MXPA05012804A - Proceso para la recuperacion de acido ferulico. - Google Patents

Abstract

El invento se relaciona con un proceso para el aprovechamiento eficiente de los efluentes de la nixtamalizacion o cocimiento alcalino del maiz mediante la recuperacion de acido ferulico disuelto. Las aguas de desecho del cocimiento alcalino del maiz, conocidas como nexayote y altamente contaminantes, son vertidas directamente a las aguas municipales u ocasionalmente son tratadas para la recuperacion de solidos en suspension. A traves de la presente invencion, estos efluentes ahora pueden ser efectivamente utilizados para la recuperacion de acido ferulico que es una materia prima para la industria alimentaria, cosmetica, quimica, farmaceutica y biotecnologica. El proceso de recuperacion es desarrollado a nivel de tanque agitado y columnas empacadas. Incluye pasos de filtracion y acidificacion del nexayote, adsorcion del acido ferulico sobre una matriz adsorbente, recuperacion del material adsorbente, lavado desorcion o elucion con un solvente organico, evaporacion del solvente, secado del acido ferulico crudo obtenido y purificacion del mismo por recristalizacion.

Description

WO 2004/110975 Al 11:11 II II M II II ??? ll¡:l II 1,1 lili II! II I II! Gi l, GM, I IR, I IU, ID. II ., IN, IS, JP, KH. KG, KP, R, liS, ?-?, I 'R. GB, GR, I IU, Ui, IT, LU, MC, NL, IT, RO, Sli, KZ, LC, LK, I .R, I..S. LT, LU, I.V, ??, MD, MG, K, SI, SK. TR), palenle ???? (?|·; BJ, \ CG, CI, CM, GA, MN. MW, MX. MZ. NO, NZ, OM, PI I, Pl., IT, RO, RU, GN, GQ, GW, M I , , Nli, SN, TD, TG). SD, SI i, SG, SK, SL, T.I, TM, TN, 'I R, ??, ??, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ??, ZM, ZW. Publicada: — con informe de búsqueda inieniacional (84) Eslüdos d signados (regional): pnlcnlc ARIPO (GIL GM, KE, LS, MW| MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), palcnte Para códigos de dos letras y oir s abreviaturas, véase la sección euro-siálica (??, ??. BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM ), "Ouidance. Notes on Cades and Abbreviaiions" que aparece al púleme europea (AT, 131·, BG, CU, CY, CZ, DLi, DK, ???, principio de cada número regular de la Gacela del PCX PROCESO PARA LA RECUPERACIÓN DE ÁCIDO FERÚLICO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la invención El presente invento se relaciona con un proceso para la recuperación de ácido ferúlico a partir de efluentes de la industria del nixtamal del maíz, el cual es usado como materia prima de medicinas, químicos para la agricultura, cosméticos, pigmentos, aditivos alimenticios o como precursor de compuestos aromáticos, incluyendo vainillina.

Descripción de las técnicas relacionadas al arte Se conoce que el ácido ferúlico es producido por síntesis química a partir de la reacción de condensación de la vainillina con el ácido malónico, como se describe por ejemplo en el "Journal of the American Chemical Society, 74, 5346 (1952)". Dicha reacción de condensación produce un alto rendimiento de ácido ferúlico pero lleva mucho tiempo, alrededor de tres semanas, por lo que resulta inadecuada para la producción comercial del ácido ferúlico, como se describe por ejemplo en, "J.R. Johnson, Organíc Reactíons 1, 250 (1942)".

