos y/o por uno o varios grupos que comprenden al menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado entre oxígeno, nitrógeno, azufre, -CO-, S02- o sus combinaciones; estando dicho radical alquilo además opcionalmente sustituido por uno o varios grupos seleccionados entre los grupos tio (-SH), tioalquilo Ci-C4; alquil (C1-C4 ) sulfinilo, alquil (C1-C4) sulfonilo; · un grupo hidroxilo; • un grupo alcoxi Ci-C4; • un grupo (poli) hidroxialcoxi C2-C4; • un grupo alcoxicarbonilo (RO-CO-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4 ' · un radical alquilcarboniloxi (RCO-0-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; • un radical alquilcarbonilo (R-CO-) en el cual R representa un radical alquilo C;L-C4; • un grupo amino; · un grupo amino sustituido por uno o dos radicales alquilo Ci-C4 idénticos o diferentes, opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo, pudiendo ambos radicales alquilo formar opcionalmente, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que contiene de 1 a 3 heteroátomos, preferentemente de 1 a 2 heteroátomos, seleccionados entre N, O, S, preferentemente N, comprendiendo de 5 a 7 elementos, saturado o no saturado, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido; • un grupo alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) en el cual el radical R representa un radical alquilo C1-C4 y el radical R' representa un hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo aminocarbonilo ((R)2N-C0-) en el cual los radicales R, independientemente entre si, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-C4; · un grupo ureido (N (R) 2-CO-NR' - ) en el cual los radicales R y R' , independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C ; • un grupo aminosulfonilo ((R2)N-S02-) en el cual los radicales R, independientemente ' entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo alquilsulfonilamino (RS02-NR'-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; R' representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ca-C4; • un radical arilo opcionalmente sustituido; · un radical arilalquilo (Cx-C4) opcionalmente sustituido; • un grupo alquilsulfinilo (R-S0-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; • un grupo alquilsulfonilo (R-S02-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; - « un grupo nitro; • un grupo ciano; • un átomo de halógeno, preferentemente cloro, flúor; « un grupo tio (HS-) ; • un grupo alquiltio (RS-) en el cual el radical R representa un radical alquilo C1-C4 opcionalmente sustituido; • cuando e es igual a 2 , los dos radicales R2 pueden opcionalmente formar, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo secundario, aromático o no aromático, de 5 ó 6 elementos, preferentemente de 6 elementos, opcionalmente sustituido por uno o varios grupos, idénticos o no idénticos; seleccionados entre hidroxilo, alquilo Ci-C4, alcoxi Ci-C4, (poli) hidroxialcoxi C2-C4, amino, amino sustituido por uno o dos radicales alquilo ¾-04 idénticos o diferentes y, opcionalmente, portadores de al menos un grupo hidroxilo; e es un número entero con un valor de 0 a 2; cuando e es inferior a 4 el átomo o los átomos de carbono del heterociclo no sustituidos llevan un átomo de hidrógeno. Los radicales R3, idénticos o no idénticos, representan: • un radical alquilo opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por uno o varios heteroátomos o por uno o varios grupos que comprende al menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado entre oxígeno, nitrógeno, azufre, -C0, -S02 o sus combinaciones; • un grupo hidroxilo; • un grupo alcoxi CJ.-C4; · un grupo (poli) hidroxialcoxi C2-C4; • un grupo alcoxicarbonilo (RO-CO-) en el cual R representa un radical alquilo C1-C4; • un radical alquilcarboniloxi (RCO-O-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; · un radical alquilcarbonilo (R-CO-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; • un grupo amino; • un grupo amino sustituido por uno o dos radicales alquilo C1-C4 idénticos o diferentes ,* opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo, pudiendo ambos radicales alquilo formar opcionalmente, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que contiene de 1 a 3 heteroátomos , preferentemente de 1 a 2 heteroátomos, seleccionados entre N, 0, S, preferentemente N, comprendiendo de 5 a 7 elementos, saturado o no saturado, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido; • un grupo alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) en el cual el radical R representa un radical alquilo C1-C4 y el radical R' representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo • un grupo aminocarbonilo ((R)2N-C0-) en el cual los radicales R, independientemente entre si, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo ureido (N (R) 2-CO-NR' - ) en el cual los radicales R y R' , independientemente entre si, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo aminosulfonilo ((R)2N-S02-) en el cual los radicales R, independientemente entre si, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; · un grupo alquilsulfonilamino (RS02-NR'~) en el cual los radicales , R' independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo tio (HS-) ; • un grupo alquiltio (RS-)' en el cual el radical R representa un radical alquilo Ci-C4; • un grupo alquilsulfinilo (R-SO-) en el cual R representa un radical alquilo QL-C4; • un grupo alquilsulfonilo (R-S02-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; « un grupo nitro; • un grupo ciano; • un átomo de halógeno, preferentemente cloro, flúor; • cuando m' es superior o igual a 2, dos radicales R3 adyacentes pueden formar, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo secundario, aromático o no aromático, de 6 elementos, opcionalmente sustituido por uno o varios grupos idénticos o no idénticos, seleccionados entre los grupos hidroxilo, alquilo Ci-C4f alcoxi Ci-C4, (poli) hidroxialcoxi C2-C4, alquilcarbonilamino Ci-C4, amino, amino sustituido por uno o dos radicales alquilo C1-C4 idénticos o diferentes y opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo; m' es un número entero con un valor de 0 a 4 ; cuando m' es inferior a 4, entonces el átomo o los átomos de carbono del anillo aromático no sustituidos llevan un átomo de hidrógeno; Wi idénticos representan: • un átomo de hidrógeno; · un átomo de halógeno seleccionado entre bromo, cloro, flúor, preferentemente cloro y flúor; • un grupo -NR4-Ph-NR5RSí -NR4-Ph-OR7, -0-Ph-OR7, O- Ph-NR5R6 ; donde : ¦ R4, R7, idénticos o no idénticos, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C2o/ preferentemente en Ci-Ci6, opcionalmente sustituido, un radical aralquilo C1-C3 opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido ; ¦ R5 y R6, idénticos o no idénticos, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C20/ preferentemente en Ci-Ci6 opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical aralquilo C1-C3 opcionalmente sustituido, un radical alquilcarbonilo (R-CO-) en el cual R es un radical alquilo ¾-04; ¦ Pudiendo R5 y ?? formar opcionalmente, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que contiene de 1 a 3 heteroátomos , preferentemente de 1 a 2 heteroátomos , seleccionados entre N, O, S, preferentemente N, que comprende de 5 a 7 elementos, saturado o no saturado, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido; ¦ representando Ph. un radical fenilo opcionalmente sustituido; • un grupo -NR5R6 en el cual R5 y Rs, independientemente entre sí, forman" con el átomo de carbono del anillo aromático adyacente al que están unidos, -NR5R6, un heterociclo saturado de 5 ó 6 elementos; • un grupo -0R7, ó -NR5R6 tal como se ha definido anteriormente, cuando dos radicales R3 adyacentes forman un anillo secundario aromático de 6 elementos opcionalmente sustituido; esta sustitución puede ser además, un radical -NR4-PI1, -NR4-Ph-OR7, -NR4-Ph-NR5R6. Esto significa que se puede tener, por ejemplo: X = H, O 7, N -jRfl p = 0 ó 1 L, brazo de unión no catiónico que une los dos cromatóforos azoicos idénticos, representa: · una unión covalente; • un radical alquilo Ci-C40, preferiblemente C1-C20/ opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por ' un (hetero) ciclo saturado o no saturado, aromático o no aromático, de 3 a 7 elementos, opcionalmente sustituido y opcionalmente condensado, estando dicho radical alquilo opcionalmente interrumpido por uno o varios heteroátomos o grupos que contienen al menos un heteroátomo, preferiblemente oxígeno, nitrógeno, azufre, -C0-, -S02-, o sus combinaciones y no teniendo el brazo de unión/ L uniones azo, nitro, nitroso o peroxo ; • un radical fenilo opcionalmente sustituido, estando asegurada la electroneutralidad del compuesto de fórmula (I) por uno o varios aniones An cosméticamente aceptables, idénticos o no idénticos. La presente invención también tiene por objeto composiciones tintóreas que comprenden, en un medio apropiado para el teñido de las fibras queratínicas , dichos compuestos o sus sales de adición con un ácido, como colorantes directos . Se refiere además a un procedimiento de coloración de las fibras queratínicas que consiste en poner en contacto una composición de conformidad con la invención con dichas fibras, secas o húmedas, durante un tiempo suficiente para obtener el efecto deseado. Finalmente, tiene como objeto un dispositivo con varios compartimientos que comprende, en un primer compartimiento, la composición de conformidad con la invención y, en un segundo compartimiento, una composición oxidante . Se ha observado que los compuestos de fórmula (I) , tal y como se han definido anteriormente, presentaban una buena tenacidad frente a agentes exteriores como, en particular, los champús, incluso cuando la fibra queratínica está sensibilizada. Pero otras características y ventajas de la presente