MXPA04009882A - Copolimeros organicos funcionales con siliconas y sus productos de saponificacion. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con copolimeros organicos funcionales con siliconas y los productos de saponificacion de los mismos, que se obtienen mediante la polimerizacion en un disolvente no acuoso, en presencia de agentes iniciadores por radicales, de a1) ( 50 % en peso de uno o varios monomeros seleccionados entre el conjunto que comprende esteres vinilicos de acidos alquil-carboxilicos sin ramificar o ramificados que tienen 1 a 15 atomos de C, y a2) de 0 a 20 % en peso de uno o varios monomeros seleccionados entre el conjunto que comprende olefinas simplemente insaturadas y dienos, y b) de 1 a 50% en peso de una o varias siliconas con la formula general R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-AR1a, en donde R es igual o diferente, y representa un grupo alquilo o un grupo alcoxi univalente, opcionalmente sustituido, que tiene de 1 a 18 atomos de C, R1 es un grupo polimerizable, a es 0 o 1, y n = 10 a 1000, con lo que 85 a 1000 % en peso de las siliconas b) contienen uno hasta dos grupos polimerizables, y con lo que ademas las siliconas b) contienen uno hasta dos grupos polimerizables, y con lo que ademas las siliconas b) que tienen solamente un grupo polimerizable se utilizan solo en mezcla con siliconas b) que tiene dos grupos polimerizables y en una relacion en peso de = 50/50, y c) de 0 a 10% en peso de uno o mas monomeros de silanos hidrolizables, seleccionados entre el conjunto que comprende compuestos de silicio hidrolizables etilenicamente insaturados y compuestos de silicio hidrolizables seleccionados entre el conjunto de los mercaptosilanos; las indicaciones en % en peso para los componentes a) a c) se basan en el peso total de los monomeros empleados y se suman para dar 100% en peso; la invencion se caracteriza porque el disolvente no acuoso empleado es una mezcla de por lo menos dos disolventes no acuosos, de los que por lo menos un disolvente no acuoso tiene una constante de transferencia Cs a acetato de vinilo de > 20 x 70¦C; los productos obtenidos son opcionalmente saponificados.

Description

COPOLIMEROS ORGANICOS FUNCIONALES CON S1LICONAS Y SUS PRODUCTOS DE SAPONIFICACION MEMORIA DESCRIPTIVA El invento se refiere a copolímeros orgánicos con siliconas, transparentes, que presentan una migración reducida junto con una reología definida en estado fundido, a sus productos de saponificación, a procedimientos para su preparación, así como a su utilización. Las resinas sólidas de polímeros de ásteres vinílicos, o en particular de copolímeros de ésteres vinílicos y etileno, tienen con frecuencia una tendencia a bloquearse (= apelmazarse). A partir del documento de solicitud de patente europea EP-A 9591 14 es conocido que la pegajosidad superficial de los copolímeros de ésteres vinílicos y etileno se puede disminuir por medio de una copolimerización con propileno. Además, es conocido que las siliconas tienen buenas propiedades de desprendimiento (del inglés reléase), es decir una superficie repelente de las sustancias pegajosas. Las mezclas y mezclas preparadas (del inglés blends) de resinas sólidas de ésteres vinílicos con siliconas tienen, sin embargo, propiedades insatisfactorias: A causa de la incompatibilidad del polímero de éster vinílico y de la silicona se llega a una separación entre fases o bien a la formación de dominios de silicona y por consiguiente al enturbiamiento de las resinas sólidas. La formación de dominios de silicona y la presencia de una silicona no fijada ni combinada conduce, además de ello, a efectos de migración. A partir del estado de la técnica se conocen una serie de procedimientos, en los que polímeros orgánicos con siliconas se modifican mediante el recurso de que los monómeros se polimerizan en presencia de una silicona. El documento EP-A 0352339 describe pinturas protectoras para construcciones de hormigón, que contienen copolímeros de divinil-poli(dimetilsiloxanos) con ésteres acrilatos o metacrilatos y con alcoxisilanos que presentan funciones vinílicas o acrílicas en forma de una solución en disolventes orgánicos. Ciertas soluciones de resinas acrílicas, endurecibles por calor (térmicamente) en disolventes orgánicos, que se emplean para el revestimiento de metales, en particular de aceros finos (inoxidables), son objeto del documento EP-A-159894: Con el fin de mejorar la adhesión a los metales, en particular para evitar la exfoliación del revestimiento en el caso de una deformación de las piezas metálicas revestidas, se emplean soluciones de resinas acrílicas, a saber de copolímeros de un (met)acrilato, un (met)acrilato con funciones hidroxílicas o epoxídicas, un polisiloxano con funciones vinílicas y un silano con funciones vinílicas. Con el fin de mejorar la adhesión, los polímeros se reticulan posteriormente mediante compuestos orgánicos de estaño como catalizadores de la reticulación y se endurecen térmicamente.

En el documento de patente europea EP-B 771826 se describen agentes aglutinantes acuosos para revestimientos (en inglés coatings) y pegamentos sobre la base de polímeros en emulsión de ésteres vinílicos, ásteres de ácido acrílico o metacrílico o compuestos vinil-aromáticos, que como agentes reticulantes contienen polisiloxanos con radicales insaturados, por ejemplo grupos vinilo, acriloxi o metacriloxi. En tal caso, el monómero orgánico se emulsiona y polimeriza y, después de un determinado momento, se añade la silicona durante la reacción. Como aditivos se pueden añadir posteriormente silanos de bajo peso molecular, polimerizables o no polimerizables, que hacen posible una reticulación posterior adicional del polímero con compuestos orgánicos de estaño. En el documento EP-A 943634 se describen látices acuosos destinados a su utilización como agentes de revestimiento, que se preparan por copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de una resina de silicona que contiene grupos de silanol. Se forman en tal caso redes interpenetrantes (del inglés interpenetrating networks, abreviadamente IPN) entre las cadenas de los polímeros y las cadenas de los polisiloxanos. El documento EP-A 1095953 describe copolímeros vinílicos injertados con siliconas, en los que un dendrímero de carbosiloxano está injertado sobre el polímero vinílico. El empleo de siliconas con funciones vinílicas es asimismo conocido en el estado de la técnica. En la mayor parte de los casos, las vinil-siliconas se hacen reaccionar con H-siliconas (es decir, órgano-hidrógeno- polisiloxanos) mediante un catalizador (en la mayor parte de los casos un compuesto de Pt) en el transcurso de una reacción de hidrosililación, lo cual se describe por ejemplo en el documento EP-A 545591. El documento de patente de los EE.UU. US-A 4987180 describe la polimerización en emulsión 5 de una silicona polimerizable por radicales, que contiene por ejemplo grupos mercapto, vinilo o metacril-oxipropilo a lo largo de la cadena, y que se presenta en forma de una emulsión en agua, con ésteres acrilatos o metacrilatos, realizándose que hasta un 10 % en peso del monómero de (met)acrilato se puede reemplazar por otros monómeros funcionalizados, tales l o como metacrilato de glicidilo (GMA), N-metilol-acrilamida (NMA) o ácido acrílico, y hasta un 20 % en peso del monómero (met)acrílico se puede reemplazar por otros monómeros, tales como estireno o acetato de vinilo. La emulsión se puede mezclar además con H-siliconas, y a continuación se puede reticular todavía más con un catalizador. 15 Ciertos copolímeros de estireno y butadieno reticulados con polisiloxanos son conocidos por el documento US-A 5086141 , siendo preparados los copolímeros reticulados de acuerdo con el procedimiento de polimerización en suspensión. El documento US-A 5468477 se refiere a polímeros de vinil-siloxanos, que se preparan por polimerización en presencia 0 de una silicona con funciones mercápticas. El documento de solicitud de patente alemana DE-A 10064092 se refiere a poliorganosiloxanos destinados a la preparación de revestimientos antiadhesivos, que se endurecen sin aportación de energía térmica ni de radiación. Se trata en tal caso de copolímeros de bloques de siliconas a base de un componente polímero como segmento duro reticulable y un componente poliorganosiloxano como segmento blando. Estos copolímeros de bloques de siliconas se preparan mediante una reacción de acoplamiento de los segmentos de bloques o mediante polimerización de los componentes segmentos duros en presencia de un poliorganosiloxano. Los productos accesibles con estos procedimientos, sin embargo, no pueden dar satisfacción en lo que refiere a la transparencia, la migración y el comportamiento en el estado fundido. Subsistía por lo tanto la misión de poner a disposición una resina sólida de éster vinílico, que se distinga por una alta transparencia, una migración baja o ausente, una ventajosa reología de masas fundidas y, con ello, por un excelente comportamiento de elaboración en condiciones termoplásticas. Son objeto del invento copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación, obtenibles mediante polimerización en el seno de un disolvente no acuoso, en presencia de agentes iniciadores por radicales, de a1) > 50 % en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre el conjunto que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquil-carboxílicos sin ramificar o ramificados, con 1 a 15 átomos de C, y a2) de 0 a 20 % en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre el conjunto que comprende olefinas simplemente insaturadas así como dienos, y b) de 1 a 50 % en peso de una o varias siliconas con la fórmula general siendo los R ¡guales o diferentes, y significando un radical alquilo o un radical alcoxi univalente, eventualmente sustituido, que en cada caso tiene de 1 a 18 átomos de C, significando R1 un grupo polimerizable, siendo a 0 ó 1 , y realizándose que n = 10 a 1.000, conteniendo de 85 a 100 % en peso de las siliconas b) desde uno hasta dos grupos polimerizables, empleándose las siliconas b) que tienen solamente un grupo polimerizable sólo en mezcla con siliconas b) que tienen dos grupos polimerizables y en una relación en peso < 50/50, y c) de 0 a 10 % en peso de uno o varios monómeros del tipo de silanos hidrolizables, seleccionados entre el conjunto que comprende compuestos de silicio hidrolizables, etilénicamente insaturados, y compuestos de silicio hidrolizables, seleccionados entre el conjunto de los mercapto-silanos, realizándose que los datos en % en peso para los componentes a) hasta c) están referidos en cada caso al peso total de los monómeros empleados y se suman para dar el 100 % en peso, caracterizados porque como disolvente no acuoso se emplea una mezcla de por lo menos dos disolventes no acuosos, de los que por lo menos un disolvente no acuoso presenta una constante de transferencia Cs a acetato de vinilo de > 20 x 10"4 a 70°C, y eventualmente saponificación de los productos obtenibles con ello. Apropiados ésteres vinílicos a1 ) son ésteres vinílicos de ácidos alquil-carboxílicos sin ramificar o ramificados, con 1 a 15 átomos de C.