Otros métodos alternos para la obtención de ácido ferúlico, incluyen la hidrólisis enzimática de material vegetal, como se describe por ejemplo en la patente americana No 6,143,543; sin embargo, estos métodos son caros, por lo cual su explotación comercial se ve limitada. ;r · . , _ Actualmente, la producción comercial de ácido ferúlico está basada en el aprovechamiento de deshechos de la industria del aceite del salvado de arroz, según se describe en la patente americana No 5,288,902. El proceso comprende la hidrólisis alcalina durante 8 horas entre 90° y 100° C del oryzanol, éster del ácido ferúlico; la precipitación del ácido ferúlico liberado por enfriamiento de la mezcla reaccionante, la recuperación del ácido ferúlico crudo y su posterior purificación por recristalización. 1 En la manufactura de la tortilla tradicional o de las harinas precocidas de maíz, los granos de maíz se someten a un cocimiento alcalino con cal de grado alimenticio, proceso conocido como nixtamalización. Luego de un periodo de reposo, los granos cocidos (nixtamal), se separan de las aguas de cocimiento conocidas como "nexayote" · Estas aguas de deshecho contienen una carga orgánica elevada, por lo cual se consideran efluentes contaminantes y se vierten diariamente al drenaje o a los ríos en grandes volúmenes como se señala en: "J.A. Méndez-Albores et al, Journal of Stored Products Research (2003) In press" Los inventores presentes han investigado los compuestos disueltos en el nexayote y han encontrado por métodos cromatográfícos y espectrométricos que en este material de deshecho se encuentran contenidos diversos compuestos como las sales de calcio de los ácidos ¿ra/ s-ferúlico, ?-coumárico, protocatecoico y 8,5'-diferúlico. De estos compuestos el único que se presenta en una concentración importante que oscila entre 1.0 a 2.0 g L^es el ácido #Y»«-ferúlico. A través del presente invento es posible recuperar rápida y eficientemente, sin recurrir a tratamiento químico álguno y con un bajo gasto energético, un subproducto de valor agregado como el ácido ti-ans-feríúico a partir aguas de deshecho.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN! Uno de los objetivos de la presente invención es proveer un método para la obtención de ácido ferúlico a partir de su extracción del nexayote por adsorción y posterior purificación.

Otro objetivo es proveer un método que utilice efectivamente las aguas de deshecho que son descargadas por la industria del nixtamal. ~ ¦ ¾ í .

Un tercer objetivo es proveer un método que disminuya la carga orgánica del nexayote por la recuperación de algunos de sus componentes útiles, disminuyendo consiguientemente el grado contaminante de estos efluentes. ¾ 2 En el método del presente invento, ínlcialmente el nexayote conteniendo una sal del ácido ferúlico a u† pH básico comprendido entre 10 a 12 es acidificado con una solución diluida (20 a 35% /v ) de ácido sulfúrico, clorhídrico o fosfórico a fin de favorecer el proceso de adsorción., ; , El volumén: de ácido añadido debe ser tal que el pH de la solución después de la adición sea menor a( 4. En este paso se genera calor por la reacción de neutralización.

E generaljj se utiliza como material adsorbente carbón activado granular. Es posible 10 utilizar tambié ' resinas sintéticas del grupo de la amberlita, PVPP (polivinil polipirrolid¿na) y SDVB (estireno divinil benceno). El proceso de adsorción puede ser llevado pqr!ote enj un tanque agitado o de forma semicontinua en columnas empacadas.

Cuando el proceso se lleva en un tanque agitado, la velocidad de agitación es fijada entre 15 100 a 150 rpm en función de la granulometría y densidad del material adsorbente, evitando su sedimentación. Durante el proceso, la temperatura de operación es fijada entre 20° y 50° C. El tiempo de agitación para lograr una adsorción del ácido ferúlico por arriba del 95% es variable, dependiendo de la cantidad y naturaleza del material adsorbente utilizado así como de la temperatura, pudiendo oscilar entre 1 y 8 horas. En un siguiente paso, el 0 material adsorbente es recuperado por filtración o decantación o centrifugación y depositado en una columna de desorción donde posteriormente es lavado con agua acidulada con un pH menor a 4 para eliminar los sólidos en suspensión retenidos.

Cuando s emplean columnas empacadas, el nexayote acidificado antes de ser pasado, a 5 través de' las columnas, debe ser previamente filtrado o centrifugado para eliminar los sólidos en suspensión que podrían taponar la columna. La temperatura de operación es" fijada entre 20° y 50° C: La velocidad del líquido, expresada en volúmenes de lecho empacado por hora (VLE h"1), oscila entre 3 y 8 VLE h'1, en función de la temperatura y la naturaleza del material adsorbente, para un punto de quiebre fijado en una concentración 0 de ácido ferúlico en el efluente no mayor al 5% de la concentración inicial en el nexayote. 3 A continuación las columnas son lavadas en contraflujo con agua acidulada con un pH menor a 4 para eliminar los restos de sólidos en suspensión retenidos. En el siguiente paso el ácido ferúlico adsorbido es recuperado .del material adsorbente por desorción o elución con solventes orgánicos como etanol o acetato de etilo. . ' La temperatura de operación para la elución es fijada entre 50° y 70° C. El solvente es recirculado por la columna y el volumen empleado es igual al espacio libre de la columna empacada y que se encuentra entre un 25 % a un 40 % del lecho según la naturaleza del material adsorbente. El tiempo de recirculación es fijado entre 20 a 40 minutos y el número de ciclós de desorción con solvente fresco es de 4 a 6. El material adsorbente es utilizado durante 10 ciclos de adsorción/desorción con una pérdida creciente de la capacidad adsorbente en fún ión del número de ciclos de hasta un 20 % para el último ciclo.

