ES2243894T3 - Copolimeros organicos de silicona y sus productos de saponificacion. - Google Patents
Copolimeros organicos de silicona y sus productos de saponificacion.Info
- Publication number
- ES2243894T3 ES2243894T3 ES03712130T ES03712130T ES2243894T3 ES 2243894 T3 ES2243894 T3 ES 2243894T3 ES 03712130 T ES03712130 T ES 03712130T ES 03712130 T ES03712130 T ES 03712130T ES 2243894 T3 ES2243894 T3 ES 2243894T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- silicone
- copolymers
- monomers
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Copolímeros orgánicos de silicona y sus productos de saponificación, que pueden obtenerse por polimerización en un disolvente no acuoso, en presencia de iniciadores de radicales, de a1) >_ 50% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, y a2) 0 a 20% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende olefinas monoinsaturadas y dienos, y b) 1 a 50% en peso de una o más siliconas con la fórmula general R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a, donde R es igual o diferente, y significa un resto alquilo o resto alcoxi con 1 a 18 átomos C en todos los casos, monovalente y opcionalmente sustituido, R1 significa un grupo polimerizable, a es 0 ó 1, y n es 10 hasta 1000, donde 85 a 100% en peso de las siliconas b) contienen uno a dos grupos polimerizables, empleándose las siliconas b) con un solo grupo polimerizable únicamente en mezcla con siliconas b) que tienen dos grupos polimerizables y en una relación en peso <= 50/50, y c) 0 a 10% en peso de uno o más monómeros de silano hidrolizables del grupo que comprende compuestos de silicio hidrolizables etilénicamente insaturados y compuestos de silicio hidrolizables del grupo de los mercaptosilanos, donde los datos en % en peso para los componentes a) hasta c) se refieren en todos los casos al peso total de los monómeros empleados y se suman para dar 100% en peso, caracterizados porque como disolvente no acuoso se emplea una mezcla de al menos dos disolventes no acuosos, de los cuales al menos un disolvente no acuoso tiene una constante de transferencia Cs para acetato de vinilo de > 20 x 10- 4 a 70ºC, y opcionalmente saponificación de los productos que se obtienen de este modo.
Description
Copolímeros orgánicos de silicona y sus productos
de saponificación.
La invención se refiere a copolímeros orgánicos
de silicona transparentes y resistentes a la migración con
reología definida en fusión, sus productos de saponificación,
procesos para su preparación, y su empleo.
Las resinas sólidas de polímeros de ésteres
vinílicos o particularmente de copolímeros éster
vinílico-etileno tienden a menudo a la formación de
bloques. Se sabe por el documento
EP-A-959114, que la pegajosidad
superficial de los copolímeros éster
vinílico-etileno puede reducirse por
copolimerización con propileno. Se sabe también que las siliconas
tienen propiedades de desprendimiento satisfactorias, es decir que
tienen una superficie que repele los materiales pegajosos. Las
mezclas combinadas o combinaciones de resinas sólidas de ésteres
vinílicos con siliconas tienen sin embargo propiedades
insatisfactorias: debido a la incompatibilidad del polímero de
éster vinílico y la silicona se llega a la separación de fases o
al establecimiento de dominios de silicona y con ello a la turbidez
de las resinas sólidas. El establecimiento de dominios de silicona
y la presencia de silicona no combinada conduce adicionalmente a
efectos de migración.
En la técnica anterior se conocen una serie de
procesos, por los cuales pueden modificarse polímeros orgánicos con
siliconas de tal modo que los monómeros se polimerizan en presencia
de una silicona:
El documento EP-A 0352339
describe pinturas de protección para construcciones de hormigón,
que contienen copolímeros de
divinil-polidimetilsiloxano con ésteres de acrilato
o metacrilato y con alcoxisilanos que tienen grupos funcionales
vinílicos o acrílicos en forma de solución en disolventes
orgánicos. Soluciones de resinas acrílicas termoendurecibles en
disolventes orgánicos, que se emplean para revestimientos de
metales, particularmente acero inoxidable, son objeto del documento
EP-A 159894: para la mejora de la adherencia a los
metales, particularmente para la inhibición de la exfoliación del
revestimiento durante la conformación de los elementos metálicos
revestidos, se emplean soluciones de resinas acrílicas, de
materiales copolimerizados a base de (met)acrilato,
(met)acrilato con grupos funcionales hidroxi o epoxi,
polisiloxano con grupo funcional vinilo y silano con grupo
funcional vinilo. Para la mejora de la adherencia, los materiales
polimerizados se reticulan posteriormente y se endurecen
térmicamente mediante compuestos orgánicos de estaño como
catalizadores de reticulación.
En el documento EP-B 771826 se
describen aglomerantes acuosos para recubrimientos y adhesivos
basados en materiales polimerizados en emulsión de ésteres
vinílicos, ésteres de ácido acrílico o metacrílico o compuestos
vinilaromáticos, que contienen como reticuladores polisiloxanos con
restos insaturados, por ejemplo grupos vinilo, acriloxi o
metacriloxi. En este caso, el monómero orgánico se emulsiona y se
polimeriza y después de un tiempo determinado se añade la silicona
durante la reacción. Como aditivos pueden añadirse posteriormente
silanos de peso molecular bajo, polimerizables o no
polimerizables, que permiten una reticulación posterior del
material polimerizado con compuestos orgánicos de estaño.
En el documento EP-A 943634 se
describen látex acuosos para el empleo como agentes de
revestimiento, que se preparan por copolimerización de monómeros
etilénicamente insaturados en presencia de una resina de silicona
que contiene grupos silanol. Se forman con ello retículos
interpenetrantes (IPN) entre las cadenas de polímero y las cadenas
de polisiloxano. El documento EP-A 1095953 describe
copolímeros vinílicos injertados con silicona, en los cuales está
injertado un dendrímero de carboxiloxano en el polímero
vinílico.
El empleo de siliconas con grupo funcional vinilo
se conoce asimismo en la técnica anterior. En la mayor parte de
los casos, las vinil-siliconas se transforman con
H-siliconas (organohidrogenopolisiloxanos) mediante
un catalizador (en la mayoría de los casos un compuesto de Pt) en
el curso de una reacción de hidrosililación, lo que se describe por
ejemplo en el documento EP-A 545591. El documento
US-A 4987180 describe la polimerización en emulsión
de una silicona polimerizable por radicales, que contiene por
ejemplo grupos mercapto, vinilo o metacriloxi a lo largo de la
cadena y está presente en forma de emulsión en agua, con ésteres
acrílicos o metacrílicos, donde hasta 10% en peso del monómero
(met)acrilato puede estar sustituido por otros monómeros que
contienen grupos funcionales, tales como metacrilato de glicidilo
(GMA), N-metilolacrilamida (NMA) o ácido acrílico,
y hasta 20% en peso del monómero (met)acrílico por otros
monómeros, tales como estireno o acetato de vinilo. La emulsión
puede mezclarse además con H-siliconas y
reticularse después adicionalmente con un catalizador.
Copolímeros estireno-butadieno
reticulados con polisiloxanos se conocen por el documento
US-A 5086141, en los cuales los copolímeros
reticulados se preparan según el proceso de polimerización en
suspensión. El documento US-A 5468477 se refiere a
polímeros de vinilsiloxano, que se preparan por polimerización en
presencia de silicona con grupos funcionales mercapto.
El documento DE-A 10064092 se
refiere a poliorganosiloxanos para la preparación de revestimientos
antiadherentes, que se endurecen sin adición de energía térmica o
radiación. En este caso se trata de copolímeros de bloques de
silicona constituidos por un componente polímero de segmento duro
reticulable y un componente de segmento blando de
poliorganosiloxano. Estos copolímeros de bloques de silicona se
preparan por reacción de acoplamiento de los segmentos de bloques o
por polimerización de los componentes del segmento duro en
presencia de poliorganosiloxanos.
Los productos accesibles con estos procesos
pueden, sin embargo, ser insatisfactorios en lo que se refiere a
la transparencia, la migración y el comportamiento en fusión.
Existía por tanto el objetivo de poner a disposición una resina
sólida de éster vinílico, que se caracteriza por transparencia
alta, migración baja o nula, reología en fusión ventajosa y por
consiguiente por un comportamiento de transformación termoplástico
excelente.