Esteres vinílicos preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metii-vinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en a, con 5 a 1 1 átomos de C, por ejemplo VeoVa9® o VeoValO® (nombres comerciales de la entidad Shell, (= ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en a, con 9 ó 10 átomos de C)). Es especialmente preferido el acetato de vinilo. Apropiados comonómeros a2) son etileno, propileno, 1 ,3-butadieno e isopreno. Se prefiere el etileno. Eventualmente, se puede copolimerizar además de 0,1 a 20 % en peso de monómeros auxiliares, referido al peso total de los monómeros a) empleados. Ejemplos de monómeros auxiliares son cloruro de vinilo, los ácidos acrílico y metacrílico y monómeros seleccionados entre el conjunto formado por los ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico, tales como ésteres de alcoholes sin ramificar o ramificados con 1 a 15 átomos de C. Preferidos ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido acrílico son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacriiato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-, iso- y t-butilo, metacrilato de n-, ¡so- y t-butilo, acrilato de 2-etil-hexilo y acrilato de norbomilo. Se prefieren especialmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-, ¡so- y t-butilo, acrilato de 2-etil-hexilo y acrilato de norbornilo. Otros monómeros auxiliares son (met)acrilato de glicidilo y ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados, tales como ácido crotónico, y ácidos dicarboxílicos, tales como ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente acrilamida y acrilonitrilo; mono- y di-ésteres de ácido fumárico y de ácido maleico, tales como los ésteres dietílicos y diisopropílicos, así como anhídrido de ácido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales, de modo preferido ácido vinil-sulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico. Son apropiados como monómeros auxiliares también monómeros catiónicos tales como cloruro de dialil-dimetil-amonio (DADMAC), cloruro de 3-trimetilamoniopropil(met)acrilam¡da (MAPTAC) y cloruro de (met)acrilato de 2-trímetilamonio-etilo. Otros ejemplos son monómeros previamente reticulantes, tales como comonómeros insaturados etilénicamente múltiples veces, por ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo, diacrilato de butanodiol o cianurato de trialilo, o comonómeros posteriormente reticulantes, por ejemplo ácido acrilamido-glicólico (AGA), éster metílico de ácido metil-acrilamido-glicólico (MAGME), N-metilol-acrilamida (N A), N-metilol-metacril-amida, N-metilol-carbamato de alilo, éteres alquílicos tales como el isobutoxi-éter o ésteres de la N-metilol-acrilamida, de la N-metilol-metacrilamida y del N-metilol-carbamato de alilo. Apropiadas siliconas b) son poli(dialquilsiloxanos) lineales o ramificados con una longitud de cadena de 10 a 1.000, preferiblemente de 20 a 500 unidades SiF¾0. De modo preferido, la proporción de silicona b) es de 5 a 40 % en peso, referida al peso total de las unidades a), b) y eventualmente c).

En la fórmula general R1aR3-aS¡0(SiR20)nSiR3-aR1a, ejemplos de radicales R son los radicales metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, 1-n-butilo, 2-n-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, terc.-pentilo, radicales hexilo tales como el radical n-hexilo, radicales heptilo tales como el radical n-heptilo, radicales octilo tales como el radical n-octilo, y radicales iso-octilo tales como el radical 2,2,4-trímetil-pentilo, radicales nonilo tales como el radical n-nonilo, radicales decilo tales como el radical n-decilo, radicales dodecilo tales como el radical n-dodecilo, y radicales octadecilo, tales como el radical n-octadecilo, radicales cicloalquilo tales como los radicales ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y metil-ciclohexilo. De modo preferido, en el caso del radical R se trata de un radical hidrocarbilo univalente con 1 a 6 átomos de carbono, tal como los radicales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, amilo y hexilo, siendo especialmente preferido el radical metilo. Preferidos radicales alcoxi R son los que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, tales como los radicales metoxi, etoxi, propoxi y n-butoxi, que eventualmente pueden estar sustituidos además todavía con radicales oxialquileno tales como radicales oxietileno u oximetileno. Se prefieren especialmente los radicales metoxi y etoxi. Los mencionados radicales alquilo y radicales alcoxi R pueden eventualmente estar también sustituidos, por ejemplo, con un halógeno, grupos mercapto, grupos con funciones epoxídicas, grupos carboxi, grupos ceto, grupos enamino, grupos amino, grupos aminoetilamino, grupos iso-cianato, grupos ariloxi, grupos alcoxisililo y grupos hidroxi.