invención aparecerán más claramente tras la lectura de la descripción y de ejemplos que van a ser presentados. En lo que sigue, y a menos que se dé otra indicación, los límites que delimitan un dominio de valores están comprendidos en ese dominio. Como se ha indicado anteriormente, un primer objeto de la invención consiste en compuestos correspondientes a la fórmula (I) antes citada. Preferiblemente, los compuestos de fórmula (I) de conformidad con la presente invención son tales que los radicales Ri idénticos, representan: - un radical alquilo Ci-C4 opcionalmente substituido por uno o varios radicales seleccionados entre radicales hidroxilo, alcoxi Ci-C2/ amino o (di) alquilamino C1-C2 - un radical bencilo opcionalmente substituido. Según un modo de realización particularmente preferido, los grupos Ri idénticos representan un radical metilo, etilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo o bencilo. Los radicales R2, idénticos o no idénticos, representan preferiblemente: - un átomo de halógeno seleccionado entre cloro o flúor; - un radical alquilo Ci-C4 opcionalmente substituido por uno o varios radicales seleccionados entre radicales hidroxilo, alcoxi Ci-C2, (poli) hidroxialcoxi C2-C4, amino, (di) alquilamino Ci-C2, tio (-SH) , alquil (d-C4) sulfinilo, alquil (C1-C4) sulfonilo o tioalquilo (C1-C4) ; - un radical fenilo opcionalmente sustituido por uno o varios radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los radicales hidroxilo, alcoxi Cx-C2, (poli) -hidroxialcoxi C2-C4, amino, (di) alquilamino Cx-C2, o un átomo de halógeno como cloro, flúor; - un radical alcoxi Ci-C4; - un radical alquil (C1-C4) sulfonilamino; - un radical (poli) -hidroxialcoxi C2-C4; - un radical amino; - un radical (di) alquilamino C ~C2; - un radical (poli) -hidroxialquilamino C2-C4; - un radical alquilsulfonilamino (RS02N-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4; - un radical aminosulfonilo ((R)2N-S02-) en el que los radicales R, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; - un radical alquiltio (RS-) en el que el radical R representa un radical alquilo C1-C4; - un radical alquilsulfinilo (RSO-) en el que el radical R representa un radical alquilo Q1.-C4; " - un radical alquilsulfonilo ( -S02-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4; - un radical alquilcarbonilamino (RCONR' - ) , en el que el radical R representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-C4 y el radical R' representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci~C4. Según un modo de realización particularmente preferido, los radicales R2 idénticos o no idénticos, independientemente entre sí, representan preferentemente un radical metilo, etilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, metilsulfonilo (CH3S02-), metilcarbonilamino (CH3CO H-) , hidroxilo, amino, metilamino, dimetilamino, 2-hidroxietilamino, metoxi, etoxi, fenilo. De conformidad con una segunda variante preferida, los dos radicales R2 de la fórmula (I) pueden opcionalmente formar, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo secundario, aromático de 6 elementos, opcionalmente sustituido por uno o varios grupos idénticos o diferentes, seleccionados entre hidroxilo, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, amino o (di) alquilamino C1-C4, idénticos o diferentes, y opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo o metilcarbonilamino . De conformidad con esta segunda variante, los dos radicales R2 pueden opcionalmente formar, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo secundario, aromático de 6 elementos, opcionalmente sustituido por uno o varios hidroxilo, metoxi, etoxi, arrfino, 2-hidroxietilamino, dimetilamino, (di) -2-hidroxietilamino. Por lo que respecta más particularmente a los radicales R3 de las fórmulas (I), estos últimos, idénticos o diferentes, independientemente entre sí, representan más particularmente : - un radical alquilo C1-C3.6, preferentemente C^-C3, opcionalmente sustituido; - un átomo de halógeno como cloro, flúor; - un grupo hidroxilo,- - un radical alcoxi C1-C2; - un radical (poli) -hidroxialcoxi C2-C4; - un radical amino; un radical amino sustituido por uno o dos radicales alquilo C1-C4 idénticos o diferentes, opcionalmente portadores de uno varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre hidroxilo o alcoxi C1-C4, pudiendo ambos radicales alquilo formar, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que contiene de 1 a 3 heteroátomos , preferentemente de 1 a 2 heteroátomos , seleccionados entre N, 0, S, preferentemente N, comprendiendo el heterociclo de 5 a 7 elementos, saturado o no saturado, aromático o no aromático, y opcionalmente sustituido; - un radical alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4 y el radical R' representa un hidrógeno, ún radical alquilo Ci-C4; - un radical alquilsilfonilamino (R'S02-NR-), en el que el radical R representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4 y el radical R' representa un radical alquilo Ci- C4 ; - un radical aminosulfonilo ((R)2N-S02-) en el que los radicales R, idénticos o no idénticos, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C!-C4; - un radical alquiltio (RS-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4; - un radical alquilsulfonilo (R-S02-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4; Más preferentemente, dichos radicales R3, idénticos o no idénticos, independientemente entre si, representan: - un radical alquilo Ci-C4, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los radicales hidroxilo, alquilcarbonilamino C1-C2, amino sustituido por dos radicales alquilo Ci-C2í idénticos o diferentes, opcionalmente portadores de uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre hidroxilo o · alcoxi Ci-C2; pudiendo estos dos radicales alquilo opcionalmente formar, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 ó S elementos, saturado o no saturado, opcionalmente aromático, seleccionado preferentemente entre pirrolidina, piperazina, homopiperaziná, pirrol, imidazol, pifazol; - un radical hidroxialcoxi C2-C ; - un halógeno, seleccionado entre cloro o flúor; - un radical amino; un radical amino sustituido por uno o dos radicales alquilo Ci-C2, idénticos o diferentes, opcionalmente portadores de al menos un grupo hxdroxilo ; - un radical metilcarbonilamino; - un radical metilsulfonilamino; - un radical hxdroxilo; - un radical alcoxi Ci-C2; - un radical metilsulfonilo . Según esta variante, los radicales R3/ idénticos o diferentes, independientemente entre si, representan preferentemente : un radical metilo, etilo, propilo, 2-hidroxietilo, metoxi, etoxi, 2-hidroxietiloxi, 3-hidroxipropiloxi , 2-metoxietilo,- - un radical metilsulfonilamino; - un radical amino, metilamino, dimetilamino o 2-hidroxietilamino ; - un radical metilcarbonilamino; - un radical hidroxilo; - un átomo de cloro; - un radical metilsulfonilo. De conformidad con una segunda variante preferida, cuando el coeficiente mi es superior o igual a 2, entonces dos radicales R3 adyacentes pueden formar, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo secundario aromático de 6 elementos, opcionalmente sustituido por uno o varios grupos idénticos o diferentes, seleccionados entre los grupos hidroxilo, alquilo Ci-C4> alcoxi Ci-C4, (poli) hidroxialcoxi C2-C4, alquilcarbonilamino Ci-C , amino y amino sustituido por uno o dos radicales idénticos o diferentes de tipo alquilo C1-C4, opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo, o un radical -NR4-Ph, -NR4-Ph- R5R6 , -NR4 -Ph-0R7. Según esta segunda variante, y de forma todavía más ventajosa, dos radicales R3 adyacentes pueden formar, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo secundario aromático de 6 elementos, opcionalmente sustituido por uno o varios grupos seleccionados entre los grupos hidroxilo, metoxi, etoxi, 2-hidroxietiloxi, amino, metilcarbonilamino, (di) 2-hidroxietilamino, -NH-Ph, -NH-Ph-NH2, -NH-Ph-NHCOCH3, -NH-Ph-OH, -NH-Ph-OCH3. Por lo que respecta a los radicales R4 y R7, estos últimos representan: - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo Ci-C6, opcionalmente sustituido por . uno o varios grupos idénticos o diferentes, preferentemente seleccionados entre hidroxilo, alcoxi Ci-C2; - un radical arilo o arilalquilo, como por ejemplo fenilo, bencilo, estando la parte arilo opcionalmente sustituida por uno o varios grupos idénticos o diferentes, preferentemente, seleccionados entre un átomo de cloro, un grupo amino, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi Ci-C2, un grupo amino monosustituido o disustituido por dos radicales alquilo Ci-C4, idénticos o diferentes, opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo. Según un modo de realización preferido de la invención, los radicales R4', R7 representan: - un átomo de hidrógeno; un radical alquilo Ci-C3, opcionalmente sustituido, como por ejemplo metilo, etilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo; - un radical fenilo, opcionalmente sustituido por uno varios radicales idénticos o diferentes seleccionados entre los radicales hidroxilo, alcoxi Ci-C2, amino, amino sustituidos por uno o varios grupos alquilo Ci-C4 opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo. Preferentemente, los radicales R4, R7 representan: - un átomo de hidrógeno; - un radical metilo, etilo, 2-hidroxietilo; - un radical fenilo, opcionalmente sustituido por uno radical hidroxilo, metoxi, amino, (di) metilamino, (di) (2-hidroxietil) amino. Por lo que respecta a los radicales R5, Rs, independientemente entre sí, estos últimos, idénticos o no idénticos , representan más particularmente : - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilcarbonilo (R-CO-) en el que R representa un radical alquilo Ci-C4 opcionalmente sustituido; - un radical alquilo Ci-C6, opcionalmente sustituido por uno varios grupos idénticos o no idénticos seleccionado entre hidroxilo, alcoxi C!