Objeto de la invención son copolímeros orgánicos
de silicona y sus productos de saponificación, que pueden
obtenerse por polimerización en un disolvente no acuoso, en
presencia de iniciadores de radicales, de
a1) \geq 50% en peso de uno o más monómeros del
grupo que comprende ésteres vinílicos y ácidos alquilcarboxílicos
no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, y
a2) 0 a 20% en peso de uno o más monómeros del
grupo que comprende olefinas monoinsaturadas y dienos, y
b) 1 a 50% en peso de una o más siliconas con la
fórmula general
R^{1}_{a}R_{3-a}SiO(SiR_{2}O)_{n}SiR_{3-a}R^{1}_{a},
donde R es igual o diferente, y significa un resto alquilo o resto
alcoxi con 1 a 18 átomos C en todos los casos, monovalente y
opcionalmente sustituido, R^{1} significa un grupo polimerizable,
a es 0 ó 1, y n es 10 hasta 1000,
donde 85 a 100% en peso de las siliconas b)
contienen uno a dos grupos polimerizables, empleándose las
siliconas b) con un solo grupo polimerizable únicamente en mezcla
con siliconas b) que tienen dos grupos polimerizables y en una
relación en peso \leq 50/50, y
c) 0 a 10% en peso de uno o más monómeros de
silano hidrolizables del grupo que comprende compuestos de silicio
hidrolizables etilénicamente insaturados y compuestos de silicio
hidrolizables del grupo de los mercaptosilanos,
donde los datos en % en peso para los componentes
a) hasta c) se refieren en todos los casos al peso total de los
monómeros empleados y se suman para dar 100% en peso,
caracterizados porque como disolvente no acuoso
se emplea una mezcla de al menos dos disolventes no acuosos, de los
cuales al menos un disolvente no acuoso tiene una constante de
transferencia C_{s} para acetato de vinilo de > 20 x 10^{-4}
a 70ºC,
y opcionalmente saponificación de los productos
que se obtienen de este modo.
Ésteres vinílicos a1) apropiados son ésteres
vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados
que tienen 1 a 15 átomos C. Ésteres vinílicos preferidos son
acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo,
2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo,
acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en
\alpha con 1 a 11 átomos C, por ejemplo VeoVa9® o VeoVa10®
(nombres comerciales de la firma Shell (ésteres vinílicos de ácidos
monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 ó 10 átomos C)). Es
particularmente preferido el acetato de vinilo. Comonómeros a2)
apropiados son etileno, propileno, 1,3-butadieno e
isopreno. Se prefiere el etileno.
Opcionalmente pueden copolimerizarse además 0,1 a
20% en peso de monómeros adyuvantes referido al peso total de los
monómeros a) empleados. Ejemplos de monómeros adyuvantes son cloruro
de vinilo, ácido acrílico y metacrílico y monómeros del grupo de
los ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico, tales como
ésteres de alcoholes no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos
C. Ésteres de ácido metacrílico o de ácido acrílico preferidos son
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo,
metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo,
acrilato de n-, iso- y t-butilo, metacrilato de n-,
iso- y t-butilo, acrilato de
2-etilhexilo y acrilato de norbornilo. Son
particularmente preferidos acrilato de metilo, metacrilato de
metilo, acrilato de n-, iso- y t-butilo, acrilato
de 2-etilhexilo y acrilato de norbornilo.
Otros monómeros adyuvantes son
(met)acrilato de glicidilo y ácidos monocarboxílicos
etilénicamente insaturados, tales como ácido crotónico, y ácidos
dicarboxílicos, tales como ácido fumárico y ácido maleico; amidas y
nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados,
preferiblemente acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de
ácido fumárico y ácido maleico tales como los ésteres dietil- y
diisopropílicos así como anhídrido maleico, ácidos sulfónicos
etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido
vinilsulfónico y ácido
2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico.
Como comonómeros adyuvantes son también apropiados monómeros
catiónicos tales como cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC),
cloruro de
3-trimetilamoniopropil(met)acrilamida
(MAPTAC) y cloruro de
2-trimetilamoniometil(met)acrilato.
Ejemplos adicionales son comonómeros prerreticulables tales como
comonómeros con insaturación etilénica múltiple, por ejemplo
adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo,
diacrilato de butanodiol o cianurato de trialilo, o comonómeros
post-reticulables, por ejemplo ácido
acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido
metil-acrilamidoglicólico (MAGME),
N-metilolacrilamida (NMA),
N-metilolmetacrilamida,
N-metilolalilcarbamato, alquiléteres tales como el
isobutoxiéter o -éster de N-metilolacrilamida, de
N-metilolmetacrilamida y de
N-metilolalilcarbamato.
Siliconas b) apropiadas son polidialquilsiloxanos
lineales o ramificados con una longitud de cadena de 10 a 1000,
preferiblemente 20 a 500 unidades SiR_{2}O. Preferiblemente, la
proporción de silicona b) es 5 a 40% en peso, referida al peso total
de las unidades a), b) y opcionalmente c).
En la fórmula general
R^{1}{}_{a}R_{3-a}SiO
(SiR_{2}O)_{n}SiR_{3-a}R^{1a}
ejemplos de los restos R son restos metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
1-n-butilo,
2-n-butilo,
iso-butilo, terc-butilo,
n-pentilo, iso-pentilo,
neo-pentilo, terc-pentilo, restos
hexilo tales como el resto n-hexilo, restos heptilo
tales como el resto n-heptilo, restos octilo tales
como el resto n-octilo y restos
iso-octilo tales como el resto
2,2,4-trimetilpentilo, restos nonilo tales como el
resto n-nonilo, restos decilo tales como el resto
n-decilo, restos dodecilo tales como el resto
n-dodecilo, y restos octadecilo tales como el resto
n-octadecilo. Restos cicloalquilo tales como los
restos ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y metilciclohexilo.
Preferiblemente se trata en el caso del resto R de un resto
hidrocarbonado monovalente con 1 a 6 átomos de carbono, tales como
los restos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo, amilo y
hexilo, siendo particularmente preferido el resto metilo.
Restos alcoxi R preferidos son restos de este
tipo con 1 a 6 átomos de carbono tales como los restos metoxi,
etoxi, propoxi y n-butoxi, que opcionalmente pueden
estar sustituidos además con restos oxialquileno tales como restos
oxietileno u oximetileno. Son particularmente preferidos los restos
metoxi y etoxi. Los restos alquilo y restos alcoxi R mencionados
pueden estar sustituidos también opcionalmente, por ejemplo con
halógeno, grupos mercapto, grupos epoxifuncionales, grupos carboxi,
grupos ceto, grupos enamina, grupos amino, grupos aminoetilamino,
grupos iso-cianato, grupos ariloxi, grupos
alcoxisililo y grupos hidroxi.
Grupos R^{1} polimerizables apropiados son
restos alquenilo con 2 a 8 átomos C. Ejemplos de tales grupos
polimerizables son los grupos vinilo, alilo y butenilo, así como
acriloxialquilo y metacriloxialquilo, donde los restos alquilo
contienen 1 a 4 átomos C. Se prefieren el grupo vinilo y los
grupos 3-metacriloxipropilo, acriloximetilo y
3-acriloxipropilo.
Se prefieren
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxanos,
\alpha,\omega-di-(3-acriloxipropil)-polidimetilsiloxanos
y
\alpha,\omega-di-(3-metacriloxipropil)-polidimetilsiloxanos.
En el caso de las siliconas sustituidas una sola vez con grupos
insaturados, se prefieren
\alpha-monovinil-polidimetilsiloxanos,
\alpha-mono-(3-acriloxipropil)-polidimetilsiloxanos,
\alpha-mono-(acriloximetil)-polidimetilsiloxanos
y
\alpha-mono-(3-metacriloxipropil)-polidimetilsiloxanos.
En el caso de los polidimetilsiloxanos monofuncionales se encuentra
en el otro extremo de la cadena un resto alquilo o alcoxi, por
ejemplo un resto metilo o butilo.
Se prefieren también mezclas de
divinilpolidimetilsiloxanos lineales o ramificados con
monovinilpolidimetilsiloxanos lineales o ramificados y/o
polidimetilsiloxanos que carecen de grupos funcionales (careciendo
totalmente los últimos de grupos polimerizables). Los grupos
vinilo se encuentran en el extremo de la cadena. Ejemplos de tales
mezclas son siliconas de la serie Dehesive®-6 exenta de disolvente
(ramificada) o de la serie Dehesive®-9 (no ramificada) de
Wacker-Chemie GmbH. En el caso de las mezclas
binarias o ternarias, la proporción de los polidialquilsiloxanos
que carecen de grupos funcionales alcanza hasta 15% en peso,
preferiblemente hasta 5% en peso; la proporción de los
polidialquilsiloxanos monofuncionales hasta 50% en peso; y la
proporción de los polidialquilsiloxanos difuncionales es al menos
50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso, referido en
todos los casos al peso total de la proporción de silicona b).
En la mayoría de los casos se prefieren como
silicona b)
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxanos,
o una mezcla binaria de
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxanos
con
\alpha-monovinil-polidimetilsiloxanos,
o una mezcla ternaria de
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxanos
y
\alpha-monovinil-polidimetilsiloxanos
con polidimetilsiloxanos que carecen de grupos funcionales.
Aparte de estos monómeros, pueden copolimerizarse
adicionalmente monómeros silano hidrolizables c). Compuestos de
silicio hidrolizables apropiados son por ejemplo compuestos de
silicio etilénicamente insaturados y por tanto copolimerizables de
la fórmula general
R^{3}SiR^{2}_{0-2}(OR^{4})_{1-3},
donde R^{2} tiene el significado de resto alquilo C_{1} a
C_{3}, resto alcoxi C_{1} a C_{3} o halógeno (p.ej. Cl o Br),
R^{3} tiene el significado
CH_{2}=CR^{3}-(CH_{2})_{0-1} o
CH_{2}=CR^{5}CO_{2}(CH_{2})_{1-3},
R^{4} es un resto alquilo con 1 a 12 átomos de C no ramificado o
ramificado, opcionalmente sustituido, preferiblemente 1 a 3 átomos
C, o es un resto acilo con 2 a 12 átomos C, donde R^{4} puede
estar interrumpido opcionalmente por un grupo éter, y R^{5}
representa H o CH_{3}.