Apropiados grupos polimerizables R1 son los radicales alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos polimerizables son los grupos vinilo, alilo, butenilp, así como acriloxialqüilo y metacriloxialquilo, conteniendo los radicales alquilo de 1 a 4 átomos de C. Se prefieren el grupo vinilo y los grupos 3-metacriloxi-propilo, acriloximetilo y 3-acriloxi-propilo. Se prefieren a,w-d¡vinil-poli-(dimetilsiloxanos), a,oo-d¡-(3-acriloxipropil)-poli(dimetilsiloxanos) y a,ro-di-(3-metacriloxipropil)-poli(dimetilsiloxanos). En el caso de las siliconas sustituidas solamente una vez con grupos insaturados se prefieren los a-monovinil-poli-(dimetilsiloxanos), -mono-(3-acriloxipropil)-poli-(dimetilsiloxanos), a-mono-(acriloximetil)-poli-(dimetilsiloxanos) y ct-mono-(3-metacriloxiprop¡l)-pol¡-(dimetilsiloxanos). En el caso de los poli-(dimetilsiloxanos) monofuncionales, se encuentra en el otro extremo de la cadena un radical alquilo o alcoxi, por ejemplo un radical metilo o butilo. Se prefieren también las mezclas de divinil-poli-(dimetilsiloxanos) lineales o ramificados con monovinil-poli(dimetilsiloxanos) lineales o ramificados y/o poli-(dimetilsiloxanos) sin funcionalizar (estos últimos no poseen ningún grupo polimerizable). Los grupos vinilo se encuentran en los extremos de las cadenas. Ejemplos de tales mezclas son siliconas de la serie Dehesive®-6 (ramificadas) o de la serie Dehes¡ve®-9 (sin ramificar), que están exentas de disolventes, de la entidad Wacker-Chemie GmbH. En los casos de las mezclas binarias o ternarias, la proporción de los poli(dialquilsiloxanos) sin funcionalizar es hasta de 15 % en peso, de modo preferido hasta de 5 % en peso; la proporción de los poli-(dialquil-siloxanos) monofuncionales es hasta de 50 % en peso; y la proporción de los poli(dialquilsiloxanos) difuncionales es por lo menos de 50 % en peso, de modo preferido por lo menos de 60 % en peso, en cada caso referido al peso total de la porción de silicona b). Como silicona b) se prefieren en sumo grado los a,?-divinil-poli(dimetilsiloxanos), o una mezcla binaria de a,ro-divinil-poli(dimetilsiloxanos) con a-monovinil-poli-(dimetilsiloxanos), o una mezcla ternaria de a,?-divinil-poli(dimetilsiloxanos) y -monovinil-poli-(dimetilsiloxanos) con un poli(dimetilsiloxano) sin funcionalizar. Junto con estos monómeros, se pueden copolimerizar adicionalmente todavía monómeros del tipo de silanos hidrolizables c). Apropiados compuestos de silicio hidrolizables son por ejemplo compuestos de silicio etilénicamente insaturados, y por consiguiente copolimerizables, de la fórmula general R3S¡R20-2(OR4)1-3, teniendo R2 el significado de un radical alquilo de C-i a C3, de un radical alcoxi de Ci a C3 o de un halógeno (p.ej. Cl ó Br), teniendo R3 el significado de siendo R4 un radical alquilo eventualmente sustituido, sin ramificar o ramificado, con 1 a 12 átomos de C, de modo preferido con 1 a 3 átomos de C, o siendo un radical acilo con 2 a 12 átomos de C, pudiendo R4 eventualmente estar interrumpido por un grupo de éter, y representando R5 H Ó CH3. Se prefieren ?-acril- o bien y-metacril-ox¡prop¡l-tri-(alcoxi)silanos, -metacriloximetil-tri(alcoxi)silanos, y-metacriloxipropil-metil-di(alcoxi)silanos, vin¡l-aIquil-di(alcoxi)s¡lanos y vinil-tri(alcoxi)silanos), pudiendo emplearse como grupos alcoxi, por ejemplo, radicales metoxí, etoxi, metoxietileno, etoxietileno, metoxi-propilenglicol-éter o bien etoxi-propilenglicol-éter. Ejemplos de apropiados compuestos de silicio son vinil-trimetoxi-silano, vinil-metil-dimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano, vinil-metil-dietoxi-silano, vinil-tripropoxi-silano, vinil-triisoproxi-silano, vinil-tris-(1 -metoxi)-isopropoxi-silano, vinil-tributoxi-silano, vinil-triacetoxi-silano, 3-metacriloxipropil-trimetoxi-silano, 3-metacriloxipropil-metil-dimetoxi-silano, metacriloximetil-trimetoxisilano, 3-metacr¡loxipropil-tris(2-metoxi-etoxi)-silano, vinil-tricloro-silano, vinil-metil-dicloro-silano, vinil-tris-(2-metoxi-etoxi)silano, tris-acetoxi-vinil-silano, alil-vinil-trimetoxi-silano, alil-triacetoxi-silano, vinil-dimetil-metoxi-silano, vinil-dimetil-etoxi-silano, vinil-metil-diacetoxi-silano, vinil-dimetil-acetoxi-silano, vinil-isobutil-dimetoxi-silano, vinil-triisopropiloxi-silano, vinil-tributoxi-silano, vinil-trihexiloxi-silano, vinil-metoxi-dihexiloxi-silano, vinil-trioctiloxi-silano, vinil-dimetoxi-octiloxi-silano, vinil-metoxi-dioctiloxi-silano, vinil-metoxi-dilauriloxi-silano, vinil-dimetoxi-lauriloxi-silano, así como también silanos modificados con poli(etilenglicoles). Como silanos se prefieren en sumo grado vinil-trimetoxi-silano, vinil-metil-dimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano, vinil-metil-dietoxi-silano, vinil-tris-(1-metoxi)-isopropoxi-s¡lano, metacr¡loxipropil-tris(2-metoxi-etoxi)-silano, 3-metacriloxipropil-trimetoxi-silano, 3-metacriloxipropil-metil-dimetoxi-silano y metacriloximetil-trimetoxi-silano, así como sus mezclas, en particular mezclas de 2 o más silanos seleccionados entre el conjunto que comprende 3- metacriloxipropil-trimetoxi-silano o metacriloximetil-trimetoxi-silano con vinil-trimetoxi-silano y vinil-trietoxi-silano. Son preferidos en sumo grado los copolímeros orgánicos con siliconas, que como unidades de monómeros a) contienen acetato de vinilo, o acetato de vinilo y etileno, o acetato de vinilo y VeoVa9, o acetato de vinilo y VeoVal O, o acetato de vinilo, etileno y VeoVal O; y que como silicona b) contienen una mezcla binaria de un a^-divinil-poli(dimetilsiloxano) con un a-monovinil-poli-(divinilsiloxano), o una mezcla ternaria de un ,?-divinil-poli(dimetilsiloxano) y un a-monovinil-poli-(dimetilsiloxano) con un poli(dimetilsiloxano) sin funcionalizar. La preparación de los copolímeros orgánicos con siliconas se efectúa mediante polimerización en el seno de un disolvente orgánico no acuoso, en presencia de agentes iniciadores por radicales, empleándose como disolvente no acuoso una mezcla de por lo menos dos disolventes no acuosos, de los que por lo menos un disolvente no acuoso presenta una constante de transferencia Cs a acetato de vinilo de Cs > 20 x 10"4 a 70°C. La temperatura de reacción es de 20°C a 100°C, de modo preferido de 40°C a 80°C. Por lo general, se polimeriza a la presión normal. En el caso de la copolimerización de monómeros en estado gaseoso a la temperatura ambiente, tales como etileno, se trabaja bajo presión, por lo general entre 1 y 100 bares. Por lo general, la polimerización se lleva a cabo hasta llegar a un contenido de materiales sólidos de 15 a 90 %, de modo preferido hasta llegar a un contenido de materiales sólidos de 20 a 60 %.