Una vez colectadas todas las fracciones de los ciclos de desorción, el solvente es eliminado por evaporación dejando un residuo sólido que contiene entre un 65% a un 95% de ácido ferúlico en función del solvente utilizado. El ácido ferúlico crudo puede ser purificado por recristalización, disminuyendo gradualmente la polaridad de una solución concentrada del mismo en acetato de etilo por adición de solventes orgánicos de baja polaridad como cloruro de metileno y hexano o por disminución del pH de una solución acuosa alcalina.

El proceso con columnas empacadas es semi continuo porque se opera con una batería de columnas en un arreglo de operación tal que mientras en unas se lleva a cabo la adsorción, en otras se verifica la desorción o elución, quedando listas para un siguiente ciclo de adsorción.

El ácido ferúlico obtenido por el método de la presente invención puede ser usado como materia prima de medicinas, químicos para la agricultura, cosméticos, pigmentos, aditivos alimenticios o como precursor de compuestos aromáticos, incluyendo vainillina, y s considera natural si se toma en cuenta que la fuente de la cual proviene es un deshecho de un proceso tradicional en México, que durante siglos es utilizado para el tratamiento del maíz para la alimentación humana, con sus beneficios nutricionales ya reconocidos (XA. Méndez- Albores et al., Journal of Stored Products Research (2003) In press). 4 : i Los métodos para fabricar estos artículos a partir de ácido ferúlico son conocidos. Para ser más específicos, se describen métodos para producir cosméticos usando ácido ferúlico como materia prima en la Patente Japonesa No. 62120312 y en la Patente Americana No. - 6114377. También dentro de este campo, el ácido ferúlico y sus derivados, son empleados como protectores solares en cremas, lociones y emulsiones por su capacidad de absorber la radiación UV, como se describe en la Patente Americana No. 5817299 y en la Patente Japonesa No. 2167291. Los métodos de fabricación de medicinas a partir de ácido ferúlico como materia prima son descritos en las Patentes Americanas No. 4897224, No. 2002142052 y No. 2001053781, en las Patentes Japonesas No. 61204196 y No. 1186835 y en la Patente Europea No. 1186294. El uso de ácido ferúlico como aditivo alimenticio es descrito jen'la Patente Japonesa No.63283552 y en la Patente Americana No. 5514398.

Adicionalménte el uso de ácido ferúlico como precursor de vainillina es descrito en las Patentes Americanas No. 5866380 y No. 6235507B1 i ' Se desea hacer notar en particular que el método del presente invento hace posible la obtención de ácido ferúlico a partir de aguas de deshecho, las cuales son descargadas por la industria del nixtamal.

Otros propósitos adicionales y ventajas del invento serán destacados en la descripción que sigue y en parte serán obvias, o podrán ser aprendidas por la práctica del invento. El invento puede ser implementado y las ventajas evaluadas por medio de la instrumentación y de las combinaciones particularmente señaladas en las reivindicaciones.

Breve descripción de las figuras Las figuras acompañantes, las cuales son incorporadas y constituyen una parte de las especificaciones, ilustran las modalidades preferidas de la invención. La descripción general dada anteriormente junto con la descripción detallada de las modalidades preferidas que se dan a continuación, sirve para explicar Jos principios del invento.

FIG. 1 muestra esquemáticamente los pasos típicos que se incluyen en el método de tanque agitado del presente invento. FIG. 2 muestra esquemáticamente los pasos típicos que se incluyen en. el método de columnas emjpacadas del presente invento. 5 FIG. 3j muestra el espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) ¾ del ácido trcms- ferúlicb crudo. ; ¦ FIG 4. muestra el espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) H de un estándar del ácido íra«s-ferúlico FIG. 5.' muestra el espectro de masas (MS) característico del ácido /rans-fertilico crudo.

