MXPA03006312A - Agente dispersante. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con un agente dispersante o sal del mismo, que comprende al menos un dendrimero, el dendrimero comprende grupos funcionales, que han reaccionado con una entidad funcional, siendo la entidad definida como -R-X, siendo X un grupo afin al pigmento, y siendo R una cadena de una entidad enlazante que tiene al menos dos atomos en la cadena, con la condicion de que el grupo funcional y el grupo afin por el pigmento son diferentes.

Description

AGENTE DISPERSANTE CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un agente dispersante o sal del mismo, basado en un compuesto que contiene al menos un grupo afin con un pigmento. La invención se relaciona además con el uso de los agentes dispersantes, sustancias sólidas pulverizadas o fibrosas (cargas, pigmentos y similares) , a ser incluidas en sistemas líquidos, las cuales son recubiertas con esos agentes dispersantes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Para introducir sustancias sólidas, como pigmentos, en medios líquidos, son necesarias fuerzas mecánicas altas. Esto depende en gran medida de la humectabilidad de la sustancia sólida por el medio circundante, así como de la afinidad por este medio. Para reducir esas fuerzas dispersantes, es convencional usar agentes dispersantes los cuales facilitan la incorporación de las sustancias. Esto se relaciona principalmente con agentes activos superficialmente o tensoactivos, de estructura aniónica o catiónica o no iónica. En cantidades de adición relativamente bajas, esos agentes son aplicados directamente a la sustancia sólida o agregados al medio dispersante. Con ese tensoactivo, la energía requerida para la dispersión se reduce considerablemente . Además, se sabe que las sustancias sólidas, después de la dispersión, tienden a reaglomerarse, lo cual nulifica la energía de dispersión inducida inicialmente y conduce a problemas serios. Este fenómeno puede ser explicado Ínter alia por fuerzas de London/Van der Waals, mediante las cuales las sustancias sólidas son mutuamente atraídas. Para nulificar esas fuerzas atractivas, deberán proporcionarse capas de adsorción sobre la superficie sólida. Esto ocurre a través del uso de esos tensoactivos o polímeros. Durante y después de la dispersión, sin embargo, surge una interacción del medio circundante con las partículas sólidas, de modo que puede surgir una desorción del tensoactivo a cambio del medio circundante presente en una concentración mayor. Sin embargo, en la mayoría de los casos este medio circundante es incapaz de acumularse sobre las capas de adsorción estables, de modo que todo el sistema flocula. Esto es evidenciado por ínter alia un incremento de la viscosidad en sistemas líquidos, pérdida de brillo, desviación de color en pinturas y recubrimientos, revelado insuficiente de polvo colorante en plásticos y lacas pigmentadas, así como disminución de la resistencia mecánica en plásticos reforzados. En las solicitudes de patente Europea 154.678, 438.836 y 520.586 son descritos dispersantes, basados en el producto de reacción de un poliisocianato con una funcionalidad de 2.5 a 6 con un compuesto que contiene una estructura anular con al menos un átomo de nitrógeno básico en el anillo. Esos dispersantes conocidos se basan típicamente en compuestos cíclicos que están unidos al poliisocianato vía una cadena lateral funcional de amino o hidroxi. Los compuestos representativos de los mismos son la l-(2-aminoetil) piperacina, 2-amino-6-metoxibenzotiazol, 4- (2-aminoetil) piridina, 4- (aminometil) piridina, 3-amino-l, 2, 4-triazol, 1- (3-aminopropil) imidazol, 4- (2-hidroxietil) piridina y 1-2- (hidroxietil ) imidazol . Esos productos conocidos son útiles para un gran número de aplicaciones. Sin embargo, una desventaja, entre otras, es que los productos proporcionan solo una reducción de la viscosidad limitada de dispersiones pigmentadas altamente cargadas y el desarrollo de un comportamiento de flujo pseudoplástico y tixotrópico. Los polímeros mencionados anteriormente tienen pesos moleculares en el intervalo de 8000 a 20000 y una estructura lineal distintiva. Esos polímeros lineales con grupos funcionales polares/apolares pendientes también pueden interactuar consigo mismos por fuerzas polares y prevenir el flujo Newtoniano. De manera más particular, el dispersante conocido proporciona una reducción insuficiente en la viscosidad, especialmente para las pinturas automotrices del estado de la técnica. En la WO-A 9726984 se describe un agente dispersante, basado en un tipo diferente, de compuesto cíclico activo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION Un objeto es proporcionar una nueva gama de dispersantes, los cuales tienen propiedades ventajosas, como un comportamiento de flujo que puede aproximarse al flujo Newtoniano, que tiene un valor de rendimiento bajo, manteniendo a la vez una buena compatibilidad y acumulación de impedimento esférico para evitar la floculación. La invención se basa en el uso de dendrímeros (como se define aquí) como material central para el agente dispersante. Esto da como resultado una estructura tridimensional muy específica con propiedades dispersantes ventaj osas . La invención en consecuencia está dirigida a un agente dispersante o sal del mismo, que comprende al menos un dendrímero, el dendrimero comprende grupos funcionales, que han reaccionado con una entidad funcional, siendo la entidad funcional definida como -R-X, X siendo un grupo afín con un pigmento, y siendo R una cadena de entidad enlazante que tiene al menos dos átomos en la cadena, con la condición de que el grupo funcional y el grupo afín al pigmento son diferentes . Básicamente la invención se relaciona con un dendrímero que tiene una pluralidad de grupos funcionales, a un número de grupos funcionales a los cuales está unida una entidad enlazante, y conectando el grupo enlazante a una entidad funcional al dendrímero. Los grupos funcionales del dendrímero son seleccionados generalmente de aquellos grupos que pueden conectarse a una cadena enlazante, como los grupos hidroxilo, -NCO, carboxilo o artiino. Para esos grupos es posible conectar una cadena de poliéster, poliéter u otro. La cadena enlazante tiene la capacidad de conectarse a la entidad funcional. La cadena enlazante puede basarse en ácidos dicarboxílicos , dioles, diaminas, ácidos hidrocarboxílicos, hidroxiaminas , ácidos aminocarboxílicos , y similares. Dentro del alcance de la invención, el término dendrímero se refiere a moléculas oligoméricas o poliméricas tridimensionales, altamente ramificadas. Los dendrímeros utilizados de acuerdo con la invención comprenden un núcleo, un número de generaciones de ramificación y una superficie externa comprendida de grupos funcionales, reactivos. Una generación de ramificación está compuesta de unidades estructurales que están unidas radialmente al núcleo o centro o las unidades estructurales de una generación previa y que se extienden hacia afuera. Las unidades estructurales tienen al menos dos grupos monofuncionales y/o al menos un grupo monofuncional y un grupo multifuncional . Debe comprenderse que el término multifuncional es aquel que tiene una funcionalidad 2 o mayor. A cada funcionalidad, puede ser ligada una nueva unidad estructural, siendo producida una generación