Apropiados agentes iniciadores por radicales son agentes iniciadores solubles en aceites, tales como peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, peroxi-pivalato de t-butilo, peroxi-neodecanoato de t-butilo, peróxido de dibenzoílo, peroxi-pivalato de t-amilo, peroxi-d ¡carbonato de di-(2-etil-hexilo), 1 ,1-bis(t-butil-peroxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano y peroxi-dicarbonato de di-(4-t-butil-ciclohexilo). Son apropiados también los agentes iniciadores azoicos, tales como azo-bis-isobutironitrilo. Los agentes iniciadores se emplean por lo general en una proporción de 0,005 a 3,0 % en peso, de modo preferido de 0,1 a 1 ,5 % en peso, referida a los monómeros totales. El ajuste del peso molecular y del grado de polimerización es conocido por un experto en la especialidad. Éste se puede efectuar p.ej. por adición de agentes reguladores, mediante el contenido de disolventes, por variación de la concentración de agentes iniciadores y por variación de la temperatura. Los agentes reguladores o agentes de transferencia de cadenas son, por ejemplo, acetaldehído o compuestos que contienen grupos mercapto, tales como dodecil-mercaptano o siliconas que contienen grupos mercapto. Apropiados disolventes orgánicos no acuosos son, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF), cloroformo (Cs = 554 x 10"4 a 70°C), éter de petróleo, heptano (Cs = 17 x 10"4 a 50°C), ciclohexano (Cs = 7 x 10"4 a 60°C), acetato de etilo (Cs = 7,8 x 10"4 a 70°C), acetato de metilo (Cs = 1 ,6 x 104 a 60°C), isopropanol (Cs = 44,6 x 104 a 70°C), etanol (Cs = 26,3 x 10"4 a 70°C), metanol (Cs = 5,5 x 10"4 a 70°C), t-butanol (Cs = 0,5 x 10"4 a 70°C), acetona (Cs = 26 x 10-4 a 70°C), tolueno (Cs = 21 ,1 x 10"4 a 70°C), benceno (Cs = 5,3 x 10"4 a 70°C), metil-etil-cetona (Cs = 73,8 x 10"4 a 60°C), dietil-éter (Cs = 45,3 x 0"4 a 60°C) o p-dioxano (Cs = 49,1 x 10"4 a 70°C), refiriéndose los valores de Cs al acetato de vinilo. La constante de transferencia Cs de los disolventes no acuosos se puede tomar por ejemplo del Polymer Handbook [Manual de polímeros) 4a edición (1999), capítulo II, estando reseñados los valores para el acetato de vinilo en las páginas 142 a 149. Los valores presentados más arriba para Cs se tomaron de esta cita bibliográfica. Disolventes preferidos con una Cs > 20 x 10"4 a 70°C son etanol e isopropanol. En el caso de las mezclas de disolventes, la proporción de un disolvente con Cs > 20 x 10"4 es por lo general de 3 a 50 % en peso, de modo preferido de 5 a 30 % en peso, de modo especialmente preferido de 7 a 20 % en peso. Se prefieren especialmente mezclas de disolventes con isopropanol; se prefiere en sumo grado una mezcla de acetato de etilo e isopropanol. La polimerización se puede llevar a cabo mediando disposición previa de la totalidad o algunos de los constituyentes individuales de la mezcla de reacción, o mediando disposición previa parcial y adición dosificada de la totalidad o algunos de los constituyentes individuales de la mezcla de reacción, o de acuerdo con el procedimiento de dosificación sin disposición previa. De modo preferido, se procede disponiendo previamente de 3 a 40 % en peso de una mezcla de los monómeros a), b) y eventualmente c) en las deseadas relaciones cuantitativas, y añadiendo dosificadamente en forma de una mezcla el resto de los monómeros a), b) y eventualmente c). Se prefiere además disponer previamente de modo parcial el agente iniciador, preferiblemente en una proporción de 3 a 50 % en peso, y añadir dosificadamente el resto. De modo especialmente preferido, los monómeros a), b) y eventualmente c) se añaden de manera tal que su relación permanece siempre constante en cualquier momento de la polimerización. Después de haberse terminado la polimerización, con el fin de eliminar los monómeros restantes, se puede polimerizar posteriormente con aplicación de métodos conocidos. Los monómeros restantes volátiles y otros constituyentes volátiles se pueden eliminar también mediante destilación, de modo preferido bajo presión reducida. Los copolímeros orgánicos con siliconas se pueden utilizar en forma de una de sus soluciones, o en forma de una resina sólida, después de haber eliminado el disolvente y respectivamente de haber precipitado la porción de resina. En el último caso se procede por lo general fundiendo la resina y a continuación transformándola en un granulado. Para la preparación de los productos de saponificación, el copolímero orgánico con siliconas se saponifica en una solución alcohólica de la manera conocida por un experto en la especialidad, empleándose los catalizadores ácidos o alcalinos que son usuales en tales casos. Los apropiados disolventes son alcoholes alifáticos con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente metanol o etanol. Sin embargo, la saponificación se puede llevar a cabo también en el seno de una mezcla que consta de agua y un alcohol alifático. Son catalizadores ácidos, por ejemplo, ácidos inorgánicos fuertes, tales como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, o ácidos orgánicos fuertes, tales como ácidos sulfónicos alifáticos o aromáticos. De modo preferido, se emplean catalizadores alcalinos. Son de este tipo, por ejemplo, los hidróxidos, alcoholatos y carbonatas de metales alcalinos o alcalino-térreos. Los catalizadores se emplean en forma de sus soluciones acuosas o alcohólicas. Las cantidades empleadas de un catalizador alcalino son por lo general de 0,2 a 20,0 % en moles, referidas al polímero orgánico con siliconas. La saponificación se lleva a cabo por lo general a unas temperaturas de 20°C a 70°C, de modo preferido de 30°C a 60°C. Por adición de la solución de catalizador, se inicia la transesterificación. Al alcanzarse el deseado grado de hidrólisis, por lo general entre 40 y 100 % en moles, se interrumpe la transesterificación. En el caso de una transesterificación catalizada en condiciones ácidas, la interrupción se efectúa por adición de reactivos alcalinos. En el caso de la transesterificación catalizada en condiciones alcalinas, que es preferida, la interrupción se efectúa por adición de reactivos ácidos, tales como ácidos carboxílicos o ácidos inorgánicos. Después de haberse terminado la reacción de saponificación, el producto es separado con respecto de la fase líquida. Esto puede efectuarse mediante dispositivos habituales para la separación de sólido/líquido, por ejemplo mediante centrifugación o filtración. También se puede proceder separando por destilación el disolvente alcohólico y reemplazándolo sucesivamente por agua. Con ello se obtiene el producto de saponificación en forma de una solución acuosa.

Los copolímeros orgánicos con siliconas, y sus productos de saponificación, son apropiados como agentes de separación y revestimiento. Por ejemplo, para la producción de revestimientos antiadhesivos (no pegajosos) por el procedimiento de revestimiento por desprendimiento (en inglés release-coating). Éstos son apropiados también para el revestimiento de materiales textiles, papel, madera, láminas y metales, por ejemplo como revestimiento protector o como revestimiento anti-incrustante (en inglés antifouling). Otros sectores de aplicaciones se encuentran en el campo de la construcción, como aditivo para sistemas cementosos y no cementosos y en la protección de edificios, en particular para la producción de revestimientos o materiales de hermetización estables frente a la meteorización, en el sector de los pulimentos (en inglés polish), así como en calidad de aditivo en formulaciones anti-espumantes, y en el tratamiento de materiales textiles. Ellos son apropiados también como agentes de modificación e hidrofugación y como aditivo para cosméticos, tales como agentes para rociar el cabello (en inglés hair-sprays) o agentes fijadores del cabello. En particular, los productos de saponificación de los copolímeros orgánicos con siliconas son apropiados como aditivos para cosméticos, por ejemplo en champús, cremas y agentes para rociar el cabello, así como para su empleo en el sector de los pulimentos. Los copolímeros orgánicos con siliconas se utilizan preferiblemente para la producción de revestimientos antiadhesivos, es decir revestimientos que repelen a las sustancias pegajosas, por ejemplo en el caso de papeles de separación, láminas plásticas de separación o películas de separación. Los copolímeros orgánicos con siliconas se pueden aplicar para esto por extrusión sobre los substratos o se pueden aplicar conjuntamente en un proceso de extrusión conjunta al producir las láminas. Los copolímeros orgánicos con siliconas se pueden aplicar también, de modo preferido en forma de soluciones en disolventes orgánicos, tales como tolueno, bencina, acetato de etilo o xileno, sobre superficies que han de ser hechas repelentes de las sustancias pegajosas. La aplicación se puede efectuar de cualquier manera apropiada y múltiplemente conocida para la producción de revestimientos a partir de sustancias líquidas, por ejemplo por inmersión, extensión con brocha, colada, proyección, aplicación con rodillos, estampación, p.ej. mediante un dispositivo de revestimiento por grabado offset (por transferencia), revestimiento con cuchillas o rasquetas o mediante un cepillo pulverizador de aire comprimido. Con el modo de proceder conforme al invento se hacen accesibles copolímeros orgánicos con siliconas, que se distinguen por una alta transparencia (productos transparentes como el vidrio) y por una migración despreciable de la porción de silicona. A causa del empleo de la mezcla característica de disolventes, se aumenta la compatibilidad entre la porción de polímero orgánico y la porción de silicona, de tal manera que se evita la separación entre fases, que conduce a un enturbiamiento y a efectos de migración. El empleo de la mezcla de disolventes conduce también a productos con una reología definida y ventajosa en estado fundido, es decir una viscosidad compleja en estado fundido de 5 a 30.000 Pas y un ángulo de fases d de > 45°, en cada caso a partir de una determinada temperatura o dentro de una ventana de temperaturas en el intervalo de temperaturas de 100 a 140°C. El ángulo de fases d se define de la siguiente manera: tan d = G7G', siendo G' el módulo de almacenamiento y describiendo a las propiedades elásticas, y representando G" el módulo de pérdida, que proporciona una información acerca de las propiedades de viscosidad. Esta viscosidad definida en estado fundido significa que los copolímeros orgánicos con siliconas, a pesar de la alta proporción de siliconas, muestran un pronunciado comportamiento termoplástico y, por lo tanto, se pueden elaborar muy bien.

EJEMPLOS Agente regulador (Mercapto-PDMS) ercapto-poli(dimetilsiloxano) [= PDMS] con una longitud de cadena de aproximadamente 150 grupos de dimetilsiloxano y aproximadamente 3 grupos mercaptopropilo en la cadena.