-C2, amino, (di- ) alquilamino Ci-C4; el radical alquilo puede además ser sustituido por uno o varios grupos, idénticos o no idénticos, seleccionados entre alquilsulfonilo Ci-C4, alquilsulfinilo Ci-C4, alquilcarbonilo Ci- C4 ; - un radical arilo, o arialquilo, como por ejemplo fenilo, bencilo, estando la parte arilo opcionalmente sustituida por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre cloro, amino, hidroxilo, alcoxi C1-C4, amino monosustituido o disustituido por uno o dos radicales alquilo C1-C4, idénticos o diferentes y opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo. De conformidad con un modo de realización preferido de la invención, los radicales R5, Rs, idénticos o diferentes, independientemente entre sí, representan ventajosamente : - un átomo de hidrógeno; - un radical metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo; un radical alquilo C1-C3, opcionalmente sustituido, como por ejemplo metilo, etilo, 2-hidroxietilo o 2-metoxietilo,· - un radical fenilo, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales seleccionados entre los radicales hidroxilo, alcoxi Ci-C2, amino o amino sustituidos por uno o varios grupos alquilo C1-C4, opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo . De forma todavía más preferida, los radicales R5, R6, idénticos o diferentes, independientemente entre sí, representan: - un átomo de hidrógeno; - un radical metilo, etilo, 2-hidroxietilo; - un radical metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo; - un radical fenilo, opcionalmente sustituido por un radical hidroxilo, metoxi, amino, (di) metilamino o (di) (2-hidroxietil) amino. Cabe señalar que, según un modo de realización particular de la invención, los radicales R5 y R6 forman, junto con el átomo de nitrógeno al que está unido cada uno, un heterociclo que contiene de 1 a 3 heteroátomos , preferentemente de 1 a 2 heteroátomos, seleccionados entre N, O, S, preferentemente N, que comprende de 5 a 7 elementos, saturado o no saturado, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido. Ventajosamente, el heterociclo que comprende de 5 a 7 elementos se selecciona entre los heterociclos siguientes: piperidina, 2- (2-hidroxietilpiperidina) , 4- (aminometil) iperidina, 4- (2-hidroxietil) piperidina, 4- (dimetilamino) iperidina, piperazina, 1-metilpiperazina, 1- (2-hidroxietil)piperazina, 1- (2-aminoetil) piperazina, 1-hidroxietiletoxipiperazina, homopiperazina, l-metil-1,4-perhidrodiacepina, pirrol, 1, 4-dimetilpirrol, l-metil-4-etilpirrol , l-metil-4-propilpirrol . Preferentemente, heterociclo que comprende de 5 a 7 elementos representa un heterociclo de tipo piperidina, piperazina, homopiperazina, pirrol, imidazol, pirazol, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales idénticos o diferentes seleccionados entre metilo, hidroxilo, amino, (di) metilamino . De conformidad con una tercera variante preferida, los radicales R5 y Rs representan radicales alquilo que, independientemente entre sí, forman con el átomo de carbono del anillo aromático opcionalmente sustituido por un hidroxilo y adyacente al que está unido -NRSRS, un heterociclo saturado de 5 ó 6 elementos . Por ejemplo, el grupo ' -NRsR6í con el núcleo aromático opcionalmente sustituido por un hidroxilo, puede corresponder a los siguientes compuestos : donde p = 0 ó 1 A modo de ejemplo de brazo de unión L de tipo alquilo preferido, se pueden citar los radicales metileno, etileno, propileno lineal o ramificado, butileno lineal o ramificado, pentileno lineal o ramificado o hexileno lineal o ramificado opcionalmente sustituidos y/o interrumpidos como se ha indicado anteriormente . Estos sustituyentes , idénticos o diferentes, son preferiblemente seleccionados entre hidroxilo, alcoxi Ci-C2, dialquilamino Ci-C2, alquil (Ci-C ) carbonilo o alquil (Ci-C4) sulfonilo . A modo de ejemplos preferidos del anillo o heterociclo, saturado o no saturado, aromático o no aromático, que interrumpe el radical alquilo del brazo de unión L, se pueden citar los radicales fenileno, naftileno, fenantrileno, triazinilo, pirimidinilo, piridinilo, piridazinilo, quinoxalinilo y ciclohexilo . A modo de ejemplos de radicales L, se pueden citar también: n" es un número entero comprendido entre 0 y 4 m es un número entero com- dido entre 0 y 6 m es un número entero com- n" es un número entero comdido entre 0 y 6 prendido entre 0 y 4 Z = OH, NReRg m es un número entero comprendido entre 0 y 6 n"' es un número entero comprendido entre 0 y 3 Fórmulas en las cuales: • ' tiene la misma definición que R3 ; · R" idénticos, representan un hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4. • R8 y R9 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C8 opcionalmente sustituido por uno o varios radicalés idénticos o diferentes seleccionados entre hidroxilo, alcoxi i-C2, (poli) hidroxialcoxi C2-C4, amino, (di-) alquilamino Ci-C2 o arilo opcionalmente sustituido . A título de ejemplos de radicales L preferidos, se pueden también citar: m es un número entero comprendido enlre 0 y 6 p igual a 0 ó 1 n" es un número entero comprendido entre 0 y 4 n" es un número entero comprendido entre 0 y 4 Las posiciones de ciclo aromático no sustituidas un radical metilo llevan un átomo de hidrógeno En la fórmula (I) , An representa un anión o una mezcla de aniones orgánicos o minerales que permiten equilibrar la o las cargas de compuestos de fórmula (I) , por e emplo seleccionados entre un haluro, tal como cloruro, bromuro, fluoruro o yoduro; hidróxido; sulfato; hidrógeno sulfato,- alquilsulfato para el cual la parte alquilo, lineal o ramificada, es QL-C6í como el ion metilsulfato o etilsulfato, carbonatos e hidrogenocarbonatos ; sales de ácidos carboxílicos , tales como formiato, acetato, citrato, tartrato y oxalato; alquilsulfonatos* para los cuales la parte alquilo, lineal o ramificada, es Ci-C5, como el ión metilsulfonato, arilsulfonatos para los cuales la parte arilo, preferiblemente fenilo, está opcionalmente substituida por uno o varios radicales alquilo C1-C4, tal como, por ejemplo, 4-toluil-sulfonato, y alquilsulfonilos , tales como mesilato. Las sales de adición con un ácido de compuestos de fórmula (I) pueden ser, a modo de ejemplo, sales de adición con un ácido orgánico o mineral, tal como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico o ácidos (alquil- o fenil-) sulfónicos, tales como el ácido p-toluensulfónico o el ácido metilsulfónico . Los solvatos de compuestos de fórmula (I) representan más particularmente los hidratos de tales compuestos o la asociación de compuestos de fórmula (I) con un alcohol lineal o ramificado Ci-C4, tales como metanol, etanol, isopropanol y n-propanol. Conforme a un modo de realización preferido de la invención, los compuestos corresponden a la fórmula (I' ) siguiente, así como a sus formas resonantes y/o sus sales de adición con un ácido y/o sus solvatos.
Los grupos W1; los radicales Rlr R2 y R3 y los coeficientes e y m' se definen como antes. Según un modo de realización preferido de la invención, los compuestos corresponden a las fórmulas siguientes, así como a sus formas resonantes, sus sales de adición con un ácido y sus solvatos : 32 25 ?? ?? en donde An es como se ha definido antes . Los compuestos que corresponden a las especies monoazoicas pueden ser especialmente obtenidos a partir de procedimientos de preparación descritos, por ejemplo, en los documentos US 5708151; J. Chem. Res. Syno . (1998), (10), 648-649; US 3151106, US 5852179; Hétérocycles , 1987, 26(2), 313-317; Synth. Commun. 1999, 29(13), 2271-2276, y Tetrahedron, 1983, 39(7), 1091-1101. Cuanto a los compuestos diazoicos, se podrá hacer referencia a la solicitud Europea EP 1377263 para una descripción de la síntesis. Otro objeto de la presente invención está constituido por una composición tintórea que contiene, en un medio apropiado para la tinción de las fibras queratínicas, al menos un compuesto de fórmula (I) o sus sales de adición con un ácido como colorante directo. La concentración total de compuesto ( s) de fórmula (I) puede variar entre el 0.001 y el 20% en peso con respecto al peso total de la composición tintórea, más particularmente entre el 0.01 y el 10% en peso y preferiblemente entre el 0.05 y el 5% en peso. La composición tintórea de conformidad con la invención puede además comprender una base de oxidación. Esta base de oxidación puede seleccionarse entre las bases de oxidación tradicionalmente utilizadas en teñido de oxidación, por ejemplo parafenilendiaminas , bis-fenilalquilendiaminas , los para-aminofenoles , orto-aminofenoles y bases heterocíclicas . Entre parafenilendiarainas , se pueden citar más particularmente a título de ejemplo, parafenilendiamina, paratoluilendiamina, 2-cloroparafenilendiamina, 2,3-dimetilparafenilendiamina, 2 , 6-dimetilparafenilendiamina, 2,6-dietilparafenilendiamina, 2, 5-dimetilparafenilendiamina, N, N-dimetilparafenilendiamina, N, N-dietilparafenilendiamina, N, -dipropilparafenilendiamina, 4-amino-N, -dietil-3-metilanilina, N, N-bis- (( ß-hidroxietil) arafenilendiamina, 4-N,N-bis- ( ß-hidroxietil) amino-2-metilanilina, 4-N, N-bis- (ß-hidroxietil) amino-2-cloroanilina, 2- ß-hidroxietil parafenilendiamina, 2-fluoroparafenilendiamina, 2-isopropilparafenilendiamina, N- (ß-hidroxipropil) arafenilendiamina, 2-hidroximetilparafenilendiamina, N,N-dimetil-3-metil parafenilendiamina, N,N-(etil-^-hidroxietil) parafenilendiamina, N- (ß,?-dihidroxipropil) parafenilendiamina, N- ( ' -aminofenil) parafenilendiamina, N-fenilparafenilendiamina, 2- -hidroxietiloxiparafenilendiamina, 2-ß-acetilaminoetiloxiparafenilendiamina, N- (ß-metoxietil) parafenilendiamina, 4 -aminofenilpirrolidina, 2-tienilparafenilendiamina, 2-ß-hidroxietilamino-5-aminotolueno y sales de adición con un ácido.