Descripción detallada de las modalidades preferidas Permítanos describir algunos ejemplos del presente invento Ejemplo 1 Se colocaron 3 L de nexayote, con un píl de 11.3 y un contenido de 1.03 g Lf'de ácido ferúlico, en ] tres matraces Erlenmeyer de 1 L. Se anadió ácido clorhídrico (25 a 35% v/v) para acidificar el agua residual del nixtamal a un pH entre 1 a 4. A cada matraz bajo agitación orbital, se agregó 10 g de carbón activado granular, Actibon CxlOx 25 (Quimir). La adsorción se llevó a cabo a una temperatura de 25° a 40° C y una velocidad de agitación de 180 a 200 rpm durante 5 a 8 horas. Después de este tiempo, el carbón activado se separó de la solución por filtración y se lavó con 150 a 250 mi de agua acidulada a un pH inferior a 4. Posteriormente se secó parcialmente bajo una corriente de aire por 1 a 2 horas. Al carbón activado parcialmente seco, conteniendo el material adsorbido, se agregó 30 mi de acetato de etilo para efectuar la desorción. Este proceso fue llevado a una temperatura entre 50° y 65 C por 20 a 40 minutos y se repitió entre 4 a 6 veces con recambio del solventé. Las fracciones resultantes de la desorción fueron colectadas y luego de la evaporación del solvente se obtuvieron 2.9 g de un residuo sólido con un contenido del 85 % al 95 % de ácido ferúlico, el cual puede ser purificado por recristalización. La estructura química del ácido ferúlico obtenido fue confirmada a través de su espectro .1H de RMN (FIG. 3), _ ratificando que se trata del isómero íra -íeríAxco (FIG. 4). Su peso molecular determinado por MS fue de 194 (FIG. 5). El rendimiento en la recuperación de ácido ferúlico por este procedimiento fue del 90 %.

Ejemplo 2 En otra modalidad de la invención, se utilizó alcohol etílico en lugar de acetato de etilo empleado para la desorción en el ejemplo 1. 6 Se obtuvieron 2.7 g de un residuo sólido, con un contenido superior al 75 % de ácido ferúlico. 5E1 rendimiento de recuperación de ácido férúlico basado en el contenido inicial de ácido ferúlico eñ el nexayoté fue del 65 %.

Ejemplo13 , ' Se pusieron 120 L de nexayoté con un pH de ll.Oiy un contenido de 1.26 g L_1de ácido ferúlico en un tanque de mezclado donde se agregó ácido clorhídrico (25 a 35% v/v) hasta alcanzar un pH comprendido entre 1 y 4. El nexayoté acidificado fue pasado inicialmente a través de un 'filtro de arena, con lo cual se quitaron aproximadamente 700 g de sólidos en suspensión, y luego a través de una "columna empacada con 2 Kg de carbón activado granular.de la misma procedencia del ejemplo l.\La columna utilizada tuvo un diámetro interno de 10.16 cm y una altura efectiva de 85 cm. La velocidad de flujo estuvo regulada entre 3.5 a 5.5 VLE tí1 con una caída de presión a lo largó de la columna de 2 a 3 Kg cm"2. El punto de quiebre estuvo entre los 100 a 115 L, determinado para una concentración de ácido ferúlico en el efluente no mayor al 5% de la concentración inicial en el nexayoté. A continuación la columna fue lavada en contraflujo con 10 a 15 L de agua acidulada a un pH inferior a 4 para eliminar restos de sólidos en suspensióñ propios del nexayoté. A través de la circulación de una corriente de aire durante 10 a 20 minutos por la columna se eliminó el agua remanente del lavado. Para la elución se emplearon 3 a 5 L de acetato de etilo que se recircularon por la columna durante 20 a 30 minutos a una temperatura dé 55° a 65° C. El proceso de elución fue repetido 4 veces y las fracciones fueron colectadas para la posterior eliminación del solvente por evaporación, dejando 120 a 150 g de un residuo sólido con un contenido del 85% al 95 % de ácido ferúlico, el cual fue posteriormente purificado por recristalización con un rendimiento de recuperación de ácido ferúlico del 86 %, basado en su contenido inicial en el nexayoté. ' Las ventajas y las modificaciones adicionales podrán ser tomadas y realizadas prontamente por aquellos hábiles en e arte. Por lo tanto, la invención en sus aspectos más amplios no es limitada a los detalles específicos, y a los artefactos representativos mostrados y descritos aquí. Por consiguiente, varias modificaciones pueden ser hechas sin partir del espíritu o el alcance del concepto inventivo general como es definido por las reivindicaciones y sus equivalentes añadidos. 7