Mezcla de PDMS Mezcla de tres poli(dimetilsiloxanos) con una longitud de cadena de aproximadamente 100 unidades de dimetilsiloxano en cada caso, que contiene 5 % en peso de un poli-(dimetilsiloxano) sin funcionalizar, 20 % en peso de un -monovinil-poli(dimetilsiloxano) y 75 % en peso de un a,?-divinil- poli(dimetilsiloxano).

EJEMPLO COMPARATIVO 1 5 En un recipiente de vidrio con mecanismo de agitación que tenía una capacidad de 2 I, provisto de un agitador de ancla, un refrigerante a reflujo y disposiciones de dosificación, se dispusieron previamente 675,0 g de acetato de etilo, 7,0 g de una mezcla de PDMS, 0,8 g de un agente regulador, l o 1 ,1 g de PPV (perpivalato de t-butilo, solución al 75 % en compuestos alifáticos) y 70,6 g de acetato de vinilo. A continuación, la disposición previa se calentó a 70°C con un número de revoluciones del agitador de 200 rpm. Después de haberse alcanzado la temperatura interna de 70°C, se comenzó la adición dosificada de los agentes iniciadores (30,9 g de acetato de etilo y 15 4,1 g de PPV) con un caudal de 7,6 ml/h. A los diez minutos después del comienzo de la adición dosificada de los agentes iniciadores, se puso en marcha la adición dosificada de los monómeros (56,5 g de una mezcla de PDMS, 6,3 g de un agente regulador y 564,9 g de acetato de vinilo [VAc]) con un caudal de 168 ml/h. La adición dosificada de los agentes iniciadores se 20 extendió durante un periodo de tiempo de 310 min, y la adición dosificada de los monómeros se terminó 60 min antes. Después del final de ambas adiciones dosificadas, se siguió polimerizando a 70°C todavía durante 90 min. La obtenida solución de polímero en 2 fases se concentró a continuación hasta sequedad en un evaporador rotatorio mediando calentamiento. Después del enfriamiento a la temperatura ambiente se obtuvo una resina dura, turbia o bien de color blanco. Análisis: FG [contenido de materiales sólidos]: 96,8 %, análisis por GC [cromatografía de gases]: contenido restante de VAc 0,96%, índice de acidez 1 ,12 mg de KOH/g, viscosidad (Hoppler, de una solución al 10 % en acetato de etilo) = 3,60 mPas, SEC [de Size Exclusión Chromatography = cromatografía con exclusión de tamaños] Mw [peso molecular medio ponderado] = 65.325, Mn [peso molecular medio numérico] = 20.734, polidispersidad = 3,15; 2 temperaturas de transición vitrea (Tg): Tg1 = -121 ,0°C (de la silicona), Tg2 = 34,1 °C (del PVAc).

EJEMPLO 2 Se procedió de una manera análoga a la del Ejemplo comparativo 1 , con las siguientes diferencias: Disposición previa de: 737,2 g de acetato de etilo, 137,2 g de isopropanol, 9,5 g de una mezcla de PDMS, 0,5 g de PPV y 34,3 g de acetato de vinilo. Adición dosificada de los agentes iniciadores: 51 ,4 g de acetato de etilo y 2,0 g de PPV con un caudal de 11 ,5 ml/h durante 3 0 min.

Adición dosificada de los monómeros: 76,2 g de una mezcla de PD S y 274,3 g de acetato de vinilo con un caudal de 93,4 ml/h durante 240 min. La polimerización posterior se realizó a 70°C durante 90 min. Se obtuvo una solución monofásica (de 1 fase) del polímero, que se secó tal como antes se ha descrito. Resultó una resina transparente a la temperatura ambiente. Análisis: FG: 99,0 %, análisis por GC: contenido restante de VAc 0,019 %, contenido restante de acetato de etilo 0,8 %; contenido restante de isopropanol 0,17 %, índice de acidez 2,81 mg de KOH/g, viscosidad (Hóppler, de una solución al 10 % en acetato de etilo) = 1 ,24 mPas, SEC Mw = 16.179, Mn = 5.634, polidispersidad = 2,9; Tg = 27,0°C.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 Se procedió de una manera análoga a la del Ejemplo comparativo 1 , con las siguientes diferencias: Disposición previa de: 93,1 g de acetato de etilo, 140,6 g de una mezcla de PDMS, 2,1 g de PPV y 140,6 g de acetato de vinilo. Adición dosificada de los agentes iniciadores: 61 ,5 g de acetato de etilo y 8,2 g de PPV con un caudal de 15,2 ml/h durante 310 min.

Adición dosificada de los monómeros: 1.120,0 g de acetato de vinilo con un caudal de 302,5 ml/h durante 240 min. La polimerización posterior se realizó a 70°C durante 90 min. Poco antes del comienzo de la adición dosificada de los agentes iniciadores apareció un espesamiento muy grande, después de lo cual se diluyó con 400 mi de acetato de etilo. La desecación del producto es tal como se ha descrito antes. Análisis: ¡producto no elaborable!, masa reticulada, de color blanco, hinchada por el disolvente.

EJEMPLO COMPARATIVO 4 Se procedió de una manera análoga a la del Ejemplo comparativo 1 , con las siguientes diferencias: Disposición previa: 675,3 g de acetato de etilo, 7,9 g de una mezcla de PDMS, 1 ,1 g de PPV y 70.6 g de acetato de vinilo. Adición dosificada de los agentes iniciadores: 30,9 g de acetato de etilo y 4,1 g de PPV con un caudal de 15,2 ml/h durante 310 min. Adición dosificada de los monómeros: 62,8 g de una mezcla de PDMS y 565,0 g de acetato de vinilo con un caudal de 302,5 ml/h durante 240 min. Polimerización posterior a 70°C durante 20 min. Desecación del producto, tal como se ha descrito.

Análisis: FG: 99,6 %, análisis por GC: contenido restante de VAc < 5 ppm; índice de acidez 1 ,68 mg de KOH/g, viscosidad (Hóppler, de una solución al 10 % en acetato de etilo) = 6,1 mPas, SEC w = 135.808, Mn = 23.483, polidispersidad = 5,8; 2 temperaturas de transición vitrea (Tg): Tg1 = - 23,0°C (de la silicona), Tg2 = 32,8°C (del PVAc).

EJEMPLO 5 En un recipiente con sistema de agitación que tenía una capacidad de 120 I, provisto de un agitador de ancla, un refrigerante de reflujo y disposiciones de dosificación, se dispusieron previamente 34,17 kg de acetato de etilo, 3,42 kg de isopropanol, 189,6 g de una mezcla de PDMS, 25,6 g de PPV y ,71 kg de acetato de vinilo. A continuación, el recipiente con sistema de agitación se calentó a 70°C con una velocidad de rotación (= número de revoluciones) del agitador de 95 rpm (revoluciones por minuto). Después de haberse alcanzado la temperatura interna de 70°C se comenzó con la adición dosificada de los agentes iniciadores (2,56 kg de acetato de etilo y 99,7 g de PPV) con un caudal de 512,0 g/h. A los diez minutos después del comienzo de la adición dosificada de los agentes iniciadores, se puso en marcha la adición dosificada de los monómeros (1 ,52 kg de una mezcla de PDMS y 13,67 kg de acetato de vinilo) con un caudal de 3,80 kg/h. La adición dosificada de los agentes iniciadores se prolongó durante un período de tiempo de 310 min, la adición dosificada de los monómeros terminó 60 min antes. Después del final de ambas adiciones dosificadas, se polimerizó posteriormente a 70°C todavía durante 120 min. La solución obtenida de polímero de 1 fase se destiló a continuación en un recipiente con sistema de agitación a 95°C y con adición de 1.000 mi de agua, y a continuación se secó durante 1 hora a 120°C. Después de haber enfriado a la temperatura ambiente, se obtuvo una resina transparente y dura. Análisis: FG: 99,80 %, análisis por GC: contenido restante de VAc < 5 ppm; contenido restante de acetato de etilo 89 ppm; contenido restante de isopropanol 10 ppm, índice de acidez 2,80 mg de KOH/g, viscosidad (Hóppler, como una solución al 10 % en acetato de etilo) = 1 ,39 mPas, SEC Mw = 14.521 , Mn = 5.445, polidispersidad = 2,67; Tg = 30,8°C.