de ramificación mayor como resultado. Las unidades estructurales pueden ser la misma (están repetidas, por lo tanto) por cada generación sucesiva, o pueden ser diferentes. Los dendrimeros pueden ser caracterizados, Ínter alia, sobre la base de un grado de la ramificación. El término grado de ramificación de un dendrimero de una generación particular se comprende, aquí y posteriormente, como la relación entre el número de ramificaciones presentes y el número máximo posible de ramificaciones en un dendrimero completamente ramificado de la misma generación. El término grupos extremos funcionales de un dendrimero se refiere a aquellos grupos reactivos los cuales forman parte de la superficie externa. Las ramificaciones pueden ocurrir con mayor o menor regularidad. Aunque es posible, en los dendrimeros que pueden ser utilizados dentro del alcance de la presente invención, que las ramificaciones en la superficie del dendrimero sean todas de la misma generación, también es posible que las ramificaciones en las superficies sean de diferentes generaciones. Este último puede ser el caso, por ejemplo, si la síntesis de los dendrímeros procede en una forma menos controlada . El término dendrímeros también se comprende, de acuerdo a la invención, como los dendrímeros que tienen defectos en la estructura ramificada, los dendrímeros que tiene un grado de ramificación incompleto, dendrímeros ramificados asimétricamente, polímeros de estrella, polímeros altamente ramificados, copolímeros altamente ramificados, y/o copolímeros de bloques de polímeros altamente ramificados y no altamente ramificados. En principio, todos los dendrímeros que tienen grupos extremos funcionales pueden ser considerados para usarse de acuerdo a la invención. Los mejores resultados se logran con frecuencia con dendrímeros perfectamente ramificados o con polímeros altamente ramificados o copolímeros altamente ramificados. El término dendrímeros perfectamente ramificados se refiere a aquellos dendrímeros en los cuales-, en cada generación, al menos 95%, de manera preferible 99% de la funcionalidad de los grupos funcionales en las unidades estructurales ha reaccionado con un grupo funcional de una unidad estructural de la siguiente generación . El número de grupos extremos funcionales de un dendrimero que es proporcionado con un grupo modificador de acuerdo a la invención generalmente varía de acuerdo al tipo y generación del dendrimero usado y el tipo y dimensiones del grupo modificador. De manera preferible, son usados dendrímeros de los cuales al menos el 30% de los grupos extremos funcionales del dendrimero están provistos con un grupo modificador, de manera más preferible al menos del 50%, de manera aún más preferible al menos del 70% y de manera más preferible al menos el 90%. El número absoluto de grupos funcionales por dendrimero es de al menos 8, pero de manera preferible es mayor, tal como al menos 12. Los dendrímeros adecuados dentro del alcance de la invención son dendrímeros basados en, por ejemplo, un poliéster, poliéter, politioéter, poliamida, polietercetona, polialquilen imina, poliamido amina, polieteramida, poliarileno, polialquileno, polialquileno aromático, poliaril acetileno y/o dendrimero que contiene fósforo o silicio, o una combinación de los mismos. De manera preferible, se hace uso de un dendrimero basado en poliéster altamente ramificado, por ejemplo un poliéster preparado a partir de ácido 2, 2, -di (hidroximetil) propan-l-oico . También es posible emplear dendrimeros basados en polialquilen imina o poliamido amina . Si son usados aquellos dendrimeros de acuerdo a la invención en los cuales pueden ser diseñadas las generaciones de ramificación, se hace uso preferiblemente de dendrimeros de la segunda o tercera generación. También es posible usar dendrimeros de una generación mayor.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCION En una modalidad pueden ser usados los' polímeros dentríticos vendidos bajo la marca de Boltorn. Esos dendrimeros han sido desarrollados por Perstorp (SE 468 771; SE 503 342) y son del tipo de poliéster que consiste de un núcleo multifuncional, del cual se extienden ramificaciones para dar una estructura inherente altamente ramificada con un gran número de grupos hidroxilo terminales. El núcleo consiste de un polialcohol, tal como el trimetilolpropano, pentaeritritol o derivados de los mismos. El tipo de núcleo de poliol usado gobierna el número de ramificaciones que se extenderán desde éste. La estructura hiperramificada se construye a partir de ácido 2 , 2-Dimetilol propiónico (Bis-???) , el cual tiene la única funcionalidad de un grupo COOH y hasta dos grupos OH. El revestimiento consiste de un gran número de grupos OH, donde la funcionalidad depende del tipo de núcleo usado y el número de generaciones. Como se indicó anteriormente, al menos algunos de los grupos funcionales del dendrimero se une un grupo enlazante (extensor de cadena) . Al final del extensor de cadena está presente un grupo afín a un pigmento, el cual interactúa con los materiales a ser dispersados, más en particular con los pigmentos sólidos. Al resto de los grupos funcionales se unirá preferiblemente un grupo que aumente la compatibilidad. Los grupos afines a o grupos que interactúan con pigmento generalmente comprenden un grupo polar, que ha sido seleccionado de entidades que contienen nitrógeno, entidades con carboxilo, entidades de éster fosfórico y entidades de éster sulfónico. Es importante hacer notar que el grupo afín por el pigmento es diferente del grupo funcional, no únicamente en su función sino también en su naturaleza química. El grupo funcional actúa para proporcionar un acoplamiento entre el núcleo y el revestimiento externo de grupos (grupos afines al pigmento) que proporcionan la adherencia al pigmento. De acuerdo a una modalidad preferida se usa una entidad que contiene nitrógeno como el grupo afín al pigmento, de manera más particular una entidad con nitrógeno heterociclic . Existirá al menos un átomo de nitrógeno básico (alcalino) , preferiblemente, presente en una estructura anular (alifática o aromática) . Las estructuras adecuadas han sido descritas en las solicitudes de patente Europeas Nos. 154.678, 438.836 y 520.586, el contenido de las cuales se incorpora aquí a manera de referencia o en la WO-A 9726984, el contenido de la cual se incorpora aquí a manera de referencia . Para este grupo afin por el pigmento preferido, el punto inicial es generalmente los diferentes compuestos aromáticos, heterociclicos , con uno o más átomos de nitrógeno en el anillo, teniendo al menos uno de los átomos de nitrógeno un protón. Los ejemplos de los mismos son la piperazina, imidazolina, bencimidazol, imidazol, pirrolidona, pirazol, 1, 2 , 4-triazol, benzotriazol, indol, indazol, 1-H-tetrazol, asi como derivados sustituidos de los mismos. Los más preferidos son la pirrolidona, 1, 2, 4-triazol, pirazol, imidazol y derivados de los mismos. Otras modalidades preferidas incluyen a aquéllas que están basadas en entidades ácidas como entidades con carboxilo, entidades de éster fosfórico y entidades de éster sulfónico. Esas modalidades son las preferidas en el caso del uso de pigmentos y cargas inorgánicas y pueden obtenerse a través de la reacción con anhídridos cíclicos, ácidos (poli) fosfóricos, P2O5, S02 y similares.