Se prefieren \gamma-acril- o
\gamma-metacriloxipropiltri(alcoxi)silanos,
\alpha-metacriloximetiltri(alcoxi)silanos,
\gamma-metacriloxipropilmetildi(alcoxi)silanos,
vinilalquildi(alcoxi)silanos y
viniltri(alcoxi)silanos, donde como grupos alcoxi
pueden emplearse por ejemplo restos metoxi, etoxi, metoxietileno,
etoxietileno, metoxipropilenglicoléter o etoxipropilenglicoléter.
Ejemplos de compuestos de silicio apropiados son
viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano,
viniltrietoxisilano, vinilmetildietoxisilano, viniltripropoxisilano,
viniltriisopropoxisilano,
viniltris-(1-metoxi)isopropoxisilanc,
viniltributoxisilano, viniltriacetoxisilano,
3-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano,
metacriloximetiltrimetoxisilano,
3-metacriloxipropil-tris-(2-metoxietoxi)silano,
viniltriclorosilano, vinilmetildiclorosilano,
viniltris-(2-metoxietoxi)silano,trisacetoxivinilsilano,
alilviniltrimetoxisilano, aliltriacetoxisilano,
vinildimetilmetoxisilano, vinildimetiletoxisilano,
vinilmetildiacetoxisilano, vinildimetilacetoxisilano,
vinilisobutildimetoxisilano, viniltriisopropiloxisilano,
viniltributoxisilano, viniltrihexiloxisilano,
vinilmetoxidihexiloxisilano, viniltrioctiloxisilano,
vinildimetoxioctiloxisilano, vinilmetoxidioctiloxisilano,
vinilmetoxidilauriloxisilano y vinildimetoxilauriloxisilano así como
silanos modificados con polietilenglicol.
Como silanos se emplean en la mayoría de los
casos viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano,
viniltrietoxisilano,vinilmetildietoxisilano,
viniltris-(1-metoxi)-isopropoxisilano,
metacriloxipropil-tris(2-metoxietoxi)silano,
3-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano y
metacriloximetiltrimetoxisilano, así como sus mezclas,
particularmente mezclas de dos o más silanos del grupo constituido
por 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano o
metacriloximetiltrimetoxisilano con viniltrimetoxisilano y
viniltrietoxisilano.
En la mayoría de los casos se prefieren
copolímeros orgánicos de silicona, que contienen como unidades
monómeras a) acetato de vinilo, o acetato de vinilo y etileno, o
acetato de vinilo y VeoVa9, o acetato de vinilo y VeoVa10, o
acetato de vinilo, etileno y VeoVa10; y que como silicona b)
contienen una mezcla binaria de
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxano
con \alpha-monovinilpolidimetilsiloxano o una
mezcla ternaria de
\alpha,\omega-divinilpolidimetilsiloxano,
\alpha-monovinil-polidimetilsiloxano
con polidimetilsiloxano que carece de grupos funcionales.
La preparación de los compolímeros orgánicos de
silicona se realiza mediante polimerización en un disolvente
orgánico no acuoso, en presencia de iniciadores de radicales, donde
como disolvente no acuoso se emplea una mezcla de al menos dos
disolventes no acuosos, de los cuales al menos un disolvente no
acuoso tiene una constante de transferencia C_{s} para acetato de
vinilo de C_{s} > 20 x 10^{-4} a 70ºC. La temperatura de
reacción es de 20ºC a 100ºC, preferiblemente 40ºC a 80ºC. Por regla
general se polimeriza a la presión normal. En el caso de la
copolimerización de monómeros gaseosos a la temperatura ambiente
tales como etileno se trabaja a presión, por regla general entre 1 y
100 bar. Por lo general, la polimerización se realiza hasta un
contenido de sólidos de 15 a 90%, preferiblemente hasta un
contenido de sólidos de 20 a 60%.
Iniciadores de radicales apropiados son
iniciadores oleosolubles, tales como hexanoato de
t-butilperoxi-2-etilo,
peroxipivalato de t-butilo, peroxineodecanoato de
t-butilo, peróxido de dibenzoílo, peroxipivalato de
t-amilo, peroxidicarbonato de
di-(2-etilhexilo),
1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano
y peroxidicarbonato de
di(4-t-butilciclohexilo). Son
también apropiados azoiniciadores tales como
azobisisobutironitrilo. Los iniciadores se emplean por regla
general en una cantidad de 0,005 a 3,0% en peso, preferiblemente
0,1 a 1,5% en peso, referida a monómero total.
La regulación del peso molecular y del grado de
polimerización es conocida por los expertos. Ésta puede realizarse
p.ej. por adición de reguladores, por el contenido de disolvente,
por variación de la concentración de iniciador y por variación de la
temperatura. Reguiadores o agentes de transferencia de cadenas son
por ejemplo acetaldehído o compuestos que contienen grupos
mercapto, tales como dodecilmercaptano o siliconas que contienen
grupos mercapto.
Disolventes orgánicos no acuosos apropiados son
por ejemplo tetrahidrofurano (THF), cloroformo (C_{s} = 554 x
10^{-4} a 70ºC), éter de petróleo, heptano (C_{s} = 17 x
10^{-4} a 50ºC), ciclohexano (C_{s} = 7 x 10^{-4} a 60ºC),
acetato de etilo (C_{s} = 7,8 x 10^{-4} a 70ºC), acetato de
metilo (C_{s} = 1,6 x 10^{-4} a 60ºC), isopropanol (C_{s} =
44,6 x 10^{-4} a 70ºC), etanol (C_{s} = 26,3 x 10^{-4} a
70ºC), metanol (C_{s} = 5,5 x 10^{-4} a 70ºC),
t-butanol (C_{s} = 0,5 x 10^{-4} a 70ºC),
acetona (10^{-4} = 26 x 10^{-4} a 70ºC), tolueno (10^{-4} =
21,1 x 10^{-4} a 70ºC), benceno (10^{-4} = 5,3 x
10-4 a 70ºC), metiletilcetona (Cs = 73,8 x
10^{-4} a 60ºC), dietiléter (10^{-4} = 45,3 x 10^{-4} a 60ºC)
o pdioxano (10^{-4} = 49,1 x 10^{-4} a 70ºC), donde los valores
C_{s} están referidos a acetato de vinilo. La constante de
transferencia Cs de los disolventes no acuosos puede tomarse por
ejemplo de Polymer Handbook, 4ª edición (1999), Cap II, donde los
valores para acetato de vinilo se indican en las páginas 142 a 149.
Los valores arriba indicados para C_{s} se han tomado de esta cita
bibliográfica.
Disolventes preferidos con C_{s} > 20 x
10^{-4} a 70ºC son etanol e isopropanol. En el caso de las
mezclas de disolventes, la proporción de disolvente con C_{s} >
20 x 10^{-4} es por regla general 3 a 50% en peso,
preferiblemente 5 a 30% en peso, y de modo particularmente
preferible 7 a 20% en peso. Se prefieren especialmente mezclas de
disolventes con isopropanol; en la mayoría de los casos se prefiere
una mezcla de acetato de etilo e isopropanol.
La polimerización puede realizarse con carga
inicial de todos o algunos de los ingredientes de la mezcla de
reacción, o con carga inicial parcial y
post-dosificación de los o de algunos de los
ingredientes de la mezcla de reacción, o según el proceso de
dosificación sin carga inicial. Preferiblemente se procede de tal
manera que se carga inicialmente 3 a 40% en peso de una mezcla de
los monómeros a), b) y opcionalmente c) en las relaciones
cuantitativas deseadas y el resto de los monómeros a), b) y
opcionalmente c) se añade dosificadamente en forma de mezcla.
Además, se prefiere cargar inicialmente en parte el iniciador,
preferiblemente en una proporción de 3 a 50% en peso, y añadir
dosificadamente el resto. De modo particularmente preferido se
añaden los monómeros a), b), y opcionalmente c), de tal manera que
su relación se mantenga siempre constante en cualquier momento de
la polimerización.
Una vez finalizada la polimerización, puede
realizarse una post-polimerización para la
eliminación de los monómeros residuales con empleo de métodos
conocidos. Los monómeros residuales volátiles y otros ingredientes
volátiles pueden separarse también por destilación, preferiblemente
a presión reducida.
Los copolímeros orgánicos de silicona pueden
emplearse en forma de su solución o después de separación del
disolvente o precipitación del contenido de resina en forma de
resina sólida. En el último caso se procede por regla general de
tal manera que la resina se funde y se transforma posteriormente en
granulado.
Para la preparación de los productos de
saponificación, el copolímero orgánico de silicona se saponifica en
solución alcohólica de manera conocida por los expertos, empleando
los catalizadores ácidos o alcalinos convencionales para ello.