EJEMPLO 6 Se procedió de una manera análoga a la del Ejemplo 5, con las siguientes diferencias: Disposición previa de: 29,95 kg de acetato de etilo, 7,49 kg de isopropanol; 614,6 g de una mezcla de PDMS, 18,7 g de PPV y 1 ,25 kg de acetato de vinilo. Adición dosificada de los agentes iniciadores: 1 ,87 kg de acetato de etilo y 72,8 g de PPV con un caudal de dosificación de 375,0 g/h durante 310 min.

Adición dosificada de los monómeros: 4,92 kg de una mezcla de PDMS y 9,98 kg de acetato de vinilo con un caudal de dosificación de 3,73 kg/h durante 240 min. El tratamiento se efectuó de una manera análoga a la del Ejemplo 5. Análisis: FG: 99,67 %, análisis por. GC: contenido restante de VAc < 5 ppm; índice de acidez 3,93 mg de KOH/g; viscosidad (Hoppler, como una solución al 10 % en acetato de etilo) = 1 ,35 mPas, SEC Mw = 15.494, Mn = 4.471 , polidispersidad = 3,47; Tg = 24,9°C.

EJEMPLO COMPARATIVO 7 Se emplea en el ensayo una resina sólida de un homopolímero de poli(acetato de vinilo) obtenible en el comercio (Vinnapas B 1 ,5 de la entidad Wacker Polymer Systems).

EJEMPLO 8 En un recipiente con sistema de agitación (sin presión) que tenía una capacidad de 2 litros, provisto de un refrigerante de reflujo, disposiciones de adición dosificada y un agitador de ancla, se dispusieron previamente 556,0 g de una solución al 47,6 % de un copolímero con 12,28 % en moles (10,75 % en peso) de unidades de dimetilsiloxano y 87,72 % en moles (89,25 % en peso) de unidades de acetato de vinilo - preparado de acuerdo con el Ejemplo 5 - y se diluyeron con metanol hasta un contenido de materiales sólidos de 20 %. Esta solución se calentó luego a 35°C. A continuación se añadieron con rapidez 4,6 mi de una solución al 45 % de hidróxido de sodio (= 5 lejía de sosa)(en una mezcla de agua y metanol). Exactamente 9 minutos después de la adición de la lejía, se ajustó con ácido acético concentrado a un valor del pH de 7. Con el fin de obtener el producto de saponificación precipitado en forma de una solución acuosa, la suspensión se calentó hasta destilación y el material destilado se reemplazó por agua. Este proceso se l o repitió durante tanto tiempo hasta que la totalidad del metanol hubo sido reemplazada por agua. Se obtuvo una solución acuosa de un terpolímero de dimetilsiloxano, acetato de vinilo y alcohol vinílico, con la composición de 8,2 % en moles (13,9 % en peso) de unidades de acetato de vinilo, 79,5 % en 15 moles (68,3 % en peso) de unidades de alcohol vinílico y 12,3 % en moles (17,8 % en peso) de unidades de dimetilsiloxano. Análisis: solución coloidal, desde transparente hasta ligeramente turbia; FG: 14,25 %; índice de acidez SZ (de SáureZahl): 3,6 mg de KOH/g, índice de saponificación VZ (de VerseifungsZahl): 90,4 mg de KOH/g; valor 20 del pH de la solución al 4 %: 6,0. La determinación del tamaño de partículas se realiza en una solución acuosa al 9,7 %; tamaño medio numérico de partículas: 171 ,7 nm.

EJEMPLO 9 En un recipiente con sistema de agitación (sin presión) que tenía una capacidad de 2 litros, provisto de un refrigerante de reflujo, disposiciones de adición dosificada y un agitador de ancla, se dispusieron previamente en metanol 495,5 g de una solución al 50,8 % de un copolímero con 26,37 % en moles (23,54 % en peso) de unidades de dimetilsiloxano y 73,63 % en moles (76,46 % en peso) de unidades de acetato de vínilo en metanol, preparada de acuerdo con el Ejemplo 2, y se diluyeron con metanol hasta un contenido de materiales sólidos de 20 %. Esta solución se calentó luego a 35°C. A continuación se añadieron con rapidez 4,6 mi de una solución al 45 % de hidróxido de sodio (en una mezcla de agua y metanol). Exactamente 13 minutos después de la adición de la solución de lejía, se ajustó a un valor del pH de 7 con ácido acético concentrado. Con el fin de obtener el producto de saponificación precipitado en forma de una solución acuosa, la suspensión se calentó hasta destilación y el material destilado se reemplazó por agua. Este proceso se repitió hasta que la totalidad del metanol se hubo reemplazado por agua. Se obtuvo una solución acuosa de un terpolímero de dimetilsiloxano, acetato de vinilo y alcohol vinílico, con la composición de 5,9 % en moles (9,4 % en peso) de unidades de acetato de vinilo, 67,7 % en moles (54,7 % en peso) de unidades de alcohol vinílico, 26,4 % en moles (35,9 % en peso) de unidades de dimetilsiloxano.

Análisis: solución coloidal turbia FG: 9,43 %; SZ: 1 ,1 mg de KOH/g; VZ: 61 ,2 mg de KOH/g; valor del pH de la solución al 4 %: 6,85 Determinación del tamaño de partículas en el caso de una solución acuosa al 9,43 %: tamaño medio numérico de partículas: 245,6 nm.

Ensayos técnicos de aplicaciones Determinación de los valores de desprendimiento Los copolímeros orgánicos con silíconas procedentes de los Ejemplos (comparativos) se disolvieron en tolueno o acetato de etilo con una concentración de 40 ó 50 % en peso. Láminas de PP (= láminas de polipropileno) o láminas de PET (= láminas de poli(tereftalato de etileno)) se revistieron en cada caso con la solución, con ayuda de una varilla de vidrio (en un espesor de capa de aproximadamente 40 pm), y las propiedades antiadhesivas se determinaron de acuerdo con el método de ensayo FINAT n° 3 con las cintas adhesivas de ensayo TESA A7475, K7476 y T154 obtenibles en el comercio. Los resultados están recopilados en el siguiente Cuadro 1. Cuanto más bajo es el valor obtenido en el ensayo, tanto más alto es el efecto de desprendimiento (es decir tanto mejor es el comportamiento de desprendimiento). En el caso de un polímero que es tan adhesivo que la tira de cinta Tesa ya no se puede separar del revestimiento con este polímero, se utiliza la designación "bloqueado o apelmazado". En este caso ya no hay propiedades antiadhesivas de ningún tipo, no se puede obtener un valor de medición.

Ensayo de migración Los copolímeros orgánicos con siliconas procedentes de los Ejemplos (comparativos) se disolvieron en tolueno o acetato de etilo con una concentración de 40 % en peso. Las láminas de PP (láminas de polipropileno) o las láminas de PET (láminas de poli(tereftalato de etileno)) se revistieron con la solución en cada caso con ayuda de una varilla de vidrio (espesor de capa, aproximadamente 40 pm). El revestimiento totalmente endurecido se pegó con una película de Tesa, la cinta de Tesa se apretó firmemente con el dedo y después de ello se arrancó. El proceso se repitió dos veces. Para la evaluación, la cinta de Tesa se pegó sobre sí misma ("ensayo Loop [de bucle]") y los componentes se separaron uno de otro. La evaluación se efectuó con el sistema de notas escolares en 6 grados: Nota 1 : ninguna migración, la cinta de Tesa se pega exactamente igual de bien que antes (= resultado muy bueno): Nota 6: migración muy intensa; la cinta de Tesa ya no se pega sobre sí misma, los pegamentos son dañados por la silicona (= resultado muy malo) Conservación de la fuerza adhesiva y respectivamente fuerza adhesiva restante Análogamente a los ensayos anteriores, el copolímero orgánico con siliconas se aplicó sobre una lámina y se endureció totalmente. El revestimiento endurecido totalmente se pegó con una película de Tesa, la cinta de Tesa se apretó finamente con el dedo, y la película de Tesa se mantuvo durante 24 h sobre la lámina revestida. A continuación, se arrancó la película de Tesa y luego se pegó sobre un substrato no revestido. La medición de la fuerza para el arranque se refirió al consumo de fuerza para una misma tira de Tesa, que no había sido pegada previamente sobre una lámina revestida. En el caso de este ensayo, un alto valor porcentual es óptimo. Esto significa que se ha alcanzado el 100 % sin ninguna disminución de la fuerza adhesiva ni ningún deterioro del pegamento.

Evaluación óptica de la transparencia 1 : absolutamente transparente, transparente como el vidrio: 2: muy ligero enturbiamiento, 3: apreciable enturbiamiento, 4: intenso enturbiamiento, el producto es blanco y no transparente ni traslúcido.