Además de los grupos afines al pigmento, preferiblemente están presentes grupos que aumentan la compatibilidad. Esos grupos están unidos a los grupos funcionales del dendrimero, y funcionan para mejorar la compatibilidad del dispersante con el medio circundante y/o la adsorción sobre superficies sólidas. Los grupos que aumentan la compatibilidad también pueden tener la función de tener influencia sobre la solubilidad del dispersante en el medio circundante, es decir proporcionar solubilidad en agua, dispersabilidad en agua o solubilidad en solventes. Esos grupos gue aumentan la compatibilidad pueden ser seleccionados de materiales grasos y derivados de los mismos, materiales aromáticos, entidades con alquilo opcionalmente sustituidas, entidades que contienen un grupo éster, entidades que contienen un grupo amida, entidades que contienen un grupo éter. Los ejemplos específicos son poliéteres (basados en EO, PO y/u óxido de butilenos) , poliésteres (policaprolactona) , ácidos grasos (ácido esteárico, ácido 12-hidroxi-esteárico, ácido ricinóico) , cadenas alifáticas y cadenas terminadas en aromático. De manera más particular, es preferible proporcionar grupos aromáticos sobre el dendrimero haciendo reaccionar el grupo funcional del mismo con ácidos aromáticos, alcoholes aromáticos o aminas aromáticas como el ácido benzoico y ácidos ftálicos, naftol, fenol, anilina y similares.

