JPS6058244B2 - 包装材に適した成形物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は包装材に適した成形物の製造方法に関し、特
に医療用及び食品用分野における包装材に適した包装材
の製造方法に関する。

従来より医療用及び食品用分野の包装材として、高分
子素材を利用したものが種々提供されているが、これら
の分野の包装材としては理想的なものは未だなく、他に
適当なものがないために止むを得ず使用されていること
が多い。

例えば医療用包装材である輸液用袋についてみると、軟
質塩化ビニル樹脂からなるものが主に使用されているが
、３０乃至４唾量％程度のフタル酸エステル等の可塑剤
、２乃至３重量％程度の熱安定剤が添加されているため
、これらの可塑剤、熱安定剤が輸液に浸入し、輸注を受
ける人体に悪影響を及ほす危険性かある。

又使用済のものを焼却により廃棄する場合に人体に有毒
な塩素含有ガスを発生し、廃棄処理上も問題がある。又
、減菌保存するために酸化エチレンガスを用いて容器中
に封入されているが、酸化エチレンガスは軟質塩化ビニ
ル樹脂中に残留し易く、この残留物は皮膚、粘膜への刺
激作用、溶血作用を持ち、特に輸血用袋としては危険性
の高いものであつた。か）る軟質塩化ビニル樹脂からな
る場合の欠点を解消するため、エチレンー酢酸ビニル共
重合体からなる包装材が提案されているが、耐熱性が低
く、オートクレーブ中での蒸気圧殺菌に耐え得ないもの
であつた。又食品用包装材についてみると、例えば１３
５゜Ｃで３秒間の高温殺菌操作が行なわれるとか、低温
ての冷蔵、冷凍による保存が行なわれているが、これら
に耐えうるような耐熱性、低温における機械的強度に優
れた高分子素材が見当らなかつた。更に、耐熱性を高め
るためには、高分子素材に−放射線照射処理を施すとか
、オレフィン重合体の場合にはビニルシラン化合物を過
酸化物の分解によつて生成したフリーラジカルによつて
付加させ、次いて熱水又は高温水蒸気中にさらすことに
よつてシロキサン結合を生じさせて架橋させる方．法が
知られているが、放射線照射処理によつては分解生成物
を生じやすく毒性の画て問題があり、しかも放射線照射
設備、及び安全施設の設置に多大の費用を必要とし、保
全、管理等にも経費を必要とする欠点があつた。

又ヒートシール性が悪くなり袋状等の最終製品の形に製
品化し難いとか使用中に融着部が剥離する欠点があり、
又ビニルシラン化合物による架橋を行なわせる場合には
、触媒として有機スズ塩、鉛塩、亜鉛塩等の有機金属塩
やエチルアミンヘキシルアミン等のアミン類が・使用さ
れ、毒性の画て問題点があり、しかも熱水処理又は水蒸
気処理には長時間を要し、乾燥工程も必要となり生産性
を低下させていた。本発明の目的は上記の欠点を解消し
、耐熱性、熱融着性がすぐれ、低温での耐衝撃強度等の
機械的強度がすぐれ、人体に対する毒性の問題を生じな
いことから医療用、食品包装用の用途の包装材に適した
成形物を製造する方法を提供することにある。

本発明の要旨は、 ＣＡ） （イ）酢酸ビニル共重合体、（口）酢酸ビニル
単独重合体および酢酸ビニル共重合体のブレンド物、又
は（ハ）酢酸ビニル単独重合体もしくは酢酸ビニル共重
合体のいずれかと他の重合体とのブレンド物、（Ｂ）有
機過酸化物、 （Ｃ）ビニルシラン化合物又はビニルチタン化合物から
選ばれた架橋用化合物上記ＣＡ），（Ｂ），（Ｃ）の混
合物からなる成形物の厚み方向に温度差を設定して、加
熱により生ずる遊離の酢酸の存在下に、前記架橋用化合
物により前記酢酸ビニル共重合体もしくは酢酸ビニル単
独重合体を架橋させ、該成形物の厚み方向に架橋度の差
を生せしめることを特徴とする包装材に適した成形物の
製造方法、に存する。