Los resultados de los ensayos antes mencionados están recopilados en el Cuadro 1.

Ensayo de bloqueo (apelmazamiento) 5 Un papel DIN A4 se revistió en cada caso con una solución al 40 % del copolímero orgánico con silicona en acetato de etilo procedente de los Ejemplos (comparativos) (espesor: 500 micrómetros obtenido con rasqueta) y se secó durante 5 días. A continuación se recortó una muestra con una superficie de 5 l o cm x 5 cm. Las tiras de muestra se colocaron en cada caso sobre tiras de muestra con ¡guales dimensiones de un papel no tratado, a continuación se colocaron entre dos placas de vidrio, y se cargaron con un peso de 5 kg durante 24 horas a 40°C (¡T > Tg!). Se ensayó el bloqueo, separando entre sí a mano las dos superficies de papel. 15 Nota 1 : Los papeles se pueden separar con mucha facilidad, no hay ningún bloqueo, ni ningún desgarramiento del papel, no permanecen fibras de papel sobre el revestimiento. Nota 2: Los papeles se pueden separar con mayores dificultades, sobre el revestimiento permanecen algunas fibras de papel, se 0 produce un desgarramiento más fácil del papel; y un ligero bloqueo. Nota 3: Los papeles están pegados de una manera ideal unos con otros y ya no se pueden separar, no se presenta ningún efecto antiadhesivo del polímero.

Los resultados están recopilados en el Cuadro 2.

Reoloqía en estado fundido La reología en estado fundido se determinó con el aparato Bohlin CVO120 HR en un intervalo de temperaturas de 100°C a 180°C, en casos excepcionales hasta de 220°C. Se escogió el sistema de medición de placa con placa, con una distancia de rendija de 200 a 1.000 pm (dependiendo de la muestra). Con mediciones oscilantes a una frecuencia de 1 Hz se determinaron la viscosidad compleja en estado fundido ?*, el módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G". El ángulo de fases d se determina con tan d = G'VG'. Los resultados están recopilados en el Cuadro 3.

CUADRO 1 Ej. Carga Carga GT IP E1 RE2 RE3 MI RK T (nota) previa de previa de N/m N/m N/m Nota % Fases PDMS % regulador % Ej.Co. 1 11 ,1 11 ,1 - 152 - 68 3-4 85 4, blanco, FG: 50 % 2 fases Ej. 2 11 ,1 - 34,8 81 37 46 1-2 99 1 FG: 30 % 1 fase Ej.Co. 3 100 - - - - - - - 4, blanco, FG: 90 % reticulado Ej.Co. 4 11 ,1 - - - - - - - 4, blanco, FG: 50 % reticulado Ej. 5 11 ,1 - 20 131 62 61 1-2 97 1 FG: 30 % 1 fase Ej. 6 11 ,1 - 44,7 37 42 3,3 1 97,5 1 FG: 30 % 1 fase Ej.Co. 7 - - - bl bl bl - - 1 1 fase GT IP = partes en peso de ¡sopropanol, referidas al peso total de los monómeros empleados. RE1 = valor de desprendimiento con la cinta adhesiva de ensayo A7475 RE2 = valor de desprendimiento con la cinta adhesiva de ensayo K7476 RE3 = valor de desprendimiento con la cinta adhesiva de ensayo T154 bl = Bloqueado MI = Valoración de la migración RK = Fuerza adhesiva restante T = Valoración óptica de la transparencia del copolímero orgánico con siliconas, secado Fases = Comportamiento de fases del copolímero orgánico con siliconas, disuelto al 30 % en acetato de etilo. La comparación de los resultados presentados en el Cuadro 1 para el Ejemplo comparativo 1 (solamente con acetato de etilo) con los de los Ejemplos 2, 5, 6 (con la mezcla de disolventes, acetato de etilo e isopropanol) muestra que solamente con la mezcla de disolventes se obtienen los productos deseados en lo referente a la migración y a la fuerza adhesiva restante. La comparación de los Ejemplos comparativos 1 , 3 y 4 (solamente con acetato de etilo) con los Ejemplos 2, 5, 6 (con la mezcla de disolventes, acetato de etilo e isopropanól) muestra que solamente con la mezcla de disolventes se obtienen los productos deseados en lo referente al comportamiento de fases y a la transparencia. Una comparación del Ejemplo comparativo 7 con los Ejemplos 5, 2 y 6 demuestra que con el aumento de la proporción de silicona disminuyen los valores de desprendimiento. Esto subraya el efecto antiadhesivo de la porción de silicona. Totalmente sin silicona no se observa ningún comportamiento de desprendimiento, tal como lo demuestra el Ejemplo comparativo 7.

CUADRO 2 La comparación de los Ejemplos 2, 5 y 6 con el Ejemplo comparativo 7 muestra de nuevo que por modificación con porciones de siliconas se mejora manifiestamente el comportamiento de bloqueo de las resinas sólidas de acetato de vinilo.