Además de la función de aumentar la compatibilidad de esos grupos también pueden tener la función de extender la estructura esférica del dispersante. En una formulación más general, la invención se relaciona con el uso de los productos de reacción mencionados anteriormente como agente dispersante en formulaciones liquidas como pinturas (especialmente para la industria automotriz) . Las formulaciones liquidas adecuadas son lacas de uretano, pinturas de dos componentes, sistemas alquidicos, recubrimientos epoxi, esmaltes horneables, pinturas de nitrocelulosa, acrilicos, sistemas de poliéster insaturado, recubrimientos espirales, y similares, que tienen dispersas en ellos sustancias sólidas (pigmentos, cargas) . Es posible combinar el dispersante de la presente invención con otros agentes dispersantes y otros aditivos adecuados para esas formulaciones. A través de los grupos funcionales, los compuestos de adición son con frecuencia capaces de formar sales . De acuerdo a la invención, también pueden ser utilizados como dispersantes en forma de sales. Esas sales son obtenidas del dispersante a través de la ' neutralización con ácidos o bases orgánicas o inorgánicas, o a través de la cuaternización . Las sales con ácidos monocarboxílicos orgánicos y ácidos sulfónicos son las preferidas .

La invención será ahora explicada en y por medio de ejemplos, pero no se limita a éstos.

E emplo Se preparó un agente dispersante utilizando el 2-hidroxietiléster del ácido 3-imidazol-l-il-propiónico descrito en la WO-A-9726984 como el grupo afin con el pigmento . Para preparar el éster, se pesaron 40 g de 5-isocianato-1- (isocianatometil ) -1 , 3 , 3-trimetilciclohexano (IPDI) y 25.3 g de metoxipropilacetato a temperatura ambiente en un matraz de 500 mi. A continuación se agregaron 44.19 g de 2-hidroxietiléster del ácido 3-imidazol-l-il-propiónico al matraz en 2 horas, bajo agitación continua en un ambiente de nitrógeno. La reacción exotérmica no excedió la temperatura de 60°C. Después de 1 hora se midió el contenido de sólidos de 70% a 150°C, utilizando un Analizador de Humedad con Halógeno Mettler HR 73. El producto final (B) fue un fluido incoloro y viscoso . Se pesaron 26.1 g de caprolactona a temperatura ambiente en un matraz de 500 mi. La reacción se efectuó en un ambiente de nitrógeno y con agitación continua. La temperatura se elevó a 120 °C y a esta temperatura se agregaron cuidadosamente 25.0 g de dentrímero Boltorn H20 (Perstorp) de modo que el dentrímero se disolvió casi inmediatamente . Entonces la temperatura se elevó aún más hasta 170 °C y a esta temperatura se agregaron 100 mg de dilaurato de dibutil estaño al matraz. Después de 1 hora, se agregaron 24.0 g de ácido graso talloil (TOFA) . Como consecuencia de esta reacción fueron liberados 1.55 g de agua y capturados utilizando una trampa de dean-stark. La temperatura se hizo disminuir hasta 120 °C cuando el índice de ácido fue menor de 5 mg de KOH/g. ? continuación, se agregaron 8.48 g de anhídrido ftálico y después de 1 hora la temperatura disminuyó hasta la temperatura ambiente. El producto fue muy viscoso y tuvo un color marrón . A temperatura ambiente 25.0 g del producto así obtenido, junto con 100 mg de dilaurato de dibutil estaño y 27.05 g de metoxipropilacetato fueron pesados en un matraz de 500 mi. Bajo agitación el producto se disolvió en metoxipropilacetato . La reacción se efectuó en un ambiente de nitrógeno y con agitación continua.