次に本発明包装材に適した成形物の製造方法について詳
細に説明する。

本発明における酢酸ビニル共重合体とは、酢酸ビニルと
これ以外の成分との共重合体てあり、例えば酢酸ビニル
−エチレン共重合体、酢酸ビニル−プロピレン共重合体
、酢酸ビニル−エチレンー塩化ビニル共重合体が好適で
あり、酢酸ビニルの重量分率が１０乃至９０％てあるも
のが好ましい。

酢酸ビニル共重合体は単独で使用されてもよいが、これ
以外の他の重合体、例えばエチレン系樹脂、プロピレン
系樹脂、ブテン系樹脂等のオレフィン系樹脂、ブタジエ
ン系重合体、イソプレン系重合体のコム状高分子物質等
と併用してもよい。しかして成形物が医療用、食品包装
用の包装材に使用される場合は、他の重合体として人体
に対する毒性の問題を生ずることがないものが使用され
る。本発明では、又、酢酸ビニル単独重合体と酢酸ビニ
ル共重合体の両者を使用してもよいし、酢酸ビニル単独
重合体もしくは酢酸ビニル共重合体のいずれかと他の重
合体を使用してもよい。酢酸ビニル単独重合体のみを使
用する場合が除かれるのは、酢酸ビニル単独重合体は脆
化温度が比較的高く、包装材としての使用時に脆化を起
しやすいからである。しかし酢酸ビニル単独重合体の他
に酢酸ビニル共重合体を使用すればか）る欠点を改善す
ることができる。又、酢酸ビニル単独重合体と他の重合
体、例えばオレフィン系樹脂、ブタジエン系重合体、イ
ソプレン系重合体等のゴム状高分子物質等を使用する場
合は、か）る他の重合体によつて耐脆化性を著しく向上
させることができる。そして酢酸ビニル共重合体と前記
の他の重合体を使用した場合も耐脆化性のすぐれたもの
を得ることができる。酢酸ビニル単独重合体と酢酸ビニ
ル共重合体が使用される楊合、酢酸ビニル単独重合体の
量は両者の全量中５鍾量％以下が好適である。又酢酸ビ
ニル単独重合体もしくは酢酸ビニル共重合体と他の重合
体が併用される場合、他の重合体の量は両者の全量中５
０重量％以上が好適であり、最適には６０乃至８唾量％
である。

有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド
、過酸化ベンゾイル、ジターシヤリブチルパーオキサイ
ド、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル等
が好適であり、分解によりラジカルを生成する性質を有
する。

有機過酸化物としては、成形温度において半減期が１分
程度が望ましく、又使用量は架橋用化合物１００重量部
当り５乃至５呼量部が好適であり、最高には１０乃至２
呼量部である。架橋用化合物としては、ビニルアルキル
チタネートで代表されるビニルチタン化合物、ビニルエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン等のビニルシラン化合物が用いられ
、過酸化物の分解により生成したラジカルによつて一端
が容易に酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル単独重合体と
結合し、しかも微量の遊離酢酸の存在下で他端が反応し
架橋を生じうる性質を有する。

架橋用化合物の使用量は酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニ
ル単独重合体１０呼量部当り０．１乃至川重量部が好適
であり、量適には０．５乃至５重量部である。本発明に
おいては、上記の各成分の混合物から成形される成形物
は通常フィルム状もしくはシート状とされる。

ここでいうフィルム状もしくはシート状には、インフレ
ーシヨン成形により成形されたチューブ状成形物もしく
はこれを切開いたものをも包含する。成形物の成形は、
酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル単独重合体、他の重合
体のいずれもが軟化もしくは溶融状態となるように加熱
し、押出成形、射出成形、熱圧成形、インフレーシヨン
成形等により成形される。

この際に成形物に一軸延伸、二軸延伸、エンボス加工等
を施すこともてきる。本発明においては上記のようにし
て得られた成形物の厚み方向に温度差を設定して前記架
橋用化合物により前記酢酸ビニル共重合体もしくは酢酸
ビニル単独重合体を架橋させ、該成形物の厚み方向に架
橋度の差を生せしめる。成形物の厚み方向に温度差を設
定する態様としては、成形物の片面と他面との間にの温
度差を設ける場合、成形物の内部と両表面との間に温度
差を設ける場合のいずれかであつてもよい。