Entre las parafenilendiarainas citadas más arriba, parafenilendiamina, paratoluilenodiamina, 2-isopropil parafenilendiamina, 2 - ß-hidroxietil parafenilendiamina, 2-ß- idroxietiloxiparafenilendiamina, ' 2,6-dimetilparafenilendiamina, 2 , 6-dietilparafenilendiamina, 2,3-dimetilparafenilendiamina, ?,?-bis- (ß-hidroxietil) arafenilendiamina, 2-cloroparafenilendiamina, 2-ß-acetilaminoetiloxiparafenilendiamina, y sus sales de adición con un ácido son particularmente preferidas. Entre las bis-fenilalquilendiaminas , se pueden citar a titulo de ejemplo, ?,?' -bis- (ß-hidroxietil) -?,?' -bis- (4' -aminofenil) -1, 3 -diaminopropanol , ?,?' -bis- (ß-hidroxietil) -?,?' -bis- (4' -aminofenil) etilendiamina, ?,?' -bis- ( -aminofenil) tetrametilendiamina, ?,?' -bis- ( ß-hidroxietil) -N, N' -bis- (4-aminofenil) tetrametilendiamina, N,N'-bis-(4-metil-aminofenil) tetrametilendiamina, ?,?' -bis- (etil) -?,?' -bis- (4 ' -amino-3 ' -metilfenil) etilenodiamina, 1 , 8-bis- (2,5-diaminofenoxi) -3 , 6-dioxaoctano, y sus sales de adición con un ácido. Entre los para-aminofenoles , se pueden citar a título de ejemplo, para-aminofenol , 4 -amino-3 -metilfenol , 4-amino-3-fluorofenol, -amino-3-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metilfenol, 4-amino-2 -hidroximetilfenol, 4-amino-2-metoximetilfenol , 4-amino-2-aminometilfenol , 4-amino-2- ( ß-hidroxietilaminometil) fenol, 4-amino-2-fluorofenol, y sus sales de adición con un ácido. Entre los orto-aminofenoles, se pueden citar a título de ejemplo, 2-aminofenol, 2-amino-5-metilfenol, 2- amino-6-metilfenol, 5-acetamido-2-amlnofenol, y sus sales de adición con un ácido. Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar, a título de ejemplo, derivados piridínicos, derivados pirimidínicos y derivados pirazólicos. Entre derivados piridínicos , se pueden citar compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB 1,026,978 y GB 1,153,196, como 2 , 5-diaminopiridina, 2-(4-metoxifenil) amino-3-aminopiridina, 2 , 3-diamino-6-metoxipiridina, 2- (ß-metoxietil) amino-3-amino-6-metoxipiridina, 3 , 4-diaminopiridina, y sus sales de adición con un ácido. Entre los derivados pirimidínicos , se pueden citar los compuestos descritos por ejemplo en las patentes DE 2,359,399; JP 88-169,571; JP 05-163,124; EP 0,70,375 o en la solicitud de patente WO 96/15,765, como 2 , 4 , 5 , 6-tetra-aminopirimidina, 4-hidroxi-2 , 5 , 6-triaminopirimidina, 2-hidroxi-4 , 5 , 6-triaminopirimidina, 2 , -dihidroxi-5 , 6-diaminopirimidina, 2 , 5 , 6-triaminopirimidina, y los derivados pirazol-pirimidínicos como por ejemplo los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2 , 750 , 048 y entre los que se pueden citar pirazol- [1 , 5-a] -pirimidina-3 , 7-diamina; 2,5-dimetil-pirazol- [1, 5-a] -pirimidina-3 , 7-diamina; pirazol- [1, 5-a] -pirimidina-3 , 5-diamina; 2 , 7-dimetilpirazol- [1,5-a] -pirimidina-3 , 5-diamina; 3 -aminopirazol- [1, 5-a] -pirimidin-7-ol; 3-aminopirazol- [1, 5-a] -pirimidirí-5-ol; 2- (3-aminopirazol- [1 , 5-a] -pirimidin-7-ilamino) -etanol , 2- (7-amino pirazol- [1 , 5-a] -pirimidin-3-ilamino) -etanol, 2- [ (3 -amino-pirazol [1 , 5-a] pirimidin-7-il) - (2-hidroxi-etil) -amino] -etanol, 2- [ (7-amino-pirazol [1, 5-a] irimidin-3 -il) - (2-hidroxi-etil) -amino] -etanol, 5 , 6-dimetilpirazol- [1, 5-a] -pirimidina-3 , 7-diamina, 2,6-dimetil pirazol- [1, 5-a] -pirimidina-3 , 7-diamina, 2, 5,N7,N7-tetrametilpirazol- [1, 5-a] -pirimidina-3 , 7-diamina, 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazol- [1,5-a] -pirimidina y sus sales de adición con un ácido y sus formas tautómeras, cuando existe un equilibrio tautomérico. Entre los derivado pirazólicos, se pueden citar los compuestos descritos en las patentes DE 3,843,892, DE 4,133,957 y solicitudes de patentes WO 94/08,969, O 94/08,970, FR-A-2, 733 , 749 y DE 19,543,988 como el 4,5-diamino-l-metilpirazol , 4 , 5-diamino-l- (ß-hidroxietil) pirazol, 3 , -diaminopirazol, 4 , 5-diamino-l- (4 ' -clorobencil) pirazol, 4 , 5-diamino-l, 3-dimetilpirazol , - 4, 5-diamino-3-metil-l-fenilpirazol, 4, 5-diamino-l-metil-3-fenilpirazol, 4-amino-1, 3 -dimetil-5-hidracinopirazol , l-bencil-4, 5-diamino-3-metilpirazol , 4 , 5-diamino-3-terc-butil-l-metilpirazol, 4,5-diamino-l-terc-butil-3-metilpirazol, 4 , 5-diamino-l- (ß-hidroxietil) -3 -metilpirazol , 4 , 5-diamino-l-etil-3-metilpirazol, , 5-diamino-l-etil3 - (4' -metoxifenil) irazol , 4 , 5-diamino-l~etil-3-hidroximetilpirazol, 4 , 5-diamino-3-hidroximetil-l-metilpirazol, 4 , 5-'diamino-3 -hidroximetil-1-isopropilpirazol , , 5-diamino-3-metil-l-isopropilpirazol, 4-amino-5- (2 ' -aminoetil) amino-1, 3 -dimetilpirazol, 3,4,5-triaminopirazol, l-metil-3 , 4 , 5-triaminopirazol, 3,5-diamino-l-metil-4-metilaminopirazol, 3 , 5-diamino-4- (ß-hidroxietil) amino-l-metilpirazol, y sus sales de adición con un ácido. · La composición tintórea de conformidad con la invención puede contener además uno o varios acopladores normalmente utilizados para el teñido de fibras queratlnicas . Entre estos acopladores, cabe citar en particular metafenilendiaminas, meta-aminofenoles , metadifenoles , acopladores naftalénicos y acopladores heterocíclicos . A título de ejemplo, se pueden citar 2-metilo-5-aminofenol, 5-N- (ß-hidroxietil) amino-2-metilfenol, G-cloro-2-metil-5-aminofenol , 3-aminofenol, 1 , 3 -dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxi-2-metilobenceno, 4-cloro-l, 3 -dihidroxibenceno, 2,4-diamino-1- (ß-hidroxietiloxi) enceno, 2-amino-4- (ß-hidroxietilamino) -1-metoxibenceno, 1, 3-diaminobenceno, 1,3-bis- (2, 4-diaminofenoxi)propano, 3-ureido anilina, 3-ureido-l-d metilaminobenceno, sesamol , l-ß-hidro ie ilamino-3 , -metilendioxibenceno, -naftol, 2-metil-l-naftol, 6-hidroxiindol, 4-hidroxiindol, 4-hidroxi-N-metilindol, 2-amino-3 -hidroxipiridina, 6-hidroxibenzomorfolina, 3,5-diamino-2, 6-dimetoxipiridina, 1-N- (ß-hidroxietil) amino-3 , 4-metilenodioxibenceno, 2 , 6-bis- ( ß-hidroxietilamino) tolueno y sus sales de adición con un ácido. En la composición tintórea de la presente invención, la base o las bases de oxidación están presentes en una cantidad total preferentemente comprendida entre el 0.001% y el 10% en peso del peso total de la composición tintórea, y más preferentemente entre el 0.005% y el 6% en peso. El acoplador o los acopladores están presentes, por lo general, en una cantidad total comprendida entre el 0.001% y el 10% en peso del peso total de la composición tintórea y más preferentemente entre el 0.005% y el 6% en peso. De una forma general, las sales de adición con un ácido que se pueden utilizar en el marco de las composiciones tintóreas de la invención para las bases de oxidación y los acopladores se seleccionan en particular entre los recogidos en el marco de la definición de los compuestos de fórmula (I) · La composición de conformidad con la invención puede opcionalmente comprender al menos un colorante directo adicional diferente de los compuestos de fórmula (I) . Éste puede seleccionarse entre las especies catiónicas o no catiónicas . A título de ejemplos no limitativos, se pueden citar los colorantes bencénicos nitrados, los colorantes azoicos, azometínicos , metlnicos,' tetraazapentametínicos , antraquinónicos , naftoquinónicos , benzoquinónicos, fenotiacínicos , indigoides, xanténicos, fenantridínicos, ftalocianinas , derivados del triarilmetano y colorantes naturales, solos o mezclados. Puede seleccionarse, por ejemplo, entre colorantes bencénicos nitrados rojos o anaranjados siguientes: l-hidroxi-3 -nitro-4 -N- (?-hidroxipropil) amino-benceno, N- ( ß-hidroxietil) amino-3-nitro-4-amino benceno, l-amino-3-metil-4-N- ( ß-hidroxietil) amino-6-nitro-benceno, l-hidroxi-3-nitro-4-N- (ß-hidroxietil) amino-benceno, 1 , 4-diamino-2-nitrobenceno, 1-amino-2-nitro-4-metilamino benceno, N- (ß-hidroxietil) -2-nitro-parafenilendiamina, l-amino-2-nitro-4- ( ß-hidroxietil) amino-5-cloro-benceno, 2-nitro-4-amino-difenilamina, 1-amino-3 -nitro- 6-hidroxibenceno, 1- (ß-aminoetil) amino-2-nitro-4- (ß-hidroxietiloxi) benceno, 1- (ß,?-dihidroxipropil) oxi-3-nitro-4- (ß-hidroxietil) aminobenceno, - l-hidroxi-3 -nitro-4 -aminbbenceno, - l-hidroxi-2-amino-4 , 6-dinitrobenceno, - l-metoxi-3-nitro-4- (ß-hidroxietil) aminobenceno, - 2 -nitro- ' -hidroxidifenilamina, - l-amino-2-nitro-4-hidroxi-5-metilbenceno . El colorante directo adicional puede también seleccionarse entre colorantes directos bencénicos nitrados amarillos y amarillos-verdes ; se pueden citar, por ejemplo, compuestos seleccionados entre: - 1-ß-hidroxietiloxi-3 -metilamino-4-nitrobenceno, l-metilamino-2-nitro-5- ( , ?-dihidroxipropil) oxi-benceno, - 1- ( ß-hidroxietil) amino-2-metoxi-4-nitrobenceno, - 1- ( ß-aminoetil) amino-2-nitro-5-metoxi-benceno, 1, 3-di (ß-hidroxietil) amino-4-nitro-6-clorobenceno, - l-amino-2-nitro-6-metil-benceno, - 1- (ß-hidroxietil) amino-2-hidroxi-4-nitrobenceno, N- ( ß , -hidroxietil) -2-nitro-4-trifluorometilanilina, ácido 4- (ß-hidroxietil) amino-3 -nitro-bencenosulfónico, - ácido 4-etilamino-3 -nitro-benzoico, - 4- (ß-hidroxietil) amino-3-nitro-clorobenceno, - 4- (ß-hidroxietil) araino-3-nitro-metilbenceno, 4- (ß,?-dihidroxipropil) amino-3 -nitro-trifluorometilbenceno, - 1- (ß-ureidoetil) amino-4-nitrobenceno, - 1 , 3-diamino-4-nitrobenceno, - 1-hidroxi-2-amino-5-nitrobenceno, - l-amino-2- [tris (hidroximetil) metil] amino-5-nitro-benceno, - 1- (ß-hidroxietil) amino-2-nitrobenceno, - 4- ( ß-hidroxietil) amino-3 -nitrobenzamida . También cabe mencionar los colorantes directos bencénicos nitrados azules o violetas, como por ejemplo: - 1- (ß-hidroxietil) amino-4-?, N-bis- (ß-hidroxietil) amino-2 -nitrobenceno, 1- (?