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES I Habiendo descrito suficientemente la presente invención, considero como una novedad y por lo tanto reclamo de mi exclusiva propiedad, lo contenido en las siguientes cláusulas: 1. Un proceso para la obtención de ácido ferúlico a partir de las aguas residuales procedentes del cocimiento alcalino del maíz (nixtamalización) que comprende los siguientes pasos: a. Acidificar el agua residual (nexayote). b. Adsorber el ácido ferúlico contenido en el agua residual del paso a) con : carbón activado. ' c. Recuperar el carbón activado del paso b). d. " Lavar el carbón activado del paso c) con agua acidulada e. Desorber el ácido ferúlico del carbón activado obtenido en el paso d) con un solvente f. Secar por evaporación el ácido ferúlico recuperado en el paso e). g. Recristalizar el ácido ferúlico obtenido en el paso f). 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la acidificación del agua residual se lleva a cabo con una solución de 25% a 35 % v/v de un ácido inorgánico. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde el ácido inorgánico se selecciona del grupo que consiste de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso c) para la recuperación del . carbón activado o cualquiera de las resinas sintéticas descritas en la reivindicación 6, se lleva a cabo por filtración, decantación y centrifugación. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso d) se lleva a cabo con agua acidulada con un pH comprendido entre 1 y A, hasta la eliminación de los sólidos en suspensión del agua residual, adheridos al medio adsorvente. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso e) se lleva a cabo con un solvente orgánico. . 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde el solvente orgánico es acetato de etilo o un alcohol. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, en donde el alcohol es metanol o etanol del 96% v/v. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso f) se lleva a cabo por evaporación del solvente entre 30° a 80° C y a presión reducida. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso g) se lleva a cabo a partir de una solución concentrada del ácido ferúlico crudo en acetato de etilo a la que se adiciona gradualmente un solvente orgánico de baja polaridad. Í4. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, en donde el solvente orgánico de baja polaridad se selecciona del grupo que consiste de cloroformo, cloruro de metileno, hexano y éter de petróleo. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso g) se lleva a cabo a través de la disminución gradual del pH de una solución concentrada alcalina del ácido ferúlico crudo. ¦ ¦ -'¦· . : ' ' "' ¦ 16. Un proceso para la obtención de ácido ferúlico a partir de las aguas residuales procedentes del cocimiento alcalino del maíz (nixtamalización) qüe comprende los siguientes pasos: ! a. Acidificar el agua residual (nexayote). I b. Remover los sólidos en suspensión contenidos en el agua residual del paso a). -Á- ' ¦ í - ' c. Adsorber el ácido ferúlico contenido en el agua!residual del paso b) con carbón activado. 9 d. Lavar el carbón activado del paso c) con agua acidulada é. Desorber el ácido ferúlico del carbón activado obtenido en el paso d) con un solvente £ Secar por evaporación el ácido ferúlico recuperado en el paso e). g. Recristalizar el ácido ferúlico obtenido en el paso f). 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde la acidificación del agua residual se lleva a cabo con una solución de 25% a 35 % v/v de un ácido inorgánico. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde el ácido inorgánico se selecciona del grupo que consiste de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico. 19. El pjroceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso b) se lleva a cabo1 'por filtración, decantación y centrifugación. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso c) se lleva a cabo con carbón activado en columnas empacadas. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso c) se lleva a cabo con una resina sintética de afinidad en columnas empacadas. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, en donde la resina sintética se selecciona del grupo que consiste de Amberlita XAD-4, Amberlita XAD-16, PVPP (polivinil polipirrolidona), SDVB (estireno divinil benceno), PSDYB (resinas poliestrirénicas de divinil benceno). .. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso d) se lleva a cabo con agua acidulada con un pH comprendido entre 1 y 4 en contraflujo a la circulación del agua residual por las columnas, hasta la eliminación de los sólidos en suspensión,* adheridos al medio adsorvente. . 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso e) se lleva a cabo por recirculación en las columnas de un solvente orgánico. 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde el solvente orgánico es acetato de etilo o un alcohol. 26. El proceso de conformidad con la reivindicación 25, en donde él alcohol es metanol o etanol del 96% v/v. 10 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso f) se lleva a cabo por evaporación del solvente entre 30° a 80° C y a presión reducida. 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso g) se lleva a cabo de conformidad con la reivindicación 13 29. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso g) se lleva a cabo de conformidad con la reivindicación 15. 30. Un proceso para la obtención de ácido ferúlico a partir de las aguas residuales procedentes del cocimiento alcalino del maíz (nixtamalización) que tenga como principio de operación la adsorción. 11