CUADRO 3 d = ángulo de fases; ?* = viscosidad compleja en estado fundido; G' = módulo de almacenamiento; G" = módulo de pérdida. La comparación de los Ejemplos 2, 5 y 6 con los Ejemplos comparativos 1 , 3 y 4 muestra que solamente con la mezcla de disolventes conforme a las reivindicaciones se obtiene la exigida reología en estado fundido.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación, obtenibles mediante polimerización en un disolvente no acuoso, en presencia de agentes iniciadores de radicales, de a1 ) > 50 % en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre el conjunto que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquil-carboxílicos sin ramificar o ramificados con 1 a 15 átomos de C, y a2) de 0 a 20 % en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre el conjunto que comprende olefinas simplemente insaturadas así como dienos, y b) de 1 a 50 % en peso de una o varias siliconas con la fórmula general R aR3-aSiO(SiR20)nSiR3-aR1a, siendo los R iguales o diferentes, y significando un radical alquilo o un radical alcoxi univalente, eventualmente sustituido, que en cada caso tiene de 1 a 18 átomos de C, significando R1 un grupo polimerizable, siendo a 0 ó 1 , y realizándose que n = 10 a 1.000, conteniendo de 85 a 100 % en peso de las siliconas b) desde uno hasta dos grupos polimerizables, empleándose las siliconas b) que tienen solamente un grupo polimerizable sólo en mezcla con siliconas b) que tienen dos grupos polimerizables y en una relación en peso < 50/50, y c) de 0 a 10 % en peso de uno o varios monómeros del tipo de silanos hidrolizables, seleccionados entre el conjunto que comprende compuestos de silicio hidrolizables, etilénicamente insaturados, y compuestos de silicio hidrolizables, seleccionados entre el conjunto de los mercapto-silanos, realizándose que los datos en % en peso para los componentes a) hasta c) están referidos en cada caso al peso total de los monómeros empleados y se suman para dar el 100 % en peso, caracterizados porque como disolvente no acuoso se emplea una mezcla de por lo menos dos disolventes no acuosos, de los que por lo menos un disolvente no acuoso presenta una constante de transferencia Cs a acetato de vinilo de > 20 x 10"4 a 70°C, y eventualmente saponificación de los productos obtenibles con ello. 2. - Copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además por una viscosidad compleja en estado fundido de 5 a 30.000 Pas y un ángulo de fases d de > 45°, en cada caso en el intervalo de 100°C a 140°C. 3. - Copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación, de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados además porque como silicona b) se emplean una o varias siliconas seleccionadas entre el conjunto que comprende a,?-divinil-poli-(dimetilsiloxanos), a,Q-di-(3-acriloxipropil)-poli(d¡met¡lsiloxanos), a,o>-di-(3-metacriloxi-propil)-poli(dimetilsiloxanos), -monovinil-poli-(dimetilsiloxanos), a-mono-(3-acrilox¡propil)-poli(dimetilsiloxanos), a-mono-(acriloximetil)-poli(dimetilsiloxanos) y -mono-(3-metacriloxi-propil)-poli(dimetilsiloxanos). 4. - Copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados además porque como siliconas b) se utilizan a,co-divinil-poli(dimetilsiloxanos), o una mezcla binaria de a,ro-divinil-poli-(dimetilsiloxanos) con a-monovinil-poli-(dimetil-siloxanos), o una mezcla ternaria de ,«-divinil-poli(dimetils¡loxanos) y a-monovinil-poli-(dimetil-siloxanos) con poli(dimetilsiloxanos) sin funcionalizar. 5. - Copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación de conformidad con la reivindicación 4, caracterizados además porque en los casos de las mezclas binarias o ternarias, la proporción de los poli(dialquilsiloxanos) sin funcionalizar es hasta de 15 % en peso, la proporción de los poli-(dialquilsiloxanos) monofuncionales es hasta de 50 % en peso y la proporción de los poli-(dialquil-siloxanos) difuncionales es por lo menos de 50 % en peso, en cada caso referidas al peso total de la porción de silicona b). 6. - Copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados además porque como monómeros de silano hidrolizables c) se emplean compuestos de silicio edénicamente insaturados y copolimerizables con ellos, de la fórmula general R3SiR2o-2(OR4)i.3, teniendo R2 el significado de un radical alquilo de Ci a C3, un radical alcoxi de C-i a C3 o un halógeno, teniendo R3 el significado de siendo R4 un radical alquilo eventualmente sustituido, sin ramificar o ramificado con 1 a 12 átomos de C, o siendo un radical acilo con 2 a 12 átomos de C, pudiendo R4 eventualmente estar interrumpido por un grupo de éter, y representando R5 H 0 CH3. 7. - Copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados además porque como monómero a) están contenidos acetato de vinilo, o acetato de vinilo y etileno, o acetato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos 5 monocarboxílicos ramificados en con 9 ó 10 átomos de C, o acetato de vinilo, etileno y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en a con 9 ó 10 átomos de C, y como silicona b) se utiliza una mezcla binaria de un a,ro-divinil-poli(dimetilsiloxano) con un -monovinil-poli-(dimetilsiloxano), o una mezcla ternaria de un a,ro-divinil-poli(dimetilsiloxano) y un a-monovinil-0 poli(dimetilsiloxano) con un poli(dimetilsiloxano) sin funcionalizar. 8. - Copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados además porque la mezcla de disolventes contienen uno o varios disolventes seleccionados entre el conjunto que comprende tetrahidrofurano, cloroformo, 5 heptano, ciclohexano, éter de petróleo, díetil-éter, metil-etil-cetona, p-dioxano, acetato de etilo, acetato de metilo, isopropanol, etanol, metanol, t-butanol, acetona, tolueno o benceno. 9. - Copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación de conformidad con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados o además porque la proporción de disolvente con Cs > 20 x 10"4 en la mezcla de disolventes es de 3 a 50 % en peso. 10. - Copolímeros orgánicos con siiiconas y sus productos de saponificación de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados además porque la mezcla de disolventes contiene etanol y/o isopropanol. 11. - Copolímeros orgánicos con siiiconas y sus productos de saponificación de conformidad con las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados además porque se emplea una mezcla de disolventes a base de acetato de etilo e isopropanol. 12. - Un procedimiento para la preparación de copolímeros orgánicos con siiiconas y de sus productos de saponificación mediante polimerización en un disolvente no acuoso, en presencia de los agentes iniciadores de radicales, de a1 ) > 50 % en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre el conjunto que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquil-carboxílicos sin ramificar o ramificados con 1 a 15 átomos de C, y a2) de 0 a 20 % en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre el conjunto que comprende definas simplemente insaturadas así como dienos, y b) de 1 a 50 % en peso de una o varias siiiconas con la fórmula general R aR3-aS¡O(SiR20)nSiR3-aR1a, siendo los R ¡guales o diferentes, y significando un radical alquilo o un radical alcoxi univalente, eventualmente sustituido, que en cada caso tiene de 1 a 18 átomos de C, significando R1 un grupo polimerizable, siendo a 0 ó 1 , y realizándose que n = 10 a 1.000, conteniendo de 85 a 100 % en peso de las siiiconas b) desde uno hasta dos grupos polimerizables, empleándose las siiiconas b) que tienen solamente un grupo polimerizable sólo en mezcla con siiiconas b) que tienen dos grupos polimerizables y en una relación en peso < 50/50, y c) de 0 a 10 % en peso de uno o varios monómeros del tipo de silanos hidrolizables, seleccionados entre el conjunto que comprende compuestos de silicio hidrolizables, etilénicamente insaturados, y compuestos de silicio hidrolizables, seleccionados entre el conjunto de los mercapto-silanos, realizándose que los datos en % en peso para los componentes a) hasta c) están referidos en cada caso al peso total de los monómeros empleados y se suman para dar ei 100 % en peso, caracterizado porque como disolvente no acuoso se emplea una mezcla de por lo menos dos disolventes no acuosos, de los que por lo menos un disolvente no acuoso tiene una constante de transferencia Cs a acetato de vinilo de > 20 x 10"4 a 70°C, y eventualmente saponificación de los productos obtenibles con él. 13. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque se dispone previamente de 3 a 40 % en peso de una mezcla de los monómeros a), b) y eventualmente c) en las deseadas relaciones cuantitativas, y el resto de los monómeros a), b) y eventualmente c) se añade dosif ¡cadamente en forma de mezcla. 14. - El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado además porque el copolímero orgánico con siliconas, obtenido con él, se saponifica en una solución alcohólica, en presencia de catalizadores ácidos o alcalinos. 15. - El uso de los copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación procedentes de las reivindicaciones 1 a 1 , como agentes de separación y revestimiento, para la producción de revestimientos antiadhesivos. 16. - El uso de los copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación procedentes de las reivindicaciones 1 a 11 como agentes de revestimiento para el revestimiento de materiales textiles, papel, madera, láminas y metales. 17. - El uso de los copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación procedentes de las reivindicaciones 1 a 1 , en la protección de construcciones para la producción de revestimientos o materiales de estanqueidad estables frente a la meteorización. 18. - El uso de los copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación procedentes de las reivindicaciones 1 a 11 , como agentes de modificación e hidrofugación. 19. - El uso de los copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación procedentes de las reivindicaciones 1 a 11 , como aditivo para cosméticos. 20. - El uso de los copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación procedentes de las reivindicaciones 1 a 11 , como aditivos en el sector de los pulimentos. 21 - El uso de los copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación procedentes de las reivindicaciones 1 a 1 , como aditivo para formulaciones antiespumantes. 22. - El uso de los copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación procedentes de las reivindicaciones 1 a 11, para el tratamiento de materiales textiles. 23. - El uso de los copolímeros orgánicos con siliconas y sus productos de saponificación procedentes de las reivindicaciones 1 a 11 , como aditivo en el sector de la construcción para sistemas cementosos y no cementosos. RESUMEN DE LA INVENCION La invención se relaciona con copolímeros orgánicos funcionales con siliconas y los productos de saponificación de los mismos, que se obtienen mediante la polimerización en un disolvente no acuoso, en presencia de agentes iniciadores por radicales, de a1 ) > 50 % en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre el conjunto que comprende ásteres vinílicos de ácidos alquil-carboxílicos sin ramificar o ramificados que tienen 1 a 15 átomos de C, y a2) de 0 a 20 % en peso de uno o varios monómeros seleccionados entre el conjunto que comprende olefinas simplemente insaturadas y dienos, y b) de 1 a 50 % en peso de una o varias siliconas con la fórmula general R aR3-aSiO(SiR20)nSiR3.aR a, en donde R es igual o diferente, y representa un grupo alquilo o un grupo alcoxi univalente, opcionalmente sustituido, que tiene de 1 a 18 átomos de C, R1 es un grupo polimerizable, a es 0 ó 1 , y n = 10 a 1000, con lo que 85 a 100 % en peso de las siliconas b) contienen uno hasta dos grupos polimerizables, y con lo que además las siliconas b) que tienen solamente un grupo polimerizable se utilizan sólo en mezcla con siliconas b) que tienen dos grupos polimerizables y en una relación en peso de = 50/50, y c) de 0 a 10 % en peso de uno o más monómeros de silanos hidrolizables, seleccionados entre el conjunto que comprende compuestos de silicio hidrolizables edénicamente insaturados y compuestos de silicio hidrolizables seleccionados entre el conjunto de los mercaptosilanos; las indicaciones en % en peso para los componentes a) a c) se basan en el peso total de los monómeros empleados y se suman para dar 100 % en peso; la invención se caracteriza porque el disolvente no acuoso empleado es una mezcla de por lo menos dos disolventes no acuosos, de los que por lo menos un disolvente no acuoso tiene una constante de transferencia Cs a acetato de vinilo de > 20 x 10" a 70°C; los productos obtenidos son opcionalmente saponificados. P04/784F