-hidroxipropil) amino-4-N, N-bis- (ß-hidroxietil) amino-2-nitrobenceno, 1- (ß-hidroxietil) amino-4- (N-metil-N- ß-hidroxietil) amino-2-nitrobenceno, 1- (ß-hidroxietil) amino-4- (N-etil-?-ß-hidroxietil) amino-2-nitrobenceno, 1- (ß , ?-dihidroxipropil) amino-4- (N-etil-?-ß-hidroxietil) amino-2-nitro-benceno, - 2-nitroparafenilendiaminas de la siguiente fórmula : en la cual : - Rb representa un radical alquilo Ci-C4, un radical ß-hidroxietilo o ß-hidroxipropilo o ?- idroxipropilo; - Ra y Re, idénticos o diferentes, representan un radical ß- idroxietilo., ß-hidroxipropilo, ?-hidroxipropilo, o ß ,?-dihidroxipropilo, representando al menos uno de los radicales Rb, Re o Ra un radical ?-hidroxipropilo y no pudiendo designar Rb y Re simultáneamente un radical ß- hidroxietilo cuando Rb es un radical ?-hidroxipropilo, como por ejemplo los descritos en la patente francesa FR 2, 692, 572. Entre los colorantes directos azoicos que se pueden utilizar de conformidad con la invención, se pueden citar los colorante azoicos catiónicos descritos en las solicitudes de patentes O 95/151,44, WO 95/01,772 y EP 714,954, FR 2,822,696, FR 2,825,702, FR 2,825,625, FR 2,822,698, FR 2,822,693, FR 2,822,694, FR 2,829,926, FR 2,807,650, WO 02/078,660, WO 02/100,834, WO 02/100,369, FR 2,844,269. Entre estos compuestos, cabe citar muy particularmente los colorantes siguientes : cloruro de 1 , 3-dimetil-2- [ [4- (dimetilamino) fenil] azo] -1 H-imidazolio, cloruro de 1, 3-dimetil-2- [ (4-aminofenil) azo] -1H-imidazolio, metilsulfato de l-metil-4- [ (metilfenilhidrazono) metil] -piridinio. Cabe también citar entre los colorantes directos azoicos los siguientes colorantes, descritos en el COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3a edición: - Rojo Disperso 17 - Amarillo Ácido 9 - Negro Ácido 1 - Rojo Básico 22 - Rojo Básico 76 - Amarillo Básico 57 - Café Básico 16 - Amarillo Ácido 36 - Naranja Ácido 7 - Rojo Ácido 33 - Ro o Ácido 35 - Café Básico 17 - Amarillo Ácido 23 - Naranja Ácido 24 - Negro Disperso 9. También se puede citar 1- (4-aminodifenilazo) -2-metil-4bis- (ß-hidroxietil) aminobenceno y ácido 4-hidroxi-3-(2-metoxifenilazo) -1-naftalensulfónico . Entre los colorantes directos guinónicos, se pueden citar los siguientes colorantes : - Rojo Disperso 15 - Violeta Solvente 13 - Violeta Ácido 43 - ioleta Disperso 1 - Violeta Disperso 4 - Azul Disperso 1 - Violeta Disperso 8 - Azul Disperso 3 - Rojo Disperso 11 - Azul Ácido 62 - Azul Disperso 7 - Azul Básico 22 - Violeta Disperso 15 - Azul Básico 99 asi como los compuestos siguientes: - 1-N-metilmorfoliniopropilamino-4-hidroxiantraquinona - l-aminopropilamino-4-metilaminoantraquinona - 1-aminopropilaminoantraquinona - 5-p-hidroxietil-l, -diaminoantraquinona - 2-aminoetilaminoantraquinona - 1,4 -bis- ( ß , ?-dihidroxipropilamino) -antraquinona .
Entre los colorantes acínicos, se pueden citar los siguientes compuestos : - Azul Básico 17 - Rojo Básico 2. Entre los colorantes triarilmetánicos que se pueden utilizar de conformidad con la invención, se pueden citar los compuestos siguientes: - Verde Básico 1 - Azul Ácido 9 - Violeta Básico 3 - Violeta Básico 14 - Azul Básico 7 - Violeta Ácido 49 - Azul Básico 26 - Azul Ácido 7 Entre los colorantes indoaminicos que se pueden utilizar de conformidad con la invención, se pueden citar los compuestos siguientes : 2-p-hidroxietilamino-5- [bis- (ß-4' -hidroxietil) amino] anilino- 1 , 4-benzoquinona 2- -hidroxietilamino-5- (2 ' -metoxi-4 ' -amino) anilino-1, 4-benzoquinona 3-N- (2 ' -cloro-4 ' -hidroxi) fenil-acetilamino-6-metoxi-1, 4-benzoquinonaimina 3-N- ( ' -cloro-4' -metilamino) fenil-ureido-6-metil-l, 4-benzoquinonaimina 3- [4-N- (etilcarbamilmetil) -amino] -fenil-ureido-6-metil-1, 4-benzoquinonaimina. Entre los colorantes de tipo tetraazapentametínicos que se pueden utilizar de conformidad con la invención, se pueden citar los compuestos siguientes que figuran en la tabla siguiente, An estando definido como anteriormente: Entre los colorantes directos naturales que se pueden utilizar de conformidad con la invención, se pueden citar lawsona, juglona, alizarina, purpurina, ácido carmínico, ácido quermésico, purpurogalina, protocatecaldehida, índigo, isatina, curcumina, espinulosina, apigenidiina. Se puede asimismo utilizar los extractos o decocciones que contienen estos calorantes naturales y en particular las cataplasmas o los extractos a base de alheña. Si están presentes, el contenido en colorante (s) directo (s) adicionales en la composición varía por lo general del 0.001% al 20% en peso, en relación con el peso de la composición, y preferentemente del 0.01% al 10% en peso, en relación con el peso de la composición. El medio apropiado para el teñido, también denominado soporte de teñido, está constituido por lo general por agua o por una mezcla de agua y al menos un solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no sean suficientemente solubles en agua. Más particularmente, los solventes orgánicos se seleccionan entre los monoalcoholes o los dioles, lineales o ramificados, preferentemente saturados, que comprenden de 2 a 10 átomos de carbono, como alcohol etílico, alcohol isopropílico, hexilenglicol- (2-metil-2 , 4-pentanodiol) , neopentilglicol y 3-metil-l,5-pentanodiol; alcoholes aromáticos como por ejemplo alcohol bencílico, alcohol feniletílico; glicoles o éteres de glicol como, por ejemplo, éteres monometílico, monoetílico y monobutílico de etilenglicol, propilenglicol o sus éteres como, por ejemplo, monometiléter de propilenglicol , butilenglicol, dipropilenglicol; así como alquiléteres de dietilenglicol, en particular x- 4, como por ejemplo, monoetiléter o monobutiléter del dietilenglicol, solos o mezclados. Los solventes usuales descritos más arriba, en caso de estar presentes, representan habitualmente del 1% al 40% en peso, más preferentemente del 5% al 30% en peso, en relación con el peso total de la composición. La composición tintórea de conformidad con la invención también puede contener diversos adyuvantes utilizados tradicionalmente en las composiciones para el teñido del cabello, como por ejemplo agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfoteros, zwitteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfoteros, zwitteriónicos o sus mezclas, agentes espesantes minerales u orgánicos y, en particular, espesantes asociativos polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfoteros, agentes antioxidantes, agentes de penetración, agentes secuestrantes, perfumes, tampones, agentes dispersantes, agentes de acondicionamiento como por ejemplo siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas, agentes fumógenos, ceramidas, agentes conservantes, agentes opacificantes . Estos adyuvantes más arriba mencionados están presentes por lo general en una cantidad comprendida, para cada uno de ellos, entre el 0.01% y el 20% en peso en relación con el peso de la composición. Por supuesto, el experto en la materia procurará seleccionar este compuesto o s -compuestos eventuales complementarios de manera que las propiedades ventajosas asociadas intrínsecamente a la composición del teñido por oxidación de conformidad con la invención no se vean alteradas, o sustancialmente alteradas, por la agregación o agregaciones previstas. El pH de la composición tintórea de conformidad con la invención está comprendido, por lo general, entre 3 y 12 aproximadamente y preferentemente entre 5 y 11 aproximadamente. Puede ajustarse al valor deseado mediante agentes acidificantes o alcalinizantes normalmente utilizados para teñir las fibras queratínicas o también mediante sistemas tampones clásicos. Entre los agentes acidificantes, se pueden citar, a título de ejemplo, ácidos minerales u orgánicos, como ácido clorhídrico, ácido ortofosfórico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílieos como ácido acético, ácido tártrico, ácido cítrico, ácido láctico, ácidos sulfónicos . Entre los agentes alcalinizantes, se pueden citar, a título de ejemplo, amoníaco, carbonates alcalinos, alcanolaminas como por ejemplo mono-, di- y trietanolaminas así como sus derivados, hidróxidos de sodio o de potasio y compuestos de fórmula siguiente: Ra x Rb N-W- N Re Rd en la cual W es un resto propileno opcionalmente sustituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo CX- C ; Ra, Rb, Rc, y Rd, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4, o hidroxialquilo C!-C4. La composición tintórea de conformidad con la invención, puede presentarse bajo diversas formas, como por ejemplo en forma de líquidos, de cremas, de geles o de cualquier otra forma apropiada para realizar un teñido de las fibras queratínicas y, en particular, del cabello humano. La composición de conformidad con la invención puede además comprender al menos un agente oxidante . En tal caso, se habla de composición lista para su uso.
Por composición lista para su uso, se entiende, en el sentido de la presente invención, la composición destinada a ser aplicada inmediatamente sobre las fibras queratínicas, es decir, que puede almacenarse tal cual antes de su utilización o resultar de la mezcla extemporánea de dos o varias composiciones. Dicha composición también puede obtenerse mezclando la composición de conformidad con la invención con una composición oxidante.
