JPS59202225A - ポリビニルアルコ−ル系ブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリビニルアルコール系ブロック共重合
体の製造法に関する。その目的は品分子１（１ とがある。）を有するポリビニルエステル系重合体３ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ１ｎハロゲン原子）よ
シ選ばれた基、凡３、Ｒ４は炭化水素基金表わす。）（
以下ＹＳｉ−基と略記することがある。）と反応させる
ことによシえられたポリビニルエステル系重合体、とり
わけポリ酢酸ビニル系重合体とポリシロキサンのブロッ
ク共重合体をけん化することによりポリビニルエステル
部分をポリビニルアルコールにすることによりポリビニ
ルアルコールとポリシロキサンのブロック共重合体を得
ることにある。

ポリビニルアルコールはポリビニルニステルトりわけポ
リ酢酸ビニルをけん化することによシ容易にえられるこ
とから工業的に大規模に生産され、繊維、フィルム、シ
ート等の成型物のほか、水溶性のポリマーとして接着剤
、紙加工剤、繊維サイジング剤等広範な分野で利用され
ている。

一方ボリシロキサン例えばポリジメチルシロキサン、ポ
リフェニルメチルシロキサン等ハシリコンオイ／Ｌ／、
シリコンゴム、シリコンゴムス等のシリコン系樹脂とし
て、その無機のシリケート結合にもとづく耐熱性、撥水
性等の特性を生かして棟々の用途で利用されている。

上記有機系材料と無機系材料を結合することにより、両
者の特性を併せ有する新しい材料をつくシだすこと全期
待し、先ず両材料のブレンドによる方法を検討したが、
両者の相溶性がなく、性能の良い材料とはならないこと
がわかったっ本発明者らは両材料を結合することによシ
、性能の良い材料を見出すべくさらに検討を加えた結果
、高分子末端にニーＳｉＸ基を有する特定のポリビニル
エステル系重合体、とりわけポリ酢酸ビニル系重合体を
末端にＹＳｉ−基を有する特定のポリシロキサンとその
末端同士で反応することによりえられたポリビニルエス
テル系重合体、とりわけポリ酢酸ビニル系重合体とポリ
シロキサンが結合したブロック共重合体をけん化し、ポ
リビニルエステ）ｖ　ｆポリビニルアルコールにするこ
とによシ新規な親水性と疎水性のブロックの結合したブ
ロック共重合体かえられることを見出し、本発明に到達
したものである。

本発明の特徴は一８ｉＸ基という特定の末端基を有する
ポリビニルエステル系重合体とＹＳｉ−基という特定の
末端基を有するポリシロキサンを用い、末端同士を反応
させ、次いでけん化することによりポリビニルエステル ルにする点にある。そしてこのようにして得られたポリ
ビニルアルコール系ブロック共重合体はポリシロキサン
とポリビニルアルコールの結合が炭素−硅素（Ｃ−Ｓり
結合になっておシ、耐加水分解性にすぐれておシ、多く
のシロキチン誘導体に見られるＣ−０−８＋結合の場合
のように容易に加水分解し、結合が切れたシすることが
ない。ざらにまたこのブロック共重合体はポリビニルア
ルコール部分の親水性ブロックとポリシロキサン部分の
疎水性ブロックからなるため、両成分がミクロ相分離す
ること、しかも両成分の分散が均一性にすぐれ、さらに
成形した場合の機械的性能がすぐれているため、分離１
１労などの機能性材料として有用であるなどの利点を有
している。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明で使用される一８ｉＸ基を末端に有するポリビニ
ルエステル系重合体は一般式Ｒ１＝　Ｒ２Ｓ　ｉ　（Ｘ
）Ｈ（　Ｒ１、Ｉｔ２は炭化水素基を表わし、たとえば
炭素数１〜１０の脂肪ＩＡ：（アルキル基など）または
芳香族炭化水素基があげられる。好寸（２い炭化水素基
としてはメチル基、フェニル基があげられる。また且１
、Ｒ２の炭化水素基は同じであってもよいし、また異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、たとえば
塩素原子、臭素原子があげられるが塩素原子が好ましい
。）で示されるジアルキルヒドロハロシラン共存下にビ
ニルエステル系４１　ｍ　体特に酢酸ビニルエステルを
主体とする単ｂｋ体をフジカル重合することによシ容易
にえることができる。この重合によりＲ’　Ｒ２Ｓ　ｉ
　（Ｘ）、Ｈが連鎖移動剤として作用し，ポリビニ）ｖ
エステル系重合体末端に１ 一山ｉ−Ｘ基が結合した重合体かえられる。すなわ五２ ち＃酸ビニルの場合、模式的に示すと １ ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ルなどがあげられる，とシわけ酢酸ビニルは工業的に大
量に生産され、安価でアシ、また重合体のけん化も容易
であシ好ましい。ビニルエステル系単ｍ　体の重合時に
ビニルエステル系単量体とランカル共重合可能な化ツマ
−を共婁モすることができる。例えばエチレン、プロピ
レン、ブテンなどのオレフィン類塩化ビニル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、
スチレン、ビニルエーテル、等のビニル系中量体、ブタ
ジェン、イソプレン等のジエン類などがあげられる。

ビニルエステル系単量体の重合は通常のフジ力）ｖ重合
法で実施される。すなわちアゾビスイソブチｏニトリル
、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ジイソ
プロポキシパーオキシシカ−ボネート等のフジル刀）ｖ
重合開始剤、γ線、電子線等の放射線′−Ｓ、を用いて
、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法で、回分
式、半連続式、連続式等の公知の方式で重合される。連
鎖移動剤であるジアルギルヒドロハロシフンは重合中Ｋ
　消Ｒされるので、重合系中の濃度（単量体に対する）
が一定になるよう補給することが好ましい。

末端にＹＳｉ−ＪＪｆ有するポリシロキサンとけ片末端
もしくは両末端にＹＳＩ−基を有するポリシロキサンで
、主鎖のシロキチン結合はジメチル、ジエチル、あるい
はジフェニルシロキチンなどのジアルキルシロキサンの
単独または共縮合体で、特にポリジメチルシロキサン、
ポリジフェニルシロはＬｉ、Ｎａ、に等のアルカリ金属
、几は炭素数１〜６のアルキ）ｖ基、Ｘｌは塩素原子、
某オさ原子などのハロゲン原子を表わす。）から選ばれ
る基で、中でもＯＭが好ましく、さらに−ＯＮ　ａ、が
ゴｄ良でるる。

Ｒ３、Ｒ４は炭化水素基を表わし、たとえは炭素数１〜
１０の脂肪族（アルキル基など）または芳香族炭化水素
基があげられる。好ましい炭化水素基としてはメチル、
エチル、プロピル、フェニル基があげられ、中でもメチ
ル、フェニル基が好ましい。

またＲ３、Ｒ４の炭化水素基は同じであってもよいし、
両末端が効率よく反応し結合することができるので特に
好ツしい。０■の場合は反応を促進するために水酸化す
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトギシド、ア
ンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ブチル
アミン等のアルカリ化合物を反応によ’）　ｋ　ｇｉＬ
するハロゲン化水素の脱離、促進と中和剤として使用す
ることが望ましい。Ｙがｏｉｔ、ｘの場合は水と上記の
アルカリ化合物を併用することが望ましい。

本発明の末Ａｉ＋ｊに特定の一８ｉＸ基を有するポリビ
ニル系１１１合体と！特定のＹＳｉ−基を有するポリシ
ロキサンとの反応は両者を接触させることによシ反応さ
せることができる。よシ反応を円滑に進めるためには両
者をより均一に混合接触させることが好捷しく、そのた
めに両型合体を適鮨な溶剤に溶解した溶液を混合するこ
とが望ましい。溶剤としてはベンセン、トルエン、テト
ラヒドロフラン、ジエチルニーデル、クロロホルム、な
どのポリビニノー２５合体およびポリシロキサンを溶解
できるものが好ましい。反応温度は反応が進行する温度
を適宜選択されるが、副反応の抑＝＋１と反応速度のバ
ランスから１０〜８０°Ｃの範囲が好ましい。

ポリビニルエステル系重合体とポリシロキサンの割合は
目的とするブロック共重合体の性能に応じて適宜選択さ
れるが、ポリビニルエステル系重合体の末端の一８ｉＸ
基に列するポリシロキチンの末端のＹＳｉ−基のセル比
を１以上にすることが反応速度が大きく好ましい。ＹＳ
ｉ−基を両末端に有するポリシロキサンを用い、ＹＳｉ
−基／　−８ｉ　Ｘ　基モル比が１以上の条件で反応さ
せた場合、未反応のＹＳｉ−基末端をそのま一残してお
くことは加熱成型時等に着色したシする副反応がおこる
ことがちシ、たとえば下記の式（白に示すとおりＲ５Ｒ
６Ｒ７・８ｉＸ　（ここでＲ５、Ｒ６および凡７は炭化
水素基を表わし、たとえば炭素数１〜１０の脂肪族（フ
ルキル基々ど）または芳香族炭化水素基があげられる。

好ましい炭化水素基としてはメチル基、フェニル基があ
げられる。また凡５、Ｒ６およびＲ′は同じであっでも
よいし、また異なっていてもよい。）等の単官能性シブ
ン低分子化合物を残存ＹＳ１−基と反シロキチンの反応
によるブロック共連合体の製造の例について模式的に示
すと次のとおりである。

ＣＩ（３ＣＨ３０Ｈ３ＣＨ３ 出せ聴力　（１５ ポリビニルエステル系重合体およびポリシロキサンの重
合度は目的とするブロック共重合体の組成、性能から適
宜選択されるが、ポリビニルエステル系重合体は５０〜
１０，０００、好ましくは１００〜２，０００、ポリシ
ロキサンは５〜５，０００、好ましくは１０〜１，００
０が末端基の反応性、共重合体性能のバランスから好ま
しい。

このようにしてえられたポリビニルエステル重合体とポ
リシロキサンのブロック共重合体を通常の方法でけん化
することによシボリビニルエステル系重合体を部分的に
あるいは高度にけん化してポリビニルアルコール系重合
体にすることによシポリビニルアルコール系亜合体とポ
リシロキサンのブロック共重合体をえるこ七ができる。

けん化反応はけん化触媒を用いてアルコール共存下−反
応させるいわゆるアルコリシスによる方法や大量のアル
カリや酸を水系で直接反応させる会換与す仙φ品直接け
ん化する方法など公知の方法で実施できるが、アルコー
ルを用い、けん化触媒共存下にアルコリシス反応によシ
けん化する方法がけん化時のポリシロキチンの分解が少
なく好ましい。

けん化触媒としては水酸化すｌ−　’Ｊウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチ
ラート、カリウムメチラートなどのアルコラードあるい
はアンモニアなどのアルカリ性触媒あるいは塩酸、硫酸
などの酸性触媒が使用できる。

工業的にはアルカリ性触媒、とシわけ水酸化ナトリウム
、ナトリウムメチラートなどが安価であり好ましい。触
媒はビニルエステル単位に対しセル比で０．０　０　１
〜０．５、好筐しくは０，０　０　３〜０．２が望′ま
しい。

ア　ル　コ　ー　ル　トシ　ては　メ　チルレア　ルコ
　ー／し、　エ　チルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどの低級ア／Ｌ／　コールが使用されるが、メチ
ルアルコールが工業的には好ましい。アルコ一ルはけん
化されるベキヒニルエステル単位と等セル以上、好まし
くは２倍モル以上用いられる。また酢酸メチル、酢酸エ
チルなどの有機溶媒を任意に含有させてもよい。さらに
反応媒体としてジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ベンゼン、トルエン等のポリビニルエス
テル系重合体とポリシロキサンのブロック共重合体の溶
剤特に極性の大きいエーテル類を用いること（は反応を
より均一に進行させるのに有利であシ好ましい。

けん化温度は通常１０〜１　０　０　’Ｃ、好ましくは
１０〜５０°Ｃの範囲から選ばれる。けん化反応によジ
ビニルエステル単位は部分的にあるいは高度にけん化さ
れてビニルアルコール単位に転換されるが、この転化率
（けん化度）は本発明のブロック共重合体の使用目的に
応じて任意の値とすることができるが、５０モル％以上
が望ましい。

このようにけん化したものをさらに必要に応じて粉砕、
洗浄、乾燥することによって目的とするブロック共重合
体を得ることができる。

このようにして得られたポリビニルアルコールとポリシ
ロキサンのブロック共重合体は、親水性部分と疎水性部
分を有し、親水−疎水のミクロ相分離溝造をもち、しか
も製膜性等の成形性がよく、さらに成形した場合の機械
的性能も優れているので、生体親和性の良い、例えば抗
血栓性にすぐれた新規生医学材料、あるいはガス透過性
の選択性が大きい特性を利用した膜材料などへの広範な
応用が期待される。またガラスなどの無機物との接着性
が優れているので、これらの特性を生かした用途に使用
することができる。たとえば石膏ボード、ガラス繊維、
ロックウール、セラミックスなどの無機物のバインダー
、接着剤、被覆剤としてさらにはセメントやモルタルの
添加剤あるいは表面仕上剤として有効に使用できる。ま
た繊維加工剤、紙用加工剤、感光性材料などの通常のポ
リビニルアルコ−ル 本発明のブロック共重合体は単独で使用するのみならず
、曲のポリマーと併用することもできるし、また能のフ
ィラー例えばシリカ、クレー、マイカ、ガラス繊維など
と混合複合化して使用することも可能である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお部は特に指定し
ないかぎシ、重量部を示し、重合度および分子量はそれ
ぞれ平均重合度および平均分子量を示す。

実施例１ 酢酸ヒニ）ｖ　４　６．　ｂ　部ｓジメチルクロロヒド
ロシラン［　（ＯＨ３）２Ｓｉ　（Ｏｌ）Ｈ　）　　２
，４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２７部とベン
ゼン５０容量部を重合管に入れ窒素置換した後密閉し、
攪拌下６０°Ｃで６時間加熱重合した。重合終？後重合
管内容液を真空留去することによシベンゼン、未反応の
酢酸ビニル及び（ＣＨ３）２Ｓｉ　（ＣＪＩ？）　Ｈ　
を除去したところ、１０部の重合体をえた。ＧＰＣ分析
の結果重合度は１２８であった。この重合体全脱水乾燥
ベンゼン１００容量部に溶解し、これにポリジメチルシ
ロキサン両末端ナトリウムシフルート（　Ｍ　合ＩＮＩ
　Ｂ　（７）　ＮａＯ（（ＣＨｓ）２Ｓｉ−０）ｎＮａ
ｐ　４　８部と乾燥ベンゼン１５０容旦部を加え、室温
で１時間攪拌反応させ、次いでトリメチルクロロシフン
（（ＯＨ５）ｓＳｉＯ’ｊ？）１ｏ容量部を加え、さら
に１時間攪拌した。反応混合物を加過して生成したＮａ
Ｃ＃　を除去した後、ｐ液を加熱してベンゼンを留去し
た後、残留ポリマーをｎ−ヘキサンで抽出洗浄してポリ
ジメチルシロキサンホモポリマーを抽出除去した後、乾
燥し、残留ポリマー１２部をえた。ポリマーを重水素化
クロロホ７レム中６０Δｆｅｚのプロトン核磁気＝共鳴
（Ｎｂ２−ａ）スペクトル分析した結果、ポリ酢酸ビニ
ルにもとづくシグナルの池に、０、１７ｐｐｆｆｌにポ
リジメチルシロキサンのメチルプロトンのシグナルが認
められ、そのシグナル強度からジメチルシロキサン単位
を１４モ／ｌ／％含有することがわかった。また生成ポ
リマーをゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ
）分析したところ、使用したポリジメチルシロキサンよ
シも低カウント側、すなわち高重合度側にピークが認め
られ、ポリジメチルシロキサンに相当する位置にはピー
クが認められなかった。すなわち高重合度側のピークが
ポリ百￥１竣ビニルとポリジメチルシロキサンのブロッ
ク共重合体にもとすくものであることがわかった。この
Ｎ　Ｊｖｉ　ＲおよびＧＰＣの分析結果から生成ポリマ
ーはポリ酢酸ビニルーボリジメチルシロキサンブロツク
ボリマーで、その組成はポリジメチルシロキサンを１　
４　ｍｏ１％含み、その分子量はｊ　２，０　０　０で
あることがわかった。

こうしてえられたポリ＃酸ビニルとポリジメチルシロキ
サンをポリテトラヒドロフランに溶解した２０％溶１８
　５　０　部にメチルアルコ−／ｖ　５　０　部に加え
、４０℃に保持し、この溶液にナトリウムメチラートの
２０％メタノール溶液をａ．６ｍｍえ、６０分放置後析
出したポリマーを分踵後、酢酸含有メタノールで中和後
、メタノールでよく洗浄し、６０°Ｃで５時間乾燥し、
５．３部のポリマーをえた。

コ０）ホ’）　マー’ｉｚｆｉ水素ジメチルスルホキシ
ド中プロトンＮＭＲ測定した結果、ポリビニルアルコが
認められ、°その強度比がらビニルアルコール単位８４
モ／Ｌ／％、ビニルアセテート単位２モ／Ｖ％、ジメチ
ルシロキサン単位１４七／Ｖ％からなるブロック共重合
体であることがわかった。すなわちポリジメチルシロキ
サン１４モル％含有のポリビニルアルコール部分のけん
仕度が９７−、７モ／Ｌ／外のボリどニル７／レコ−ル
とポリジメチルシロキサンのブロック共重合体かえられ
た。

実施例２ 酢酸ビニ／＋ｚ９１部、ジフェニルヒドロクロロシラン
５部、ベンゾイルパーオキシドｏ、４部トチトラヒドロ
フラン５０部を重合槽に入れ、窒素置換した後、窒素雰
囲下に攪拌しながら、６０°Ｃで５時間加熱重合した。

、　ｒｆｒ定時定時間合重合槽内容液空留去することに
よシテトラヒドロフラン、未反応の酢酸ビニル及びジフ
ェニルヒドロクロ巨シランを除去したところ、１８部の
重合体をえた。ＧＰＣ分析の結果重合度は２４５であっ
た。この重合体１０部を脱水乾燥テトラヒドロフラン１
００重合度１２　）　０．５６部を含む乾燥テトフヒド
ロフラン溶液１０部を４０°Ｃで攪拌しながら、滴加し
、滴加終了後さらに２時間４０°Ｃで攪拌した。反応混
合物を沖過して生成結晶を分離した後、ｐ液を加熱して
、テトラヒドロフランを留去して、残留固型ポリマー１
０，５部をえた。

このポ１ツマ−を実施例１と同様ＦｃＧＰＣ分析したと
ころ、反応原料のポリ酢酸ビニル重合体およびポリジフ
ェニルシロキサンよシも高分子量側に大きなピークが認
められ、分子量は４４・０００であった。またＮＭＲ分
析の結果ジフェニルシロキサン単位を４モル％含有する
ことがわか９、ポリジフェニルシロキサンとポリ酢酸ビ
ニルのブロック共重合体かえられたことが認められた。

このポリジフェニルシロキチンとポリ酢酸ビニルのブロ
ック共重合体の２０％メチルアルコールと酢酸メチルの
５：１混合溶液を調整し、６５゛Ｃに加温した。この溶
液２０部に１Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液０
．３溶量部を加え、十分攪拌した。系がゲル化固化した
後、粉砕した。粉末を酢酸含有メタノール中に浸漬して
中和した後、メタノールでよく洗浄した。粉末を乾燥し
たところ２．２部のポリマーをえた。

このポリマーはＮＭＲ分析の結果、ポリビニル７　／Ｌ
／　ｍ−ル単位のけん化度が８２モ／Ｌ／％で、ポリジ
フェニルシロキサン単位の含ｉ　７５ｆ　２　、５モル
多のポリビニルアルコールとポリジフェニルシロキサン
のブロック共重合体であることがわかった。

このポリビニルアルコール系ブロック共重合体の１０％
水溶液ガブス板上に乾燥後の皮膜厚みが５０μになるよ
うに流延し、室温で乾燥した。その後２　Ｄ’ＣＸ６　
５　４　ＲＨで７日以上調湿した後、皮膜にセロテープ
を張シつけの補強した後、巾２ａ尾切断し、ヘッドスピ
ード１００Ｈ／分で９０’剥離し、その剥離応力を接着
力としてもとめたところ、６００ｇ／備であった。

対照として重合ｐｉｓ　ｓ　ｏ　、けん化度８８モル％
のポリビニルアルコールを使用し、同様にしてガラスに
対する接着力を測定したところ，１００ｇ／ｎであった
。

実施例３ 酢酸ビニル５０部、ジエチルクロロヒドロシフン［　（
Ｃ２１（５）２Ｓｉ（（Ｊ？）ｆｌ　）　　１．５部、
２，２′〜アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
０．２　ｉをｉｎｌに入れ、窒素置換した後、攪拌下に
５５°Ｃで３時間加熱重合した。重合終了後、未反応の
酢酸ビニル、ジエチクロロヒドロシランを真空留去し、
ポリマー１２部をえた。このポリマーは重合度４０５で
、末端にジエチルクロロシランを有していることがわか
った。このポリマーを脱水トルエン１００と 部に溶解した。とのポリマー溶液侍、攪拌下ポリジメチ
ルシロキサン両末端ナトリウムシラルー゛＼ ト（重合度５５０）−９０部を含むトルジエン溶液２０
０部中金滴加した。滴加終了後、３０℃で２時間攪拌を
継続した後トリメチルクロロシラン１部を含むトルエン
溶液５部を加えさらに１時間攪拌した。

析出結晶を戸別したｐ液を真空蒸発し、残ったポリマー
を石油エーテルで洗浄した後、ポリマーを乾燥した。そ
の結果１５部のポリマーをえた。

実施例１と同じ方法でポリマーを分析した結果、ジメチ
ルシロキサン単位を４５モル係含み、分子量が６０，０
００のポリ酢酸ビニルとポリジメチルシロキサンとのブ
ロック共重合体であることがわかつた。

このポリマーの２０％ジオキサン溶液を調整し、その溶
液５０部に５０°Ｃで水酸化ナトリウムの０．５％メチ
ルアルコール溶液１０　部を、ｌ］工、５０分攪拌し、
析出したポリマーを戸別後、５％含水メチルアルコール
でよ＜ａ浄後、さらにメチルアルコールでよく洗浄した
後、乾燥し、７部のポリマーをえた。

このポリマーはＮＭＲ分析の結果、ポリビニルアルコー
ル部分のけん化度が９８．５モル外で、ポリジメチルシ
ロキサンの含量が４５モ／１／％のポリジメチルシロキ
サンとポリビニルアルコールのブロック共重合体である
ことがわかった。

このブロック共重合体の１０％ジメチルスルホキシド溶
液を調整し、アセトン中に押呂湿式成膜し、１００°Ｃ
で乾燥したところ、きれいなフィルムかえられ、強度も
大きくすぐれていた。一方対照として重合度４０５のけ
ん化度９８．４モ／Ｉ／％のポリビニルアルコールと重
合度３５０のポリジメチルシロキサンの４５：５７の混
合体を用いて同様の方法でフィルムをつくったが、両ポ
リマーの相溶性が悪く、べたついた透明性の悪いフィル
ムしかえられなかった。

実施例４ 実施例３の酢酸ビニルの代シに、酢酸ビニルとバーサチ
ック酸ビニルのモル比で５：１の混合モノマーを用い、
２，２′−７ゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル
０．２５部を用いる以外は実施例３と同一条件で重合を
行ない、ポリ酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルのモル
比５：１の共重合体１２部をえた。

生成ポリマーとポリジメチルシロキサンの末端ナトリウ
ムシラル−トとの反応を実施例３と同様ニ行ない、分子
ｉ５０，０００．ジメチルシロキサン単位の含量５５モ
／Ｌ’％のポリ（酢酸ビニル／バーサチック酸ビニル）
共重合体とポリジメチルシロキサンとのブロック共重合
体１６部をえた。このようにしてえられた重合体を実施
例１と同様の条件でけん化したところ、（酢酸ビニ／Ｌ
／／バーサチック酸ビニ）ｖ）共重合体部分の酢酸ビニ
ル単位ノケン化度は２５モル石、バーサチックｙ、ｆｆ
ｆｐビニ／Ｖ単位はほとんどけん化されていないポリビ
ニルアルコールとポリジメチルシロキサンのブロック共
重合体１２部をえた。

実施例５ 酢酸ビニル１，００♂５＝アゾビヌイソブチロニトリル
２部、ジメチルブロモヒドロシラン６５　Ｍａｒ　Ｙｒ
：　ｍｔ圧重合槽に入れ、窒素置換した後エチレンガス
を５０　ｋｇ／ｄまで加圧封入し、６０℃で７時間重合
した。重合終了後、反応液をとシだし、未反応の酢酸ビ
ニル、エチレン、ジメチルブロモヒドロシランを真空留
去しポリマー１２５部をえた。Ｎ　Ａｔ　１−Ｌ、ＧＰ
Ｃ！、および化学分析にょ）、エチレン含ｉ　４０モ／
Ｌ／％、重合＆　３　Ｄ　Ｏ、末端に一８ｉ　（ＣＨ３
）２Ｃ１を有する＃酸ビニ）ｖ　／エチレン共重合体と
認められた。このポリマー１００部をベンゼン５００ｉ
に溶解した溶液を調整した。この溶液を攪拌下にポリジ
メチルシロキサン両末端エトキシ（重合度２７０　）５
００部と水酸化ナトリウムのＩＯ％水溶液２０部を含む
４０°Ｃに保ったテトラヒドロ７ラン溶液１．０００部
中に滴加し、さらに攪拌を１時間ｋ　ケｆｃ　後、さら
にトリメチルクロロシラン６０部を含むベンゼン溶液２
００部を滴加し、攪拌を１時間続けた。析出した結晶を
戸別した後ｐ液を真空蒸発して残留固形物をヘキサンで
よく洗浄した後、乾燥し７てポリマー２００部をえた。

ポリマーの分析の結果、分子量５９．０００、ジメチル
シロキサン単位の含量５１モ）Ｖ％のポリ（酢酸ビニ／
Ｌ／／エチレン）共重合体とポリジメチルシロキサンと
のブロック共重合体であった。

この共重合停会１００部をテトラヒドロフラン１．００
０部に溶解した溶液を水酸化ナトリウム５．６部を含む
メチルアルコ−／ｌ／　２００部と混合し、５０°Ｃで
１時間加熱した。えられた粉末ポリマーを戸別し、酢酸
を含有するメチルアルコール中に浸漬し、中和後、メチ
ルアルコールでよく洗浄した。

ポリマーを１００℃で３時間乾燥し、ポリマー８０部を
えた。このポリマーはＮΔＩＲ分析の結果、ポリジメチ
ルシロキサン含量５０モル％で、酢酸ビニル単位のけん
化度９９モ／Ｖ％ポリ（ビニルアルコー）Ｖ　／エチレ
ン）共重合体トポリジメチルシロキサンとのプ１１ツク
共重合体であることが認められた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子末端に基（Ｘはハロゲン原子、Ｒ１、Ｒ２
   は炭化水素基を表わす。）を有するポリビニルエステル
   系重合体を、末端に几３ Ｙ−８ｉ−基（ＹはＯＫ、０■、ＯＲ，Ｘ”（Ｍはアｔ
   ４ ルカリ金属、且は炭素数１〜６のア／ｖ子ｐ基、Ｘ′は
   ハロゲン原子を表わす。）よシ選ばれた基、Ｒ’、Ｒ４
   は炭化水素基を表わす。）を有するポリシロキサンと反
   応させたポリビニルエステル系重合体とポリシロキサン
   のブロック共重合体をけん化することによシボリビニル
   エステル部分ヲポリビニルアルコールにすることを特徴
   とするポリビニルアルコールとポリシロキチンのブロッ
   ク共重合体の製造法。
2. （２）　　ポリビニルエステル系重合体がポリ酢酸ビニ
   ル系重合体である特許請求の範囲第１項記載のブロック
   共重合体の製造法。 ■ン６ 記載のブロック共重合体の製造法。