Disolventes apropiados son alcoholes alifáticos con 1 a 6 átomos C,
preferiblemente metanol o etanol. Sin embargo, la saponificación
puede realizarse también en una mezcla constituida por agua y
alcohol alifático. Catalizadores ácidos son por ejemplo ácidos
minerales fuertes, tales como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico,
o ácidos orgánicos fuertes, tales como ácidos sulfónicos alifáticos
o aromáticos. Preferiblemente se emplean catalizadores alcalinos.
Éstos son por ejemplo los hidróxidos, alcoholatos y carbonatos de
metales alcalinos o alcalinotérreos. Los catalizadores se emplean
en forma de sus soluciones acuosas o alcohólicas. Las cantidades
empleadas de catalizador alcalino son por lo general 0,2 a 20,0%
molar, referido a polímero orgánico de silicona.
La saponificación se realiza por lo general a
temperaturas de 20ºC a 70ºC, preferiblemente 30ºC a 60ºC. La
transesterificación se inicia por adición de la solución de
catalizador. Una vez alcanzado el grado de hidrólisis deseado, por
regla general entre 40 y 100% molar, se interrumpe la
transesterificación. En el caso de la transesterificación catalizada
con ácido, la interrupción se realiza por adición de reactivos
alcalinos. En el caso de la transesterificación preferida
catalizada con álcali, la interrupción se realiza por adición de
reactivos ácidos, tales como ácidos carboxílicos o ácidos
minerales. Una vez terminada la reacción de saponificación, el
producto se separa de la fase líquida. Esto puede realizarse
mediante dispositivos convencionales para separación sólido/líquido,
por ejemplo mediante centrifugación o filtración. Puede procederse
también de tal manera que el disolvente alcohólico se separa por
destilación y se sustituye sucesivamente con agua. De este modo se
obtiene el producto de saponificación en forma de una solución
acuosa.
Los copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación son apropiados como agentes de
separación y recubrimiento. Por ejemplo para la preparación de
revestimientos antiadherentes (no adhesivos) según el método de
"Release-Coating" ("recubrimiento
amovible"). Aquéllos son apropiados también para el
revestimiento de productos textiles, papel, madera, películas y
metales, por ejemplo como revestimiento de protección o como
revestimiento "Antifouling" (antiensuciamiento). Otras áreas
de aplicación pertenecen al sector de la construcción como aditivo
en sistemas cementosos y no cementosos y en la protección de
edificios, particularmente para la preparación de revestimientos o
materiales para juntas resistentes a la intemperie, al campo de los
barnices, y como aditivo en formulaciones antiespumantes, así como
en el tratamiento de productos textiles. Aquéllos son adecuados
también como agentes de modificación e hidrofobización y como
aditivo para productos cosméticos, tales como pulverizaciones para
el cabello o agentes de fijación del cabello. Particularmente, los
productos de saponificación de los copolímeros orgánicos de
silicona son apropiados como aditivos para productos cosméticos,
por ejemplo en champúes, cremas y pulverizaciones para el cabello,
así como para el empleo en el campo de los barnices.
Los copolímeros orgánicos de silicona se emplean
preferiblemente para la preparación de revestimientos
anti-adherentes, es decir revestimientos que
repelen los materiales pegajosos, por ejemplo en el caso de papeles
de separación, películas plásticas de separación, o films de
separación. Los copolímeros orgánicos de silicona pueden aplicarse
para ello por extrusión sobre los sustratos o, en el caso de la
preparación de películas, incorporarse conjuntamente en un
procedimiento de coextrusión. Los copolímeros orgánicos de silicona
pueden aplicarse también, preferiblemente en forma de soluciones en
disolventes orgánicos tales como tolueno, gasolina, acetato de
etilo o xileno, sobre aquellas superficies que deben hacerse
repelentes de los materiales pegajosos. La aplicación puede
realizarse de manera convencional y muy conocida para la
preparación de revestimientos a partir de materiales líquidos, por
ejemplo por inmersión, aplicación a brocha, vertido, atomización,
aplicación a rodillo, estampación, p.ej. mediante un dispositivo de
revestimiento por grabado offset, revestimiento a cuchilla o
rasqueta, o mediante una pistola de
pintar.
pintar.
Con el procedimiento correspondiente a la
invención pueden obtenerse copolímeros orgánicos de silicona que se
caracterizan por alta transparencia (productos claros como el
cristal) y migración insignificante del contenido de silicona.
Debido al empleo de la mezcla de disolventes característica, la
compatibilidad entre el contenido de polímero orgánico y el
contenido de silicona se aumenta de tal modo que se evita la
separación de fases, que conduce a turbidez y efectos de migración.
El empleo de la mezcla de disolventes conduce también a productos
con una reología definida en fusión ventajosa, a saber una
viscosidad compleja en fusión de 5 a 30000 Pas y un ángulo de
fases \delta de \geq 45º, en todos los casos a partir de una
temperatura determinada o dentro de una ventana de temperatura
comprendida en el intervalo de temperaturas de 100ºC a 140ºC.
El ángulo de fases \delta se define como sigue:
tan \delta = G''/G', donde G' es el módulo de memoria y describe
las propiedades elásticas, y G'' representa el módulo de pérdidas,
que proporciona una información sobre las propiedades viscosas.
Esta viscosidad definida en fusión significa que los copolímeros
orgánicos de silicona exhiben, a pesar del alto contenido de
silicona, un comportamiento termoplástico acusado y son por
consiguiente muy fáciles de
trabajar.
trabajar.
Mercapto-polidimetilsiloxano con
una longitud de cadena de aproximadamente 150 grupos
dimetilsiloxano y aproximadamente 3 grupos mercaptopropilo en la
cadena.
Mezcla de tres polidimetilsiloxanos con una
longitud de cadena en todos los casos de aproximadamente 100
unidades dimetilsiloxano, que contiene 5% en peso de
polidimetilsiloxano que carece de grupos funcionales, 20% en peso
de
\alpha-monovinil-polidimetilsiloxano
y 75% en peso de
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxano.
\newpage
Ejemplo Comparativo
1
En un pote de vidrio de 2 l provisto de agitación
con agitador de ancla, refrigerante de reflujo y dispositivos de
dosificación se cargaron inicialmente 675,0 g de acetato de etilo,
7,0 g de mezcla de PDMS, 0,8 g de regulador, 1,1 g de PPV
(perpivalato de t-butilo, solución al 75% en
compuestos alifáticos) y 70,6 g de acetato de vinilo. A continuación
se calentó la carga inicial a 70ºC con una velocidad del agitador
de 200 rpm. Una vez alcanzada la temperatura interna de 70ºC, se
inició la dosificación del iniciador (30,9 g de acetato de etilo y
4,1 g de PPV) con una tasa de 7,6 ml/h. Diez minutos después del
comienzo de la dosificación del iniciador se inició la dosificación
de los monómeros (56,5 g de mezcla de PDMS, 6,3 g de regulador y
564,9 g de acetato de vinilo) con una tasa de 168 ml/h. La
dosificación del iniciador se prolongó durante un periodo de 310
min, y la dosificación de los monómeros terminó 60 min antes. Una
vez terminadas ambas dosificaciones se efectuó una
post-polimerización durante 90 min más a 70ºC. La
solución bifásica de polímero obtenida se concentró seguidamente en
el evaporador rotativo bajo calentamiento a sequedad. Después del
enfriamiento a la temperatura ambiente se obtuvo una resina dura,
turbia o blanca.
Análisis: FG: 96,8%, análisis GC: contenido
residual de VAc 0,96%, índice de acidez 1,12 mg KOH/g, viscosidad
(Höppler, solución al 10% en acetato de etilo) = 3,60 mPas, SEC
M_{W} = 65325, M_{n} = 20734, polidispersidad = 3,15;
2 temperaturas de transición vítrea (Tg): Tg1 =
-121,0ºC (silicona), Tg2 = 34,1ºC (PVAc).
Se procedió análogamente al Ejemplo Comparativo
1, con la diferencia siguiente:
Carga inicial: 737,2 g de acetato de etilo, 137,2
g de isopropanol, 9,5 g de mezcla de PDMS, 0,5 g de PPV y 34,3 g
de acetato de vinilo.
Dosificación de iniciador: 51,4 g de acetato de
etilo y 2,0 g de PPV con una tasa de 11,5 ml/h durante 310 min.
Dosificación de monómeros: 76,2 g de mezcla de
PDMS y 274,3 g de acetato de vinilo con una tasa de 93,4 ml/h
durante 240 min.
Post-polimerización a 70ºC
durante 90 min. Se obtuvo una solución de polímero monofásica, que
se secó como se ha descrito arriba. Resultó una resina transparente
a la temperatura ambiente.
Análisis: FG: 99,0%, análisis GC: contenido
residual de VAc 0,019%; contenido residual de acetato de etilo
0,8%; contenido residual de isopropanol 0,17%; índice de acidez
2,81 mg KOH/g, viscosidad (Höppler, solución al 10% en acetato de
etilo): = 1,24 mPas, SEC MW = 16179, Mn = 5634, polidispersidad =
2,9; Tg = 27,0ºC.
Ejemplo Comparativo
3
Se procedió análogamente al Ejemplo Comparativo
1, con la diferencia siguiente:
Carga inicial: 93,1 g de acetato de etilo, 140,6
g de mezcla de PDMS, 2,1 g de PPV y 140,6 g de acetato de
vinilo.