成形物の厚み方向に設定される温度は高温部分が１３０
℃以上、低温部分が１００℃以下にされるのが好適であ
り、これにより厚み方向に架橋度の差を顕著に生じさせ
ることができる。加熱手段としては、加熱金属板による
接触加熱のほか、加熱ロールによる接触加熱、赤外線ラ
ンプの照射による加熱、熱風による加熱等を使用する直
接的な加熱手段に加えて、高周波誘電加熱、高周波誘導
加熱等も用いることができる。

加熱金属板により成形物の厚み方向に温度差を設定する
には、例えば片面を１３０℃以上に加熱された金属板に
接触させ、他面を１００℃以下に保持された金属板に接
触させることによりなしうる。又高周波ｌ誘電加熱によ
り成形物の厚み方向に温度差を設定するには、例えば成
形物を冷却水、その他の冷媒を通じて冷却された画状電
極等の間に接触状態で保持し片面又は両面を冷却した状
態で高周波を通電すると、成形物中に生じた誘電損失に
より発熱門し、冷却されていない部分が高温となる。成
形物の厚み方向に温度差を設定して架橋を生じさせると
、成形物の高温部分で架橋度が高くなり、低温部分で架
橋度が低くなる。そして架橋度の高い部分では成形物は
耐熱性が高くなり架橋度フの低い部分では熱融着性がす
ぐれたものとなる。そして、例えば成形物の片面の架橋
度が他面の架橋度よりも低いものであるとか、成形物の
両面での架橋度が内部の架橋度よりも低くなつているも
の等が得られる。本発明において、前記架橋用化合物に
より前記酢酸ビニル共重合体もしくは酢酸ビニル単独重
合体を架橋させる反応過程は次の通りである。

ます有機過酸化物が熱によつて分解し、ラジカルを生ず
る。有機過酸化物の熱分解によつて生じたラジカルは、
酢酸ビニル共重合体もしくは酢酸ビニル単独重合体から
水素原子を引抜いて該酢酸ビニル共重合体もしくは酢酸
ビニル単独重合体にラジカルを生じさサる。

この酢酸ビニル共重合体もしくは酢酸ビニル単独重合体
に生じたラジカルと架橋用化合物が結合する。架橋用化
合物として用いられたビニルシラン化合物又はビニルチ
タン化合物は、ビニル基部分において前記ラジカルと重
合する。成形物が加熱され、例えば１３０℃以上になる
と遊離の酢酸が生じ、この酢酸から生ずる水素イオンが
触媒となつて、前記の酢酸ビニル共重合体もしくは酢酸
ビニル単独重合体に結合した架橋用化合物の他端部同志
を反応させて、結合を生じさせる。かくして酢酸ビニル
共重合体もしくは酢酸ビニル単独重合体が架橋用化合物
により架橋されたものとなる。本発明においては、酢酸
ビニル共重合体もしくは酢酸ビニル単独重合体の他に、
オレフィン系樹脂、ブタジエン系重合体、イソプレン系
重合体等の他の重合体が使用されたことがあり、これら
の他の重合体においても架橋用化合物による架橋を生ず
ることがある。

しかしながら架橋用化合物との架橋反応は酢酸ビニル共
重合体もしくは酢酸ビニル単独重合体との間において優
勢に起り、他の重合体との架橋の程度は僅かなものとし
かならない。成形物の架橋度の低い部分は熱融着性を付
与するためのものてあるから、この部分の厚みは熱融着
に充分なものであればよく、又架橋度の高い部一分は耐
熱性を付与するためのものであるからこの部分の厚みは
できるだけ大である方がよい。

成形物の厚み方向に生せしめられる架橋度の差は、架橋
度の高い部分がゲル分率４０％以上、架橋度の低い部分
がゲル分率で２０％以下であるのが好ましい。本発明に
より得られる成形物は、包装材とするために必要に応じ
熱融着が施されて袋状等に加工されるのであるが、成形
物は架橋度の低い部分での熱融着性がすぐれており、使
用時に剥離のない強固な融着部を得ることができる。