El agente oxidante puede ser cualquier agenté oxidante utilizado tradicionalmente en este ámbito. Así, puede seleccionarse entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los brómalos de' metales alcalinos, las persales, como los perboratos y los persulfatos, así como las enzimas entre las que cabe citar las peroxidasas, las oxido-reductasas de 2 electrones, como por ejemplo las uricasas y las oxigenases de 4 electrones, como las lacasas. La utilización del peróxido de hidrógeno es particularmente preferida. El contenido en agente oxidante está comprendido, por lo general, entre el 1% y el 40% en peso, en relación con el peso de la composición lista para su uso, preferentemente entre el 1 % y el 20% en peso, en relación con el peso de la composición lista para su uso. Por lo general, la composición oxidante utilizada es una composición acuosa y puede darse en forma de una solución o también de una emulsión. Habitualmente, se mezcla la composición exenta de agente oxidante con aproximadamente 0.5 a 10 equivalentes en peso de la composición oxidante. Cabe observar que el pH de la composición lista para su uso está más particularmente comprendido entre 4 y 12, preferentemente entre 7 y 11.5. El pH de la composición puede regularse utilizando un agente alcalinizante o acidificante, en particular seleccionados entre los mencionados anteriormente, en el marco de la descripción de conformidad con la invención. La invención también 'tiene por objeto un procedimiento de coloración que comprende la aplicación de una composición tintórea de conformidad con la invención sobre las fibras queratínicas , secas o húmedas. La aplicación sobre las fibras de la composición tintórea que comprende el compuesto o los compuestos de fórmula (I) o sus sales de adición con un ácido, opcionalmente al menos una base de oxidación opcionalmente asociada al menos a un acoplador, opcionalmente al menos un colorante directo adicional, puede aplicarse en presencia de agente oxidante. Este agente oxidante puede añadirse a la composición que comprende el compuesto o los compuestos de fórmula (I) , así como las eventuales bases de oxidación, acopladores y/o colorantes directos adicionales, o bien en el momento de su empleo o bien directamente sobre la fibra queratínica. La composición oxidante puede asimismo contener diversos adyuvantes utilizados tradicionalmente en las composiciones para el teñido del cabello y tal y como se han definido anteriormente . El pH de la composición oxidante que contiene el agente oxidante es tal que, después de su mezcla con la composición tintórea, el pH de la composición resultante aplicada sobre las fibras queratinicas varía preferentemente entre 4 y 12 aproximadamente, y todavía más preferentemente entre 7 y 11.5. Puede ajustarse al valor deseado utilizando agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en el teñido de las fibras queratinicas y tal y como se han definido anteriormente. La composición que se aplica finalmente sobre las fibras queratinicas puede presentarse bajo diversas formas, como por ejemplo en forma de líquidos, de cremas, de geles o de cualquier otra forma apropiada para realizar un teñido de las fibras queratinicas y, en particular, del cabello humano. Según un modo de realización particular, la composición de conformidad con la invención está exenta de base de oxidación y de acoplador. La composición aplicada puede opcionalmente comprender al menos un agente oxidante . Por lo tanto, la composición se aplica sobre las fibras queratinicas, secas o húmedas, y después se deja durante un tiempo de exposición suficiente para obtener la coloración pretendida. Cualquiera que sea la variante por la que se opta (con agente oxidante o sin él) , el tiempo de exposición está comprendido, por lo general, entre unos segundos y una hora, preferentemente entre 3 y 30 minutos. La temperatura a la que se deja actuar la composición está comprendida, por lo general, entre 15° C y 220° C, más particularmente entre 15° C y 80° C, preferentemente entre 15° C y 40° C. Una vez finalizado el tiempo de exposición, la composición se elimina preferentemente mediante un enjuague con agua, seguido opcionalmente de un lavado con champú, y después opcionalmente de secado. Otro objeto de la invención es un dispositivo con varios compartimientos o "kit" de teñido en el que un primer compartimiento contiene la composición tintórea de la invención y un segundo compartimiento contiene la composición oxidante. Este dispositivo puede estar equipado con un medio que permite extender sobre el cabello la mezcla deseada, como por ejemplo los 'dispositivos descritos en la patente FR-2,586, 913. Los ejemplos que vienen a continuación sirven para ilustrar la invención sin, no obstante, presentar un carácter limitativo.
EJEMPLOS 1- Síntesis de compuestos: Esquema de Reacción 2 Compuesto 1 Compuesto 2 Se hace reaccionar al compuesto 1 (1.477 g, n = 0.002 moles) en presencia de 1.08 g (n - 0.02 moles) de p-fenilendiamina en 20 mi de isopropanol a 110°C durante 8 horas. Después de concentrar el medio de reacción, se obtiene un residuo violeta. Es necesaria una purificación por cromatografía líquida y permite obtener el compuesto 2 puro en forma de un polvo de color violeta. Los análisis de ¾ RM y de Masas guardan conformidad con el producto esperado.
Esquema de Reacción 5 1 , 6-dibromo Compues o 3 Cennpu»eto 4 e2S04. AcOEt. 78°C. 2.5 ho ?rra* Se obtiene el compuesto 3 por reacción de la sal de diazonio de la p-cloroanilina en presencia de imidazol.
Etapa 1 : Se hace reaccionar al compuesto 3 (2.03 g) en presencia de 0.78 mi de 1 , 6-dibromohexano y de 0.69 g de carbonato de potasio en 30 mi de dimetilformamida a 100°C durante 8 horas. Se lleva el medio de reacción a temperatura ambiente. Se obtiene un precipitado rojo por precipitación en acetato de etilo. Tras filtrar a vacío, lavar con acetato de etilo y secar en el desecador a vacío, se obtienen 2.3 g de un polvo rojo (compuesto 4) . Los análisis de ¾ RMN y de Masas guardan conformidad con el producto esperado.
Etapa 2; Se hace reaccionar al compuesto 4 (3.2 g) en presencia de 3 mi de sulfato de dimetilo en 30 mi de acetato de etilo a 78°C durante 2.5 horas. Se lleva el medio de reacción a temperatura ambiente. Se forma un precipitado rojo. Tras filtrar a vacío, lavar con acetato de etilo y secar en el desecador a vacío, se obtienen 4 g de un polvo rojo (compuesto 5) . Los análisis de ¾ RM y de Masas guardan conformidad con el producto esperado . 2- Coloración en condiciones no oxidantes Se solubilizan 5.10"4 moles del compuesto 2 obtenido anteriormente en 5 mi de una mezcla de agua (2.5)/tampón pH 10 (2.5 mi) de la composición siguiente: 2 g de acetato de amonio 40 mi de agua NH3 al 20% hasta pH 9-10 csp 100 mi de agua Se aplican 100 g de la composición anterior sobre cabello durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se aclara luego con agua y se seca el cabello. El cabello se colorea en violeta. Se solubilizan 5.10"4 moles del compuesto 5 obtenido anteriormente en 5 mi de una mezcla de agua (2.5)/tampón pH 10 (2.5 mi) de la composición siguiente: 2 g de acetato de amonio 40 mi de agua NH3 al 20% hasta pH 9-10 csp 100 mi de agua Se aplican 100 g de la composición anterior sobre cabello durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se aclara luego con agua y se seca el cabello. El cabello se colorea en amarillo-naranj a .
Resultados comparativos : Color después de aplicar champú de colorantes 2 y 6 Después de 6 aplicaciones de champú dop al 2%, el mechón del colorante 6 ha perdido Cubrimiento y brillo, contrariamente al mechón del colorante 2.