Dosificación de iniciador: 61,5 g de acetato de
etilo y 8,2 g de PPV con una tasa de 15,2 ml/h durante 310 min.
Dosificación de monómero: 1120,0 g de acetato de
vinilo con una tasa de 302,5 ml/h durante 240 min.
Post-polimerización a 70ºC
durante 90 min. Poco tiempo después del comienzo de la dosificación
de iniciador se produjo un espesamiento muy fuerte, por lo que se
diluyó con 400 ml de acetato de etilo. El secado del producto se
realizó como se ha descrito arriba.
Análisis: ¡No trabajable! Masa blanca,
reticulada, hinchada por disolvente.
Ejemplo Comparativo
4
Se procedió análogamente al Ejemplo Comparativo
1, con la diferencia siguiente:
Carga inicial: 675,3 g de acetato de etilo, 7,9 g
de mezcla de PDMS, 1,1 g de PPV y 70,6 g de acetato de vinilo.
Dosificación de iniciador: 30,9 g de acetato de
etilo y 4,1 g de PPV con una tasa de 15,2 ml/h durante 310 min.
Dosificación de monómeros: 62,8 g de mezcla de
PDMS y 565,0 g de acetato de vinilo con una tasa de 302,5 ml/h
durante 240 min.
Post-polimerización a 70ºC
durante 120 min. El secado del producto se realizó como se ha
descrito arriba.
Análisis: FG: 99,6%, análisis GC: contenido
residual de VAc < 5 ppm; índice de acidez 1,68 mg KOH/g,
viscosidad (Höppler, solución al 10% en acetato de etilo) = 6,1
mPas, SEC M_{w}, = 135808, M_{n} = 23483, polidispersidad = 5,8;
2 temperaturas de transición vítrea (Tg): Tgl = -123,0ºC
(silicona), Tg2 = 32,8ºC (PVAc).
En una caldera de 120 1 provista de agitación con
agitador de ancla, refrigerante de reflujo y dispositivos de
dosificación se cargaron inicialmente 34,17 kg de acetato de etilo,
3,42 kg de isopropanol, 189,6 g de mezcla de PDMS, 25,6 g de PPV y
1,71 kg de acetato de vinilo. A continuación se calentó la caldera
de agitación con una velocidad del agitador de 95 rpm a 70ºC. Una
vez alcanzada la temperatura interna de 70ºC se inició la
dosificación de iniciador (2,56 kg de acetato de etilo y 99,7 g de
PPV) con una tasa de 512,0 g/h. Diez minutos después del comienzo
de la dosificación de iniciador se inició la dosificación de
monómeros (1,52 kg de mezcla de PDMS y 13,67 kg de acetato de
vinilo) con una tasa de 3,80 kg/h. La dosificación de iniciadores
se prolongó durante un período de 310 min, y la dosificación de
monómeros terminó 60 min antes. Una vez terminadas ambas
dosificaciones se efectuó una post-polimerización a
70ºC durante 120 min más. La solución monofásica de polímero
obtenida se destiló a continuación en la caldera de agitación a
95ºC y con adición de 1000 ml de agua, y se secó luego a 120ºC
durante 1 hora. Después del enfriamiento a la temperatura ambiente,
se obtuvo una resina dura y transparente.
Análisis: FG: 99,80%; análisis GC: contenido
residual de VAc < 5 ppm; contenido residual de acetato de etilo
89 ppm; contenido residual de isopropanol 10 ppm, índice de acidez
2,80 mg KOH/g, viscosidad (Höppler, solución al 10% en acetato de
etilo) = 1,39 mPas, SEC M_{w}, = 14521, M_{n} = 5445,
polidispersidad = 2,67; Tg =
30,8ºC.
30,8ºC.
Se procedió análogamente al Ejemplo 5, con la
diferencia siguiente:
Carga inicial: 29,95 kg de acetato de etilo, 7,49
kg de isopropanol; 614,6 g de mezcla de PDMS, 18,7 g de PPV y 1,25
kg de acetato de vinilo.
Dosificación de iniciadores: 1,87 kg de acetato
de etilo y 72,8 g de PPV con una tasa de dosificación de 375,0 g/h
durante 310 min.
Dosificación de monómeros: 4,92 kg de mezcla de
PDMS y 9,98 kg de acetato de vinilo con una tasa de dosificación de
3,73 kg/h durante 240 min.
La transformación de acabado se realizó
análogamente al Ejemplo 5.
Análisis: FG: 99,67%, análisis GC: contenido
residual de VAc < 5 ppm; índice de acidez 3,93 mg KOH/g;
viscosidad (Höppler, solución al 10% en acetato de etilo) = 1,35
mPas, SEC M_{w} = 15494, M_{n} = 4471, polidispersidad D =
3,47; Tg = 24,9ºC.
Ejemplo de Comparación
7
Se emplea en el ensayo una resina sólida de
homopolimero de poli(acetato de vinilo) obtenible en el
comercio (Vinnapas B 1,5 de Wacker Polymer Systems).
En una caldera de agitación de 2 litros (sin
presión), con refrigerante de reflujo, dispositivos de dosificación
y un agitador de ancla se cargaron inicialmente 556,0 g de una
solución al 47,6% de un copolímero con 12,28% molar (10,75% en
peso) de unidades dimetilsiloxano y 87,72% molar (89,25% en peso)
de unidades acetato de vinilo en metanol - preparado según el
Ejemplo 5 - y se diluyó hasta un contenido de sólidos de 20% con
metanol. Esta solución se calentó luego a 35ºC. A continuación se
añadieron rápidamente 4,6 ml de solución de hidróxido de sodio al
45% (en agua/metanol). Exactamente 9 minutos después de la adición
del hidróxido de sodio, se ajustó con ácido acético concentrado a
un valor de pH de 7. A fin de obtener el producto de saponificación
precipitado en forma de solución acuosa, se calentó la suspensión
hasta destilación y el destilado se reemplazó por agua. Este
procedimiento se repitió varias veces hasta que el metanol total se
hubo reemplazado por agua.
Se obtuvo una solución acuosa de un terpolímero
dimetilsiloxano-acetato de
vinilo-alcohol vinílico, con la composición 8,2%
molar (13,9% en peso) de unidades acetato de vinilo, 79,5% molar
(68,3% en peso) de unidades alcohol vinílico, y 12,3% molar (17,8%
en peso) de unidades dimetilsiloxano.
Análisis: solución coloidal, transparente a
ligeramente turbia; FG: 14,25%; índice de acidez SZ: 3,6 mg KOH/g;
índice de saponificación VZ = 90,4 mg KOH/g; valor de pH de la
solución al 4%: 6,0.
Determinación del tamaño de partícula para una
solución acuosa al 9,7%: tamaño de partícula medio numérico: 171,7
nm.
\newpage
En una caldera de agitación de 2 litros (sin
presión), con refrigerante de reflujo, dispositivos de dosificación
y un agitador de ancla se cargaron inicialmente 495,5 g de una
solución de polímero al 50,8% de un copolímero con 26,37% molar
(23,54% en peso) de unidades dimetilsiloxano y 73,63% molar (76,46%
en peso) de unidades acetato de vinilo en metanol, preparada según
el Ejemplo 2, en metanol y se diluyó con metanol hasta un contenido
de sólidos de 20%. Esta solución se calentó luego a 35ºC. A
continuación se añadieron rápidamente 4,6 ml de solución de
hidróxido de sodio al 45% (en agua/metanol). Exactamente 13
minutos después de la adición de hidróxido de sodio se ajustó con
ácido acético concentrado a un valor de pH de 7. A fin de obtener
el producto de saponificación precipitado en forma de solución
acuosa, se calentó la suspensión hasta destilación y se reemplazó
el destilado por agua. Se repitió este procedimiento hasta que el
metanol total se hubo reemplazado por agua.
Se obtuvo una solución acuosa de un terpolímero
dimetilsiloxano-acetato de
vinilo-alcohol vinílico, con la composición 5,9%
molar (9,4% en peso) de unidades acetato de vinilo, 67,7% molar
(54,7% en peso) de unidades alcohol vinílico, y 26,4% molar (35,9%
en peso) de unidades dimetilsiloxano.
Análisis: solución coloidal, turbia.
FG: 9,43%; SZ: 1,1 mg KOH/g; VZ = 61,2 mg
KOH/g;
Valor de pH de la solución al 4%: 6,85
Determinación del tamaño de partícula para una
solución acuosa al 9,43%: tamaño de partícula medio numérico: 245,6
nm.
Los copolímeros orgánicos de silicona de los
Ejemplos (Comparativos) se disolvieron en tolueno o acetato de
etilo con una concentración de 40 ó 50% en peso. Se revistieron
películas de PP (películas de polipropileno) o películas de PET
(películas de poli(tereftalato de etileno)) en todos los
casos con la solución con ayuda de una varilla de vidrio (espesor
de capa aprox. 40 \mum), y se determinaron las propiedades
antiadherentes según el Método de Ensayo FINAT No. 3 con las cintas
adhesivas de ensayo TESA obtenibles en el comercio A 7475, K 7476,
y T 154. Los resultados se recogen en la Tabla 1 siguiente. Cuanto
menor es el valor de ensayo, tanto mayor es el efecto de
desprendimiento (tanto mejor el comportamiento de desprendimiento).