Cuidadosamente, se agregaron 10.13 g de B al matraz en 2 horas, la reacción exotérmica no excedió la temperatura de 60°C. Después de 1 hora, se agregaron 2.00 g de n-butanol y se midió un contenido de sólidos del 50% a 150°C. El producto fue un liquido amarillento con un índice de amina de 13.7 mg de KOH/g. En la siguiente Tabla se da la formulación para la aplicación del producto de la invención así obtenido.

Ingredientes Cantidad (g) Setal 84-xx-70 10.0 Producto de la invención 4.0 Solvesso 100 28.0 Pigmento rojo Irgazin BTR 8.0 Perlas 100 Dispersado durante 1.5 horas en un scandex para producir un concentrado de pigmento.

Concentrado de pigmento 2. 50 Setal 84-xx-70 3. 91 Setamina 132 BB-71 1. 67 Solvesso 100 1. 89 E-3031 0. 03 Mezclar durante 30 segundos a 3000 rpm con un dispersante La laca obtenida de' esta manera fue vertida sobre una hoja de poliéster y secada durante media hora en horno a 130°C. El brillo medido fue de 89 a Z20°. La viscosidad del concentrado de pigmento se da en la siguiente Tabla y fue medida con un medidor de viscosidad Brookfield DV-1 con una aguja o uso del #4.

Código Descripción 50 rpm Brillo 20° E-4401 Dispersante 7920 90. 7 de Acrilico Invención Polímero 3000 89. 1 Dendritico

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un agente dispersante o sal del mismo, caracterizado porque comprende al menos un dendrímero, el dendrimero comprende grupos funcionales, que han reaccionado con una entidad funcional, siendo la entidad definida como -R-X, X que es un grupo afín por pigmento, y siendo R una cadena de una entidad enlazante que tiene al menos 2 átomos en la cadena, con la condición de que el grupo funcional y el grupo afin al pigmento son diferentes.
2. 2. El agente dispersante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos funcionales del dendrimero han sido seleccionados del grupo de hidroxilo, -NCO, carboxilo y amina.
3. 3. El agente dispersante de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el grupo afin al pigmento X ha sido seleccionado de entidades que contienen nitrógeno, entidades con carboxilo, entidades de éster fosfórico y entidades de éster sulfónico.
4. 4. El agente dispersante de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la entidad enlazante está ligada al dendrimero y los grupos X a travos de grupos éster, éter, amida, urea o uretano.
5. 5. El agente dispersante de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el número de grupos funcionales que han reaccionado con un grupo R-X es de entre 5 y 75% del número total de grupos funcionales, de manera preferible entre 25 y 75% y de manera más preferible entre 50 y 75%.
6. 6. El agente dispersante de conformidad con las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque parte de los grupos funcionales han reaccionado con grupos que mejoran la compatibilidad .
7. 7. El agente dispersante de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque los grupos que mejoran la compatibilidad han sido seleccionados de materiales grasos y derivados de los mismos, materiales aromático, entidades con alquilo opcionalmente sustituidos, entidades que contienen un grupo éster, entidades que contienen un grupo amida, y entidades que contienen un grupo éter.
8. 8. El uso del agente dispersante de conformidad con las reivindicaciones 1-5, para dispersar sustancias sólidas . 9. Sustancias sólidas pulverizadas o fibrosas, a ser incluidas en sistemas líquidos caracterizadas porque están recubiertas con los agentes dispersantes de conformidad con las reivindicaciones 1-5. 10. Una formulación líquida, caracterizada porque contiene una sustancia sólida de conformidad con la reivindicación
9. 9.