又該成形物は架橋度の高い部分を有するから耐熱性がす
ぐれており、包装材として使用した際の煮沸殺菌、オー
トクレーブ殺菌等の高温での殺菌処理が可能となる。又
該成形物は可塑剤、安定剤、触媒等を含有する必要のな
いものであり、人体に有害な物質を含有しないものとす
ることができ、焼却処理を施しても有害な気体等を発生
することのない成形物を得ることができる。本発明によ
り製造される成形物は、例えば輸液用袋、血液用袋、人
口血液用袋、尿保存容器、精液凍結保存容器、臓器保存
容器等の医療用包装材として、又、例えば冷凍食品、果
汁容器、冷菓食品等の食品用包装材として、又その他の
高温及び低温で使用される包装材として使用して特に好
適である。以下に本発明の実施例を記す。

実施例１ 粒径が２０乃至６０メッシュ（タイラー）、メルトイン
デックス１．５ｓ密度０．９４１ｇ／Ｃｌｔの酢酸ビニ
ル−エチレン共重合体（酢酸ビニル含有量２喧量％）１
０唾量部に過酸化ベンゾイルを１０重量％混合したビニ
ルエトキシシラン２重量部を加えて混練し、インフレー
シヨン成形法により１００℃で成形し、得られたチュー
ブ状成形物を切開いて厚さ０．４順のフィルムを得た。

次いでこのフィルムの片面に１６０℃に保持された加熱
鉄板を接触させ、他面に７０℃に保持された加熱鉄板を
接触させ１００ｋ９／Ｃ７ｌｆの加圧下に５分間保持し
た。このフィルムの片面及び他面付近から採取した試料
を１１０℃のキシレン中に４Ｆｇ１ｆ間浸漬し、架橋度
をみるためにゲル分率を測定したところ、片面付近の試
料のゲル分率は５９．０％であり、他面付近の試料のゲ
ル分率は５．１％であつた。フィルムのゲル分率が５．
１％である面を向い合せて、該フィルムの周縁部を熱融
着させ強固な融着部を有する袋状物を得た。熱融着は加
熱板、高周波誘電加熱、高周波誘導加熱のいずれによつ
ても容易に行なうことができた。

この袋状物を１２０℃の水蒸気中で２紛間加熱したが、
耐熱性がすぐれており包装材として実用上支障となるよ
うな熱変形、熱融着を生ずることがなく、しかも充分な
殺菌効果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（イ）酢酸ビニル共重合体、（ロ）酢酸ビニ
   ル単独重合体および酢酸ビニル共重合体のブレンド物、
   又は（ハ）酢酸ビニル単独重合体もしくは酢酸ビニル共
   重合体のいずれかと他の重合体とのブレンド物、（Ｂ）
   有機過酸化物、 （Ｃ）ビニルシラン化合物又はビニルチタン化合物から
   選ばれた架橋用化合物上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混
   合物からなる成形物の厚み方向に温度差を設定して、加
   熱により生ずる遊離の酢酸の存在下に、前記架橋用化合
   物により前記酢酸ビニル共重合体もしくは酢酸ビニル単
   独重合体を架橋させ、該成形物の厚み方向に架橋度の差
   を生ぜしめることを特徴とする、包装材に適した成形物
   の製造方法。 ２ 酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル−エチレン共重
   合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の包装材に適した成形物の製造方法。 ３ 有機過酸化物が過酸化ベンゾイルであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の包装材
   に適した成形物の製造方法。 ４ 厚み方向の温度差を、成形物の片面と他面との間に
   設けることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第
   ３項いずれか記載の包装材に適した成形物の製造方法。 ５ 厚み方向の温度差を、成形物の内部と両表面との間
   に設けることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から
   第３項のいずれか記載の包装材に適した成形物の製造方
   法。６ 厚み方向の温度差を、高温部分で１３０℃以上
   、低温部分で１００℃以下となるように設定することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項から第５項記載の包
   装材に適した成形物の製造方法。