Para un polímero que es tan adhesivo que la cinta TESA ya no puede
desprenderse del revestimiento con este polímero, se emplea la
designación "bloqueado". En este caso ya no se da ninguna
propiedad antiadherente, y no puede obtenerse un valor de
medida.
Los copolímeros orgánicos de silicona de los
Ejemplos (Comparativos) se disolvieron en tolueno o acetato de
etilo con una concentración de 40% en peso. Las películas de PP
(películas de polipropileno) o películas de PET (películas de
poli(tereftalato de etileno)) se revistieron en todos los
casos con la solución con ayuda de una varilla de vidrio (espesor
de capa aprox. 40 \mum). El revestimiento endurecido se pegó con
film TESA, se oprimió con los dedos la cinta TESA, y se retiró
posteriormente. Se repitió el procedimiento dos veces. Para la
estimación, la cinta TESA se pegó consigo misma ("ensayo de
bucle") y se separó de sí misma.
La estimación se realizó con el sistema de
calificaciones en 6 grados:
Nota 1: migración nula, cinta TESA exactamente
igual que anteriormente (= resultado muy satisfactorio);
nota 6: migración muy fuerte; la cinta TESA ya no
se pegaba consigo misma, adhesivo deteriorado por la silicona (=
resultado muy deficiente).
Análogamente al ensayo anterior, se aplicó el
copolímero orgánico de silicona sobre películas y se endureció. El
revestimiento endurecido se pegó con film TESA, se oprimió la cinta
TESA con los dedos, y se dejó el film TESA durante 24 h sobre la
película revestida. A continuación se retiró el film TESA y se pegó
luego sobre un sustrato sin revestimiento.
La medida de la fuerza para la retirada se
refirió al consumo de energía para una cinta TESA igual, que no se
había pegado previamente sobre una película revestida.
En este ensayo, el resultado óptimo es un valor
porcentual elevado; esto significa que se alcanza 100% para una
disminución nula de la fuerza de adhesión y un deterioro nulo del
adhesivo.
1: absolutamente transparente, claro como el
cristal
2: turbidez muy ligera
3: turbidez acusada
4: turbidez fuerte, el producto es blanco y
opaco
Los resultados del ensayo mencionado
anteriormente se recogen en la Tabla 1.
Se revistió en todos los casos una hoja de papel
DIN A4 con una solución al 40% del copolímero orgánico de silicona
en acetato de etilo de los Ejemplos (Comparativos) (espesor: 500
micrómetros con rasqueta) y se secó durante 5 días.
A continuación se recortó una muestra con una
superficie de 5 cm x 5 cm. Las tiras de muestra se extendieron en
todos los casos sobre tiras de muestra de las mismas dimensiones de
papel sin tratar, se extendieron a continuación entre dos láminas
de vidrio, y se cargaron durante 24 horas a 40ºC (T > Tg!) con un
peso de 5 kg. Se ensayó la formación de bloques separando
manualmente una de otra las dos superficies de papel.
Nota 1: Los papeles pueden separarse fácilmente,
formación de bloques nula, ausencia de desgarros del papel, y no
queda fibra alguna de papel sobre el revestimiento.
Nota 2: Los papeles pueden separarse más
difícilmente, y quedan algunas fibras de papel sobre el
revestimiento, desgarro ligero del papel; formación de bloques
ligera.
Nota 3: Los papeles están pegados idealmente
entre sí y ya no se separan, ninguna acción antiadherente del
polímero.
Los resultados se recogen en la Tabla 2.
La reologia en fusión se determinó con el aparato
Bohlin CVO 120 HR en un intervalo de temperatura de 100ºC a 180ºC,
en casos excepcionales hasta 220ºC. Se seleccionó el sistema de
medida placa/placa, con una distancia de separación de 200 hasta
1000 \mum (dependiendo de la muestra). Con medidas oscilantes a
una frecuencia de 1 Hz se determinaron la viscosidad compleja en
fusión \eta*, el módulo de memoria G' y el módulo de pérdidas
G''. El ángulo de fases \delta se determinó con la fórmula tan
\delta = G''G'.
Los resultados se recogen en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| GT IP = Partes en peso de isopropanol, referidas al peso total de los monómeros empleados. |
| RE1 = valor de desprendimiento con la cinta adhesiva de ensayo A7475 |
| RE2 = valor de desprendimiento con la cinta adhesiva de ensayo K7476 |
| RE3 = valor de desprendimiento con la cinta adhesiva de ensayo T154 |
| vb = bloqueado |
| MI = evaluación de migración |
| RK = fuerza de adhesión residual |
| T = estimación óptica de la transparencia del copolímero de organosilicona seco |
| Fases: comportamiento de fases de copolímero orgánico de silicona, al 30% en acetato de etilo. |
La comparación de los resultados en la Tabla 1
para el Ejemplo Comparativo 1 (solamente acetato de etilo) con los
Ejemplos 2, 5, 6 (mezcla de disolventes acetato de
etilo/isopropanol) indica que sólo con la mezcla de disolventes se
obtienen los productos deseados en lo que respecta a migración y
fuerza de adhesión residual.
La comparación de los Ejemplos Comparativos 1, 3
y 4 (solamente acetato de etilo) con los Ejemplos 2, 5, 6 (mezcla
de disolventes acetato de etilo/isopropanol) indica que solamente
con la mezcla de disolventes se obtienen los productos deseados en
lo que respecta a comportamiento de fases y transparencia.
Una comparación del Ejemplo Comparativo 7 con los
Ejemplos 5, 2 y 6 confirma que con el aumento de la proporción de
silicona disminuyen los valores de desprendimiento. Esto pone de
relieve la acción antiadherente de la proporción de silicona. En
ausencia total de silicona no se observa comportamiento de
desprendimiento de ningún tipo, como indica el Ejemplo Comparativo
7.
| Ejemplo | Ensayo de formación de bloques |
| Ej. Com. 1 | 2 |
| Ej. 2 | 1 |
| Ej. Com. 3 | imposible |
| Ej. Com. 4 | no determinado |
| Ejemplo | Ensayo de formación de bloques |
| Ej. 5 | 2 |
| Ej. 6 | 1 |
| Ej. Com. 7 | 3 |
La comparación de los Ejemplos 2, 5 y 6 con el
Ejemplo Comparativo 7 indica nuevamente que, por modificación con
proporciones de silicona, se mejora claramente el comportamiento de
formación de bloques de las resinas sólidas de acetato de
vinilo.
La comparación de los Ejemplos 2, 5 y 6 con los
Ejemplos Comparativos 1, 3 y 4 muestra que sólo con la mezcla de
disolventes correspondiente a las reivindicaciones se obtiene la
reología en fusión requerida.
Claims (23)
1. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación, que pueden obtenerse por
polimerización en un disolvente no acuoso, en presencia de
iniciadores de radicales, de
a1) \geq 50% en peso de uno o más monómeros del
grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos
no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, y
a2) 0 a 20% en peso de uno o más monómeros del
grupo que comprende olefinas monoinsaturadas y dienos, y
b) 1 a 50% en peso de una o más siliconas con la
fórmula general
R^{1}_{a}R_{3-a}SiO(SiR_{2}O)_{n}SiR_{3-a}R^{1}{}_{a},
donde R es igual o diferente, y significa un resto alquilo o resto
alcoxi con 1 a 18 átomos C en todos los casos, monovalente y
opcionalmente sustituido, R^{1} significa un grupo polimerizable,
a es 0 ó 1, y n es 10 hasta 1000,
donde 85 a 100% en peso de las siliconas b)
contienen uno a dos grupos polimerizables, empleándose las
siliconas b) con un solo grupo polimerizable únicamente en mezcla
con siliconas b) que tienen dos grupos polimerizables y en una
relación en peso \leq 50/50, y
c) 0 a 10% en peso de uno o más monómeros de
silano hidrolizables del grupo que comprende compuestos de sili cio
hidrolizables etilénicamente insaturados y compuestos de silicio
hidrolizables del grupo de los mercaptosilanos,
donde los datos en % en peso para los componentes
a) hasta c) se refieren en todos los casos al peso total de los
monómeros empleados y se suman para dar 100% en peso,
caracterizados porque como disolvente no
acuoso se emplea una mezcla de al menos dos disolventes no acuosos,
de los cuales al menos un disolvente no acuoso tiene una constante
de transferencia C_{s} para acetato de vinilo de > 20 x
10^{-4} a 70ºC,
y opcionalmente saponificación de los productos
que se obtienen de este modo.
2. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación de acuerdo con la reivindicación 1 con
una viscosidad compleja en fusión de 5 a 30000 Pas y un ángulo de
fases \delta de \geq 45º, comprendido en todos los casos en el
intervalo de 100ºC a 140ºC.
3. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizados porque como silicona b) se emplean una o más
siliconas del grupo que comprende
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxanos,
\alpha,\omega-di-(3-acriloxipropil)-polidimetilsiloxanos,
\alpha,\omega-di-(3-metacriloxipropil)-polidimetilsiloxanos,
\alpha-monovinil-polidimetilsiloxanos,
\alpha-mono-(3-acriloxipropil)-polidimetilsiloxanos,
\alpha-mono-(acriloxi-metil)-polidimetilsiloxanos
y
\alpha-mono-(3-metacriloxi-propil)-polidimetilsiloxanos.
4. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación de acuerdo con las reivindicaciones 1 a
3, caracterizados porque como silicona b) se emplean
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxanos,
o una mezcla binaria de
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxanos
con
\alpha-monovinil-polidimetilsiloxanos,
o una mezcla ternaria de
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxanos
y
\alpha-monovinil-polidimetilsiloxanos
con polidimetilsiloxanos que carecen de grupos funcionales.
5. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación de acuerdo con la reivindicación 4,
caracterizados porque en las mezclas binarias o ternarias la
proporción de los polidialquilsiloxanos que carecen de grupos
funcionales alcanza hasta 15% en peso, la proporción de los
polidialquilsiloxanos monofuncionales alcanza hasta 50% en peso, y
la proporción de los polidialquilsiloxanos difuncionales alcanza al
menos 50% en peso, referida en todos los casos al peso total de la
proporción de silicona b).
6. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizados porque como monómeros de silano hidrolizables
c) se emplean compuestos de silicio etilénicamente insaturados y
por tanto copolimerizables de la fórmula general
R^{3}SiR^{2}_{0-2}(OR_{4})_{1-3}
donde R^{2} tiene el significado de resto alquilo C_{1} a
C_{3}, resto alcoxi C_{1} a C_{3} o halógeno, R^{3} tiene
el significado de
CH_{2}=CR^{3}-(CH_{2})_{0-1} o
CH_{2}=CR^{5}CO_{2}(CH_{2})_{1-3},
R^{4} es un resto alquilo con 1 a 12 átomos C no ramificado o
ramificado, opcionalmente sustituido o un resto acilo con 2 a 12
átomos C, pudiendo estar interrumpido opcionalmente R^{4} por un
grupo éter, y R^{5} representa H o CH_{3}.
7. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación según las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizados porque como monómeros a) están contenidos
acetato de vinilo, o acetato de vinilo y etileno, o acetato de
vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en
a con 9 ó 10 átomos C o acetato de vinilo, etileno y ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en a con 9 ó 10
átomos C, y como silicona b) se emplea una mezcla binaria de
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxano
con
\alpha-monovinil-polidimetilsiloxano
o una mezcla ternaria de
\alpha,\omega-divinil-polidimetilsiloxano
y
\alpha-monovinil-polidimetilsiloxano
con polidimetilsiloxano que carece de grupos funcionales.
8. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación según las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizados porque la mezcla de disolventes contiene uno
o más disolventes del grupo que comprende tetrahidrofurano,
cloroformo, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, dietiléter,
metiletilcetona, p-dioxano, acetato de etilo,
acetato de metilo, isopropanol, etanol, metanol,
t-butanol, acetona, tolueno o benceno.
9. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación según las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizados porque la proporción de disolvente con
C_{s} > 20 x 10^{-4} en la mezcla de disolventes es 3 a 50%
en peso.
10. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación según las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizados porque la mezcla de disolventes contiene
etanol y/o isopropanol.
11. Copolímeros orgánicos de silicona y sus
productos de saponificación según las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizados porque se emplea una mezcla de disolventes
constituida por acetato de etilo e isopropanol.
12. Proceso para la preparación de copolímeros
orgánicos de silicona y sus productos de saponificación mediante
polimerización en un disolvente no acuoso, en presencia de
iniciadores de radicales, de
a1) \geq 50% en peso de uno o más monómeros del
grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos
no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, y
a2) 0 a 20% en peso de uno o más monómeros del
grupo que comprende olefinas monoinsaturadas y dienos, y
b) 1 a 50% en peso de una o más siliconas con la
fórmula general
R^{1}_{a}R_{3-a}SiO(SiR_{2}O)_{n}SiR_{3-a}R^{1}_{a},
donde R es igual o diferente, y significa un resto alquilo o resto
alcoxi con 1 a 18 átomos C en todos los casos, monovalente y
opcionalmente sustituido, R^{1} significa un grupo polimerizable,
a es 0 ó 1, y n es 10 hasta 1000,
donde 85 a 100% en peso de las siliconas b)
contienen uno a dos grupos polimerizables, empleándose las
siliconas b) con un solo grupo polimerizable únicamente en mezcla
con siliconas b) que tienen dos grupos polimerizables y en una
relación en peso \leq 50/50, y
c) 0 a 10% en peso de uno o más monómeros de
silano hidrolizables del grupo que comprende compuestos de silicio
hidrolizables etilénicamente insaturados y compuestos de silicio
hidrolizables del grupo de los mercaptosilanos,
donde los datos en % en peso para los componentes
a) hasta c) se refieren en todos los casos al peso total de los
monómeros empleados y se suman para dar 100% en peso,
caracterizado porque como disolvente no
acuoso se emplea una mezcla de al menos dos disolventes no acuosos,
de los cuales al menos un disolvente no acuoso tiene una constante
de transferencia C_{s} para acetato de vinilo de > 20 x
10^{-4} a 70ºC,
y opcionalmente saponificación de los productos
que se obtienen de este modo.
13. Proceso según la reivindicación 12,
caracterizado porque se carga inicialmente 3 a 40% en peso
de una mezcla de los monómeros a), b) y opcionalmente c) en las
relaciones cuantitativas deseadas y el resto de los monómeros a), b)
y opcionalmente c) se añade dosificadamente en forma de mezcla.
14. Proceso según las reivindicaciones 12 y 13,
caracterizado porque el copolímero orgánico de silicona
obtenido de este modo se saponifica en solución alcohólica, en
presencia de catalizadores ácidos o alcalinos.
15. Empleo de los copolímeros orgánicos de
silicona y sus productos de saponificación de las reivindicaciones
1 a 11 como agentes de separación y de recubrimiento para la
preparación de revestimientos antiadherentes.
16. Empleo de los copolímeros orgánicos de
silicona y sus productos de saponificación de las reivindicaciones
1 a 11 como agentes de recubrimiento para recubrimiento de
productos textiles, papel, madera, películas y metales.
17. Empleo de los copolímeros orgánicos de
silicona y sus productos de saponificación de las reivindicaciones
1 a 11 en la protección de edificios para la preparación de
recubrimientos o materiales para juntas resistentes a la
intemperie.
18. Empleo de los copolímeros orgánicos de
silicona y sus productos de saponificación de las reivindicaciones
1 a 11 como agentes de modificación y agentes de
hidrofobización.
19. Empleo de los copolímeros orgánicos de
silicona y sus productos de saponificación de las reivindicaciones
1 a 11 como aditivo para productos cosméticos.
20. Empleo de los copolímeros orgánicos de
silicona y sus productos de saponificación de las reivindicaciones
1 a 11 como aditivo en el campo de los barnices.
21. Empleo de los copolímeros orgánicos de
silicona y sus productos de saponificación de las reivindicaciones
1 a 11 como aditivo para formulaciones antiespumantes.
22. Empleo de los copolímeros orgánicos de
silicona y sus productos de saponificación de las reivindicaciones
1 a 11 para el tratamiento de productos textiles.