Colorante 6 Fotoviraje de colorantes 5 y 7 Colorante 7 Los estudios de fotodegradacion permitieron demostrar que los colorantes podían degradarse a la luz de forma más o menos importante. Esta fotodegradacion puede conducir en . ciertos casos a una atenuación, incluso a una desaparición, del color sobre el cabello. Estudios han mostrado que el colorante 7, contrariamente al colorante 5, conducía a una atenuación más importante del color tras una exposición a la luz . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (27)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Compuestos diazoicos simétricos catiónicos de la fórmula (I) siguiente y sus formas resonantes, asi como sus sales de adición con un ácido y/o sus solvatos : caracterizados porque la fórmula en la cual : los radicales Ri, idénticos o no idénticos, representan : • un radical alquilo Ca-C4 opcionalmente substituido; • un radical fenilo opcionalmente substituido; • un radical bencilo opcionalmente substituido; los radicales R2, idénticos o no idénticos, representan: · un radical alquilo Ci-Q , opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por uno o varios heteroátomos y/o por uno o varios grupos que comprenden al menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado entre oxígeno, nitrógeno, azufre, -C0-, S02- o sus combinaciones; estando dicho radical alquilo además opcionalmente sustituido por uno o varios grupos seleccionados entre los grupos tio (-SH) , tioalquilo Ci-C4; alquil (Ci-C4) sulfinilo, alquil (C3.-C4) sulfonilo; • un grupo hidroxilo; · un grupo alcoxi Ci-C4; • un grupo (poli) hidroxialcoxi C2-C4; • un grupo alcoxicarbonilo (RO-CO-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; • un radical alquilcarboniloxi (RCO-O-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C ; • un radical alquilcarbonilo (R-CO-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C ; • un grupo amino; • un grupo amino sustituido por uno o dos radicales alquilo C1-C4 idénticos o diferentes, opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo, pudiendo ambos radicales alquilo formar opcionalmente, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que contiene de 1 a 3 heteroátomos, preferentemente de 1 a 2 heteroátomos, seleccionados entre N, 0, S, preferentemente N, comprendiendo de 5 a 7 elementos, saturado o no saturado, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido; • un grupo alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) en el cual el radical representa un radical alquilo Ci-C4 y el radical R' representa un hidrógeno, un radical alquilo C3.-C4; • un grupo aminocarbonilo ((R)2N-CO-) en el cual los radicales R, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo ureido (N (R) 2-CO-NR' - ) en el cual los radicales R y R' , independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo aminosulfonilo ((R)2N-S02-) en el cual los radicales R, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; · un grupo alquilsulfonilamino (RS02-NR'-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C ; R' representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un radical arilo opcionalmente sustituido; • un radical arilalquilo (C1-C4) opcionalmente sustituido; • un grupo alquilsulfinilo (R-SO-) en el cual R representa un radical alquilo C1-C4; • un grupo alquilsulfonilo (R-S02-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; · un grupo nitro; • un grupo ciano; • un átomo de halógeno, preferentemente cloro, flúor; • un grupo tío (HS-) ; « un grupo alquiltio (RS- ) en el cual el radical R representa un radical alquilo Ci-C4 opcionalmente sustituido; • cuando e es igual a 2, los dos radicales R2 pueden opcionalmente formar, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo secundario, aromático o no aromático, de 5 ó 6 elementos, preferentemente de 6 elementos, opcionalmente sustituido por uno o varios grupos, idénticos o no idénticos; seleccionados entre hidroxilo, alquilo Ci-C4, alcoxi Ci-C4, (poli) idroxialcoxi C2-C4, amino, amino sustituido por uno o dos radicales alquilo Ci-C4 idénticos o diferentes y, opcionalmente, portadores de al menos un grupo hidroxilo ,- e es un número entero con un valor de 0 a 2 ; cuando e es inferior a 2 el átomo o los átomos de carbono del heterociclo no sustituidos llevan un átomo de hidrógeno; los radicales R3, idénticos o no idénticos, representan: • un radical alquilo Ci-Cis, opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por uno o varios heteroátomos o por uno o varios grupos que comprende al menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado entre oxígeno, nitrógeno, azufre, -CO, -S02 o sus combinaciones; • un grupo hidroxilo; • un grupo alcoxi QL-C4; • un grupo (poli) hidroxialeoxi C2-C4; « un grupo alcoxicarbonilo (RO-CO-) en el cual R representa un radical alquilo C3.-C4; • un radical alquilcarboniloxi (RCO-O-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C ; • un radical alquilcarbonilo (R-CO-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; • un radical amino; • un grupo amino sustituido por uno o dos radicales alquilo Cx-C4 idénticos o diferentes, opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo, pudiendo ambos radicales alquilo formar opcionalmente, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que contiene de 1 a 3 heteroátomos, preferentemente de 1 a 2 heteroátomos , seleccionados entre N, O, S, preferentemente N, comprendiendo de 5 a 7 elementos, saturado o no saturado, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido; • un grupo alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) en el cual el radical R representa un radical alquilo C1-C4 y el radical R' representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci-C4; · un grupo aminocarbonilo ((R)2N-CO-) en el cual los radicales R, independientemente entre si, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo ureido (N (R) 2-CO-NR' - ) en el cual los radicales R y R' , independientemente" entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo aminosulfonilo ((R)2N-S02-) en el cual los radicales R, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo alquilsulfonilamino (RS02-NR'-) en el cual los radicales R, R' independientemente entre si, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; • un grupo tio (HS-) ; • un grupo alquiltio (RS-) en el cual el radical R representa un radical alquilo Ci~C4; • un grupo alquilsulfinilo (R-SO-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C ; • un grupo alquilsulfonilo (R-S02-) en el cual R representa un radical alquilo Ci-C4; • un grupo nitro,- • un grupo ciano; • un átomo de halógeno, preferentemente cloro, flúor; • cuando m' es superior o igual a 2, dos radicales R3 adyacentes pueden formar, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo secundario, aromático o no aromático, de 6 elementos, opcionalmente sustituido por uno o varios grupos idénticos o no idénticos, seleccionados entre los grupos hidroxilo, alquilo C1-C4, alcoxi <¾_¾, (poli) hidroxialcoxi C2-C4, alquilcarbonilamino Ci-C , amino, amino sustituido por uno o dos radicales alquilo C3.-C4 idénticos o diferentes y opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo; m' es un número entero con un valor de 0 a 4; cuando m' es inferior a 4, entonces el átomo o los átomos de carbono del anillo aromático no sustituidos llevan un átomo de hidrógeno; Wi idénticos representan: • un átomo de hidrógeno,- • un átomo de halógeno seleccionado entre bromo, cloro, flúor, preferentemente cloro y flúor,- • un grupo -NR5R6, OR7, -NR4-Ph-NR5Re , -NR4-Ph-OR7, -0-Ph-OR7, -0-Ph-NR5R5; donde: ¦ R4, R7, idénticos o no idénticos, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C20, preferentemente en C1-C16, opcionalmente sustituido, un radical aralquilo C1-C3 opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido; ¦ R5 y R6, idénticos o no idénticos, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C20, preferentemente en Ci-C16 opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical aralguilo C3.-C3 opcionalmente sustituido, un radical alquilcarbonilo (R-CO-) en el cual R es un radical alquilo Ci-C4; ¦ pudiendo R5 y R5 formár opcionalmente, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que contiene de 1 a 3 heteroátomos , preferentemente de 1 a 2 heteroátomos , seleccionados entre N, O, S, preferentemente N, que comprende de 5 a 7 elementos, saturado o no saturado, aromático o no aromático, opcionalmente sustituido; ¦ representando Ph. un radical fenilo opcionalmente sustituido; • un grupo -NR5RS en el cual R5 y R6, independientemente entre sí, forman con el átomo de carbono del anillo aromático adyacente al que están unidos, -NR5RS, un heterociclo saturado de 5 ó 6 elementos; • un grupo -OR7, ó -NR5Re tal como se ha definido anteriormente, cuando dos radicales R3 adyacentes forman un anillo secundario aromático de 6 elementos opcionalmente sustituido; esta sustitución puede ser además, un radical -NR4-Ph, -NR4-Ph-OR7, -NR -Ph-NR5Re . L, brazo de unión no catiónico que une los dos cromatóforos azoicos idénticos, representa: • una unión covalente; • un radical alquilo Ci-C40, preferiblemente C1-C20/ opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por un (hetero) ciclo saturado o no saturado, aromático o no aromático, de 3 a 7 elementos, opcionalmente sustituido y opcionalmente condensado, estando dicho radical alquilo opcionalmente interrumpido por uno "o varios heteroátomos o grupos que contienen al menos un heteroatomo, preferiblemente oxígeno, nitrógeno, azufre, -C0-, -S02-, o sus combinaciones y no teniendo el brazo de unión, L uniones azo, nitro, nitroso o peroxo; • un radical fenilo opcionalmente sustituido. estando asegurada la electroneutralidad del compuesto de fórmula (I) por uno o varios aniones An cosméticamente aceptables, idénticos o no idénticos.
2. Compuestos de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizados porque representan los radicales ¾, un radical alquilo Ci-C4 opcionalmente substituido por uno o varios radicales seleccionados entre radicales hidroxilo, alcoxi Ci-C2, amino o (di) alquilamino L-C2; un radical bencilo opcionalmente substituido.
3. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los radicales R2, idénticos o no idénticos, representan preferiblemente : -, un átomo de halógeno seleccionado entre cloro o flúor; - un radical alquilo Ci-C4 opcionalmente substituido por uno o varios radicales seleccionados entre radicales hidroxilo, alcoxi Ci-C2/ (poli) hidroxialcoxi C2-C4, amino, (di) alquilamino Ci-C2, tio ( -SH) alquil (Ci-C4) sulfinilo, alquil (C1-C4) sulfonilo o tioalquilo (C1-C4) ; - un radical fenilo opcionalmente sustituido por uno o varios radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los radicales hidroxilo, alcoxi C - 2, (poli) -hidroxialcoxi C2-C4, amino, (di) alquilamino C1-C2, o un átomo de halógeno como cloro, flúor; - un radical alcoxi Ci-C4; - un radical alquil (C^-d) sulfonilamino; - un radical (poli) -hidroxialcoxi C2-C ; - un radical amino ; - un radical (di) alquilamino ¾-<¾; - un radical (poli) -hidroxialquilamino C2-C4; - un radical alquilsulfonilamino (RS02N-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4; - un radical aminosulfonilo ((R)2N-S02-) en el que los radicales R, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C!-C4; - un radical alquiltio (RS-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4; - un radical alquilsulfinilo (RSO-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4; - un radical alquilsulfonilo (R-S02-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4; - un radical alquilcarbonilamino (RCONR'-), en el que el radical R representa un átomo" de hidrógeno, un radical alquilo Cx-C4 y el radical R' representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-C4.
4. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque forman opcionalmente los radicales R2, idénticos o no idénticos, con los átomos de carbono a los que están unidos un anillo secundario aromático de 6 elementos, opcionalmente substituido por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre hidroxilo, alquilo Ci-C4, alcoxi Ci-C4, amino o (di) alquil (Ci-C4) amino opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo o metilcarbonilamino .
5. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque representan los radicales R3, idénticos o diferentes: - un radical alquilo Ci-Ci6, preferentemente Ci-C8, opcionalmente sustituido; - un átomo de halógeno como cloro, flúor; - un grupo hidroxilo; - un radical alcoxi Ci-C2; - un radical (poli) -hidroxialcoxi C2-C4; - un radical amino; un radical amino sustituido por uno o dos radicales alquilo GL-C4 idénticos o diferentes, opcionalmente portadores de uno varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre hidroxilo o alcbxi d-C4/ pudiendo ambos radicales alquilo formar, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que contiene de 1 a 3 heteroátomos , preferentemente de 1 a 2 heteroátomos, seleccionados entre N, 0, S, preferentemente N, comprendiendo el heterociclo de 5 a 7 elementos, saturado o no saturado, aromático o no aromático, y opcionalmente sustituido ; - un radical alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4 y el radical R' representa un hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; - un radical alquilsilfonilamino (R'S02-NR~), en el que el radical R representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Cx-C4 y el radical R' representa un radical alquilo Ci-C4; - un radical aminosulfonilo ((R)2N-S02-) en el que los radicales R, idénticos o no idénticos, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4; - un -radical ' alquiltio (RS-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ca-C4; - un radical alquilsulfonilo (R-S02-) en el que el radical R representa un radical alquilo Ci-C4;
6. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los radiales R3, idénticos o diferentes, representan: - un radical alquilo Cx-Gj, opcionalmente sustituido por uno o varios radicales idénticos o diferentes, seleccionados entre los radicales hidroxilo, alquilcarbonilamino Ci-C2, amino sustituido por dos radicales alquilo Ci-C2, idénticos o diferentes, opcionalmente portadores de uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre hidroxilo o alcoxi Ci-C2; pudiendo estos dos radicales alquilo opcionalmente formar, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 ó 6 elementos, saturado o no saturado, opcionalmente aromático, seleccionado preferentemente entre pirrolidina, piperazina, homopiperazina, pirrol, imidazol, pirazol; - un radical hidroxialcoxi C2-C4; - un halógeno, seleccionado entre cloro o flúor; - un radical amino; un radical amino sustituido por uno o dos radicales alquilo Ci-C2, idénticos o diferentes, opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo; - un radical metilcarbonilamino; - un radical metilsulfonilamino ; - un radical hidroxilo; - un radical alcoxi Ci-C2; - un radical metilsulfonilo .
7. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque cuando el coeficiente m' es superior o igual a 2, dos radicales R3 adyacentes pueden formar con los tomos de carbono a los cuales están unidos un anillo secundario aromático de 6 elementos opcionalmente substituido por uno o varios grupos seleccionados entre grupos hidroxilo o un radical alquilo Ci-C4, alcoxi Q1-C4, (poli) hidroxialcoxi C2-C4, alquilcarbonilamino C1-C4, amino y amino substituido por uno o dos radicales idénticos o diferentes de tipo alquilo Cx-C4 son opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo, o un radical -NR4-Ph, -NR4-Ph-NRSRS o -NR4-Ph-OR7.
8. Compuestos de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizados porque dos radicales R3 adyacentes pueden formar con los átomos de carbono a los cuales están unidos un anillo secundario aromático de 6 elementos opcionalmente substituido por uno o varios grupos seleccionados entre los grupos hidroxilo, metoxi, etoxi, 2-hidroxietiloxi , amino, metilcarbonilamino, (di) -2-hidroxietilamino, -NH-Ph, -NH-Ph-NH2/ -NH-Ph-NHCOCH3 , -NH-Ph-
9. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los radicales R4 y R7, independientemente entre sí, representan: - un átomo de hidrógeno, - un radical alquilo Ci-C6 opcionalmente substituido por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre hidroxilo o alcoxi Ci-C2; - un radical arilo o arila'lquilo, tal como fenilo o bencilo, estando la parte arilo opcionalmente substituida preferiblemente por un átomo de cloro, un grupo amino, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi C\-C2 o un grupo amino mono-o disubstituido por dos radicales idénticos o diferentes seleccionados entre radicales alquilo Ci-C4 opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo .
10. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque R5 y RS/ idénticos o diferentes, representan: - un átomo de hidrógeno; un radical alquilcarbonilo (R-CO-) donde R representa un radical alquilo C3.-C4 opcionalmente substituido; - un radical alquilo Ci-C3 opcionalmente substituido por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre hidroxilo, alcoxi Ci-C2, amino o (di) alquil-amino C -C ; el radical alquilo puede además estar substituido por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre alquilsulfonilo C1-C4, alquilsulfinilo C1-C4 o alquilcarbonilo C1-C4 ; - un radical arilo o arilalquilo, tal como fenilo o bencilo, estando la parte arilo opcionalmente substituida preferiblemente por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre cloro, amino, hidroxilo, alcoxi C1-C4 o (di) alquilamino C1-C4 opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo .
11. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los radicales R5 y Rs, idénticos o diferentes, representan: - un átomo de hidrógeno; un radical metilcarbonilo, etilcarbonilo o propilcarbonilo; un radical alquilo 1-C3 opcionalmente substituido, tal como metilo, etilo, 2-hidroxietilo o 2-metoxietilo; un radical fenilo opcionalmente substituido por uno o varios radicales seleccionados entre radicales hidroxilo, alcoxi CL-C2, amino o amino substituido por uno o varios grupos C1-C4 opcionalmente portadores de al menos un grupo hidroxilo .
12. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque forman los radicales Rs y Re, junto con el átomo de nitrógeno al que cada uno está unido un heterociclo con 1 a 3 heteroátomos , preferiblemente 1 a 2 heteroátomos, seleccionados entre N, O y S, preferiblemente N, que tiene de 5 a 7 elementos, saturado o no saturado, aromático o no aromático y opcionalmente sustituido.
13. Compuestos de conformidad con la reivindicación anterior, caracterizados porgue se selecciona el heterociclo que tiene de 5 a 7 elementos entre los heterociclos siguientes: piperidina, 2- (2-hidroxietilpiperidina) , 4-(aminometil) iperidina, 4- (2- idroxietil) iperidina, 4-(dimetilamino) iperidina, piperazina, 1-metilpiperazina, 1-(2-hidroxietil) piperazina, 1- (2-aminoetil) piperazina, 1-hidroxietiletoxipiperazina, homopiperazina, l-metil-1,4-perhidrodiacepina, pirrol, 1, 4 -dimetilpirrol , l-metil-4-etilpirrol, l-metil-4-propilpirrol .
14. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque representan los radicales R5 y Rs, radicales alquilo que, independientemente entre sí, forman con el átomo de carbono del anillo aromático opcionalmente sustituido por un hidroxilo y adyacente a aquél al que está unido -NR5R6 un heterociclo saturado de 5 ó 6 elementos .
15. Compuestos de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque L representa: a i p Igual a 0 ó 1 S, SO, S02 n" representa un número entero comprendido entre el 0 y w 4 ni es un número entero comprendió errae el 0 y el 6 el 0 3 fórmulas en las que: R' tiene la misma definición que R3 ; R" idénticos, representan un hidrógeno, un radical alquilo Ci-C4. R8 y R9 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo Ci-C8 opcionalmente sustituido por uno o varios radicales idénticos o diferentes seleccionados entre hidroxilo, alcoxi Cx-C2, (poli) idroxialcoxi Ci-C2/ amino, (di- ) alquilamino C!-C2 o arilo opcionalmente sustituido.
16. Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque representa el anión An un anión o una mezcla de aniones orgánicos o minerales que permiten equilibrar la o las cargas de compuestos de fórmula (I) , por ejemplo seleccionados entre haluro, tal como cloruro, bromuro, fluoruro o yoduro; hidróxido; sulfato; hidrógeno sulfato; alquilsulfato para el cual la parte alquilo, lineal o ramificada, es Ci-C6, como el ion metilsulfato o etilsulfato, carbonatos e hidrógeno carbonatos; sales de ácidos carboxilicos , tales como formiato, acetato, citrato, tartrato y oxalato; alquilsulfonatos para los cuales la parte alquilo, lineal o ramificada, es Ci-C6, como el ion metilsulfonato ; arilsulfonatos para los cuales la parte arilo, preferiblemente fenilo, está opcionalmente substituida por uno o varios radicales alquilo Ci-C4, tal como, por ejemplo, 4-toluilsulfonato, y alquilsulfonilos , tales como mesilato.
17. Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque corresponden a la fórmula (?') siguiente, así como a sus formas resonantes, sus sales de adición con un ácido o sus solvatos : definiéndose como antes los grupos Wi, los radicales R2 y R3 y los coeficientes e y m' .
18. Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porgue corresponden a las fórmulas siguientes, a sus sales de adición con un ácido o a sus solvatos : 84 85 25 87 25 en donde An se define como antes.
19. Composición tintórea, caracterizada porque contiene, en un medio apropiado para la tinción de las fibras queratinicas , como colorante directo, al menos un compuesto de fórmula (I) o sus sales de audición con un ácido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes .
20. Composición de conformidad con la reivindicación anterior, caracterizada porque varía el contenido Compuesto de fórmula (I) o en cada uno de compuestos de fórmula (I) entre el 0.001 y el 20% en peso con respecto al peso total de la composición tintórea, más particularmente entre el 0.01 y el 10% en peso.
21. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20, caracterizada porque incluye al menos un colorante directo adicional, al menos una base de oxidación opcionalmente asociada al menos a un copulante o sus mezclas.
22. Composición de conformidad con la reivindicación anterior, caracterizada porque el colorante directo adicional es un colorante catiónico o no iónico, seleccionado entre los colorantes bencénicos nitrados, colorantes azoicos, azometínicos , metínicos, tetra-azapentametínicos , antraquinónicos , naftoquinónicos , benzoquinónicos, fenotiazínicos indigoides, xanténicos y fenantridínicos , ftalocianinas , derivados del triarilmetano y colorantes naturales, solos o en mezclas.
23. Composición de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque se selecciona la base de oxidación entre ' p-fenilendiaminas , bisfenilalquilendiaminas , o-aminofenoles , p-aminofenoles y las bases heteroclclicas .
24. Composición de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada porque se selecciona el copulante entre m-aminofenoles , m-fenilendiaminas , m-difenoles, naftoles y copulantes heterocíclicos .
25. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, caracterizada porque incluye al menos un agente oxidante .
26. Procedimiento de coloración de fibras queratínicas, caracterizado porque consistente en poner en contacto una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 25 con dichas fibras, secas o húmedas, durante una duración suficiente como para obtener el efecto deseado .
27. Dispositivo de varios compartimentos, caracterizado porque un primer compartimiento contiene la composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24 y un segundo compartimiento contiene una composición oxidante. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a compuestos catiónicos diazoicos simétricos de la fórmula (I) siguiente y sus formas resonantes, así como sus sales de adición con un ácido y sus solvatos : donde Wi, idénticos, representan un átomo de halógeno o un grupo -NR4-Ph-N 5R5 , -NR4-Ph-OR7, -0-Ph-OR7 u -0-Ph-NR5Re, o también -NR5Re o -0R7, en determinadas condiciones ; L, brazo de unión no catiónico que une los dos cromóforos azoicos idénticos, representa una unión covalente; un radical alquilo Ci-C40 opcionalmente sustituido y opcionalmente interrumpido por un (hetero) ciclo, estando dicho radical alquilo opcionalmente interrumpido por uno o varios, heteroátomos o grupos que contienen al menos un heteroátomo ; o un radical fenilo opcionalmente sustituido. La invención se relaciona además con composiciones tintóreas que contienen, en un medio apropiado para la tinción de las fibras queratínicas, dichos compuestos como colorantes directos, así como un procedimiento de coloración de fibras queratínicas que utiliza esta composición y con un dispositivo de varios compartimientos.
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