23. Empleo de los copolímeros orgánicos de
silicona y sus productos de saponificación de las reivindicaciones
1 a 11 como aditivo en el sector de la construcción para sistemas
cementosos y no cementosos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10215962A DE10215962A1 (de) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | Silikonorganocopolymere und deren Verseifungsprodukte |
| DE10215962 | 2002-04-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2243894T3 true ES2243894T3 (es) | 2005-12-01 |
Family
ID=28684944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03712130T Expired - Lifetime ES2243894T3 (es) | 2002-04-11 | 2003-04-03 | Copolimeros organicos de silicona y sus productos de saponificacion. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7288592B2 (es) |
| EP (1) | EP1492837B1 (es) |
| JP (1) | JP4250727B2 (es) |
| CN (1) | CN1286885C (es) |
| AT (1) | ATE299160T1 (es) |
| CA (1) | CA2480840C (es) |
| DE (2) | DE10215962A1 (es) |
| ES (1) | ES2243894T3 (es) |
| MX (1) | MXPA04009882A (es) |
| TW (1) | TWI288143B (es) |
| WO (1) | WO2003085035A1 (es) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10301975A1 (de) * | 2003-01-20 | 2004-07-29 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten |
| DE10301976A1 (de) * | 2003-01-20 | 2004-07-29 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silikonhaltige Polymerisate |
| DE10338479A1 (de) | 2003-08-21 | 2005-04-14 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silikonhaltige Polyvinylacetale |
| US7550519B2 (en) * | 2004-04-21 | 2009-06-23 | Novartis Ag | Curable colored inks for making colored silicone hydrogel lenses |
| DE102005023404A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-12-21 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Silikon-haltigen Polymerisaten |
| DE102005034121A1 (de) * | 2005-07-21 | 2006-08-17 | Wacker Chemie Ag | Siliconorganocopolymer-modifizierte Beschichtungsmittel mit dauerhaften, Oberflächenenergie-reduzierenden Eigenschaften |
| DE102006012199A1 (de) * | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Wacker Chemie Ag | Haarpflegezusammensetzung |
| DE102006037272A1 (de) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Wacker Chemie Ag | Hochfeststoffhaltige Lösungen von Silikonorganocopolymeren mit hohem Silikongehalt und hohem Feststoffgehalt und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102006037270A1 (de) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Wacker Chemie Ag | Selbstdispergierbare Silikoncopolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP2081971A2 (en) * | 2006-08-28 | 2009-07-29 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Polymer compositions |
| US9018332B2 (en) | 2008-01-15 | 2015-04-28 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Polyorganosiloxane containing methacryloxy group or acryloxy group and method for producing the same |
| DE102008001825A1 (de) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Wacker Chemie Ag | Verwendung von Organosilicon-Copolymeren als Schlagzähmodifizierer |
| US11786036B2 (en) | 2008-06-27 | 2023-10-17 | Ssw Advanced Technologies, Llc | Spill containing refrigerator shelf assembly |
| US8286561B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-10-16 | Ssw Holding Company, Inc. | Spill containing refrigerator shelf assembly |
| WO2010042191A1 (en) | 2008-10-07 | 2010-04-15 | Ross Technology Corporation | Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation |
| EP2496886B1 (en) | 2009-11-04 | 2016-12-21 | SSW Holding Company, Inc. | Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same |
| WO2011116005A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-09-22 | Ross Technology Corporation | Plunger and methods of producing hydrophobic surfaces |
| PE20140834A1 (es) | 2011-02-21 | 2014-07-10 | Ross Technology Corp | Revestimiento superhidrofos y oleofobos con sistema aglutinantes con bajo contenido de cov |
| DE102011085428A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Schott Ag | Einlegeboden |
| EP2791255B1 (en) | 2011-12-15 | 2017-11-01 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
| BR112014032676A2 (pt) | 2012-06-25 | 2017-06-27 | Ross Tech Corporation | revestimentos elastoméricos que têm propriedades hidrofóbicas e/ou oleofóbicas |
| CN107349792B (zh) * | 2016-05-10 | 2019-12-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种再生膜器件及其制造方法 |
| JPWO2021182608A1 (es) * | 2020-03-12 | 2021-09-16 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD65457A (es) * | ||||
| DE2641201A1 (de) * | 1976-09-14 | 1978-03-16 | Consortium Elektrochem Ind | Diorganopolysiloxane enthaltende gemische und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4136250A (en) * | 1977-07-20 | 1979-01-23 | Ciba-Geigy Corporation | Polysiloxane hydrogels |
| JPS6058244B2 (ja) * | 1977-11-29 | 1985-12-19 | 積水化学工業株式会社 | 包装材に適した成形物の製造方法 |
| US4172101A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-23 | Sws Silicones Corporation | Modified organopolysiloxane compositions |
| JPS59202225A (ja) * | 1983-04-29 | 1984-11-16 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコ−ル系ブロツク共重合体の製造法 |
| US4564557A (en) | 1984-04-14 | 1986-01-14 | Chisso Corporation | Thermoset acrylic resin composition for coating metallic materials and stainless steel coated with the composition |
| JPS6411167A (en) | 1987-07-02 | 1989-01-13 | Toray Silicone Co | Covering material composition |
| JPH01168971A (ja) | 1987-12-23 | 1989-07-04 | Nisshin Kagaku Kogyo Kk | 繊維用弾性加工剤及び風合改良剤 |
| US5086141A (en) | 1989-03-20 | 1992-02-04 | Xerox Corporation | Polysiloxane crosslinked styrene/butadiene copolymers |
| US5070215A (en) * | 1989-05-02 | 1991-12-03 | Bausch & Lomb Incorporated | Novel vinyl carbonate and vinyl carbamate contact lens material monomers |
| US5166276A (en) * | 1989-07-12 | 1992-11-24 | Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. | Polymer for hair-care products |
| GB2235691A (en) * | 1989-09-04 | 1991-03-13 | Du Pont Canada | Concentrates of modifying agents in polymers |
| AU7126191A (en) * | 1990-02-23 | 1991-08-29 | Vinamul Ltd | Emulsion polymerisation |
| JPH05295269A (ja) | 1991-11-29 | 1993-11-09 | General Electric Co <Ge> | 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、予備生成済み潜伏性白金触媒およびそれの調製方法 |
| US5468477A (en) | 1992-05-12 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products |
| US5780553A (en) * | 1993-07-30 | 1998-07-14 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Heterogeneous polymerizations in carbon dioxide |
| US5932651A (en) | 1995-11-02 | 1999-08-03 | Dow Corning Corporation | Silicone/organic copolymer emulsions |
| JP3414251B2 (ja) | 1998-03-13 | 2003-06-09 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 |
| DE19821736A1 (de) | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Ethylen-Mischpolymerisaten mit reduzierter Oberflächenklebrigkeit |
| AU4318800A (en) * | 1999-05-12 | 2000-12-05 | Menicon Co., Ltd | Ocular lens materials and process for producing the same |
| US6534590B1 (en) | 1999-10-29 | 2003-03-18 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Silicone-grafted vinyl copolymer emulsion composition |
| DE10064092A1 (de) | 2000-12-21 | 2002-07-11 | Wacker Chemie Gmbh | Thermoplastische Siliconblockcopolymere deren Herstellung und Verwendung |
-
2002
- 2002-04-11 DE DE10215962A patent/DE10215962A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-04-03 WO PCT/EP2003/003488 patent/WO2003085035A1/de active IP Right Grant
- 2003-04-03 CA CA002480840A patent/CA2480840C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-03 CN CNB038080974A patent/CN1286885C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-03 AT AT03712130T patent/ATE299160T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-04-03 EP EP03712130A patent/EP1492837B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-03 JP JP2003582219A patent/JP4250727B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-03 US US10/507,241 patent/US7288592B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-03 DE DE50300738T patent/DE50300738D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-03 ES ES03712130T patent/ES2243894T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-03 MX MXPA04009882A patent/MXPA04009882A/es active IP Right Grant
- 2003-04-09 TW TW092108157A patent/TWI288143B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10215962A1 (de) | 2003-10-30 |
| US20050143547A1 (en) | 2005-06-30 |
| WO2003085035A1 (de) | 2003-10-16 |
| EP1492837A1 (de) | 2005-01-05 |
| CN1646607A (zh) | 2005-07-27 |
| US7288592B2 (en) | 2007-10-30 |
| ATE299160T1 (de) | 2005-07-15 |
| JP4250727B2 (ja) | 2009-04-08 |
| EP1492837B1 (de) | 2005-07-06 |
| MXPA04009882A (es) | 2004-12-07 |
| CN1286885C (zh) | 2006-11-29 |
| TW200406430A (en) | 2004-05-01 |
| JP2005527666A (ja) | 2005-09-15 |
| CA2480840A1 (en) | 2003-10-16 |
| DE50300738D1 (de) | 2005-08-11 |
| TWI288143B (en) | 2007-10-11 |
| CA2480840C (en) | 2010-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2243894T3 (es) | Copolimeros organicos de silicona y sus productos de saponificacion. | |
| EP0841355B1 (en) | Silicone resin-containing emulsion compositions, methods for making them, and cured films thereof | |
| KR101241262B1 (ko) | 유기실리콘 수지 에멀젼 조성물 및 이 조성물의 피막이형성된 물품 | |
| US8318879B2 (en) | High solids content solutions of organosilicone copolymers with high silicone content and high solids content, and process for preparation thereof, and use thereof | |
| JP4110402B2 (ja) | シリコーン系コーティング剤組成物 | |
| JPH11255846A (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 | |
| ES2317323T3 (es) | Poli (alcoholes vinilicos) modificados con silano. | |
| EP1772500A2 (en) | Exterior wall-coating emulsion composition and building exterior walls | |
| CN108290969A (zh) | 有机共聚物分散体 | |
| JP2002256035A (ja) | ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤 | |
| JP2006513296A (ja) | ケイ素含有ポリマー | |
| ES2217248T3 (es) | Copolimeros de organosilicona extruibles, resistentes a la migracion con alta transparencia, su preparacion y empleo. | |
| JP3319353B2 (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 | |
| KR101197412B1 (ko) | 자가 분산성 실리콘 공중합체와 이의 제조 방법 및 용도 | |
| KR101250492B1 (ko) | 보존-안정성의 실레인-개질된 수성 분산 중합체 | |
| JPH08120085A (ja) | 反応性乳化剤、水性シリコーン変性樹脂、水性塗料および塗膜 | |
| JP3429524B2 (ja) | 水性シリコーン変性樹脂及び水性塗料 | |
| JP3361593B2 (ja) | 塗布用組成物 | |
| JPH11130962A (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物並びに該組成物の硬化被膜を有する物品及びその製造方法 | |
| JPH11335509A (ja) | 水性組成物 | |
| JP2018080223A (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及び硬化被膜形成基材 | |
| JP3336922B2 (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 | |
| JP2008138059A (ja) | オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物及び該組成物の被膜が形成された物品 | |
| JPH1180491A (ja) | 水性硬化性組成物 | |
| JP2002256034A (ja) | ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤 |